This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Dabei wurde

J ^ r - } ^ . w - f a - « ) •-«)•+.• • ( 4 0 )

und

gesetzt.

Man findet audi hier, daß ^( cK) und <?(CK) wie /(CK) von I^sa/V unabhängig sind, sofern nur / 0

variiert und auf a — 1 extrapoliert wird. Die funk-

tionale Abhängigkeit von c0 wird auch hier verzerrt, da E, E' und E0 selbst Funktionen von c0 sind.

Die Beispiele zeigen, daß die „klassische Me-thode" zu Fehlschlüssen führen kann. In jedem ein-zelnen Fall muß man den Zusammenhang zwischen der wahren differentiellen und der experimentell be-stimmten Quantenausbeute nach (3), (6), (15) bzw. (17) ermitteln und prüfen, ob unter den ex-perimentellen Bedingungen der theoretische Zusam-menhang (I, 15) innerhalb der Fehlergrenzen auch für die experimentelle Quantenausbeute gilt.

Die Komplexbildung zwischen Molybdationen und Aluminiumionen G Ü N T H E R W I E S E u n d J O A C H I M F U C H S

Institut für Anorganische Chemie der Freien Universität Berlin

(Z. Naturforschg. 22 b , 469—173 [1967] ; eingegangen am 17. November 1966)

Mit Hilfe koindizierter Titrationen, durch Variation der Konzentration eines Reaktionspartners und mit einer mathematischen Analyse der Titrationsergebnisse wird die Komplexbildung zwischen Polymolybdationen und A I 3 0 untersucht und die Existenz eines Heteropolyanions [ A 1 M O 6 O 2 1 ] 3 0

nachgewiesen.

Molybdationen bilden nicht nur mit verschiedenen Metalloidsäuren (H 3P0 4 , H5J06 , Te(OH)6 usw.), sondern auch mit zahlreichen Kationen 1 mehr oder weniger stabile Heteropolysäuren. Besonders AI3® ist zur Bildung einer sehr beständigen Komplexver-bindung mit dem Atomverhältnis AI : Mo = 1 : 6 befähigt2. Da die Untersuchung der Komplexbil-dung zwischen Molybdationen und H5J06 bzw. Te(OH)6mit Hilfe einer gleichzeitig thermometrisch, konduktometrisch und potentiometrisch indizierten Titration und einer mathematischen Auswertung der Titrationskurven3'4 zahlreiche neue Erkenntnisse über Zusammensetzung und Ladung der in Lösung gebildeten Komplexionen erbrachte, lag es auf der Hand, diese Methode auch für die Aufklärung der Komplexbildung zwischen Molybdationen und AI3® auszunutzen.

Es wurde daher eine 0,01-m. Na2Mo04-Lösung bei verschiedenen Acidifikationen mit einer 1,0-m.

1 A . ROSENHEIM U. A. SCHWER, Z. anorg. allg. Chem. 89, 224 [ 1 9 1 4 ] ; A . ROSENHEIM, M . PIECK U. J . PINSKER, Z . a n o r g . allg. Chem. 96, 139 [1916] ; L. C. W. BAKER, G. FORSTER, W . TAN, F . SCHOLNICK U. T . P . MCCUTCHEON, J . A m e r . c h e m . Soc. 77,2136 [1955].

Al2(S04)3-Lösung bei gleichzeitiger thermometri-scher, konduktometrischer und potentiometrischer Indikation titriert. Im Gegensatz zur Komplexbil-dung zwischen Molybdationen und H5J06 bzw. Te(OH)6 findet man aber bei der Komplexbildung zwischen Molybdationen und AI3®, daß der Verlauf der Meßkurven von der Zugabegeschwindigkeit der Al2(S04)3-Lösung abhängt. Bei dieser Komplexbil-dung handelt es sich also um eine zeitabhängige Re-aktion. Es wurden daher Messungen bei unterschied-licher Geschwindigkeit der Reagenzzugabe ausge-führt, und aus den graphisch ermittelten Knick- bzw. Wendepunkten der Titrationskurven die entsprechen-den Atomverhältnisse AI : Mo berechnet (Tab. 1). Im Diagramm 1 sind diese Atomverhältnisse gegen die jeweils zugehörige Acidifikation aufgetragen.

Aus der Tatsache, daß sich bei einer Zugabe-geschwindigkeit ^ 1,57 10~4ml Al2(S04)3-Lösung/ sec das Atomverhältnis AI : Mo eines bestimmten

2 M. DILLA, Diplomarbeit, F. U. Berlin 1963. 3 K . F . JAHR, J . FUCHS U. G . WIESE, Z . N a t u r f o r s c h g . 2 1 B , 1 1

[ 1 9 6 6 ] . 4 G . WIESE U. J . FUCHS, Z . N a t u r f o r s c h g . , i m D r u c k .

Azidifikation Zugabegeschwindigkeit 0.20 0,30 0,40 0,50 0,66 0,75 0,85 0,925 1,00 1.07 1,14 1,25 1,33 1,50

4 A12(S04)3 0,043 0,062 0,076 0,093 0,118 0,132 0,150 0,163 0.173 0,166 0,135 0,098 0,070 ' ' m sec 0,236 0,210 0,183 0,166 0,167 0,167 0.167 0,167

,A1 2 (S0 4 )3 0,037 0,052 0,072 0,087 0.113 0,128 0,144 0,156 0,168 0,157 0,129 0,092 0,063 ' m sec 0.233 0.206 0,179 0.167 0,167 0,167 0,167

— 1 0 _ 4 j A ^ S O ^ a 0.031 0,049 0,065 0,082 0,108 0,123 0.138 0.151 0.164 0,154 0,124 0,087 0,058 , 0 ' ' m sec 0,226 0,202 0,175 0,167 0,167 0.167 0,167

^ a , Alo(S0 4 ) 3 0.032 0,065 0.108 0.139 0.164 0,124 0 . 9 4 - 1 0 - 4 ml — 0 j 2 2 g 0 J 7 5 0 1 6 7

Tab. 1. Knick- bzw. Wendepunkte in den bei verschiedener Zugabegeschwindigkeit erhaltenen Meßkurven, ausgedrückt als Atomverhältnis AI: Mo, in Abhängigkeit von der Azidifikation.

Z t

0.24

0,16

0,08

0 0.2 0A 0,6 0.8 1,0 1,2 1.4 1,6

Diagramm 1. Graphische Darstellung der in Tab. 1 aufge-führten Meßwerte. Zugabegeschwindigkeit bei Kurve a 7.9 • 1 0 - 4 ml Al , (S0 4 ) 3 / sec , Kurve b 2 ,6-10~ 4ml/sec , Kurve c

1 .57-IO" 4 ml/Sekunde.

Knick- bzw. Wendepunktes nicht mehr ändert, folgt, daß hier der Endzustand der Reaktion erreicht ist. Diese Kurven können daher so ausgewertet werden, als ob keine Zeitabhängigkeit mehr besteht.

Für die Auswertung geht man von folgender Überlegung aus:

A12(S04)3 unterliegt in wäßriger Lösung als Salz einer schwachen Base teilweise der Hydrolyse und ist daher zur Abgabe von Protonen befähigt, was grundsätzlich folgendermaßen formuliert werden kann:

Al2 (S04) 3 + 3 H,0 ^ 2 AI (OH) 3 + 3 H2S04. (a)

Da es sich bei der angegebenen Hydrolyse (a) um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, hängt die Zahl der aus Gl. (a) verfügbaren H 4 von der ursprüng-lichen Lage und von der durch Abfangen einer Kom-ponente [Al(OH)3 ] bedingten Verschiebung des Gleichgewichtes ab. Definiert man nun ganz allge-

mein für eine chemische Verbindung eine „effektive Acidität" r — dabei bedeute 1/r die Anzahl der Mole dieser Verbindung, die unter gegebenen Be-dingungen zur Abgabe eines Protons befähigt ist —, dann läßt sich den Aciditätsverhältnissen des A12(S04)3 durch folgende Formulierung Rechnung tragen:

Al2 (S04) 3 + Wasser ^ Al2 - s.H. + r H® + r/2 S04 2 e * (b)

Setzt man für die Komplexbildung ganz allgemein die Gleichung 2 n M O O 4 2 0 + 2 p H ® + M A L 2 ( S 0 4 ) 3 ^

2 [AlmMonOs] (2»-6»-8m)e + 3 m J J ^ >

(c) wobei 5 = 1/2 (8n + 3 m — p), dann kann sich bei Zugabe von m A12(S04)3 auf In Mo0 4 2 9 ein be-stimmter Komplex [AlmMonOs] 0-6n-3m)e n u r <}ann

vollständig bilden, wenn die Acidifikation x der Lösung —P 2 ™ T ist. In Lösungen mit kleinerer Aci-difikation, x < 2 mr , kommt es daher, bevor

2 n alle vorhandenen Molybdationen komplex gebunden sind, schon zu einem vorläufigen Abschluß der Re-aktion, wenn alle in der Lösung vorhandenen frei-verfügbaren H® zur Komplexbildung verbraucht sind.

Der endgültige Abschluß der Reaktion (alle Molybdationen sind komplex gebunden) findet erst bei der Zugabe von soviel A12(S04)3 statt, daß die Acidifikation x der Lösung auf p/n angestiegen ist. a) Der vorläufige Abschluß der Komplexbildungs-

Reaktion in Lösungen der Acidifikation x

* Unter AL-s.H. ist die Summe der Hydrolyseprodukte des AL (S04 ) 3 zu verstehen.

Bei der Zugabe von A12(S04)3 zu Molybdatlösun-gen der Acidifikation x 2 —- ™r kann sich nur der Bruchteil

6 = 2 71 X + V

2p

des Komplexes bilden, wenn v gleicht der Anzahl der H® ist, die durch Zugabe von A12(S04)3 dem System (bis zum vorläufigen Abschluß der Komplexbildung) zugefügt werden. Bis zum vorläufigen Abschluß der Komplexbildung wird audi dieser Bruchteil an A12(S04)3 in Reaktion treten, so daß sich v — d.i . die durch Zugabe von mb A12(S04)3 bedingte Er-höhung der H® folgendermaßen berechnen läßt:

2 n x-\-v n n v = — m r; Z p v = 2 n x m r+ v m r . 2 p

2 mn r x

2 p — m r

AI 2 n x+v M o ~ ^ 2p 2 p (2 p — m r) n

2 m x 2 p — m r

Trägt man diese Atomverhältnisse AI : Mo in ein X,Z-Diagramm, dann erhält man eine Gerade mit der allgemeinen Gleichung

2 p—m r

Diese Gerade gent durch den Nullpunkt des Ko-ordinatensystems und hat die Steigung

2 m 2 p — m r

b) Der endgültige Abschluß der Komplexbildungs-Reahtion in Lösungen der Acidifikation x

Da A12(S04)3 durch Hydrolyse sauer reagiert, kann es gleichzeitig als Komplexbildner und als Pro-tonendonator fungieren, so daß es auch in Lösungen mit begrenzter [H®], d.h. mit einer Anfangsacidi-

2 TL iikation x < — , dazu kommt, daß alle Mo0 4 2 e — zp—mr

komplex gebunden werden (endgültiger Abschluß dieser Komplexbildung). Das beim Ende dieser Re-aktion herrschende Atomverhältnis AI : Mo läßt sich durch Umformen von Gl. (c), 2 n Mo042e + 2 p H® + m Al2 (S04) 3 ^

2 [AlmMonOs] ( 2 s - 6 n - 3 m ) 0 + 3 m H 2 S 0 4

(c)

wie folgt, berechnen: 2 n Mo04 2 9 + 2 TI a; H® + (2 p H® - 2 n x H®) + m(Al , - s . H. + rH®+r/2 S04 2 9) ^

2 [AlmMonOs] (2»-6»-S«) © + 3 m H,S04 .

Nach Gl. (b) gilt (d)

-y- Al2 (S04) 3 + Wasser ^ ^ Al2 - s.H. + S042® ;

daraus folgt: 2 p 2 n x A12(S04) 3 +Wasser: 2 p 2 n x

Die Komplexbildung ist also bei folgendem Atom-verhältnis vorläufig abgeschlossen:

(2nx(2p — m r) -\-2 m n r x) m

Al2 - s.H.-f (2 p H® - 2 71 a: H ®) + (p - 71 x) S04 2 0 .

Setzt man diesen Ausdrude in Gl. (d) ein, dann erhält man:

2 n Mo04 2 9 + 2 nx H® + | — A12(S04)3 +

Al2 - s.H. + r H® + y S042® 2 [AlmMonOs] (25-6»-3m) © + e _

(e)

2jj __ 2 n x j AI2(S04)3 liefern also die bei be-liebiger Anfangsacidifikation — ™ T fehlen-den Protonen, um sämtliches Mo042® als 2 [AlmMonOs] ( 2 s _ 6 n _ 3 m ) 9 zu binden. Es muß noch geklärt werden, ob audi die [AI]3® ausreicht:

Nach Voraussetzung gilt: ^ 2 p — m r n ^ .,

x < — ==>2 nx < 2 p — m r => — 2 n ~

< 2 p 2 nx m r 2 p — 2 n.

d.h. bei der Zugabe von ~~ A12(S04)3

ist stets das Atomverhältnis AI : Mo = z m/n. Damit nimmt Gl. (e) folgendes Aussehen an:

2 n Mo04 2 9 + 2nxH®+ ~ A1 2 (S0 4 ) 3 ^ 2 [AlmMonOs] (2»-6»"3m) © + . . .

Der endgültige Abschluß der Komplexbildung liegt also jeweils bei dem Atomverhältnis AI : Mo

2 2 p z — — x-\ -r n r

und man findet daher im X,Z-Diagramm eine Ge-rade mit der allgemeinen Gleichung

Zn= — X+ 2 p . T n r

c) Die Komplexbildung in Lösungen der Acidifikation x > 1

Da in Lösungen der Acidifikation x beim Atomverhältnis AI : Mo = m : n auch die Pro-tonenkonzentration den in Gl. (c) geforderten Men-genverhältnissen entspricht, steht der Bildung des Komplexes nichts im Wege, so daß die Knick- bzw. Wendepunkte in den Meßkurven stets beim der Komplexzusammensetzung entsprechenden Atomver-hältnis AI : Mo = m : n liegen. Im X,Z-Diagramm

2 p — m r

Allgemein gilt:

findet man also eine bei x 2 n beginnende Gerade, die parallel zur X-Achse im Abstand a = m/n verläuft:

Zm = für x 2 p — m r 2 n

Die praktische Auswertung der im X,Z-Diagramm erhaltenen drei Geraden I, II und III geschieht in der Weise, daß zunächst aus der Steigung der Ge-raden II die effektive Acidität des A12(S04)3 be-stimmt wird:

Durch Einsetzen zweier Meßwertpaare

PT (0,925 0,200); P2(1,00 0,174) Z —0,174 _ 0,200-0,174 _ _ 0,026 X - 1 , 0 0 0 0.925 —1,000 ~~ 0,075

erhält man die Gl. der Geraden II: _ 0,026 y 0.039

Z l I _ " 0,075 A + 0,075 '

Allgemein gilt:

r n r

daraus folgt: 0,026 0,075

r = 5,77 .

Die effektive Acidität des A12(S04)3 beträgt also bei der Komplexbildung mit Polymolybdationen r = 5,77.

Die für die Formulierung der Reaktionsgleichung (c) notwendigen ganzzahligen Zahlentripel berech-net man aus der Steigung der Geraden I und aus dem Abschnitt h auf der Z-Achse der Geraden II: Aufstellung der Gleichung der Geraden I: PI(0,00 0,00); P2 (0,925 0,153)

v 0,153 v Z l = 0.^25"

2l = 2 m X. 2 p — m r

Zur Berechnung des Zahlentripels {n; p; m) stehen also folgende Beziehungen zur Verfügung:

2 p _ 0,039 n̂ 5,77 0,039 _ 9,0 _ 9 5,77 n ~ 0,075 ^ p ~2 0^075 _ 6,0 _ 6 '

2m _ 0,153 m _ 0,306 _ 1 ^ 2 p—5,77 m ~ 0,925 ^ p ~ 2/730 8795~ ^ 9 '

Als sinnvolle Zahlentripel ergeben sich also (n; p; m) — (6; 9; 1) oder (12; 18; 2) etc.,

so daß die Reaktionsgleichung (c) folgendermaßen formuliert werden muß: 12 Mo042 9 +18 H ® + Al2 (S04) 3

^ 2 [AlMo6021]3 e + 3 H2S04 + 6 H20 , (f) ^[Al2Mo1 204 2]6 9 + 3H2S04 + 6H 2 0 . (g)

Eine Entscheidung, ob die Reaktionsgleichung (f) oder (g) den Komplexbildungs-Vorgang beschreibt, läßt sich nicht treffen, doch muß man aus Analogie zu den bisher gefundenen Molybdatkomplexen mit Perjodsäure3 und Orthotellursäure 4 der Reaktions-gleichung (f) den Vorzug geben.

d) Die Polymolybdatbildung in Abhängigkeit von der Acidifikation

Außer den bereits ausgewerteten Meßpunkten (Geraden I, II und III im X,Z-Diagramm) zeigen die Titrationskurven der Molybdatlösungen mit Aci-difikationen x > 1,03 jeweils noch weitere Knick-bzw. Wendepunkte, die im X,Z-Diagramm auf der Geraden IV liegen. Ihre Bedeutung kann durch fol-gende Überlegung geklärt werden:

Monomeres Molybdat kondensiert beim Ansäuern zu Polymolybdationen. Hierbei handelt es sich um eine von der [H®] abhängige Reaktion: nMoO420 + p H® ^[HmMonOs] '(«»-•»-«) ® +

p — m H 2 0 , wobei 5 = — (8 n + m — p). (h)

Ein bestimmtes Isopolyanion kann sich aber nur in Lösungen der Acidifikation x^. p/n vollständig bilden. In Lösungen mit x<p/n kann dagegen nur der Bruchteil entstehen. Erst durch die Zugabe von weiteren H®, in unserem Falle in Form einer A12(S04) 3-Lösung, kann die Kondensations-Reak-tion weiterlaufen. Der Abschluß dieser Reaktion läßt

sich dann folgendermaßen berechnen: 2p 2 n; 2 n Mo04 2 9 + ^ jAlo (S04) 3:

2 [H m Mo n O s ]^ - 6 " - ™)9 + ...

d. h. bei einem Atomverhältnis AI : Mo

z = x + 2 p n T

ist die Kondensations-Reaktion abgeschlossen und bedingt dadurch in den thermometrischen, kondukto-metrischen und potentiometrischen Meßkurven einen Knick- bzw. Wendepunkt.

Trägt man die so erhaltenen Atomverhältnisse AI : Mo in ein V,Z-Diagramm ein, dann ergibt sich eine Gerade der allgemeinen Gleichung:

Z i v = - - X + 2 p

Im Gegensatz zu den analogen Geraden II, die den endgültigen Abschluß der Komplexbildung wie-dergeben, beginnen diese, den Abschluß der Bildung eines Isopolyanions beschreibenden Geraden IV schon bei der Acidifikation X = p/n, Z = 0. and sind damit nicht zu verwechseln.

Aus dem Schnittpunkt dieser Geraden mit der X-Achse läßt sich das ganzzahlige Zahlenpaar (n; p) berechnen und die Gleichung der Geraden IV auf-stellen :

? ! (1,200 0,104); Z - 0 , 0 _ 0 , 1 0 4

X — 1 , 5 ' 1 , 2 - 1 , 5

P2 (1,500 0,000) _ 0 , 1 0 4

0 , 3 0 '

0 , 1 0 4

0 , 3 0 Ziv= — V + 0 . 1 5 6

0 , 3 0

Der Schnittpunkt mit der X-Achse läßt sich folgen-dermaßen beredinen:

0 , 1 0 4 0 , 1 5 6

0 7 3 0 X O + 0 , 3 0

0 , 1 0 4 _ 0 , 1 5 6

0 , 3 0 X ° ~ 0 , 3 0

x0 = 1 5 6

1 0 4

Als ganzzahlige Zahlenpaare (p; n) kommen also in Frage: (p; n) = (3; 2) oder (6; 4) oder (9; 6) oder (12; 8) und so weiter.

Eine Entscheidung, welches dieser Zahlenpaare in die allgemeine Gleichung für die Kondensations-Reaktion (h) eingesetzt werden muß, läßt sich nicht treffen. In der Literatur werden aber folgende Poly-molybdationen diskutiert, die diesem gefundenen Verhältnis p/n entsprechen:

2MO0 4 2 G + 3H® ^ H M o 2 0 7 l 9 + H 2 0 , (5) 4Mo0 4 2 9 + 6 H ® ^ M o 4 0 1 3 2 9 + 3 H 2 0 , (6), (7) 6MO04 2®+ 9 H ® ^ HMO6O203 9 + 4 HoO , (8)

bzw. ^H 3MO 60 2 1 3 9 + 3 H 2 0 ,

8MO04 2 9 + 12H®^MO 8 0 2 6 4 9 + 6 H 2 0 , (9) 12 MO0429 +18 H® ^ MO1203969 + 9 H20 . (10)

Ob wirklich alle diese Reaktionen nebeneinander ablaufen, und welche dieser Reaktionen dominierend ist, läßt sich mit diesen Messungen nicht entscheiden. Für die Komplexbildung muß man aber sicher die Hexamolybdationen verantwortlich machen, da sich die Komplexbildung am einfachsten so erklären läßt, daß ein bereits in der Lösung vorhandenes Hexa-molybdation mit einem Aluminiumion reagiert. Die möglicherweise neben hexameren Molybdationen noch auftretenden Polymolybdationen müssen also mit Hexamolybdationen im Gleichgewicht stehen, das durch die Komplexbildung zugunsten der Hexa-molybdationen verschoben wird, z. B.

MO120396® + 3 H,0 ^ 2 H3Mo602139 .

Aus den Untersuchungsergebnissen der Komplex-bildungs-Reaktion von Molybdationen mit AI3® ist also zu folgern, daß in reinen sauren Molybdat-lösungen ein Hexamolybdation auftritt, das dreifach geladen ist und sein Stabilitätsmaximum in Lösun-gen der Acidifikation 1,50 hat: [HMo6O20xH2O]3®.

5 H . F R E Y , Ann. Chimie 18. 5 [ 1 9 4 3 ] . 6 J . B Y E , Ann. Chimie 2 0 , 4 6 3 [ 1 9 4 5 ] . 7 P . CANNON, J . inorg. Nuclear Chem. 9 , 2 5 2 [ 1 9 5 9 ] .

8 G. JANDER, K. F. JAHR U. W. HEUKESHOVEN, Z. anorg. allg. Chem. 1 9 4 , 3 8 3 [ 1 9 3 0 ] .

9 J . LINDQVIST, Acta chem. scand. 5, 5 6 8 [ 1 9 5 1 ] . 1 0 C H . T H I E M E , Dissertation, F. U. Berlin 1 9 6 2 .