410 Wflli Maier: Die Kupferbestimmung nach Schachkeldjan

Die Kupferbestimmung nach Schachkeldjan mit Hilfe des lichtelektrischen Colorimeters nach Dr. B. Lange.

V o n

Willi Maier. Aus dem Institut für Pflanzenkrankheiten der Versuchs- und Forschungs-

anstalt für Wein-, Obst- und Gartenbau Geisenheim a.Rh. (Vorstand: Prof. Dr. F. Stel lwaag.)

[Eingegangen am 1. April i939.]

Für Untersuchungen über den Kupfergehalt und die fungizide Wirkung von Tropfwasser, das bei Regen in B£umen aufgefangen wurde, die zur Beki~mpfung von Pilzkrankheiten mit Kupferkalkbrühe gespritzt worden waren, suchte ich 1) nach einer Methode, die es gestattet, mög- lichst rasch und einfach geringe Kupfermengen zu bestimmen. Die von A. S c h a e h k e l d j a n ~) angegebene colorimetrische Methode schien mir hierfür geeignet. Diese beruht darauf, daß eine ammoniakhaltige Kupfer- lösung nach Zusatz von Natriumsalicylat mit essigsaurer Benzidinlösung und Kaliumcyanid eine himbeérrote F~rbung gibt. Im Verlauf der Untersuchungen zeigte es sich, daß die Methode in der vorgeschriebenen Form mit Fehlermöglichkeiten behaftet ist, auf die bisher nicht hin- gewiesen worden ist, bei deren Nichtbeachtung vor allem bei Reihen- bestimmungen jedoch größere Ungenauigkeiten der Messung auftreten. Es war deshalb notwendig, die Art dieser Fehlerquellen festzustellen und die Möglichkeit ihrer Ausschaltung zu prüfen. Hieran anschließend wurde eine für die Verwendung des lichtelektrischen Colorimeters gültige Arbeitsvorsehrift festgelegt. Über diese Untersuchungen soll nachfolgend berichtet werden.

I. Die Arbeitsvorschrift nach S e h a c h k e l d j a n . Es werden folgende Reagenzien benötigt: I. 3~/oige Natriumsalicylatlösung, 2. 25°/oiges Ammoniak, 3. Eine Lösung von 0,~t g farblosem Benzidin in l O O c c m 20°/oiger

Essigs~ure, 4. i~oige Kaliumcyanidlösung. Nach S c h a c h k e ] d j a n werden zu 5 0 c c m der zu untersuchenden

kupferhaltigen Lösung je 10 ccm der Lösungen I und 2, 2 ccm von 3 und 1-- t ,5 ccm von 4 gegeben; darauf wird auf 100 ccm verdünnt. Die Fi~rbung t r i t t sofort bei der Kaliumcyanidzugabe auf und wird im Colorimeter mit der auf dieselbe Weise erzielten F~rbung von 50 ccm einer Standard- lösung verglichen, die in i ccm 0,003 m g Kupfer enth~lt. Die Kupfer- konzentration, bei der hiernach noch eine F£rbung im Colorimeter fest- zustellen ist, betr~gt 1:5000000.

1) Ztsehrft. f. Pflanzenkrankheiten u. Pflanzenschutz 49, I-Ieft 3 (1939). _ 2) Vgl. diese Ztschrft. 81, 139 (1930).

mit Hilfe des liehtelektrischen Cõlorimeters nach Dr. B. L~nge. 41 t

II. Das lichtelektrisehe Colorimeter.

Bei dem lichtelektrisehen Colorimeter nach Dr. B. L a n g e 1) fUllt das Licht einer Glühlampe auf zwei einander gegenüberliegende Selen' halbleiter-Photoze]len, die sich in Brückenschaltung befinden• Bei gleicher Beleuchtungsstärke beider PhotozeUen fließt durch das ein-, gebaute Galvanometer kein Strom. Wird in eine der beiden vor den Zellen sitzenden Küvet ten stat t Wasser eine gefärbte Lösung gebracht, so zeigt das Galvanometer einen Ausschlag an, da die zugehörige Zelle einen schwUcheren Strom bildeß als die andere Zelle. Die Skala des

• I

Galvanometers ist in Absorptlons- und Extinktionswerten geeicht Bei normaler Einstellung zeigt das Galvanometer bei voller Verdunkelung der rechten Photozelle, also bei 100~oiger Absorption, den Skalenwert 100 an [Ausschlagsmethode 12)].

Die Empfindlichkeit kann dadurch gesteigert werden, daß mit Hilfe einer Irisblende und von WiderstUnden für eine geringere Ab- sorption der Anschlag ~00 eingestellt wird (Ausschlagsmethode Il). Auf diese Weise wird diß Empfindlichkeit z. B. um das Zehnfache erhöht, wenn für eine 10~oige Absorption der Zeigeraussehlag 100 betrugt.

Bei meinen Serienbestimmungen hat sich für geringe Kupfer- konzentrationen die vereinfachte Ausschlagsmethode I I bew/~hrt, bei der nach Entfernung der Meßküvette der Zeiger des Galvanometers mittels der WiderstUnde je nach der gewünschten Empfindlichkeit auf einen Wert zwischen 50 und 100 eingestellt wird. Hierbei kann man sich vor und nach jeder Messung ohne weiteres von der richtigen Einstellung des Instrumentes überzeugen. Dadurch wird ein rasches und genaues Arbeiten ermöglicht.

Eine weitere Empfindliehkeitssteigerung wird durch Verwendung von komplementUr gefUrbten :Filtern erreicht, w/~hrend geringere Empfind- lichkeit bei gefUrbten Lösungen mit Filtern gleicher FUrbung erzielt werden kann. Durch Verwendung von Küvet ten mit verschieden großer Schicht- dicke kann der Meßbereich ebenfalls variiert werden. Bei direktem An- schluß der Lichtquelle an das 220 Volt-Netz beeinflußten Stromschwank- ungen die Genauigkeit der Messungen. Nach Reduktion der Spannung auf 100 Volt durch Vorschaltung eines Eisen-Wasserstoff-Widerstandes (Osram) war diese Störung beseitigt.

III. Der Einfluß der Zeit zwischen der Kaliumcyanidzugabe und der Messung auf die Extinktion.

Schon bei den ersten Messungen war zu erkennen, daß die nach der Kaliumcyanidzugabe auftretende Farbe eine rasche Veränderung erfährt.

1) Chem. Fabrik 5, 457 (1932); vgl. auch diese Ztschrft. 99, 422 (1934). _ 8) Bezeichnung nach der dem Instrument beigegebenen Gebrauchs- anweisung.

4t2 Willi Maier: Die Kupferbestinnnung nach Scha•hkeldjan

Für die gleiche Lösung wurde bei kurz aufeinanderfolgenden Ablesungen am Galvanometer der Zeigeraussehlag zunehmend geringer. Mit der Ab- nahme der Farbintensit~t ist eine Änderung des Farbtones verbunden, wobei die himbeerrote Farbe in Rostrot übergeht. Bei genauerer Unter- suchung zeigte es sich, dag schon nach 1 Min. eine Abnahme der Ex- tinktion festzustellen ist. So fiel z. B. bei 0,05 mg Cu der Extinktions- wert innerhalb 1 Min. von 0,110 auf 0,t06, bei 0,t mg Cu von 0,285 auf

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~Abb. 61. Änderung der Farb in tens i tä t der gef~rbten

Lösungen. Die Kurven a--d zeigen die Ex t ink t ion zu verschie- denen Zeiten nach der Kaliumeyanidzugabe. Aus d e r Eichkurve und der oberen Abszisse kann für jeden Ext inkt ionswer t der zugehörige Kupfer-

gehal t entnommen werden.

0,272, bei 0,t5 mg Cu von 0,580 auf 0,550 und bei 0,2 mg Cu von 0,94 auf 0,86.

Um festzustellen, ob die Änderung der Farbintensität nach einiger Zeit zum Stillstand kommt und die Extinktion einen konstanten Wert an- nimmt, wurde die Veränderung der Lichtdurchl~ssigkeit inner- halb einer längeren Zeitdauer untersucht. Die Änderung der Extinktionswerte für die Zeit von 0--28 Min. nach der Kali- umcyanid-Zugabe ist in Abb. 61 für die Kupfermengen 0,05, 0,i, 0,t5 und 0,2 mg dargestellt. Die Extinktion sinkt schon in der ersten Minute nach Eintritt der F~rbung sehr rasch. Nach 16 Min. erreichen bei allen untersuchten Kupferkonzentra- tionen die Extinktionswerte ein Minimum; dann steigen sie langsam wieder an. Aus den bei der ersten Messung erhal- tenen Extinktionen wurde die in Abb. 6t eingetragene Eich-

kurve gewonnen. Sie gestattet es, die jedem Extinktionswert ent- sprechende Kupfermenge abzulesen. Danach werden statt 0,2 mg Kupfer nach t Min. 0,i82mg (-=90/0 weniger), nach 2 Min. 0,t66 mg (----t7°/o weniger) und nach i6 Min. 0,127 mg (= 36,50/0 weniger) gemessen. ~hn- lich liegen die Verh£1tnisse bei den übrigen Ausgangsmengen an Kupfer.

Den weiteren Verlauf der Veränderung der Extinktionswerte bis 5 Stdn. nach der Kaliumcyanid-Zugabe zeigt Abb. 62 (S. 413). Der soeben erwähnte, nach 16 Min. beginnende Anstieg der Kurven erreicht nach

mit Hilfe des lichtclektrischen Colorimeters nach Dr. B. Lange. 413

2--3 Stdn. einen Höhepunkt. Von da ab erfolgt eine neue allmähliche Abnahme der Extinktionswerte , d~e später unter das nach 16Min. erreichte Minimum herabsinken. So wurde nach 18 Stdn. für 0,1 mg Cu eine Extinktion von 0,t55 ( ~ 0,59 mg Cu), für 0,15 mg Cu eine Extinktion von 0,22 (~0 ,79 mg Cu) gemessen.

Wird diese rasche Abnahme der Farbintensität nicht berücksichtigt, so sind Fehler bei der Extinktionsbestimmung die Folge. Das wird z. B. der Fall sein bei allen colorimetrischen Vergleichsmethoden, wenn die Kalinmcyanidzugabe bei Vergleichs- und Analysenlösung nicht genau gleichzeitig erfolgt. Besonders groß ist die Gefahr fehlerhafter Be- stimmungen bei allen sub- jektiven" Messungen mit den ~ o - - -

Duboscq-Color imeternoder ' [ Stufenphotometern, da bei II ihnen die Messung geraume II Zeit in Anspruch nimmt, ~~~I die durch die Notwendigkeit .~ mehrerer Ablesungen noch ~0,6 verlängert wird, wobei die Farbintensität ständig a b - ~ nimmt. Im Gegensatz hierzu ~ ist bei dem lichtelektrischen Colorimeter nach Dr. B. L a n g e die Extinktion sofort 0,2 ~--~~,. nach dem Einsetzen der Kü- r e t t e ablesbar.

Die fortwährende Ver- o änderung der Farbe und da- mit der Extinktionswerte ge-

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Abb. 62. s t a t t e t es nicht , ohne B e e i n - Xnd_erung de r F a r b i n t e n s i t ~ t bis 5 S t u n d e n n a c h der

flussung der Genauigkeit der Kaliumcyanidz~g'abe (Kurven a--c).

Kupferbestimmung die Messungen zu einer beliebigen Zeit nach der Kaliumcyanid-Zugabe auszuführen. Es ist jedoch auch nicht möglich, eine ganz bestimmte Zeit bis zur Extinktionsbestimmung zu warten. Die annähernde Konstanz der Extinktion zwischen der 2. und 3. Stde. hätte noch am ehesten die Ausführung der Messung zu dieser Zeit erlaubt. Jedoch mußte damit gerechnet werden, daß die A]terung der Lösungen von unkontro]llerbaren Bedingungen und außerdem stark von der Temperatur abhängig ist. Tatsächlich wurde in vergleichenden Ver- suchen beobachtet, daß der Anstieg nach i6Min, nicht immer gleich stark ist. Es kommt hinzu, daß bei der Messung zu dieser Zeit eine erhebliche Verringerung der Empfindlichkeit der Methode hätte mit in Kauf genommen werden müssen. Aus diesen Gründen muß die

4 i4 Willi Maier: Die Kupferbestimmung naeh Sehaehkeldjan

Extinktionsbest immung sofort n a e h der Kaliumcyanid-Zugabe vor- genommen werden.

Die rasche Alterung der F~rbung erlaubt es nieht, eine ganze Reihe yon Analysenansatzen bis zum Eintr i t t der Farbreaktion einschliM]lich fertigzustellen und darm zu messen. Da es bei l%eihenbestimmungen zweekm~l~ig ist, die einzelnen l%eagenzien hintereinander den Ans£tzen der ganzen Serie zuzuffihren, gMt es festzus~ellen, ob ein EinfluB auf die Extink~ion der F/~rbung auch dann zu beobachten ist, wenn nach Zugabe der BenzidinlSsung 1/£ngere Zeit bis zur Kaliumcyanid-Zugabe vergeht.

Tubelle I zeigt das Ergebnis eines Versuches, bei dem die Extinktions- werte ffir 0,1 mg Kupfer best immt wurden, wenn 0, 5, i5, 30, 60 und i80 Min. nach der Benzidinzugabe die F/irbung hervorgerufen wurde. Eine BeeinJTussung der Extinktionswerte findet nicht statt, wenn die Kalium- cyanidlgsung nicht sofort nach der Benzidinlgsung zugegeben wird. Auch

T a b e l l e i. Einfluf3 der Zeit zwischen Benzidin- und Kaliumcyanid-Zugabe auf die

Extinktion von 0,1 mg Kupfer.

Zeit zwischen Benzidin- Extinktion 'mg Cu berechnet nach und Xaliumeyanid- dem Mittel aus allen Zug~be in Minuten [ (Mittel aus 2 Messungen~ Bes~immungen

t5 3O 60

180

0,3005 0,302 0,300 0,302 0,3005

~ 0,299

0,t00 0,i004 0,0998 0,~004 O,lO0 0,0995

bei 24stiindigem Stehen nach der Benzidinzugabe war ffir 0,i , 0,2 und 0,4 mg Kupfer keine grS~ere Abweiehung der Extinktion yon den bei sofortiger Kaliumcyanidzugabe erhMtenen Werten zu beob~chten.

Diese Feststellung erm6glicht es, bei Serienbestimmungen eine gr61~ere Anzahl yon Ansatzen bis zum Benzidinzusatz einsehlieBlich fertigzustellen. Das bedeute~ eine grol]e Zeitersparnis und Vereinfachung des Arbeitsganges. Jeder Analysenansatz erh~lt dann fiir sich die Kalium- cyanidl6sung und wird naeh raschem Umsehiitteln sofort im Colorimeter gemessen.

IV. Der Einllu] des Alters der NatriumsalieylatlSsung.

Auf eine weitere Fehlerm6glichkeit sell im folgenden aufmerksam gemaeht werden. Bei der Bestimmung yon Eiehkurven konnte ieh die Feststellung machen, dab an aufeinanderfolgenden Tagen bei Verwendung tier gleiehen ReagenzienlSsungen die Extinktionswerte ffir gleiche Kupfer-

mit Hilfe des liehtelektrischen Colorimeters nach Dr. B. Lange. 4 t5

mengen verschieden waren. Es zeigte sich, daß die Ursache in der Natriumsalicylatlösung zu suchen ist. Frisch hergestellte Natriumsalicylat- lösung gab tiefere I~otfärbung als eine einige Tage alte Lösung. Die Abb. 63 gibt zwei Eichkurven wieder, die unter sonst gleichen Bedingungen mit zwei verschieden alten Salicylatlösungen gewonnen wurden. Der Verlauf der Kurven läßt erkennen, daß bei Verwendung der 2 Stdn. alten Lösung die Extinktionswerte für gleiche Kupfermengen größer sind, die Empfind- lichkeit demnach höher ist als bei der 9 Tage alten Salicylatlösung.

Es ist unter diesen Umständen nicht möglich, aus einer einmal gewonnenen Eichkurve den Kupfergehalt für Extinktionswerte, die an verschiedenen Tagen unter Verwendung der gleichen Salicylatlösung erhalten wurden, abzulesen. In diesem Fall muß zu jeder Serie von Kupferbestimmungen eine neue g, z0, Eichkurve aufgestellt werden, wenn nS[ man es nicht vorzieht, für jeden Tag, an dem Kupferbestimmungen ~z

/ gemacht werden, eine neue Salicylat- lösung herzustellen. Denn es zeigte , sich, daß die an verschiedenen Tagen i ß m / - - mit frischer Natrinmsalicy!atlösung /~/ unter sonst gleichen Bedingungen 0,05 ? - erhaltenen Extinktionswerte gleich sind. Kommt es auf die Bestimm- ung geringer Kupfermcngen an, so 0 liegt es außerdem im Interesse einer hohen Empfindlichkeit der Methode, möglichst frische Na- trinmsalicylatlösung zu verwenden.

Es ist jedoch zu bemerken, daß diese Beeinflussung der Farbintensität

, I

Ext/~kl/'or, .~ Abb. 63.

Einf luß des Alfiers der N a t r i u m s a l i c y l a t l ö s u n g au f die E x t i n k t i o n . A = E i c h k u r v e bei Ver- w e n d u n g f r i sch he rge s t e l l t e r N a t r i u m s ~ l i - ey la t lösung . B = E i c h k u r v e bei V e r w e n d u n g

9 Tage alter Lösung.

durch das Alter der Natriumsalicylatlösung nicht immer zu beobachten war. In vielen F~llen wurden mit in gleicher Weise hergestellter und aufbe- wahrter Natriumsalicylatlösung auch bei mehrere Wochen auseinander- llegenden Messungen unter gleichen Bedingungen dieselben Extinktions- werte erhalten. Ein Beispiel hierfür ist in Tabelle I I (S. 416) dargestellt. Ein Einfluß des Alters der NatrinmsalicylatlSsungen ist hier nicht festzu- stehen. Die einmal aufgestellte Eichkurve behält in diesem Fall für alle unter gleichen Voraussetzungen vorgenommenen Kupferbestimmungen Gültigkeit.

Der Grund für das unterschiedliche Verhalten verschiedener Natrium- salicylatlösungen konnte nicht mit Sicherheit ermittelt werden. Ver- mutlich handelt es sich um ungleiche Beschaffenheit der verwendeten Natriumsalicylatpräparate.

416 Willi Maier: Die Kupferbestimmung nach Schachkeldjan

Tabe l l e II. Kupferbestimmung mit 3 l~atriumsalicylatlösungen zu verschiedenen Zeiten

nach ihrer Herstellung. Extinktionswerte für 0,2 mg Cu.

Lösung 1

Lösung 2

Lösung 3

Extinktionswerte bei der Messung

mit frisch her- mit I0 Tage mit 20 Tage gestellter Lösung alter Lösung alter Lösung

0,294 0,294 0,295 0,294 0,295 0,293

0,295 0,295 0,295 0,295 0,295 0,295

0,293 0,296 0,295 0,292 0,294 0,294

¥. Der Einfluß der Kaliumeyanidmenge auf die Extinktion.

•Naeh der Vorschrift von S c h a c h k e l d j a n gibt man i - - i , 5 c c m i~öige Kaliumcyanidlösung zum Analysenansatz zu. Wie Tabelle I I I zeigt, ist jedoch die Kaliumcyanidmenge nicht ohne Einfluß auf die 2'arb- intensität. Sowohl eine geringere Menge als auch ein Überschuß von Kaliumcyanid ergibt bei gleichem Kupfergehalt und Gesamtvolumen der gefärbten Lösung andere Extinktionswerte, Ms man sie mit t ,5 ccm Kaliumcyanidlösung erhält.

Tabe l l e IIL Abhängigkeit der Extinktion von der zugegebenen Kaliumcyanidmenge (l~oige Lösung). Die Messungen für 10mg Cu wurden bei einer anderen

Einstellung des Colorimeters gemacht (s. Abschnitt VII][, S. 420).

mg Cu Extinktion bei einer Kaliumeyanidzugabe von

im Ansatz 0,5 ccm 5,0 ccm

0,05 0,1 0,2

10,0

0,154 0,375 t,68 0,61

1,5 ccm 3,0 ccm

0,152 0,151 0,36t 0,350 1,40 t,20 0,70 0,60 0,43

Bei geringeren Kupfermengen wird mit 0,5ccm l%iger Kalinm- cyanidlösung eine tiefere, mit 3 ccm eine schwächere F/~rbung erzielt. Bei höherem Kupfergehalt der Analysenlösung dagegen sind 0,5 ccm Ka]iumeyanidlösung nicht ausreichend, wie der Versuch mit iOmg Kupfer zeigt. Der höchste Extinktionswert wird in diesem Fall mit t,5 ccm 1% iger Kaliumcyanidlösung erzielt, während mit 3 und 5 ccm die Farbinténsität wieder geringer wird.

Es geht aus diesen Versuchen hervor, daß zur Vermeidung von Fehlern die Kaliumcyaniämenge bei allen zu vergleichenden Messungen

mit Hilfe des lichbelektrisehen Colorimeters nach Dr. B. Lange. 4t7

genau gleich sein muff. Bei Verwendung einer l~oigen Lösung: ist es am zweckmäßigsten, 1,5 ccm zuzugeben. Hierbei muß zwar bei kleinen Kupfermengen eine Verringerung der Empfindlichkeit mit in Kauf genommen werden, jedoch reicht diese Menge auch bei einer Eingabe von lOmg Kupfer aus, so daß für alle Kupfermengen bis zu lOmg nach der gleichen Vorschrift gearbeitet werden kann.

Aus praktischen Gründen hat es sich jedoch als vorteilhafter erwiesen, statt t,5 ccm einer t% igen Kaliumeyanidlösung 2 ccm 0,75%ige Lösung zu verwenden, da dann die im Laboratorium gebräuchlichen Auslauf- pipetten verwendet werden können. Dadurch wird das Pipettieren genauer und rascher und die Zeit bis zur Messung abgekürzt, was aus den in Abschnitt I I I geschilderten Gründen notwendig ist. Ein Einfluß auf die Extinktion findet durch die Verwendung der 0,75~oigen Lösung' bei gleichem Kupfergehalt und gleichem Gesamtvolumen des Ansatzes nicht statt.

VI. Der Arbeitsgang. In Abweichung von der Arbeitsvorsehrift nach S c h a c h k e l d j a n

(vgl. Abschnitt I) muß darauf verzichtet werden, nach der Kalinmcyanid- zugabe auf ein bestimmtes Volumen aufzufüllen, um die Zeit zwischen dem Eintritt der Farbreaktiön und der Messung möglichst abzukürzen. Dadurch wird der durch die rasche Abnahme der Extinktion entstehende Fehler (s. Abschnitt III) verringert. Es ist also notwendig, die Menge der knpferha]tigen Analysenlösung so zu w~hlen, daß nach der Zugabe der Kaliumcyanidlösung das gewünschte Gesamtvolumen erreicht ist. Steht zu wenig Analysenlösung zur Verfügung oder ist der Kupfergehalt der zuzugebenden Lösungsmenge für den gewählten Meßbereich (vgl. Ab- schnitt VII I )zu hoch, so daß ein kleineres Volumen genommen werden muß, so ist eine entsprechende Menge destilliertes Wasser vor der l~eagenzienzugabe znzusetzen.

Es ergibt sich demnach folgender Arbeitsgang. In 100 ccm-Weithals- Erlenmeyerkolben gibt man die Lösungen und die aus reinsten Prä- paraten hergestellten Reagenzien in der nachstehenden Reihenfolge:

i. Die kupferhaltige Lösung, 2. desti]liertes Wasser, 3. lO ccm 3~oige Natriumsalieylatlösung, 4. iO ccm 25~oiges Ammoniak, 5. 2 ccm einer Lösung von 0,i g farblosem Benzidin in 100 ccm

20 ~oiger Essigs~ure, 6. 2 ccm 0,75~oige Kaliumcyanidlösung. Außer dem Ammoniak, das mit der Bürette zugegeben wird, werden

alle Lösungen pipettieß. Um eine zu starke Verdunstung des Am- moniaks aus den Kolben zu verhindern: empfiehlt es sich, diese mit Stopfen zu verschließen.

Ztsehrf t . i. anal . Chem. 116, 11. u. 12. t tef t . ~7

4 t8 Willi Maier: Die Kupferbestimmung nach Sehachkeldjan

Aus den in Abschnitt I I I dargelegten Gründen ist es unbedingt not- wendig, sofort nach der Kaliumcyanidzugabe die Bes t immung der Ext ink t ion vorzunehmen. Die sich färbende Lösung wird rasch umgeschüttelt und in die Küvet te gefüllt. Da, sich der Zeiger des Galvanometers bei dem verwendeten Colorimeter sofort richtig einstellt, beträgt die Zeit zwischen der Kaliumcyanidzugabe und der Ablesung der Extinktion bei einiger Übung nur wenige Sekunden. Es ist zu empfehlen, für alle Messungen stets die gleiche Küvet te zu verwenden, um den Küvettenfehler aus- zuschalten.

Wie in Abschnitt I I I gezeigt wurde, kann bei l~eihenbestimmungen eine ganze Serie von Analysenansätzen ohne Beeinträehtung der Ge- nauigkeit der Messungen bis zur Benzidinzugabe einschließlich fertig- gestellt werden, ohne daß sofort Kaliumeyanid zugegeben werden muß. Jeder Analysenansatz erhält dann einzeln die Kaliumcyanidlösung und wird sofort im Colorimeter gemessen.

Mit der am Galvanometer abgelesenen Extinktion wird aus einer Eiehkurve, die unter den gleichen Bedingungen gewonnen worden ist und die bei den Analysen erhaltenen Extinktionswerte umfaßt, der Kupfergehalt der Analysenlösung ermittelt. Zur Herstellung der Elch- kurve geht man von einer Stammlösung aus, die nach C. v o n der H e i d e und K. H e n n i g 1) durch Auflösung von 0,982i g reinstem Kupfervitriol (CuSO~. 5 H20 ) in einem 250 ccm.Meßkolben unter Zugabe von i0 ccm t0°/oiger Schwefelsäure und Auffüllen mit destilliertem Wasser erhalten wird. Diese Lösung enthält I mg Cu in I ccm und kann zur Bestimmung der Eiùhkurve für die verschiedenen Meßbereiche (vgl. Abschnitt VII) in entsprechender Weise verdünnt werden.

Da, wie die Abb. 63, 64 und 65 zeigen, das Beersche Proport ionali- tätsgesetz nicht gilt, sind stets mehrere Punkte der Kurve zu bestimmen. Bei der Verwendung der Eichkurve ist zu berücksichtigen, daß das Alter der I~atriumsalicylatlösung von Einfluß auf die Extinktion sein kann (vgl. Abschnitt IV). In jedem Fall ist es ratsam, mit den Kupferbe- stimmungen zu gleicher Zeit zur Kontrolle einige Punkte der Standard- kurve zu bestimmen.

¥II. Der Meßbereich. In den Abb. 64 und 65 sind einige Eichkurven gezeichnet, die zeigen

sollen, wie durch Änderung der Empfindlichkeit des Colorimeters (vgl. Abschnitt II) und durch die Wahl von verschieden gefärbten Filtern der Meßbereich variiert werden kann. Die angegebenen Kupfermengen beziehen sich auf 20 ccm Lösung, So daß das Endvolumen nach Zugabe der Reagenzien 44 ccm betrug. Zur Bestimmung der Extinktion wurde die 30 ccm-Küve t t e mit 3 cm Schichtdicke verwendet.

1) Ztschrft. f. l~nters, d. Lebensrn. 66, 341 (1933); vgl. diese Ztschrft. 97, 230 (~934).

mit ttilfe des lichtelektrischen Colorimeters nach Dr. B. Lange. 419

Die Abb. 64 gibt drei Eichkurven wieder, die bei der Einstellung des Colorimeters nach Ausschlagsmethode 1, also bei Vollausschlag i00 ~ür i00°/oige Absorption erhalten wurden. Bei Messung ohne Filter (Kurve a) lassen sich hierbei Kupfermengen im Bereich von 0,05--1 mg in 20 eem Lösung bestimmen. Mit steigendem Kupfergehalt im Ansatz werden die Unterschiede zwischen den Extinktionswerten zunehmend geringer, so daß kleinere Unterschiede im Kupfergehalt nicht mehr genau erfaßt werden können.

Durch Verwendung des Grünfilters (Kurve b) wird eine Erhöhung der Empfindlichkeit um etwa das Zweifache erzielt, die sich in einem flacheren Verlauf der Eichkurve ausdrückt. Es ist dadurch möglich, kleinere Unterschiede im Kupfergeha]t zu erfassen als ohne Filter. Diese Colorimetereinstellung eignet sich sehr gut für Kupferbestimmungen im Bereich von 0,02--1 mg Cu in 20 ccm.

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o o,,z o,« oS o,e 1,o f x t/ n /d/o n - - ~

Abb. 64. E i c h k u r v e n bei E in s t e l l ung des Co]or imeters au~ Vol l~usschlag 100 f ü r 100%ige A b s o r p t i o n

( A u s s c h l a g s m e t h o d e I) u n d V e r w e n d u n g der 30 c c m - K Q v e t t e .

a = ohne F i l t e r , ~/Ießbereich 0,05--1 m g Cu in 20 c c m Eingabe . b = m i t Grünf i l t e r , ~iel~bereich 0,02--1 m g Cu in 20 ccm Eing~be. c = m i t Ro t f i l t e r , 1V]:eßbereich 0,2--10 m g Cu in 20 c c m Eing~be .

Größere Kupfermengen im Ansatz können bei Verwendung des Rot- filters bestimmt werden, wodurch die Empfindlichkeit gegenüber der Messung ohne Filter um etwa das Zehnfache, gegenüber der Verwendung des Grünfilters um das Zwanzigfache verringert wird (Kurve c, Meß- bereich 0,2--~0 mg Cu in 20 ccm).

Ist der Kupfergehalt der zu messenden Proben sehr gering, so empfiehlt sich die Anwendung der vereinfachten Äusschlagsmethode I I (Abb. 65, S. 420). Nach Einstellung des Ga]vanometers bei entfernter Meß- küvette auf 50 Skalenteile und bei Verwendung des Grünfilters l~ßt sich Kupfer innerhalb der Grenzen von 0 , 0 i ß , 2 mg Cu im Ansatz bestimmen (Kurve d).

27*

420 ~Tilli Maier: Die Kupferbestirnmung nach Schachkeldjan usw.

Noch kleinere Kupfermengen lassen sich in der gleichen Weise bei Einstellung des Galvanometers auf 90 Skalentefle mit Grünfilter messen

O, gO ~ g

0,76

0 , 7 2 - -

C~

Ba«

/

/ /

« /

. / . , B / / /

.~ /--2 - -

o,« o,« Ex/ink/ibn --~

Abb. 65. E i c h k u r v e bei Eins te l lung des Color imeters für die ve re in f ach t e Aussch lagsme thode I l und

Verwendung der 30 c c m - K ü v e t t e . d = Ga lvanomete re ins t e l lung auf 50 Skalentei le

bei en t f e rn t e r ~¢£eßküvette, m i t Grünf i l ter . 5feßbereieh 0,01--0,2 mg Cu in 20 ccm Ein- gab e.

e = Ga lvanomete re in s t e l l ung auf 90 Skalentei le bei en t f e rn t e r M e ß k ü v e t t e , m i t Grünfi l ter . l~Ießbereich 0,002--0,1 mg Cu in 20 ccm Ein- gabe.

T a b e l l e IV. Abweichung der Extinktionswerte der Einzelmessungerl vom Mittelwert. A: 0,1 m g Cu, Einstellung des Colori- meters auf hohe Empfindlichkeit, Grünfilter. B : 2 m g Cu, geringe Emp- findlichkeit des Colorime~ers, l~otfilter.

A B % Abweichung % Abweichung

- - 0,4 B 0,0 + 0,4 - - 0,2 + 0,4 - - 0,2

-~- 0,2 + 0,2 - - 0,i + 0,2 --0,1 - - 0,4

(Kurve e, Meßbereich 0,002-4), i m g

Cu in 20 ccm). Es ließen sich so noch 0,002 m g Kupfer in 20 ccm

Ansatz ( ~ I :10000000) bestim- men.

Die mitgeteilten Standard- kurven besitzen natürlich keine allgemeine Gültigkeit, da die Ex- tinktionswerte u. a. von der Emp- findlichkeit der Photozellen ab- hängig sind, die bei verschiedenen Apparaten nie ganz gleich sein können. Sie zeigen jedoch, wie das liehtelektrische Colorimeter nach L a n g e die Wahl ganz ver- schiedener Meßbereiche erlaubt und können einen Anhalt dafiir geben, welche Einstellung des Gal- vanometers und welches Filter bei einem bes t immten Kupfergehalt der Analysenlösung am besten ge- w~thlt wird.

VIII . Die Genauigkeit der Messung. Die in Abschnitt I][I geschil-

derte rasche Abnahme der Farb- intensit/it ließ es zunächst fraglich erscheinen, ob die Extinktions- werte der Einzelmessungen bei gleichem Knpfergehalt der Lös- ungen eine befriedigende Überein- st immung zeigen.

In Tabelle IV sind die Er- gebnisse von Messungen mitgeteilt, die zur Kontrolle der Genauigkeit der Methode ausgeführt wurden. Die Abweichung vom Mittelwert betri~gt maximal + 0,4~ö, im Durchschnitt 0,2--4),30//o . Diese verhältnismäßig hohe Genauigkeit

ist natürlich nur dann möglich, wenn die aufgezeigten Fehlermöglich- keifen in der angegebenen Weise ausgeschaltet werden. Etwa 900

I-I. Fuehshuber: Silieiumbestimmnng durch direkteh Kieselsäureaufbau. 421

bisher nach dieser Methode von mir ausgeführte Kupferbestimmungen haben gezeigt, daß nur unter dieser Bedingung zuverlässige Ergebnisse zu erzielen sind.

IX. Zusammenfassung. 1. Es zeigte sich, daß bei der colorimetrischen Kupferbestimmung

nach S c h a c h k e l d j a n die rasche Änderung der Farbintensität und des Farbtones der zu messenden Lösung, das Alter der Natrinmsalicylat- lösung und die Kaliumcyanidmenge von Einfluß auf die Genauigkeit der Messung sind.

2. Es wird für die Verwendung des lichtelektrischen Colorimeters eine Arbeitsvorschrift festgelegt, die diese Fehlermöglichkeiten ans- schaltet.

3. Durch verschiedene Einstellung der Empfindlichkeit des Colori- meters und die Verwendung bestimmter Farbfilter sind Messungen im Bereich von 0,002--10 m g Cu in 20 ccm Lösung möglich.

4. Bei genauer EinhMtung der Arbeitsvorschrift sind die Abweich- ungen der Einzelmessungen vom Mittelwert sehr gering; sie betragen durchschnittlich 0,2---0,3%.

Silieiumbestimmung durch direkten Kieselsäureaufbau. Von

H. Fuchshnber. [Eingegangen am t5. Februar 1939.]

Die chemische Bestimmung des Silicimns in Leichtmetallen und deren Legierungen erfolgt nach den Vorschriften von J. Ot i s H a n d y 1) oder F. k e g e l s b e r g e r 2 ) . Im ersten Fall löst man die metMlischen Be- standteile der Legierung in der bekannten Salz-Salpeter-Sehwefelsäure- mischung, filtriert das ungelöste Silicium ab und schmelzt es mit Natrium- carbonat.

Die zweite Möglichkeit besteht darin, die Substanz in Natronlauge zu lösen, wobei neben Aluminium auch Silicium in Lösung geht. Bei beiden Aufschlüssen erhält man das gleiche Endergebnis, nämlich Natriumsilicat, das mit Salzsäure in Kiesels~ure und Natriumchlorid zer- legt wird. Um die Kiesels~ure, die in Wasser und verdünnten Säuren löslich ist, unlöslich zu machen, dampft man den salzsauren Aufschluß zur Trockne und glüht den Rückstand bei schwacher Rotglut. Trotz dieser Maßnahme ist die Kieselsäure noch nicht völlig unlöslich, so daß bei genauen Untersuchungen das Filtrat noch einmal eingedampft und unter den oben erwi~hnten Bedingungen weiterbehandelt werden muß.

1) Vgl. diese Ztschrft. 45, 244 (1906). -- 3) Vgl. diese Ztschrft. 45, 243 (t906).