Die Bestimmung der zitratlöslichen Phosphorsäure in Futterkalken : Gemeinschaftsarbeit des Arbeitskreises II/10 d (Methoden der Futtermitteluntersuchung)

Die Bestimmung der zitratloslichen Phosphors saure in Futterkalken.

Gemeinschaftsarbeit des Arbeitskreises 11/10 d (Methoden der Futterr mitteluntersuchung).

Zusammengestellt von 0 t t o H o f f m a n n , landw. Versuchsstation Hohenheim.

Geschichtlicher Tea. Fur die Untersuchung des fur Futterzwecke dienenden phosphor-

sauren Kalkes ist in den Anweisungen fur die Untersuchung von Diinge- mitteln, Futtermitteln und Saatwaren des Verbandes landwirtschaftlicher Versuchsstationen und auch im Futtermittelgesetz nicht nur das Ver- bandsverfahren, sondern auch die Ausfuhrung nach der ursprunglichen Petermannschen Vorschrift vorgesehen (I). Eben dort ist uber die zulassige Anwendung der beiden Methoden folgendes gesagt : Zur Be- stimmung der zitratloslichen Phosphorsaure ist gewohnlich das Ver- bandsverfahren anzuwenden. Die Bestimmung nach der ursprunglichen Petermannschen Vorschrift ist vorlaufig gestattet, doch ist auf dem Ana- lysenbericht ein entsprechender Vermerk zu machen. Obwohl es spater zu einem gegenteiligen VerbandsbeschluS kam, der weiter unten ausfiihrlich behandelt wird, steht es fest, daS heute sowohl das Verbands- verfahren wie auch das ursprungliche Verfahren nach P e t e r m a n n nebeneinander angewendet werden.

Zunachst sol1 auf das altere Verfahren naher eingegangen werden : Von S c h u 1 z e (2) vorgenommene Untersuchungen ergaben, daS bei Knochenmehlen hochstens 12 Old, bei Knochenaschen sogar nur 2-4 010

der Gesamtphosphorsaure nach P e t e r rn a n n zitratloslich waren. Dagegen wiesen zahlreiche nach F e t e r m a n n untersuchte Pra- zipitate eine Zitratloslichkeit von 70,s 010 bis 85 010 der Gesamt- phosphorsaure auf. Die Verschiedenheit der Zitratloslichkeit erschien genugend groS, um die Petermannsche Losung als Unterscheidungs- mittel des Prazipitats von Surrogaten empfehlen zu konnen. Daher wurde vom FutterrnittelausschuS auf der 19. Hauptversammlung des Verbands zu Kassel im Jahre 1903 folgender BeschluS zur Annahme empfohlen : Zur Unterscheidung des Prazipitates von minderwertigen Surrogaten wird die Behandlung mit Petermannscher Zitratlosung empfohlen. Gleichzeitig wurde auch die Untersuchungsvorschrift selbst

Die Bestimmung der zitratloslichen Phosphorsaure in Futterkalken. 83

angegeben. Dieser BeschluS wurde in der 20. Hauptversammlung zu Breslau von E m m e r l i n g zur Abstimmung gebracht und vom Ver- band einstimmig angenommen (3). Damit war die urspriingliche Peter- mannsche Methode Verbandsvorschrift.

Die leichte Loslichkeit von Dikalziumphosphat in Petermannscher Losung und die langwierige und umstandliche Untersuchungsvorschrift der urspriinglichen Petermannschen Methode haben nun K e 1 1 n e r (4) veranlaSt, der Frage naher zu treten, ob sich nicht eine Vereinfachung des Untersuchungsverfahrens erzielen lasse. Nachdem Vorversuche mit halbstiindigem Ausschiitteln im Thomasmehlrotierapparat unter Bei- behaltung der Losungsverhaltnisse ( IOO ccm Petermannsche L6sung auf I g Substanz) giinstig ausfielen, wurden von K e l l n e r weitere ein- gehende Versuche angestellt. Bei diesen Versuchen fie1 K e 1 1 n e r auf. daS bei dem zur Untersuchungen verwendeten Dikalziumphosphat nur go O l d der Gesamtphosphorsaure in Losung gingen. K e 1 1 n e r stellte sich nun selbst ein Praparat von Dikalziumphosphat her und trocknete es uber Phosphorsaureanhydrid im Vakuum. Dieses Praparat hatte einen Gesamtphosphorsauregehalt von 40~93 O/o (theoretischer Gehalt von CaHPO, X 2H,O = 4 1 ~ 7 Olo). Nach einhalbstiindigem Rotieren mit Petermannscher Losung gingen von diesem Praparat 40,36 O l d Phosphor- saure in Losung. Wurden nun Proben von je I g dieses im Vakuum getrockneten Praparates 5 Stunden auf 40°, 70° und I O O O erwarmt, so geht die zitratlosliche Phosphorsaure von 40~36 O/o auf 40,27 O/o, 3934 O/o

und 36,760/0 zuriick. Ahnliche Einfliisse der Art der Trocknung ergaben auch anderen Ortes ausgefiihrte Versuche. Hohenheim ( 5 ) untersuchte an 3 Futterkalken den EinfluS der Trocknung. Je I g verschiede- ner Futterkalke wurde I Stunde bei I O O O getrocknet. Hierbei ging die zitratlosliche Phosphorsaure nur unwesentlich zuriick. Wurde dagegen je I g des Futterkalkes mit Wasser befeuchtet und dann bis zur Trockne bei IOO O getrocknet, so ging die zitratlosliche Phosphorsaure um rund 140/0 zuriick. Auch Hamburg-Horn (6) fand, daS nach I- bzw. astiindigem Trocknen bei I 50 O die zitratlosliche Phosphorsaure sowohl nach dem urspriinglichen Petermannschen Verfahren als auch nach dem vorgeschlagenen abgekiirzten Verfahren von K e 11 n e r um 3V2-4 O/o zuriickgeht. Wie schon H a 1 e n k e (7) auaerte, beeinflu& also die Art der Trocknung die Llislichkeit der Prazipitate. Nach den Angaben K e 1 1 n e r s handelt es sich hier um eine wohlbekannte Tat- sache, die bei der Fabrikation durch Anwendung einer Hochsttrocken- temperatur von 6oo ihre Beriicksichtigung findet. Ob nun diese ver- minderte Zitratloslichkeit des stark getrockneten Dikalziumphosphats, wie damals angenommen wurde, auf einer Umwandlung im Pyrophos- phat beruht, oder auf einer chemischen Umwandlung in Mono- und Tri- kalziumphosphat oder nur auf einer physikalischen Strukturanderung, sei dahingestellt. Leider sind damals iiber die Zusammensetzung der getrockneten Praparate keine naheren Untersuchungen ausgefiihrt worden, die als Vergleichszahlen fur unsere Gemeinschaftsarbeit hatten dienen konnen.

6'

84 Hoff mann :

Bei weiteren Versuchen iiber die Anwendbarkeit des abgekiirzten Verfahrens stellte K e 1 1 n e r fest, dafl von entleimten Knochenmehlen 0,3-0,47 010, von Knochenasche 0,29 OJo und von Rohphosphat nur un- wagbare Spuren an Phosphorsaure in Losung gehen. Ferner liel3en Loslichkeitsversuche nach der abgekiirzten Methode an Mischungen von Di- und Trikaliziumphosphat eine Beeinflussung der Loslichkeit des einen Phosphats durch Zumischung des andern nicht erkennen. Der Vergleich beider Methoden an einer Reihe von Futterkalken brachte das Ergebnis, da0 die abgekiirzte Methode zwar etwas niedrigere Zahlen liefert als das Petermannsche Verfahren, dafl sie aber zur Unterscheidung von fabrik- maflig gewonnenen gefallten Kalkphosphaten von ,,minderwertigen Surro- gaten" unter allen Umstanden anwendbar ist. Auf Vorschlag K e 1 1 - n e r s befafiten sich auch andere Versuchsstationen mit dem Vergleich beider Untersuchungsmethoden. , Als Untersuchungsmaterial dienten reines Di- und Trikalziumphosphat, sowie daraus hergestellte Mischun- gen. Auch hier wurde nach dem abgekiirzten Verfahren stets etwas weniger Phosphorsaure gelost und dabei festgestellt, dafl nach dem neiien Verfahren aus dem Trikalziumphosphat erheblich geringere Mengen Phosphorsaure in Losung gehen als bei der Anwendung der urspriinglichen Petermannschen Methode. Hierzu wird von K e 1 1 n e r bemerkt : Da das Ziel aber auf eine moglichst vollstandige Auflosung nur des Dikalziumphosphats gerichtet ist, so kann es nur erwiinschst sein, von anderen Phosphaten moglichst wenig in Losung zu bringen. Zur Er- ganzung sei hier noch auf die von N e u b a u e r (8) vorgenommenen Loslichkeitsversuche hingewiesen, die mit Trikalziumphosphat, phosphorsaurem Futterkalk, entleimtem Knochenmehl und Rhenaniaphosphat ausgefiihrt wurden. Hier ergab das siebenstiindige Erwarmen (es sol1 hier nicht 3 bzw. 7 Stunden rotiert, sondern wie eine Ruckfrage bei N e u - b a u e r ergab, 3 bzw. 7 Stunden erwarmt heif3en) stets eine Erhohung der in Lijsung gehenden Phosphorsauremenge gegeniiber dern ursprunglichen Petermannschen Verfahren. Die von verschiedenen Versuchs- stationen (9) sowie vom Verein Deutscher Diingemittelfabrikanten (10) an verschiedenen Futterkalken sowie moglichen Falschungsmitteln vorgenommenen Untersuchungen bestatigten die Untersuchungen K e 1 1 - n e r s. Bei seinem zusammenfassenden Bericht stellte K e 1 1 n e r fest, dafi das abgekurzte Verfahren sich fiir die Unterscheidung des prazipi- tierten phosphorsauren Futterkalkes von Praparaten anderer Art besser eignet als das Petermannsche Verfahren. Die Stellungnahme des Ver- eins Deutscher Futtermittelfabrikanten lautete: ,,Mit Bezug auf friihere Beschliisse des Verbandes in Kassel, Breslau und Dresden diirfen wir annehmen, da0 es sich auch bei dieser verbesserten Petermannschen Methode nicht um die B e w e r t u n g des phosphorsauren Futterkalkes handelt, sondern um eine Methode zur U n t e r s c h e i d u n g des Pra- zipitats von anderen Futterkalken des Handels. Fur diesen Fall halten wir nach unseren eingehenden Priifungen die neue Methode fur empfehlenswert und erkennen sie an. Sie liefert gut iibereinstimmende Resultate, meist etwas niedriger als die Petermannsche Methode, doch

Die Bestimmung der zitratloslichen Phosphorsaure in Futterkalka. &5

laflt sie sich wesentlich schneller ausfiihren." Auf Grund des durch die Gemeinschaftsarbeiten vorliegenden Materials schlug nun der Futter- mittelausschufl bei der 27. Hauptversammlung des Verbandes zu Munchen im Jahre 1909 folgendes zur Annahme vor: Zur Unterschei- dung des gefallten phosphorsauren Futterkalkes von Fabrikaten anderer Art tritt hinfort an Stelle der Petermannschen Methode folgendes Ver- fahren: Von der fein zerriebenen Substanz werden 2,s g in eine trockene Flasche von rund 400 ccm Inhalt gebracht, mit 250 ccm Petermannscher Zitratlosung ubergossen und in genau gleicher Weise und unter denselben Verhaltnissen wie die Thomasphosphatmehle im Rotierapparat geschuttelt usw. Dieser Antrag wird angenommen. Bei der 2. Lesung der Beschliisse der Hauptversammlung zu Miinchen auf der 29. Haupt- versammlung zu Hannover (11) im Jahre 1910 wurde der vorstehende BeschluS einstimmig auch in 2. Lesung angenommen.

Merkwiirdigerweise empfiehlt der FuttermittelausschuS bei den Ver- handlungen der 31. Hauptversammlung zu Karlsruhe (I 2). wo uber die sogenannte Inversion bei Futterkalken von S c h u 1 z e berichtet wurde, der alten Petermannschen Methode vor der neuen Kellnerschen moglichst den Vorzug zu geben, weil erstere in einigen Fallen ein etwas hoheres Resultat bei diesen vergleichenden Untersuchungen ergab.

Bei der 34. Hauptversammlung zu Dresden im Jahre 1913 stellte es sich beim Bericht des Futtermittelausschusses, den L o g e s (13) er- stattete, heraus, da6 der an sich eindeutige BeschluS des Verbandes zu Miinchen im Jahre 1909 keine einheitliche Auslegung gefunden hatte. Der Wortlaut dieses Beschlusses (s. oben) wurde von 1 1 Stationen und L o g e s so auf gefaSt: die Kellnersche Modifikation soll nur zur Unter- scheidung von Di- und anderem Kalziumphosphat dienen. Lautet der Untersuchungsantrag n u r auf Ermittlung der zitratloslichen Phosphor- saure, so wird nach wie vor die Petermannsche Vorschrift angewendet. Irn Gegensatz dazu glaubten 20 Stationen ausschlieblich die Kellnersche Modifikation anwenden zu mussen. 10 von diesen fiihrten stets gleichzeitig eine Gesamtphosphorsaurebestirnmung durch. DaLl der Vertreter der Diingerindustrie damals in Munchen sich nur unter d e r Beschran- kung mit der Kellnerschen Modifikation bereit erklart hat, daS diese nur zur Unterscheidung des Prazipitats von andern Futterkalken, nicht aber zur Bewertung dienen soll, darf aber nicht als Stiitze fur die Richtigkeit der Auffassung von L o g e s gewertet werden.

Die Auffassung von L o g e s ware berechtigt, wenn das ursprungliche vom Verband beschlossene Petermannsche Verfahren als ma6geb- lich fur die B e w e r t u n g zu gelten hatte. Der VerbandsbeschluS bei Einfiihrung des Petermannschen Verfahrens lautet aber wortlich: ,,Zur U n t e r s c h e i d u n g des Prazipitats von minderwertigen Surrogaten wird die Behandlung mit Petermannscher Lijsung empfohlen." Genau so lautet auch der Miinchener BeschluS: ,,Zur Unterscheidung des gefallten phosphorsauren Futterkalkes von Fabrikaten anderer Art tritt hinfort an Stelle der Petermannschen Methode folgendes Verfahren" :

Nirgends aber ist eine schriftliche Festlegung niedergelegt, da6 die Kellnersche Modifikation im Gegensatz zur urspriinglichen Petermann-

86 Hoffmann :

schen Methode , ,nu r" zur Unterscheidung des Di- von anderem Kal- ziumphosphat dienen soll. Wenn man sich also an den W o r t 1 a u t der beiden Verbandsbeschlusse halt, hatte das Petermannsche Verfahren keine Anwendung mehr finden durfen. Leider war aber schon bei der Einfiihrung der ursprunglichen Petermannschen Methode der Wortlaut dieses Beschlusses nicht genugend beachtet worden. Schon F r e - s e n i u s (14) wies damals mit aller Deutlichkeit darauf hin, da6 dieses Verfahren nicht als MaSstab fur die Bewertung dienen soll, wie z. B. die wasserlosliche und zitronensaurelosliche Phosphorsaure, sondern nur zur allgemeinen Beurteilung des phosphorsauren Kalkes. Auch H a - 1 e n k e (14) schlo6 sich dieser Ansicht an. S o x h 1 e t (14) wollte in weiser Voraussicht damals nur den Gehalt an Gesamtphosphorsaure und die prozentuale Loslichkeit der zitratloslichen Phosphorsaure auf dem Untersuchungsattest angegeben wissen, da eine Prozentangabe der zitratloslichen Phosphorsaure selbst, irrtumlicherweise als eine Gehaltsangabe des Praparats verstanden werden kann. B o h m e r (14) wollte damals eine Beschlu6fassung veranlassen, wonach auf Grund einer Grenzzahl ein Material als Prazipitat beurteilt werden soll oder nicht. Leider wurde er damals von S c h u 1 z e nur auf die vorjahrigen Protokolle ver- wiesen, wo allerdings fur die Charakterisierung von Prazipitaten eine Zitratloslichkeit von 70,s 010 bis 85 010 der Gesamtphosphorsaure angegeben ist. Ware diese Grenzzahl auf Grund der die Petermannsche Liisung uberhaupt als Unterscheidungsmittel der Prazipitate von den Surrogaten herangezogen wurde, auch in den VerbandsbeschluS auf- genommen worden, so ware der VerbandsbeschluS nie anders aufgefaBt worden, als die Unterscheidung oder der qualitative Nachweis von Prazipitat. Nur durch diese bei der Einfuhrung der ursprunglichen Petermannschen Methode begangene Unterlassungssiinde und Nicht- heachtung der Vorschlage von S o x h I e t und B o h m e r war es moglich, da6 die Petermannsche Methode gegen den Willen des Verbandes und gegen den Wortlaut des Annahmebeschlusses namentlich von Handlerkreisen (siehe F r e s e n i u s [14]) als MaSstab fur die Be- wertung herangezogen wurde. Es ware dann auch nie moglich gewesen, daS Untersuchungsantrage nur auf Ermittelung der zitratloslichen Phos- phorsaure eingegangen waren (I). Zu erwahnen ist ferner, daS H a - l e n k e (14) bei der Einfuhrung der Methode dieselbe als MaSstab fur die Bewertung aus tierphysiologischen Grunden nicht angewendet wissen will : ,,Es ware verfruht zu behaupten, daS die zitratlosliche Phosphor- saure einzig und allein im Tierkorper wirksam sei."

Nachdem nun aber die meisten Stationen des Verbandes entgegen dem Wortlaut der beiden Verbandsbeschlusse Ermittlungen der zitratloslichen Phosphorsaure allein durchfuhrten, waren damit indirekt beide Untersuchungsmethoden als MaSstab fur die Bewertung zugelassen. Um nun wenigstens auf analytischem Gebiet die leidigen Differenzen (15) zu beseitigen, ging der Verband daran, die ursprungliche Petermannsche Methode endgultig auszuschalten. Nachdem L o g e s nochmals alle Mange1 der ursprunglichen Petermannschen Methode aufgefiihrt hatte,

Die Bestiminung der zitratloslichen Phosphorsiure in Futterkalken. 87

beantragt der FuttermittelausschuR, daS in Zukunft nur die Kellnersche Modifikation anzuwenden ist. Die bei den beiden friiheren Verbands- beschliissen gebrauchte Redewendung : ,,Zur Unterscheidung des Pra- zipitats von minderwertigen Surrogaten" wird hier offiziell fallen gelassen. Wie aus der Diskussion hervorgeht, handelt es sich praktisch nur noch darum, ob die B e w e r t u n g ( B o m e r [16]) nach der Kellnerschen und nicht mehr nach der unsicheren urspriinglichen Peter- mannschen Methode erfolgen sollte. Die Skepsis der Mitglieder des Futtermittelausschusses ging so weit, daS ein Mitglied erklart, daS auch dieser Antrag nur auf dem Papier stehe, denn die Handler wiirden die Prazipitate nach wie vor nach P e t e r m a n n verkaufen und daher wiirde den Versuchsstationen nichts anderes iibrig bleiben, als die Peter- mannsche Methode weiter anzuwenden. Wenn auch noch F r e s e n i u s und N e u b a u e r zur Kellnerschen Methode bemerkten, daS sie nur zur Unterscheidung von Prazipitaten von anderen Phosphaten dienen soll, so ist doch auch N e u b a u e r der Ansicht, daS, wenn iemand sound- sovie1 Prozent Phosphorsaure nach P e t e r m a n n garantiere, auch nach P e t e r m a n n untersucht werden miisse. Trotz dieser Einwande wurde der Antrag des Futtermittelausschusses einstimmig angenommen. Zu dem SchluSwort von L o g e s ist zu sagen, daS es in krassem Wider- spruch zu dem Verhalten des Verbandes steht, wenn er seine klar ,,zur Unterscheidung" dienenden Methoden die Metamorphose in die Be- wertung durchmachen lieS. Die Zusatzantrage von N e u b a u e r und B o m e r (16) interessieren nur den Analytiker und treten im Hinblick auf die vorgenommene prinzipielle Schwenkung in den Hintergrund.

Bei den Verhandlungen (17) der 36. Hauptversammlung des Ver- bandes zu Hannover im Jahre 1914 wurde der obige Antrag in zweiter Lesung einstimmig angenommen, obwohl von S c h u 1 z e die ofters schon geauberte Ansicht vertreten wurde, daS man doch nach der urspriinglichen Petermannschen Vorschrift arbeiten miisse, wenn der Auftrag- geber es besonders wiinsche. Der Wortlaut ist wie folgt: Bei der Be- stimmung der zitratloslichen Phosphorsaure in Futterkalken ist nur die Kellnersche Modifikation anzuwenden nur mit der Abanderung, da6 die Rotationsdauer 3 Stunden betragt. Statt 2,s g Substanz und 250 ccm Losung konnen auch die doppelten Mengen angewandt werden.

Dieser BeschluS sollte wieder nur auf dem Papier stehen, denn nach der Neubearbeitung der fur die Untersuchung der Futtermittel giiltigen Anweisungen finden wir wieder, da8 beide Verfahren zur Untersuchung zugelassen sind (18). In der dort angegebenen Form haben sie auch Aufnahme im Futtermittelgesetz gefunden. In den Absatz B 2 hat sich zwar auch wieder der schone alte Spruch eingeschlichen: ,,Zur Unter- scheidung des gefallten phosphorsauren Futterkalkes usw.", worin aber die Unterscheidung liegt ist nicht angegeben. Praktisch handelt es sich auch hier wieder um eine Erinittlung der zitratloslichen Phosphorsaure nach der einen oder anderen Methode, also u m eine Bewertung.

Trotz der seitherigen schlechten Erfahrungen versuchte es der Ver- band nochmals, die analytische Bereinigung durchzufiihren. Bei der

88 Hoff mann :

52. Hauptversammlung zu Wiesbaden (19) im Jahre I932 wurde vom Futtermittelausschu0 (M a c h) empfohlen, das alte Petermannsche Ver- fahren grundsatzlich abzulehnen und ausschlie0lich nach der Verbands- methode zu verfahren. Es erfolgte damals kein Widerspruch. Der Vor- sitzende des Verbandes stellte dies in der damaligen Hauptversammlung fest mit den Worten ,,ich glaube, wir sind uns dariiber einig". Trotz dieses Beschlusses ist es bis heute bei 2 Untersuchungsgmethoden ge- blieben. Es kann dies davon herriihren, da0 die beiden Methoden wortlich auch im Futtermittelgesetz stehen, es konnen auch sonstige Griinde dabei mitgespielt haben. Interessant ist, da0 der Verein Deutscher Diingerfabrikanten in seinen Methoden zur Untersuchung der Kunst- diingemittel (2) die Gehaltsbestimmung an zitratloslicher Phosphorsaure nur nach der urspriinglichen Petermannschen Methode ausfiihrlich be- schreibt. AnschlieSend heiSt es dort : Statt des I sstiindigen Digerierens hat sich in den meisten Fallen 3stiindiges Rotieren als gleichwertig erwiesen. In manchen Prazipitaten von dichter Beschaffenheit geniigt auch diese Behandlung nicht um alles Dikalziumphosphat aufzulosen, dann ist nur ein 7stiindiges Digerieren im Wasserbad bei 40° ohne vorheriges Rotieren als zuverlassige Arbeitsweise anzusehen. In einem Streitfall hatte nun ein Untersuchungslaboratorium, nachdem es einen phosphorsauren Futterkalk zunachst nach der urspriinglichen Peter- mannschen Vorschrift untersucht hatte, denselben auch nach der sogenannten Verbandsmethode untersucht. Gliicklicherweise hat das be- treffende Laboratorium den Wortlaut der sogenannten Verbandsmethode ebenfalls angegeben: Auf I g Substanz wurden 10 ccm ammoniakalische Petermannsche Zitratlosung angewandt. Die Substanz wurde zunachst in einer Reibschale mit kleinen Mengen der Losung sehr fein zerrieben und rnit dem Rest der Losung in einen 2-ccm-Me0kolben gespiilt. Der Kolben wurde 7 Stunden lang in ein auf 40 O erwarmtes Wasserbad eingesetzt und alle halbe Stunde einmal kraftig umgeschwenkt. Dann wurde abgekiihlt, rnit Wasser aufgefiillt, gemischt, filtriert und im Filtrat die Phosphorsaure rnit der Schiittelmethode bestimmt. Diese Vorschrift ist meines Erachtens die Ausfiihrungsvorschrift der fiir die ,,dichten" Prazipitate oben angefiihrten Vorschrift der Diingemittelfabrikanten und deckt sich mit der als Vorschlag von N e u b a u e r und W o 1 f e r s (21) herausgegebenen Vorschrift. Auf jeden Fall ist aber diese Vorschrift weder eine sogenannte noch eine offizielle Verbandsmethode. Tatsachlich werden heute von den Untersuchungsanstalten des Verbandes nur die eingangs erwahnten und im Futtermittelgesetz verankerten zwei Unter- suchungsmethoden angewandt.

In den letzten Jahren haben nun die Unstimmigkeiten die bei der Bestimmung der zitratloslichen Phosphorsaure in phosphorsaurem Futter- kalk auftraten, so zugenommen, dal3 der Vorsitzende des Futtermittel- ausschusses Herr Prof. Dr. W 6 h 1 b i e r sich veranla0t sah, durch ein- gehende Untersuchungen eine letzte und endgiiltige Klarung herbei- zufiihren.


Praktischer Teil. Urn zunachst die Differenzen auf analytischem Gebiet zu beseitigen,

veranstaltete der Vorsitzende des Futterrnittelausschusses eine Gemein- schaftsarbeit, an der sich 6 Anstalten beteiligten. Zur Untersuchung ge- langten 5 Prazipitate und I Mischfutterkalk. Samtliche Proben wurdett in entgegenkommender Weise von den Herstellern kostenlos zur Ver- fiigung gestellt, wofiir ihnen auch an dieser Stelle bestens gedankt sein soll. Die einzelnen Teilnehmer erhielten die Proben numeriert von I bis 6 ohne Angabe der Herkunft.

Die Untersuchung erfolgte gemaB den Analysenvorschriften, welche die Teilnehrner vom Veranstalter zugesandt bekarnen. Zu den darin ent- haltenen vier Einzelvorschriften ist nacheinander folgendes zu sagen :

I. das Verbandsverfahren. Hier ist wohl am leichtesten eine vollstandig gleichmlflige Analyse

zu erreichen, die auf dem einfachsten Weg zu reproduzierbaren Werten fiihrt. Ein kleiner Schonheitsfehler miiate aber auch hier noch beseitigt werden, denn der Ausdruck ,,von der fein zerriebenen Substanz" kann je nach dern Temperament des Analytikers zu verschiedenen Endprodukten fiihren. Entweder wird hier die Analysensubstanz so eingewogen wie sie zur Untersuchung eingeschickt wird oder sie mul3 einheitlich vor der Analyse durch ein bestimmtes Sieb, z. B. das Thomasmehlfeinsieb, gebracht werden.

2. Nitrophoskaverfahren. Dasselbe stellt eine auf den Achtstundentag zugeschnittene Kom-

bination zwischen Verbandsverfahren und Original-Petermann-Verfahren dar. Es ist in kiirzerer Zeit auszufiihren wie das Petermannsche Ver- fahren und wird von jeder Station bei der Bestimrnung der zitratloslichen Phosphorsaure in Nitrophoska angewendet, ohne dal3 bisher iiber Unstimrnigkeiten von irgendeiner Seite berichtet wurde.

3. das ursprungliche Peterrnannsche Verfahren. Hier ist eine kleine Abanderung vorgenommen worden, die in der

Vorschrift selbst weiter unten nzher begriindet wird. 4. Der Vorschlag Neubauer. Dieser Vorschlag Neubauers ist gerade fur die am schwersten los-

lichen Dikalziumphosphate gedacht. E r fuBt auf den von N e u b a u e r und W o 1 f e r s in Bd. 89 S. 197 der Landw. Versuchsstationen ver- offentlichten Versuchen.

Andy senvorschriften. I. Gesamtphosphorsaure: 10 g Substanz werden wie iiblich mit

50 ccm konzentrierter Schwefelsaure aufgeschlossen und auf 500 ccm aufgefiillt. In einem aliquoten Teil des Filtrats wird die Phosphorsaure entweder nach L o r e n z oder als Magnesiumammoniumphosphat gefallt. Es wird gebeten, rnit dem Resultat auch die angewandte Methode (Lorenz- oder Zitratmethode) anzugeben.

2. Zitratlosliche Phosphorsaure.

90 Hoffmann:

4'985 41776

Losungen : Fur die Bestimmung der zitratloslichen Phosphorsaure nach samt-

lichen 4 angewandten Methoden wird die Zitratlosung nach P e t e r - m a n n verwendet.

Herstellung: Auf jedes Liter der herzustellenden Losung werden 173 g reine,

unverwitterte, kristallisierte Zitronensaure gelost und so vie1 Ammoniak- fliissigkeit, deren Gehalt durch Titration zu ermitteln ist, langsam und unter Kiihlung zugesetzt, daS auf ein Liter der fertigen Losung 42 g Ammoniakstickstoff entfallen. Man braucht dazu theoretisch 536,g ccm Ammoniakfliissigkeit vom spezifischen Gewicht 0,960 bei 1 5 O oder 224,~ ccm Ammoniakfliissigkeit vom spezifischen Gewicht 0,910 bei 15 O.

Man laBt nun auf 15 O erkalten und fiillt auf das herzustellend Volum auf. Das spezifische Gewicht der Losung ist 1,0S2-1,083 bei 15 O. Zur Kontrolle der fertigen Losung bestimmt man auSer dem spezifischen Ge- wicht den Stickstoffgehalt. Man verdiinnt 25 ccm auf 250 ccm und nimmt davon 25 ccm, entsprechend 2,5 ccm der urspriinglichen Losung. Es miissen darin enthalten sein 0,1050 g Stickstoff.

Schwefelhaltige Salpetersaure. Man giel3t 30 ccm Schwefelsaure vom spezifischen Gewicht I $4 zu einem Liter Salpetersaure vom spezifischen Gewicht I ,20 und mischt.

40,181 6-8

Schwan kungen Andysen

1. Methode. Verbandsverfahren. Von der feinzerriebenen Substanz werden 2,5 g in eine trockene

Stomannflasche von 500 ccm Inhalt gebracht, mit 250 ccm der Peter- mannschen Zitratlosung ubergossen und in genau gleicher Weise und unter denselben Verhaltnissen wie die Thomasphosphatmehle 3 Stunden

P r o b e I .

Teilnehmer

Hohenheim . . ~

Hildesheim . . ,

Kiel . . . . ,

Augustenberg . MUnster . . . ,

Kaniesbere . . . Im Durchschnitt

In Ol0 der Gesamt- phosphodure .

Hohenheim . . .

Methode I

zitratl8sl. P A

01 10

Methode 2

zitratl8sl. PP6

OIo

42975 43934/44@7

42,90 4G73 43720

ichwankuneen

43.06

88,I

Ges.-CaO Ges.-PaO, -~

I 0 0

I22 -

Methode 4 zitratlasl. P A

OIO

42803

8799

42742

86,s

Die Bestimmung der zitratloslichen Phosphorsiure in Futterkalken. 91

Teilnehmer

Hohenheim . . . Hildesheim . . . Riel . . . . . Augustenberg . . Miinster . . . . K6niesbere . .

~

Im Durchschoitt In OJ0 der Gesamt-

phosphorsiture .

Hohenheim . . . n = nicht ber

im Rotierapparat geschiittelt. Die hierbei erhaltene Losung wird ohne vorherige Verdunnung durch ein trockenes Filter in ein trockenes Ge- fa8 abfiltriert. Vom Filtrat werden 10 c c m = o , ~ g mit 40 ccm der ohigen schwefelsaurehaltigen Salpetersaure versetzt und nach L o r e n z gefallt .

2. Methode. Nitrophoskavedahren. I g Substanz wird mit IOO ccm der obigen Petermannschen Zitrat-

losung in einer Reibschale zerrieben und in eine 250 ccm Stomannflasche gespiilt. Fur das Zerreiben und Uberspiilen diirfen nicht mehr als IOO ccm Zitratlosung verwendet werden. Nun wird 3 Stunden lang wie bei Thomasmehl im Rotierapparat geschiittelt und alsdann noch I Stunde im Wasserbad bei 40 O digeriert. Nach dem Erkalten fiillt man mit destilliertem Wasser zur Marke auf und filtriert. Man entnimmt mittels genau geeichter Pipette oder Burette 25 ccm dieser Losung, mischt sie mit 25 ccm schwefelsaurehaltiger Salpetersaure und fallt die Phosphorsaure nach L o r e n z. Entspricht 0,1000 g Einwage.

3. Methode. Urspriingliche Petermannsche Vorschrift. Siehe H. N e u b a u e r , Methoden zur Bestimmung der Zusammen-

P. K r i s c h e , Untersuchung und Begutachtung von Diingemitteln

Nitrophoskaverfahren s. oben. Auf I g Substanz werden IOO ccm der obigen Zitratlosung ver-

wendet. Die Substanz wird in einer Reibschale zunachst mit kleinen

setzung der Nahrungsmittel der Pflanzen. S. 586.

usw. S. 299.

92 Hoffmann :

I , Methode I Methode 2 Methode 3 Gesamt. zitrPtlas1, zitratlasl zitratlaslid

plo6 P,O, PP , y,o,

Y o OIO "0 Of* ---- 39771 39767 39950 39764 39182 39777 39754 39768 39s2 39961 39769 39748 Mittel =~ { 6-8

Andysen

- 98.8 9879

Teilnehmer

Methode 4

P,OS

OIo

zitratl6slich

37,77139-66 39741 36740 34727 Mine1 aw

37774( As!en Schwmkungen -

-

Hohenheim . . . Hddesheim . . . Kiel . . . . . Augustenberg . . Mttnster . . . . KOnigsber~ . . .

Im Durchschnitt

In Ol0 der Geiamt- phosphorawe .

Methode 3 zitratlhl.

p,o, 01 l o

Hohmheim . . .

Methode 4 zitratl6sl.

p,o, Oto

n-nicht bei

9971 9970

'Ger.-CaO GlUhverlust Ger.-CaO G~s.-P,O,

100

, I 124 Idnichtigt.

Mengen der Losung sehr fein verrieben und mit dem Rest der Liisung in ein 20o-ccm-Mefiko1bchen gespiilt. In der ursprunglichen Vorschrift wird nun I 5 Stunden bei gewohnlicher Temperatur unter Umschiitteln stehen gelassen. Bei den meisten Prazipitaten spielt nun die individuelle Handlung dieses Passus der Vorschrift keine Rolle. Um aber gerade in

P r o b e 4. ~

Teilnehmer Gesamt- P A

I %

Hohenheim . . . Hildesheim . . . Kiel . . . . . Augustenberg . . MUnster . . . . Kanigsberg . . .

Im Durchschnitt In yo der Gesamt-

phosphorSgore .

Hohenheim . .

Methode I

ritratlhl. P,O,

%

Methode 2

zitratlbsl. P A

OIO

40799 41.12 40774 40784 40s52 49.62

40780

9971

Geramt-CaO Gesam t-Ps06

I 26 I00 -

n = nicht berlickaichtigt.

Die Bestimmung der zitratloslichen Pkusphorsiiure in Futterkalken. 93

Methode I

zitratlbl. p a 0 6

Gesamt- Teilnehmer

Methode 2 Methode 3 Methode 4 zitratlthl. zitratl6sl. zitratl6sl.

P*OS P A p a 0 6

I "lo I

Hohenheim . . . Hildesheim . , . Kiel . . . . . Augustenberg . . MIinster . . . . K6nigsberg . . .

Im Durchschnitt Zitrutl6rl. Ante3 der G ~ . - P h o s p h o ~ B ~

Hohenheim . . .

11,13 11,26

11737 rq3o 11,18

11,31 11,26

-

GeB.-CaO

47,8j OIO

P r o b e 5.

1 O/,, I "0 I. "I0 "lo I I I

auflergewohnlichen Fallen vergleichbare Resultate zu erhalten, werden unsere 6 Proben wahrend der ersten 8 Stunden (Beginn etwa 10 Uhr vormittags) halbstiindlich einmal umgeschuttelt und dann noch iiber Nacht ohne Umschiitteln stehen gelassen. Die Proben bleiben bei dieser Handhabung der Vorschrift etwa 20 Stunden lang mit der Losung stehen. Nachdem man am andern Morgen bei 40 O I Stunde im Wasser- bad digeriert hat, kiihlt man auf 20° ab, fiillt mit destilliertern Wasser zur Marke auf, mischt und filtriert. Zu 20 ccm des Filtrats=o,I g Substanz gibt man 30 ccm schwefelsdurehaltige Salpetersaure und fallt die Phosphorsaure nach L o r e n z.

4. Methode. Vorschlag von H. Neubauer. I g der feinzerriebenen Substanz wird mit IOO ccm der obigen

Petermannschen Zitratlosung 7 Stunden lang in einem zoo-ccm-h4efl- kolbchen in ein auf 40 O erwarmtes Wasserband eingesetzt und alle halbe Stunde einmal kraftig umgeschwenkt. Hierauf wird auf 20 abgekiihlt, mit destilliertem Wasser zur Marke aufgefiillt, gemischt und filtriert. Zu 20 ccm des Filtrats=o,r g Substanz gibt man 30 ccm schwefel- saurehaltige Salpetersaure und fallt die Phosphorsaure nach L o r e n z.

Die Analysenergebnisse. Die Untersuchung von reinem Dikalziumphosphat CaH PO,. z H,O

(Probe 4) ergab, daS nach samtlichen 4 Untersuchungsmethoden die zitratlosliche Phosphorsaure 99 O/o der Gesamtphosphorsaure betragt, das heiSt, das reine leichtlosliche Dikalziumphosphat CaH PO, . H,O lost sich sowohl nach der Verbandsmethode als auch nach den 3 andern Methoden beinahe quantitativ in Petermannscher Losung. Hieraus darf

94 Hoffmann :

Teilnehmer

Hohenheim . . . H i l d d h - *

Kiel . . . . . Augustenberg . . Mflnrter . . . . KBnigsberg . . .

Im Durchschnitt In O/, der Gesamt-

phorphorsgUn .

Hohenbeim . . . n = nicht

Methode I Methode 2 Methode 3 Methode 4

Pl06 Pa06 P a 0 6 Pa06

Geramt- zitratlGs1. zitratltisl. zitratl6sl. zitratli)el.

OIO O1, OIO "0 OIP

4 ~ ~ 7 9 38J5/42187 1 42,82 45i1* 44,99/45r64 47960 38,69140123 43t49/44@7 44,09/44,51 40~61/44*7I 48,14 4Ii55 43140 43169 44.23

42147 I 44'82

n46,91 4'r09 433'8 44n94 47,gO 4°i62 42r96 43167 48:22 39,33 I Schwankungen Schwankungen Schwankungen

47,93 40*48 43r23 44734 43190

- 84:s 90!2 9296 9116

OIo OIo

40,07 1'49

Ga.-CaO Gliihverlust Gesamt-CaO

I 2 0

berUdrsichtigt.

ohne weiteres gefolgert werden, daf.? ein Dikalziumphosphat, in dem die Gesamtphosphorsaure nicht zu rund gg O/o nach der Verbandsmethode zitratloslich ist, nicht vollstandig der Zusammensetzung CaH PO,. z H,O entspricht (uber den Einfluf.? des Lagerns s. L e p p e r 22). Die Gesamt- phosphorsaure, der Gesamtkalk und der Gluhverlust der Probe 4 stimmt innerhalb der Analysenfehlergrenze mit den fur CaH PO,. z H,O be- rechneten Werten uberein. Auch das Verhaltnis Gesamtkalk zu Ge- samtphosphorsaure gleich IOO zu 126 ist beinahe gleich dem theoretischen.

In der Probe 3, die in ihrer Zusammensetzung (Gesamt-P,O,, Gesamt CaO, Gliihverlust) nicht wesentlich von den theoretischen Werten fur CaH PO,. 2 H,O abweicht, betrug die zitratlosliche Phosphorsaure nach den Methoden I, 2 und 3 ggO/o der Gesamtphosphorsaure. Es handelt sich also um ein sehr reines Produkt. Das Verhaltnis von Ge- samtkalk zu Gesamtphosphorsaure gleich IOO zu 124 kommt dem theoretischen des reinen Dikalziumphosphat ebenfalls sehr nahe. Die Me- thode 4 lieferte keine einheitlichen Ergebnisse.

In der Probe 2 wurden ptaktisch nach samtlichen Methoden die- selben Werte gefunden, wenn man von 3 Zahlen der Methode 4 absieht. Der etwas hohere Kalkgehalt, das etwas niedrigere Verhaltnis Gesamt- kalk zu Gesamtphosphorsaure gleich 100 zu IZO sowie die zwischen die 93-94 O/o der Gesamtphosphorsaure liegende Zitratloslichkeit lassen ver- muten, daS dieser Futterkalk etwas Trikalziumphosphat enthalt, sonst aber ein ziemlich reines CaH PO,. z H,O darstellt. Vielleicht darf hier noch auf die besonders gute Ubereinstimmung der bei der Methode 2 er- haltenen Werte hingewiesen werden.


Berechnete Zusammensetzung von Dikalziumphosphat verschiedenen Was serge ha 1 t es.

CaHPO, . 2 H,O.

CaO . . . . . . . . . . . . 32257 n

GlUhverlust . . . . . . . . . . 164 7 '1,

P,06 . . . . . . . . . . . . 41927 n

I 0 0 , O I 'lo I00 .- CaO - . . . . . . . . . . .

PS 0, 127

CaHPO, . I H,O. Gltihverlmt . . . . . . - * . * I;r53'/0 c a o . . . . . . . . . . . ., 36.38 p1o6 . . . . . . . . . . . . 4 6 . q ,,

I ~ , 0 0 Yo

'2'6 127

I 0 0 - CaO - . . . . . . . . . . . . CaHPO,.

Gliihverlust . . . . . . . . . . 6162 '/' CaO . . . . . . . . . . . * 41-19 n

P206 . . . . . . . . . . . . 52919 n

I O w 0 70 I 0 0 - CaO . . . . . . . . . . .

' 127 p;o;

Theoretischer P,06-Gehalt von Mono- und Trikalziumphosphat. CaH,(PO,), . H,O . . . . . . = 56,34 yo Ca,(PO,), . . . . . . . . . =45,8

Die Probe I hat auch bei den Nachuntersuchungen in der Praxis wohl die meisten Differenzen zur Folge gehabt. Nicht nur die verschiedenen Methoden zeigen beim Vergleich miteinander erheb- liche Unterschiede, auch die e i n z e 1 n e Methode erzielte bei den verschiedenen Teilnehmern, ja selbst bei derselben Anstalt keine sicher reproduzierbaren Zahlen. Die Hauptursache ist darin zu erblicken, daS dieses Produkt nicht mehr die Zusammensetzung des leicht loslichen Dikalziumphosphat CaH PO,. 2 H,O besitzt. Wie aus der Tabelle iiber die theoretische Zusammensetzung von Dikalziumphosphat verschiedenen Wassergehalts hervorgeht, weist das Produkt eine Zusammensetzung. auf, die sich in ihrem Wassergehalt dem wasserfreien Dikalziumphosphat nahert. Ob dieser geringe Wassergehalt fabrikationsbedingt ist (ver- treiben von SO,) oder absichtlich durch starkes Trocknen verur- sacht wird, interessiert hier nicht weiter. Da die Art des Trocknens auf die Zitratloslichkeit einen erheblichen EinfluS ausiibt, wurde darauf in der Einleitung besonders ausfiihrlich eingegangen. Da6 es sich aber um Dikalziumphosphat (mindestens vor dem Trocknen) handelt, darf aus dem Verhaltnis Gesamtkalk zu Gesamtphosphorsaure gleich roo zu 122 geschlossen werden. Die Zitratloslichkeit nach der Verbandsmethode wurde im Durchschnitt mit 83, I O/o der Gesamt-

96 Hoffmann :

phosphorsaure ermittelt. Sie liegt beim Petermannschen Verfahren rnit 88 O/O betrachtlich hoher. Dieses Verhalten der schwer loslicheii Phos- phate fuhrte zur Bevorzugung der Petermannschen Methode und zu den sattsam bekannten Differenzen. Besonders zu erwahnen ist, dal3 die Nitrophoskamethode, deren zitratloslicher Anteil an der Gesamtphosphor- saure ebenfalls mit 88 O/o ermittelt wurde, die gleichmafligsten Analysen- ergebnisse zeitigte.

Die Probe 6 entsprach nach ihrer Zusammensetzung und ihrem Verhalten der Probe I. Der Wassergehalt (Gliihverlust) ist um I O/o

hdher als bei der Probe I. Dies mag vielleicht die Ursache sein, daS die Zitratloslichkeit gegenuber der Probe I ebenfalls etwas hiiher gefunden wird. Das VerFltnis Gesamtkalk zu Gesamtphosphorsaure ist bei der Probe 2 IOO zu 120. Besonders zu erwahnen ist auch hier, dal3 die Nitrophoskamethode die gleichmafligeren Analysenergebnisse liefert.

Zu Probe 5 ist zu sagen, dafl die Methoden I, 2 und 3 je 5 sehr gleichmaSige Ergebnisse lieferten. Die Zitratloslichkeit der Phosphor- saure liegt bei diesen 3 Methoden zwischen go und gr der Gesamt- phosphorsaure. Die Methode 4 fallt etwas ab. Die Ursache der etwas niedrigeren Werte von Konigsberg kann vielleicht ein langeres Lagern vor der Analyse sein (s. L e p p e r [22]).

Zusammenfassung. I. Liegt in einem Prazipitat das Dikalziumphosphat in der Form

CaH PO,. 2 H,O vor, so wird die zitratlosliche Phosphorsaure von der Verbandsmethode beinahe quantitativ erfaSt und die Analysenergebnisse sind allgemein reproduzierbar. Dies gilt auch fur die Nitrophoska- methode und die ursprungliche Peterniannsche Methode.

2. Sind dagegen die Prazipitate auf wasserarmere, sogenannte schwer losliche Prazipitate heruntergetrocknet, die sich bereits in ihrer Zusammensetzung dem wasserfreien CaH PO, nahern, so erhalt man nach keiner Methode mit Sicherheit a 1 1 g e m e i n reproduzierbare Werte. Die Schwankungen sind bei der Nitrophoskamethode verhaltnis- ma@ am geringsten. Die Methoden 2, 3 und 4 liefern dabei hohere Werte als die Verbandsmethode.

3. Wenn es sich darum handelt, das leicht losliche CaH PO,. 2 H,O zu erfassen, so ist der Verbandsmethode als der einfachsten und fur die Zwecke auch geeignetsten Methode der Vorzug zu geben. Zur U n t e r - s c h e i d u n g von Fabrikaten anderer Art geniigt die Verbandsmethode vollauf. Es ist hierbei noch der prozentische Anteil der zitratloslichen Phosphorsaure an der Gesamtphosphorsaure festzulegen, vielleicht mit einer unteren Grenze von rund 80 O/o. Die Analysenspielraume rniissen den moglichen Differenzen angepaSt werden.

4. Die Bewertung der Qualitat von Prazipitaten nach zitratloslicher Phosphorsaure ist abzulehnen, d a keineswegs feststeht, daS die Zitratloslichkeit von Dikalziumphosphat oder Trikalziumphosphat, Knochenmehl, Knochenasche, Rhenaniaphosphat usw. der Ausnutzung dieser Stoffe im Tierkorper, das heiSt der eigentlichen Bewertung durch


den Tierkorper entspricht. Es sind zwar in neuerer Zeit Versuche uber die Ausnutzung der Phosphorsaure im phosphorsauren Futterkalk von K. N e h r i n g und W. S c h r a m m (23) sowie von W. G o d d e n und S. C. R a y (24) unternommen worden, doch ist die Frage der Aus- niitzung noch nicht als vollstandig gelost zu betrachten.

5 . Ich mochte nun vorschlagen, zunachst die Gesamtphosphorsaure als wertbestimmeilden Bestandteil des phosphorsauren Futterkalkes festzulegen, mit dem Zusatz, daS mindestens rund 800/0 davon nach dem V e r b a n d s v e r f a h r e n loslich sein sollen. Diese zusatzliche Be- stimmung sol1 nur zeigen, daS das Prazipitat auch wirklich zum grobten Teil aus Dikalziumphosphat besteht und die Bezeichnung Dikalzium- phosphat == phosphorsaurer Futterkalk auch verdient.

6. Es ware durchaus moglich, daS nach einer Klarung der Aus- niitzungsfrage im Tierversuch das gefallte Trikalziumphosphat an die Stelle des Dikalziumphosphates treten konnte.

7. Da der Futtermittelmarkt bei der vergroI3erten Gelatinefabri- kation nicht in der Lage ist, die gesamte Produktion an Trikalzium- phosphat aufzunehmen, ware es sehr wohl moglich, daS das Dikalzium- phosphat auf dem Dungemittelmarkt verstarkten Absatz suchen mubte. Die Bewertung muSte in diesem Fall die Diingewirkung als Grundlagc haben. Fu r diese Zwecke konnte dann daran gedacht werden, eventuell die Nitrophoskamethode oder auch eine andere Methode als Standard- methode weiter auszuarbeiten.

schrifttum. I . Landw. Versuchsstationen Bd. 89, 1917. S. 363. - 2. Ebenda Bd. 6 0 , 1904,

S. 241. - 3. Ebenda Bd. 62, 190.5, S. 201. - 4. Ebenda Bd. 70, 1909, S. 471. - 5. Ebenda Bd. 72, 1910, S. 360. - 6. Ebenda Bd. 72, 1910, S. 361. - 7. Ebenda Bd. 62, 1905, S. zoo. - 8. Ebenda Bd. 89, 1917, S. zoo. - 9. Ebenda Bd. 70, 1909. S. 478; Bd. 72, 1910, S. 359-361. - 10. Ebenda Bd. 72, 1910, S. 361. - 11. Ebenda Bd. 74, 1911, S. 380. - 12. Ebenda 78, 1912, S. 26. - 13. Ebenda F3d. 85, 1914. S. 218. - 14. Ebenda Bd. 62, 1905, S. zoo. - 15. Ebenda Bd. 85, 1914. S. zrg. - 16. Ebenda Bd. 85, 1914, S. 222. - 17. Ebenda Bd. 86, 1915. S. 150. - 18. Ebenda Bd. 89, 191;, S. 362,'63. - 19. Ebenda Bd. 115, 1933. S. 39. - 20. Methoden zur Untersuchung der KunstdUngemittel, zusammengestellt und herausgegeben vom Verein Deutscher Dtinger- Fabrikanten. 6. A d . , S. 16. Braunschweig 1925, Druck und Verlag von Fr. Vieweg 8rSohu A,-G. - 21. h d w . Versuchsstationen Band 89, 1917, S. 201. - 22. Zeitschr. f. Tieredrung und Futtermittelkunde Bd. I , S. 141. - 23. Biedermanns Zentralblatt Abt. B. Bd. 9, S. 224. - 24. Chem. Zentralblatt 1938. I, S. 3075.

Zeitschrifl fiir Tieremahrung und Puttermittelkunde. Bd. 2, H. 1.

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Die Bestimmung der zitratlöslichen Phosphorsäure in Futterkalken : Gemeinschaftsarbeit des Arbeitskreises II/10 d (Methoden der Futtermitteluntersuchung)