Die Dlff uslon des Kohlenstoits in legharten Slnterstihlen

Von W. SEITH und H. SCHMEKEX

(Mit 9 Abbildungen)

Gustav F . Hiittig zum 60. Geburtutag

Inhaltsubersicht 1. Die Diffusionsgeschwindigkeit des Kohlenstoffs wird, in der Regel zwiecheu

lo00 und 1200", an Stiihlen untersucht, die Zuaatze an Co, Cr, Cu, Mn, Ki, Si, V und W enthalten.

2. Der EinfluD dritter Legierungspartner auf die Diffusion von Kohlenatoff und Eieen wird unter Heranziehung der Stellung im periodiscben System, der Gitterkomtanten und der Bildungswarmen der Carbide beeprochen. Eine reatlose Deutung iet so nicht m e - lich, de die PJirkung im allgemeinen von der Konmntration des dritten Partners und der Temperatur abhiingig ist.

3. Bei steigender Zugabe wirken Wolfram und wahrscheinlich auch Silicium s te t ig hemmend, wibhrendin allen mderen Fillen ein Wechselin der Wirkung einzutreten sch8iat.

4. Bei Wolfram und wahrscheinlich auch bei Silicium ist bei steigender Temperatur eine Abmhme des hemmenden Einflusses, bei Kupfer eine Zunahme des f6rdernden Ein- flusees zu beobachten. Bei 10% Ni und 0,4% Vjst die prozentuale Wirkung naheeu uneb- hiingig von der Temperatur, wkhrend bei Kupfer offenbar ein Vorzeichenwechsel eintritt.

Die Diffusion von Kohlenstoff in Eisen ist schon hiiufig Gegenstsnd von Untersuchungen gewesen. In den Arbeiten von I. R U N G E ~ ) und G . TAMMANN und K. SCHONERT~) findet man die ersten zuverlassigen Ergebnisse fur die Diffusionsgeschwindigkeit des Kohlenstoffs in Eisen, die von A. BRAMLEY und A. J. J I N K I N G S ~ ) erganzt wurden.

Die ersten Beobachtungen am legierten Stahlen stammen von E. HOUDREMONT und A. SCHRADER~). Sie verfolgen den EinfluS von Legierungspartnern auf die Einsatzhartung von Stahlen, die Al, Co, Cr, Cu, Mo, Mn, Ni, Si, Ti, 0der.V als Legierungspartner erhielten. Die Zementation geschah in einem festen Einsatzmittel bei Temperaturen - - - l) I. RUNON, 2. anorg. allg. Chem. 116, 293 (1921). 2) 0. TAMMANN u. K. SCHONERT, 2. anorg. allg. Chem. 12'2, 27 (1922). 5) A. BRAMLEY u. A. J. JINKIXQB, Iron Steel Inst. Carnegie Scol. Mem. 16,127 (1926). 4) E HOUDREMONT u. A. SCRBADXR, Arch. Eisenhuttenw. 8, 445 (1935).

2. anorg. Chemie. Bd. 262. 9

130 Zeittw%ft ftir anorgsnisohe Cbemie. Band 262. 1950

von 840 bis 990" C. Die Diffusionskonstanten selbst wurden nicht bf rechnet, sondern lediglich die fur die Einsatzhartung wesentlichen Date der Randkonzentration, Eindringtiefe und Einsatzhartetiefe bestimm PASCHKE und HAUTMAXN 6, bestimmten Diffusionskonstanten nach exak ter Methode, indem sie die Bedingungen fur die Diffusion in unendliche Halbraumen einhielten. Sie schweiDten Zylinder von unlegiertem Stab mit Armcoeisen zusammen. Die Mi ttelwerte ihrer Ergebnisse bei ver schiedenen Temperaturen sind in der Tabelle 1 zusammengestellt W. SEITH und F. BARTSCHAT~) liaben nacli dieser Methode Versuche un ternommen, bei welchen reine Kohlenstoffsfahle gegen kohlenstofffreic Legierungen von Eisen mit Ni, Co, Cu oder Cr geschweiDt waren. Dabe

lionnte zum ersten Male der durch die Akti Tabellc 1 vitatsanderung in der SchweiDflache auf

tretende Konzentrationssprung nachgewieser werden, der auch von L. s. DARKEN') be- schrieben wird.

Dif f usionskonstmten bath PascmcE und HAUT-

MANN) von Kohlenstoff in reinorn Eiseii

' Diff.-Temp.Ol D cm2. d-' Wir haben uns ernent die Aufgabe ge-

stellt, die Diffusion des Kohlenstoffs und ihre 1 0,00935 j Temperaturabhangigkeit in . verschiedenen 1000 , 0,0233 1 Dreistoffsystemen, die neben Eisen noch

I eine weitere metallische Komponente ent-

1 1200 , 0,182 ' hielten, zu bestimmen. Es sollte dabei ver- sucht wkrden, einen Uberblick uber den Ein- 1 1250 0,246

fluB der zulegierten Elemente im Hinblick auf deren Stellung im periodischen System und ihr metall-chemisches Ver- halten dem Eisen und demKohlenstoff gegenuber zu gewinnen. Zu solchen Untersuchungen beniitigt man eine grol3e Zahl von Legierungen wohl definierter Zusammensetzung mit und ohne Kohlenstoffzusatz. Da solche Legierungen auf dem Wege iiber die Schmelze nur schwer zu er- halten sind, haben wir uns entschlossen, aus Pulvern gesinterte Proben zu verxvenden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, da13 die durch die Ein- waage vorbestimmte Zusammensetzung sicher erreicht wird. Diesem steht die Schwierigkeit gegeniiber, daD gesinterte Proben nicht die Dichte des kompakten Materials erreichen, da sie stets etwas poros sind. Solche Untersuchungen schienen jedoch auch interessant und wunschenswert, weil die Diffusion bei Sinterprozessen eine wichtige Rolle spielt. Daruber Iiegen schon viele Beobachtungen vor, die in den Buchern von R. KIEF-

____.. .

i 925

.- - .

8 ) M. PASCEKE u. A. HAUTMANN, Arch..Eisenhiittenw. 9, 306 (1935). *) W. SEITH u. F. BARTSCHAT, Metallkunde 84, 126 (1942). ?) L. S. DARKEN, A. I. M. E. Tech. Publ. Nr. 1479 (1942) u. S r . 2443 (1948).

W. S S I ~ U . H. SCEMEXEN, Diffusion des &hlenstoffsinlegierten Sin&rst&hlen 131

FER und W. H O T O P ~ ) , sowie von G . F. HUTTIG upd Mitarbeiterns) beschrieben sind. Messend lieBen sich die Epcheinungen jedoch nur selten verfolgenlO).

HcrstelIung der Sinferproben Fur die Zusamensetzung der Sinterproben war malgebend, daD die entstehenden

Dreistofflegierungen im y-Gebiet liegen muDton, damit die Diffusion in einem einphasigen System vor sich ging. Die verwendeten S in te rs tah le wurdcn uns vom Metallwerk Plansee in Form von Ronden, von 26 mm Dnrchmesser und 12 mm Hiihe zur Verfugung geatelltll).

Die Metallpulver, die zur Herstellung der Sinterkorper verwendet wurden, waren von folgender Beschaffenheit : C: Der Kohlenstoff wurde als Godesberger Graphit mit einem 0,3prozentigen Aschen-

gehalt zugegeben. Fe : Elektrolyteisen, das bei 800' reduziert, gemahlen und auf KorngriiBe von 0,OG rnm

geaiebt wurde . Co: Kobaltpulver von 0,l mm KorngriiDe, das aus H,-Fkduktion gewonnen wurde. Cr: Elektrolytchrom, gcmahlen und gesiebt auf 0,06 mm KorngrijBe. Cu : Elektrolytkupfer, bei 600" reduziert, gemahlen und auf eine KorngroBe von 0,06 mm

Mn: Ferromangan mit 94% Mangan, das 24 Stunden in der Kugelmiihle gemahlen und

Ni: Carbonylnickel der I.G. Farben. Si: Femsilicium mit '76% Si, 24 Stunden gemhlen und bis zu einer Korngroh von

0,01 mm gesiebt. V: Ferrovanadin rnit 86% Vanadin, das ebenfalls 24 Stunden gemahlen und auf 0,l mm

Korngrd3e gesiebt war. W: Pulvcrisiertes Wolfram, das aus der Wukt ion von gefiilltem WO, gewonnen wurde.

Von jeder Serie wurden 500 g Pulver angesetzt, die in Kugelmuhlen unter Zugabe von Trichloriithylen 25 Stunden gemischt wurden. Im Trockenschrank wurde das an- haftende !Crichloriithylen abgedampft und dann die Pulvermischung in Ronden gepreDt. Die Proben wurden in einer Matrize unbr m-hitiger Druckanwendung mit 6 to . cm-a gepreBt. Das Sintern erfolgte in einem MolybdHn-Heizdrahtofen unter Schutzgasatmosphii- re je nach der Zusammensetzung der Proben bei 1100-1200" C, zwei Stunden lang, wobei dio zur Oxydation neigendk hgierungen durch ein Gettormaterial und die kohlenstoff- haltigen boben in ein graphithaltigea Pulver eingebettet wurden. Kach dem Sintern wurden die Proben nochmals mit 6 to * cm-* g e p d t und ein zweitesmal unter den ge- n m t e n VorsichtsmaBregeln eine Stunde gegluht. Die Dichte dieser Legierungen lag zwischen 6,8 und 7,O gr .

ausgesiebt .

auf 0,Ol mm KorngrtiDe gesiebt wurde.

8 ) R. KIEFFER u. W. HOTOP, Pulvermetellurgie, 11. Aufl. Berlin 1949; Sintereisen.

s) G. F. HUTTIQ u. Mitarb., Kolloid.-Z.W, 281 (1941), 98; 6 u. 263 (1942); 2. anorg.

10) 0. C. KUCZYNSKI, A. I. M. E. Metals Traneact. Febr. 1949, S. 169. 11) Den Herren Dr. R. KIEFFER und H. J. BART- sei an dieser Stelle fur die Frrund-

Sinterstahl, Wien 1948.

allg. Chem. M7, 221 (1941).

lichkeit der Herstellung der Proben Dank geaagt.

9*

2

90 89 80 79 60 59 10 10 20 20 40 40

1 - 1 - 1 - I C

Fe 96 94 90 89 Cr 5 6 10 10

1 c - 1 - ._

90 89 80 79 60 59 ' 10 10 20 20 40 40

1 - 1 - 1 -

6

7

Fe 99 98 Si 1 1

1 C

Fc 99,G 98,6 99,2 98,2 98,8 98,3 V 0,4 9.4 0,6 0 3 192 192 C

- -

0,5 - 1 - 1 -

8 Fc 98 97 96 95,5 2 2 4 4

0,5 - 1 -

Umeinenuberblickuberden EinfluSder Porositiit auf dicDiffusion des Kohlen- stoffes zu bekommcn, wurden Sinterproben aus Elektrolyteiscn mit und ohne Kohlen- stoffzusatz unter verschiedenen Drucken hegestellt, so dal) Roben mit Dichten von 5,5-7,3 gr * cntstanden, welchc in der glcichen Weisc zu Diffusionsversnchen weiter verwendct wurden.

. VerschweiSen der Diffusionsproben Das Verschweihn dcr Diffusionsprobon geschah in oinem Rohrcnofen unter Schutz-

gasatmosphare, wie cr schon von W. SEITH und F. BARTSCHAT~) benutzt wurde. Der Ofen enthielt eine Einrichtung, die es erlaubte, die vorher plangeschliffenen Endflichen unter einem Federdruck von GO kg aufeinandorzupressen. Die gunstigsten Bedingungen wamn durch Vorvcrsuche ermittelt worden. Zur Diffusion wurden zuniichst je 2 P r o b n von 1 2 mm Dickc gleicher Zusammcnsetzung und darauf 2 solcher Peare, von denen bei sonst gleicher Zusammensetzung das eine Kohlenstoff enthielt und das andere nicht, aufeinandcrgeschweil3t.

w. 8EI"Hu. H. SCHMEEEN, Diffusion dee Kohlenstoff8 in legierten Gmterstiihlen 133

0,l 0,097 0,2 0,102 0,3 0,104 0,6 0,106 0,7 0,109

Die Diffusionsgitihung Als Diffusionetemperaturen haben wir lOOO", 1100" und 1200" Torgesehen. Hienu

stemden R6hrenofen mit Megapyrdraht-, Silitstab- oder Molybdiindrahtheizung zur Verfiiwg, welche mit Regeleinrichtungen vereehen warn, die die Temperatur auf wenige Grade genm konstant hielten. zur Diffusion wurden die Proben in Rotosilrohre gelegt, welche in die RBhren6fen eingefiihrt wurden. Das herausragende Ende b a B einen GIasschliff mit Einfuhngen fur ein Thermoelement und einen Stutzan zum Evakuieren und AbschlieDen. Die Diffusionszeiten waren bei 1200" 24 Stunden, bei 1100" 48 Stunden und bei 1000" 72 Stunden. xu h f a n g des Diffusionsvemuches mufita ijfter gepumpt werden, um adsorbierte Gase laufend zu entfernen. Nach der Diffusionsgliihung war bei den Probestiicken keine Randentkohlung festzustellen.

0,l 0,046 0,15 0,045 0,2 0,046 0.4 0,046 0,48 0,045

Auswertung der Diffusionsvereuche Die Probeatucke, an welchen die urspriingliche Tmnungsfllche noch deutlich zu

erkennen war, wurden in eine Drehbank eingespannt und in Richtung des Fortechreitens der Diffusion millimeterweise abgedreht. Zu? Beetimmung des Kohlenstoffgehaltes in jeder 8chicht $ente eine vohmetrische Kohlenstoffbestimmungsap~r~ur, deren Ge- nauigkeit bei f 0,005% C lag. Die Ergebnisse der etwa 3000 Analysen wurden in Dia- gramme eingettagen, aus denen die Diffueionskonstante jeweils an mehreren Stellen in ublicher Weise mit a l f e des Fehlerintegrdsll) berechnet wurden.

Die Ve r s u c h s e r g e b n i s s e sind nun in folgenden Tabellen 3-16 und susammenfassend in Tab. 18 ausammengestellt. Abb. 1-3 zeigen

1200"

0,l 0,091 0,2 0,094 0,3 0,094 0,6 0,094 O,? 0,095 0,8 0,104

Mittelwert 0,095

einige Kurven.

1100"

0.1 0,039 0,2 0,038 0,3 0,036 0,6 0,036 0,7 0,038 0,s 0,039

hfittelwert 0,037

1200"

0,2 0,110 0,3 0,116 0,4 0,120 0,6 0,126 0,7 0,136 0,8 0,134

Mittelwert 0,123 . -

1200"

0,1 0,092 0,2 0,099 0,3 0,094 0,6 0,098 0,6 0,104 0,7 0,104

Mittelwert 0,099

TabeIle 3. Kobaltstahlla) (20% Co)

1200" I 1100" I 1000"

0,2 0,019 0,3 0,019 0,4 0,018 0,6 0,019 0,7 0,018

Mittelwert 0,104 I Mittelwert 0,045 I Mittelwert 0,019

1OOO"

0,l 0,0128 0,2 0,0126 0,3 0,01Z21 0,6 0,0136 0,7 0,0166 0,8 0,0160

Mittelwert 0,0138

la) Siehe: W. SEITH, Diffusion in Metallen, Berlin 1989, S. 5. 18) In den Tabellen 3-16 bedeutet die erste Spalte : %C, die zweite : D in cme . d-l.

134 Zitachrift fiir anorganieobe Chemie. Band 262. 1960

0,6 0,098 0,66 0,090

10 8 6 4 2 0 2 4 6 8mm

Abb. 1. D i f f . - V e r l a b f von C b e i Z u s i i t z e n v o n 2 0 % und iiO%Co,

1000° C, 1 Tag

Tabelle 6 Kupferstahl (6% Cu)

1200"

0,2 0,180 0,3 0,170 0,6 0,170 0,6 0,188

Mittelwert 0,177

1200"

0,l 0,170 , 0,2 0,172 0,3 0,168 0,5 0,160 0,6 0,162 0,7 0,158

Mittelwert 0,160

I 1

708 6 4 2 0 2 4 6 8 #Im -

7 0 8 6 9 2 0 2 4 6 8 mnnn

Abb. 2. D i f f . - V e r l a U f v o n C b e i Z U - s i i t a e n von 1% S i u n d 5% Cu, 1100~ C,

2 Ta&

Tabelle 5 Chromstahl (6% Cr) I---- -

1100" 0,26 0,027 0,3 0,027 0,36 0,030 0,6 0,027 0,66 0,027

1 Mittelwert0,028 1

i i

I -__ -

1100"

0,15 0,046 0,2 0,047 0,25 0,048 0,3 0,061 0,4 0,060 0,46 0,060 0,6 0,066 0,65 0,063

Mittelwert 0,063

1000"

0,l 0,0152 0,2 0,0143 0,3 0,0138 0,6 0,0156 0,6 0,0162 0,7 0,0138

Mittdwert 0,0148

W. S a m u. 11. GCEXEIC~N, Diffusion des Kohlenstoffs in legierten Sinterstiihlen 135

0.3 0,147 0,5 0,160 0,6 0,1m 0,7 0,160

Mittelwert 0,149

1230"

0,2 0,162 0,3 0,168 0,4 0,168 0,6 0,168 0,7 0,168 0,8 0,184

Mittelwerte 0,170 -.

0,3 0,041 0,5 0,060 0,6 0,049 0.7 0,060

Mittelwert 0,045

Tabelle 8 Nickelstahl (10% Xi)

108 6 4 2 0 2 4 6 8 WI2mm

Abb. 3. Di f f . -Verlauf von G b e i Zu- stiteen von 1 0 , 20 und 40% Ni, 1200' C,

1 Tag

Tabelle 9 Nickelstahl(20% Ni)

1230"

0,l 0,083 0,2 0,086 0.3 0,084 0,6 0,078 0,6 0,076 0,7 0,096

Mittelwert 0,086

1200"

0,l 0,066 0,2 0,066 0,3 0,068 0,5 0,079 0,G 0,080 0,7 0.080

Mittelwert 0,073

1000°

0,l 0,023 0,2 0,020 0,3 0,020 0,s 0,019 0,7 0,020 0,8 0,021

Mittelwert 0,021

1100" 0,l 0,034 0,2 0,033 0,3 0,037 0,5 0,041 O,G 0,040 0,7 0,041

Mittelwert 0,038

1000"

0,15 0,014 0,2 0,014 0,25 0,015 0,3 0,015 0,6 0,018 0,65 0,017 0,7 0,019 0,76 0,020 0,8 0,020 I Mittelwert 0,016

-.

136 Zeitechrift ftir anorganische Chemie. Bsnd 262. 1960

0,2 0,107 0,3 0,101 0,5 0,110 0,G 0,110 0,7 0,108

I Mittelwert 0,107

Tabolle 10 h'ickelstahl (40% Ni)

0,2 0,087 0,3 0,087 0,4 0,090 0,6 0,100 0,7 0,108

Nittelwert 0,096

1230"

0,l 0,133 0,2 0,126 0,3 0,121 0,5 0,137 0,6 0,148 0,7 0,156

Mittelwert 0,136

1200"

0,l 0,076 0,2 0,077 0,45 0,084 0,5 0,090 0,56 0,100 0,G 0,098

Mittelwert 0,088

llooo 0,l 0,044 0,2 0,039 0,3 0,039

Mittelwert 0,041 Der Rest derKur-

ve konnte wegen einea Kohlenstoff- einschlussea nieht

ausgewertet werden

Tabelle 11 Siliciumstahl (1% Si)

- 4

loooo ! 0,l 0,015 0,2 0,016 0,3 0,013 0,G 0,014 0,7 0,014 0,8 0,013

Mittelwert 0,014

- . . ,

1000"

0,2 0,022 0,2 0,031 0,3 0,033 , 0,3 0,024 0,5 0,037 ! 0,6 0,023 0,6 0,036 j 0,7 0,033

Mittelwert 0,034 Mittelwert 0,026

I 1100"

Tabelle 12 Vanadinstahl (o,4y0 V)

.-__

1200" 1200" 1100"

0,2 0,112 0,3 0,112 0,G 0,116 0,7 0,116

Mittelwert 0,114

1200"

0,2 0,112 0,3 0,094 0,6 0,091 0,7 0,090

Mittelwert 0,094

0,2 0,119 0,2 0,048 0,3 0,108 0,26 0,052 0,G 0,104 0,3 0,048 0,7 0,103 0,5 0,042

Mittelwert 0,107 I 0,6 0,042 i Mittelwert 0,046

1000"

0,16 0,017 0,2 0,018 0,25 0,024 0,4 0,014 0,45 0,017 0,6 0,012

Mittelwert 0,017 I __ - ___ ~

Tabelle 13 Vanadinstahl(O,$% V)

1200O

0,2 0,088 0,3 0,086 0,35 0,081 0,4 0,090 0,6 0,081 0,7 0,086

Mittelwert 0,086

1100" 1000"

0,2 0,033 0,15 0,0124 0,25 0,030 ' 0,2 0,0126 0,3 0,030 0,6 0,0116 0,5 0,038 0,66 0,0124 096 09038 Mittelwert 0,0122

Xittelwert 0,034 I

W. SEITEU. H. SCEMEKEN, Diffusion des Kohlenstoffsin legierten Sintersfiihlen 137

1200" 0,16 0,066 0,2 0,064 0,3 0,079 0,35 0,071

1200"

0,2 0,090 0,3 0,091 0,5 0,091 0,6 0,090 0,65 0,090

Mittelwert 0,090

Tabelle 14 Vanadinstahl (1,2% V)

1100" I 0,2 0,041 0,25 0,041 0,3 0,041 0,5 0,038 0,55 0,041 0,6 0,040

Mitklwert 0,040

J

Tabelle 15 Wolframstahl(2% W)

1200"

0,2 0,090 0,3 0,084 0,6 0,087 0,6 0,087 0,7 0,085

Mittelwert 0,087

1000"

0,l 0,027 0,16 0,027 0,2 0,025 0,25 0,025 0,6 0,020 0,66 0,018 0,7 0,019 0,75 0,021

Bbittdwert 0,023

1200" 0,2 0,090 0,3 0,090 0,4 0,086 0,6 0,090 0,7 0,098

Mittelwert 0,089

1100" I 0,2 0,029 0,3 0,031 0,5 0,030 0,6 0,030 0,7 0,031

Mittelwert 0,030 I I

1000" 0,l 0,008 0,s 0,008 0.3 0,007 0,5 0,008 0,6 0,007 0,7 0,008

Mittelwert 0,008

Tabelle 16 Wolframstahl (4% W)

1200" I 1100" ~ 1000" 0,l 0,0077 0,15 0,0082 0,25 0,0071

0,2 0,025 0,15 0,079 0,25 0,026 0,3 O'l 0,079 0 ' 0 5 6 1 0,4 0,029 0,35 0,081 I 0,5 0,026 ' 0,3 0,0073

Mitklwert 0,074 1 Mittelwert 0,026 Mittelwert 0,0076

Besprechung der Versuchsergebnisse Wie ein Vergleich der Diffusionskonstanten zeigt, liegen alle Werte

einer MeDreihe befriedigend urn einen Mittelwert. Das angewandte Aus- wertverfahren ist insofern nicht ganz frei von Willkiirlichkeit, als die Berechnungen an den beiden Enden der Kurven und in der Nahe der Grenzfltiche nicht so genau vorgenommen werden konnen wie in den dazwischen liegenden Bereichen. Wir haben deshalb die Enden der

138 Zeitachrift fiir morganieche Chemie. Baud 262. 1960

Kurven und die unmittelbare Nachbarschaft der Grenzfliiche nicht mit herangezogen. Zur Priifung der Reproduzierbarkeit der Einzelmessungen sind zwei Meljreihen bei 1200" angesetzt worden und zwar derart, daB

2u% co - .lo. - 50%Co -. . lo. - .

I

~ZOP 7~ - no00 lDDD0

Abb. 4. T e m p . - A b h . d c r D i f f . v o n C b e i Z U - s h t z e n v o n 2 0 u n d 6 0 % C o

sie von Grund auf un- abhangig voneinander ausgef iihrt wurden. Die Resultate der bei- den Meljreihen decken sich recht gut. Eine Konzentrationsabhan- gigkeit der Diffusion tritt nicht hervor. In einer Reihe von Fallen zeigen zwar die Diffu- sionskonstanten nach hoheren Kohlenstoff- gehalten hin steigende

Tendenz, doch kann infolge der bei Sinterkorpern nie ganz gleich- maBigen Dichte eine GesetamaBigkeit daraus nicht abgeleitet werden. Ein Vergleich unserer Ergebnisse mit denen von M. PASCHKE und

lOUU0

Abb. 5. T e m p . - A b h . d e r D i f f . v o n C b e i Z u - s a t z e n von 5% clu u n d 1% S i

Tabelle 17 Diffusion in reinem

Sintereieen Dichte 6,8-7,0

"C

1OOO" 1100" 1200"

I D cma - d-l

I 0,015 0,038 0,097

-I

HAWTMANN 5, kann nich t ohne weiteres vorgenommen werden, da unsere Versuche gekeigt haben, dal3 die Porositiit der Sinter- proben nicht vernachlassigt werden darf. Fur die Dicliten der von uns verwendeten Sinterstalile von 6,8-7,0 sind die Vergleichs- werte fur die Diffusion des Kohlenstoffs in reinem Sintereisen in Tabel-

W. SEITH u. H. SCEHEKEN, Diffusion des Kohlenstoffs in legierten Sinterstiihlen 139

le 1 7 ausammengestellt. In den Abb. 4 -8 sind die Versuchsergebnisse aller Legierungen graphisch dargestellt und die daraus erreehneten Werte der Konstanten Do und Q der ARRHENInsschen Gleichung D = D o - exp. -~ ' in Tabelle 18 aufgofuhrt, in denen als Abszisse der reziproke RT

72100 w p - nap mo Abb. 6. T e m p . - A b h . dor D i f f . v o n C b e i Z h e i i t z e n v o n

10% 20% und 40% N i

Wert der absoluten Temperatur und als Ordinate der Logarithmus der Diffusionskonstante eingetragen wurde. Ferner sind jedesmal zum Ver- gleich die Kurven fur die Diffusion des Kohlenstoffs in reinem Sinter- eisen niit den Dichten 6,8 und 7,O einge- tragen. Es sei hervor- gehoben, daB man an- nehmen muB, daB wahrend der Diffu- sionsgluhung selbst noch kleine Veran- derungen des Sinter- gefugesvor sich gehen konnen, welche die 7m 7

Messung der Dk be- einflussen. Um diese zu eliminieren, when Messungen der Dk bei verschiedenen Gluhzeiten erforderlich. Wir mufiten uns zunachst jedoch auf die hier angewandten Versuchs- bedingungen beschrtinken, die konstant gehalten wurden. Es ist beim

Abb. 7. T e m p . - A b h . d e r Dif f . v o n C b e i Z u - e i t z e n v o n 0,4%, 0,S% u n d 1 , 2 % V '

140 Zeitachrift fur anorganiache Cbemie. Band 262. 1960

0,097 0,037 0,0135

36760

27630

0,173 0,066 0,024

___

1 IFe6,9reinl 20% Co

- 0,169 0,097 1 0.145 0,027 0,062 : 0,066

- 46120 - 1 36000

- 836400 - ' 31870

- 0,016 - I 0,021

1- _ _ . _ - _ _ -

_ _ ~ - --

- p- 0,173 I 1 0,260 --

0,048 0,093 I - \ 0,099 - 0,027 I - 0,038

I- %, 1200" DT, 1100" ~ , 1 0 0 0 °

%I-&

Do

lY4) 1200" Dl4)110O0 D 14) 1000°

~

______

0,097 0,111 0,038 0,046 0,0136 0,018

36760 33890

27620 11840

0,175 0,198 0,068 0,080 0,023 0,032

Tabelle ube r s i ch t uber d ie

Vergleich unserer Messungen zunachst angenommen, darj eventuelle Veranderungen des Sintergefuges in allen Fallen in gleicher Weise und gleichem MaSe erfolgen. Wir nehmen an, daS die Temperaturabhangig-

7 . 0 i'/r - ??w 1UW Abb. 8. T e m p . - A b h . d e r D i f f . v o n C b e i Zu-

s a t z e n v o n 2 % u n d 4 % W

keit und damit die Ab- losearbeit des Kohlen- stoffs im Sintereisen von der Dichte und damit vom Porositats- grad unabhangig sind.

1. Kobalt.Da Kobalt dem Eisen sehr ahnlich ist und die Ausdehnung der Austenitphase bei der Bil- dung des ternken Slisch- kristalles kaum beeinflu&, war hier keine ausge- sprochene Wirkung zu er- warten. Die Bildungswarme des Kobaltcarbides ist zwar starker exotherm ale die

des Zement,its, doch erhalt man bei einem Zusatz von 20% Co nur cine geringe Znnahme der Dk und bei 60% Co ist wie auch bei hohen Ni-Gehalten die Wirkung wieder aufgehoben. Zu erwiihnen ist das Ergebnis des Versuches mit 60% Co bei lOOO", bei dem mit einer Ausgangskonzentration von 0,9% C die G m x e dcs Bereiches der y-Phase wohl eben erreicht wid . Die Kohlcnstoffeindringungskurve (Abb. 1) ergibt im oberen Ast etwas ansteigende Werte fur die Dk, was mit der Abnahme der Stabilitiit dee Gitters in der Nahe der Phartengrenze gedeutet werden kann. Eine solch deutliche Konzen- trationsabhhgigkeit der Dk wurde bei keinem der ubrigen Versuche beobachtet.

14) D = Diffusionskonstanto auf die Porositat Nil1 extrapoliert.

W. SEITHU. H. SCHMEKEH, Diffusion des Kolilenstoffs in legierten Sinterst&hien 141

0,072 0,038 0,015

29220

15670

0,127 0,068 0,027

-

__ _.

_ _

18 Versuchsergebn isse

20%Ni i 40%Ni I

.

,

0,101 0,034

(0.027)

43800'*)

0,096 0,040 0,014

0,110 0,046 0,018

33730 36880

20200

0,172 0,072 0,025

~ __

_ _

0,090 0,029 0,008

45090

439700

0,161 0,052

~-

- ___

__ .-- -

1% Si 1 0,4%V

0,073 0,026 0,0075

42400

142700

0,130 0,046

- 0,012

38750

53740

0,172 0,061

0,022

26450

763,8

0,163 0,071

___--__

______

_ _ _ _

- 2%W 4%W

Vergleicht man unsere Boobachtungen mit den Angaben anderer Forscher, so stellt man fest, daS sowohl TAMXANH und SCEONERT~), als auch WELLS und MEHL~~) , die for- dernde Wirkung des Kobalts bis zu 10% Kobalt gefunden haben. Bei 20% Kobalt findet TAMMANN ein indifferentes Verhalten und bei 50% eine Behinderung der Kohlenstoff- diffusion.

2. Chrom. Bei den Chromstahlen war eine einwandfreie VerschweiBung schlecht zu erzielen. Nur eine Probe mit 5% Chrom, die bei 1100" C gegliiht wurde, war auswertbar. Der Wert der Diffusionskonstanten von 0,027 D cma . d-' zeigte deutlich den hemmenden EinfluB dea Chromzusatms. Dieser Befund deckt sich mit den Ergebnisse von W. OER- T E L ~ ~ ) , H. HOUDREXONT und A. SCHRADER4), w. SEITH und F. BART~CHAT~) und H. CORBELIUS l7) .

3. Kupfer. Die Beeinflussung der Diffusion des Kohlenstoffs durch Kupfer wurde mit einem Ansatz von 5% Kupfer untcrsucht. Die Werte der Diffusionskonstanten bei den verschiodenen Temperaturen zeigen, daO 5% Kupfer die Wanderungsgeschwindig- keit dcs Kohlenstoffs bei haheren Temperaturen betrachtlich fbrdernd beeinfluSt. Bei 1000°C dagegen kann von einerBeschlcunigung der Diffusion nicht mchr gespmchen werden. Wcnn man annimmt, daD der Kurvenzug in der Abb. 5 nach tieferen Temperaturen mit gleicher Steigung verliuft, so hiitte man unter 1000" C eine ebenso starke Herab- setzung der Kohlenstoffwandcrungsgeschwindigkeit anzunehmen. Der mit dcr Tom- peratur wochselnde EinfluB des Kupfers kliirt teilwcise die widersprechenden Ergebnisse der hieriiber veroffentlichten Arbeiten. S. EPPSTEIN und C. H. LOKIBG~~) geben bei 940" C fur 3,8% Cu, ebenso W. SEITEI und I?. BARTSCHAT~) bei gleicher Temperatur fur 2,7% Cu ebenfalls einen hemmenden EinfluD an. 3% Cu bei 940' C sol1 nach EPPSTETN und L~RIxG*~) dic Diffusion nicht beeinflussen. HOUDREMOXT und SCFIRADER 4, finden

15) C. WELLS u. R. F. MEHL, A. I. M. E. Tech . Publ. So. 1180 (1940) 11. A. I. M. E.

16) W. OERTEL, Einsatzstiihle, Werkstoffhandbuch Stahl u. Eisen, 1. Aufl. Nr. 11. 17) H. CORNELIUS, Arch. Eisenhuttenw. 16,147 (1942/43).

19) S. EPPSTEIN u. C. H. LOBISG, Metals and Alloys 6, 91 (1935).

Transact. 140, 279 (1940).

''1 %,-TI*

142 Zeitsehrift fur anorgmische Chemie. Band 262. 1950

allerdings bei der Zementation von St,ahl rnit 30;;, C'u unter 1000" c ein fijrderndes Ver- halten dieses Kupferzusatzes.

Die ans der Temperaturabhan~gkeitskurve errechnete Ablijseeiwrgie von 46000 cal bei 5proz. Kupferzusatz liegt noch fiber der Ablosearbeit des Kohlenstoffs in reincm Eisen. Allerdings lie@ die temperaturunabhangige Konstante Do, die ein MaD fur die Gitterauf- loekerung ist, mit 8,36 . lo6 auch sehr hoch, so daD das Gegeneinandenvirken h ider den teilweise henimenden und teilweise fijrdernden EinfluD des Kupfers bedingt.

4. Mangan. Die Manganstiihle lieBen sich schlecht rerschweiBen, und cs konnte nur in eineln Versurh mit lo$/, Nn ein einwandfreinr Verlrtuf der Diffusionskurve bei 1200" gefundrn werden, so daB die Temporat.urabhiingigkeit nirht bcstirnmt werden konnte. Der gefundelle Wert der Dk von 0,097 c m t cl-' lie@ auf gleicher Hohu mit der des reinen Eisens von gleicher Dicbte. Dns indifferente Verhalten von Mangan bei der Diffusion des Kohlenstoffs wurde von mclwren Forschern festgeskllt (C. WELIS und R. F. MEIW'~), T. B E R Q L U L D * ~ ) , W. BAUKI.OH*~) und H. C o n s ~ r , r c s * ~ ) ) . Xach iilkren b1wsungcn von C. TAMMANN und R. ScrrUNmT2) sollte 10% Mil bei 930" c die Diffusion fordern.

5. S i c k e l . Um den EinfluB der Nickclzusiitu: auf die Diffusion des .Kohlenstuffs zu ermitteln, waren, wie bercits erwahnt, Sickelzugaben von lo%, 20:{, und 4O';A gewahlt. Die angewandten Kohlenstoffausgangskonzentrationen der 10- und 20oproz. Sirkelprohn lagen bci den drei Diffusionstempcraturen im y-Raum, wiihrend bei den 40proz. Xrkel- proben das y-Gebiet bei 1000" und 1200" urn einen geringen Konzentrationsbetrag iiber- schritten wurdc. Die Dk sind in Abb. 6 mit ihren Lgarithmen gegcn den Kehrw-ert der absoluten Tcmperatur aufgetragen. Demnach fijrdert ein Zusatz von lo?& Xi die Diffu- sion dcs Kohlenstoffs eindeutig, und die Temperaturabhangigkeit ist stetig. Kin 2Oproz. X i - h a t s hrmmt dio Diffusion bei 1200" und verhalt sichindifferent bei 1100' uncl IOCJfI". Die Kohlenstoffdiffusion bci oinem 40proz. Ni-Zusatx weicht nicht von cler dcs rcincm Eisens gleicher Dichte ab. Den fijrdernden EinfluB von kleinen Xi-Zusatzen brstiitigcn such TAXIYAXN und SClifiNERT'), sowie HOEDREMOXT und SCrrRADER 4). WELLS ulld MEaLI5) und H. CoXXELrvs17) finden dagegen ein indifferentes Verhalten bei 2 bzw. 596 Xi, was durch die Geringfiigigkeit des Zusatzrs rrklart wird. Die Beobacht,ung von TAM- MANX und SCIIOXERT~), daD ein Zusatz von 20% Ni die Diffiision nicht hccinfluBt, stinimt wiedcr mit unseren Ergcbnissen iibcrein.

6. Si l ic ium. Lcgierungen des Eisens mit 1% Si und wenigcr als 1':;) (I gehoren a h der y-Phase an. Nach unseren Vrrsuchen verhiilt sich 1% 8i auf die Dk des Kohlenstoffs bei 1200' indifferent und hemmt bei 1100". Die bei 1000" gefundene kschleunigung der Kohlenstoffdiffusion kann nicht als ganz sicher gelten. H. HOUDREMONT und A. ScIiH.4-

richten allgeniein von der Herabsetzung der Diffusionsgeschwindigkeit des Kohlenstoffs durch Silicium, ohno allerdings Zahlenwerte anzugcben.

7. Vanadin. Vanadin kommt als Zusatzmetall nu r in niedrigen Geha.lten in Frage, da es den Phasenraum des Austenits stark abschniirt,. Dic Begrenzung dieses Phasenraumes ist in der Tiefe des Dreistoffsystems noch nicht vollkommen gekliirt. h i einem Zustaz von 1,20/, V ist es daher nicht ganz sicher, ob die Diffusion nur im Ein- phasenraum stattfindet. Die Wirkung des Vanadinzusatzes erscheint nicht einheitlich.

DER'), L. ~ ~ T L L E T ~ ~ ) , H. C O H N E I X J S ~ ~ ) , sowie E. G . &11aHIh- und 13. (2. SPENCER2*) be-

..

2O) T. BERQLUND, Jerntkont. Ann. 128, 54 (1939). 21) W. BAUKLOII u. Mitarb., Arrh. Eisenhiittenw. 16, 341 (1942/?/43). az) L. GUILLET, Mem. C. R. Trav. SOC. Ing. C?. France 177 (1904). da) H. CORNELIUS, Metallwirtschaft 17, 273 (1'938). z 4 ) E. G. MAHIS u. R. c'. SPENCER, Trans. Amer. Sac. Steel Treat. 15, 117 (1929).

W. SEITH U. H. SCHMEBEN, Diffusion des Kohlenstoffs in legierten Sintcrst.ihlen 143

Ein Gehalt von 0,4% V erhoht die Wanderungsgcschwindigkeit des Kohlenstoffs bei allen Tempraturen etwas, ein Zusatz von 0,8% V behindert bei tiefer Temperatur etwaE, wahrend bei boheren Temperaturen kcin EinfluD zu erkennen ist. Ein Zusatz von 1,2% V ubt einen mit der Temperatur wechselnden EinfluD aus. Eine Deutung dieses Verhaltens I& sich auf Grund der wenigen Versuche nicht geben. In den Arbeiten iiber Vanadin- stiihle und iiber das Dreistoffsystem Fe-V-C von R. VOGEL und E. MARTIN^^), M. O Y A ~ ~ ) und von H. BOUUARDY2') kommt iibereinstimmend zur Geltung, daB das Vanadin eine groh Xeigung zur Carbidbildung hat. Das Carbid lijst sich nur schwer in der festen Phase. Naeh HOUQARDY verschiebt sich das y-Gebiet rnit zunehmendem V-Gehalt in die Tiefe des Dreistoffsystemcs. Wenn das V im Stahl durch die zur Carbidbildung notwendige Nenge Kohlenstoff abgesiittigt ist, so findet bei der Zementation kcine Beeinflussung der Eindringtiefe statt. Die geringe Lijslichkeit des Vanadincarbids konnte auch von uns bestatigt wcrden.

Auf Grund dieser Festatellungen kiinnte man die gefundcnen Diffusionswerte viel- leicht so deuten, da13 ein Zusatz von 0,4% V nur cine das Gitter auflockernde Wirkung ausubt, und daB ertlt bei Proben rnit 0,8% V eine Erhohung der Ablosearbeit eintritt, welche die Diffusion hemmt. Da zur Bildung des V,C, bci einer Legierung aus Fe, V und C mit 0,4% V 0,07% C notig sind. mu13 der urspriingliche C-Gchalt des kohlenstoffauf- nehmenden Stiickes bei der Beurteilung des Diffusionsverhaltens mit beriicksichtigt wer- den. Solange nicht alles Vanadin durch Kohlenstoff abgebunden ist, fordert die Keigung zur Carbidbildung die Kohlenstoffaufnahme. Bei unseren Diffusionsversuchen mit 0,4o/bV hatten die ,,kohlenstofffreien" Ronden schon so viol Kohlenstoff, daD er zur volligen Abbindung des V ausreichte. Ebenso verhielt es kch b'ei den Proben urit 0,8 V, bei denen der Kohlenstoffgehalt 0,14% betrug. Bei den Versuchen bei 1000" lag der Kohlenstoff- gehalt so nicdrig, da13 die Carbidbildung die Diffusion fordcrte. Ebenso reichte bei den Proben mit 1,2% V der Kohlenstoff nicht zur Bindung des Vanadins aus, worauf wir dort die Erhohung der Diffusionsgeschwindigkeit zuriickfiihren mkhten, zumal boi Gluhungen h i 1000", bei welcher die starkste Fordcrung eintrat auch der Kohlenstoff- gehalt der aufnehmenden Ronden cxtrem niedrig war.

AuBer der erwahnten Arbeit von HOUQARDY *') sind nur wenige Angaben iiber die Diffusion von Vanadin in Stahlen beltannt geworden. Nach G . TANMLYN~) bowirkt Vanadin bei der Zementation cine Herabsetzung dcr Eindringtiefe. HOUDREM~XT und SCHRADER~) stellen eine geninge Erhohung der Randkohlenstoffkonzentration fest, da- neben eine mit steigendh V-Konzentration abnehmende Eindringtiefe. Es ware im Zu- sammenhang mit unseren Beobachtungen von Interesse, ganz allgemein festzustellen, ob h i Carbidbildnern h i Erreichen der zur Carbidbildung notwendigen C-Konzcntration eine unstetige Veranderung der Diffusionsgesehwindigkeit eintritt.

8. Wolf ram. Zur Untersuchung des Einflusses von Wolfram standen Sinterproben mit 2% und 4% W zur Verfiigung. Dabei hatten die kohlenstoffhaltigen Roben einen Gehait von 0,7% bzw. 0,5%, so da13 auch hier die Diffusion des Kohlenstoffs bei den drei Versuchstemperaturen ganz im Gebiet des flachenzentrierten Gitters vor sich ping. Es stell@ sich dabei heraus, daB ein Zusatz von 2'g W die Diffusion des Kohlenstoffs bei 1OOO" stark, bei 1100" und 1200" weniger behindert. Ein Zusatz von 4% w wirkt im gleichen Sinne, nur erheblich starkei. Bei 1200" ist die Wirkung auch hier gering. Die

26) R. VOUEL u. E. MARTIX, Arch. Eisenhiittenw. 4, 487 (1931). * 6 ) M. OYA, Sci. Rep. Tohoku Imp. Univ. 19, 449 (1930). 27) H. HOUUARDY, Mitt. Forsch. 1nst.Ver.Stahlwerke A.G. Dortmund 2, 39 (1931)

u. Arch. Eisenhiittenw. 4, 497 (1931).

144 Zeitschrift fiir anorgankche Chemie. Band 262. 1960

Steigung der log D-l/T-Kurvo ist stetig und IiiBt oine Ablosearbeit von 46000 cal bei 2% W und von 42000 cal bei 4% W gegenuber 37000 cal in der reinen Eisenkohlenstoff- legierung berechnen. Die Herabsetzung der Diffusionsgeschwindigkeit des Kohlenstoffs durch Wolfram wird auch in dcn Arbeiten von HOUDREMONT und SCFIRADER 7 sowie von SMOLUCHOWSEI~~) angegeben. TAXMANS und SCEONERT~) finden fur 30% W bei 900" ein indifferentes Verhalten, fur 80/, W sogar ein Ansteigen der Diffusion, Qch liegen diose Zusammensetzungen auBerhalb des Stabilit,atsberoiches der y-Phase und ksnnen deshalb nicht zum Vergleich herangezogen werden.

Zusammenfassung der einzelnen Ergebnisse Vergleicht man die Ergebnisse untereinander, so kann man fest-

stellen, da13 die Beeinflussung der Kohlenstoffwanderung durch die Zusatzelemente etwa ihrer S t e l l u n g im pe r iod i schen S y s t e m ent-

Abb. 9. P r o j e k t i o n d o r D - W e r t e g e g e n d i e L i j s l i c h k o i t s g r e n z e v o n C

i n r e i n e m F c

spricht. Ganz allgemein setzen die sondercarbid- bildenden Elemente, die links vom Eisen stehen, die Wan- derungsgeschwindigkeit her- ab, wahrend die Elemente rechts vom Eisen sie be- schleunigen. Der EinflulJ der beschleunigenden Elementc nimmt uber Kobalt, Nickel bis zum Kupfer (uber 1100" C) zu, dagegen kommt ein steti- ges Anwachsen des hemmen- den Einflusses nach links nicht so deutlich zutage. Das Mangan nimmt mit einem indifferenten Verhalten eine Zwischenstellung ein. EinVer- gleich der Diffusionskonstan- ten bei den gleichen Prozent- gehalten der Zusatzelemente ist insofern nicht moglich, als die Loslichlteit des Kohlen- stoffs in der Austenitphase durch die dritten Partner sehr verschieden geandert wird. Setzt man die Loslichkeit des

28) SMOLUCHOWSKI, Physic. Rev. 63, 1 (1943).

W. SEITH u. H. SCHMEKEK, Diffusion des Iiohlcnstoffs in legierttn Sinterstithlen 145

Rohlenstoffs im reinen Eisen bei der Versuchstemperatur jeweils gleich Eins, und tragt die Dk-Werteder verwendeten Legierungen gegen die redu- zierte Konzentration des Kohlenstoffs graphisch a u f , so erhiilt man einen uberblick, wie ihn die Abb. 9 wiedergibt. Dabei sind die eingetragenen Ergebnisse der einzelnen Dk von der des Kohlenstoffs in reinem Eisen gegen die Loslichkeitsgrenze Eins projeziert, um auf diese Weise eine Vergleichsmoglichkeit der verschiedenen Ergebnisse untereinander zu gewinnen. Die Zusatze, welche die Loslichkeit des Kohlenstoffs stark beeinflussen, gewinnen so ein stiirkeres Geuicht.

Zieht man die bekannten B i I d u ngsn- a r me n der einzel- nen Carbide zumvergleich heran, so zeigt Tabelle 19, daB der Ein- flu13 der dritten Partner ingleicher Reihenfolge zum Ausdruck kommt. Die Elemente, deren Carbide eine groflere Bildungs- warme haben als Fe,C, hemmen die Diffusion, die mit kleineren

Tabclle 19 1% i 1 d u n gs w ii r m en u n d A to mr a d ie n

, -. . .

I I ' kcal/g-Atoni A 1 I-_ -. -1.- .; w c . . . . - Sic . . . . i 11,O 1 1,34 Cr,C, . . . 10,O 1,28

j Mn3C . . . i 0,9 , 1,31 1 F+C. . . . I -0,G 1,27 j

I i I V,C, . . . : 5,o 1,36

i Ni,C . . . j -2,3 1,24 ~

;

C O ~ C . . . . I -2,7 1 1,26 i .- - ___ __

Bildungswarmen fordern sie. Das gleiche kann man fur lileinere und grofiere Atomradien bei metallischer Bindung sagen.

Zusammenfassung

Zusammenfassend kann gesagt werden, dafl der EinflulJ dritter Legierungspartner auf die Diffusion von Kohlenstoff in Eisen nicht generell mit einfachen Annahmen unter Heranziehung der Stellung im periodischen System, der Gitterkonstanten oder der Bildungswarme der Carbide erltlart werden kann. Die Wirkung ist im allgemeinen abhangig von der Konzentration des dritten Partners und der Temperatur. Die Abhangigkeit von der Konzentration des dritten Partners verlkuf t bei Wolfram und wahrscheinlich auch beim Silicium stetig hemmend, wahrend in anderen Fallen, auch beim Co, Ni, V, ein Wechsel in der Wirkung einzutreten scheint. Die Temperaturabhkngigkeit wirkt sich so aus, da13 bei W und wahrscheinlich auch bei Si eine Abnahme des hemmenden Einflusses und bei Cu eine Zunahme der fordernden Wirkung mit stei- gender Temperatur zu beobachtcn ist. In anderen Fallen, z. B. bei 10% Ni und 0,4% V ist die prozentuale Wirkung nahezu unabhangig von der Temperatur, wahrend bei Cu offenbar ein Vorzeichenwechsel eintritt. Z. anom. Chemie. Bd. 262. 10

146 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 262. 1950

Eine vollkommene Kliirung der Verhiiltnisse ware nur durch eine groI3c Zahl von Messungen unter Variation der Konzentra.tion und der Temperatur moglich, da die Einflusse der Gitterauflockerung und der Bindungsfestigkcit glcich- und entgegengericht.et sein konnen. Die Carbidbildung und Mischkrist.a.llbildung miissen ebenfalls beruck- sichtigt werden. Auch dic Gitterkonstanten und Bildungswiirmen sind zum Vergleich heranzuziehen.

Miinster, lnstitut fur physikalische Chemie der Universitat.

(Bei dcr Hedalrt,ioii eingegangen am 9. Januar 1960.)