Berichv: Allgemeine analytisehe Methoden, Apparate und Reagentien 43

I. :K. TAINNI und G. B. S. SALAm~ 1 beschreiben in Erweiterung des vorstehen- den Trennungsganges einen systematisehen Analysengang, in welehem aueh die weniger haufig vorkommenden unlSsliehen Stoffe Bertieksiehtigung finden.

I<. ]~ODERSEN

Die F~llung yon Sulfiden aus homogener L6sung mit Thleaeetamid wird yon E. H. S~r~T und E. A. BUTLE~ 2 untersucht. Die Hydrolyse des Thioaeetamids zu Sehwefe]wasserstoff und Acetamid ist p~-abhangig und ist eine t~eaktion I. Ordnung. In LSsungen, deren H+-Ionenkonzentration < 0,02 m ist, dauert sie vie]e Stunden. Die Aktivierungsenergie walrde zu 19,1 keal/MoI berechnet. Eine katalytisehe Wir- kung yon Bleisulfid oder B]ei-Ionen auf die Reaktion konnte nicht festgestellt werden. Nur ein kleiner Tell des entstehenden Aeetamids hydrolysiert welter zu Essigsaure und Ammoniak. Die Arbeitsvorschriften fiir die FMhng mit H2S diirfen nicht ohne weiteres auf die Fallung mit Thioacetamid iibertragen werden. Eingehender unter- sucht wurde die Reaktion yon B]ei mit Thioaeetarnid. Bei p~ < 3 geht die Gesehwin- digkeit der Fallung parallel mit der hydrolyMschen Zersetzung. Zwischen p~ 5,1 und 3,5 ist sie jedoch auch abhangig yon der B]ei-Ionenkonzentration und kann dam1 1000 real schnel]er vor sich gehen, a]s auf Grund der Hydrolyse des Thioaeet- amids zu erwargen w~re. G. DENK

Anwendmlg yon F~illungsaustauschreaktionen in der analytischen Chemie. E. B~-N:r und L. ERDmr a ste]len in ihrer ersten 3~itteilung tiber die Anwen- dung yon F/~llungsaustausehreaktionen in der analytisehen Chemie theoretisehe Betrachtungen an. Fiir den Verlauf der Austausehreaktionen sind in erster Linie die L6slichkeitsprodukte des gefMlten Sa]zes und des gebildeten neuen Salzes aus- schlaggebend. In Kenntnis tier LSsiichkeitsprodukte wird tier Umwandlungsquo- tient, d.h. der Quotient der Endkonzentrationen des aus dem Austauseher frei- werdenden Anions und der Anfangskonzentration des zu bestimmenden Anions berechnet. Dieser soll m6gliehst 1, oder in Prozenten ausgedriiekt 100 betragen, um einen vollst/~ndigen Ver]auf zu erreiehen. Hierftir sind die LSslichkeitsprodukte beider Niederschlage, die Molaritgt, die Dissoziationskonstante der entsprechenden S/~uren, der p~-Wert und die Ionenstarke der LSsung und deren Temperatur be- stimmend. Es sind die Ableitungen zur Berechnung der den Umwandlungsquotien- ten vergr6Bernden und vermindernden Faktoren angegeben.

Bei Untersuehungen iiber die Anwendung yon Fiil~ungsaustauschreaktionen zur Bestimmung yon Chlorid-Ionen priiften L. E~DEu und E. BX~u 4 auger den in der Literatur bereits besehriebenen Verfahren mit Silberehromat, Silberoxalat und Queeksilber(I)-jodat, noeh die mit Quecksilber(I)-oxalat, Queeksilber(I)-ehromat und Silbervanadat. Zur Bereehnung der Umwandiungsquotienten wurden die LSslieh- keitsprodukte der Niedersehl~ge in neutralen und sauren LSsungen dureh Titration der Anionenkonzentration bestimmt. Die LSslichkeit der OxMate w~ehst mit an- steigender Wasserstoffionenkonzentration starker Ms die der Jodate. Die L6slieh- keit der Quecksflber(I)-salze ist in sehwaeh saurer LSsung geringer als in neutrMer. Theoretisehe ErSrterungen ergeben, dal3 der Verlauf der Austausehreaktionen in konzentrierteren LSsungen mit Oxalaten und Chromaten fast oder genau 100~ ist. Mit Jodaten erseheint ein geringer negativer Fehler, doeh ist die Ausftihrung noeh in sehr verdiinnten LSsungen (1 m Mol/1 bei Queeksi]berjodat, 2 m Mol/1 bei Silberjodat) mSglieh. Nit ansteigender Wasserstoffionenkonzentration werden infolge grSBerer LSsliehkeit der Niedersehl~ge aueh die Umwandlungsquotienten

t Anal. chim. Aeta (Amsterdam) 14, 4--10 (1956). Univ. Allahabad, Indien. .~malyt. Chemistry 28, 146--153 (1956). Inst. Teehno]., Pasadena. Calif. (USA).

3 Aeta china. Aead. Sci. hung. 8, 383--394 (1956). Teehn. Univ. Budapest. Aeta chim. Aead. Sci. hung. (Budapest) $, 395--408 (1956).