CHEMIE-INGENIEUR-TECHNIK Zeitschrift fur alle Gebiete der Chemischen Technik und des Chemie-Ingenieurwesens

i n F o r t f u h r u n g d e r Z e i t s c h r i f t , , A n g e w a n d t e C h e m i e " T e i l B t f r u h e r , , D i e C h e m i s c h e T e c h n i k " )

u n d d e r ,,Be i h e f t e V e r f a h r e n s t e c h n i k z u r V D I - Z e i t s c h r i f t "

1 4 . April 1950 2 2 . Jahrgang 5%. 7 Seite 141 - 164

Die Molekulardestillation im Laboratorium und in der Technik Von Dr. L.-W. MASCH

Aus dem Hauptlaboratorium der Chemischen Fabrik Promonta, Hamburg')

Die geschichtliche Entwicklung der Molekulardestillation wird dargestellt. Anwendungen und Ergebnisse irn Bereich der organischen Chemie werden behandelt. Die Einfuhrung des Eliminierungsmaximums an Stelle des fehlenden

Siedepunktes wird besprochen und a m Beispiel einer Vitamin A- und D-Destillation aus Lebertran erlautert.

Das iibliche Verfahren, den Siedepunkt temperaturempfind- licher Substanzen durch Vakuum zu erniedrigen, ist nicht allein durch den Bau unserer normxlen Apparaturen beschrankt, die den Dampfen mit steigendem Vakuum wachsenden Widerstand entgegensetzen. Auch wenn es gelingt, dem Dampf ohne jeden mechanischen Widerstand den Weg vom Verdampfer zum Kon- densator zu ermoglichen, sind der Wirkung des Vakuums Gren- Zen gesetzt. Wenn das Vakuum einen Grad erreicht, bei dem die mittlere freie Weglange groBer wird als der Weg der Dampf- molekeln, so daR diese weder durch grobmechanische noch durch molekulare Hindernisse beeinflufit werden, so ist es gleichgiiltig, ob der Druck noch weiter erniedrigt wird, so daB die Molekeln no& weiterfliegen konnten, als sie es uberhaupt notig haben. Zugleich wird klar, daO hier die Definition des Siedepunktes ihren Sinn verliert. Ein stationarer Druck ist jetzt uberhaupt nicht mehr vorhanden, und a n die Stelle des Siedepunktes tritt die Verdampfungsgeschwindigkeit, die nur noch von der Tem- peratur, dem Dampfdruck der Substanz und dem Molekularge- wicht abhangig ist. Das ist a n sich die einfachste Form der Destillation, und sie gewahrleistet die geringste Zersetzung.

Im deutschen Schrifttum waren iiber diese Methode, die man seit etwa 15 Jahren als Molekulardestillation bezeichnet, bis vor kurzem nur Darstellungen von Fawcett (1939) [15] undvon Wittka (1940) 1431 erschienen. Erst in letzter Zeit beschrieben Jaeckel und Oetjen [24] das Verfahren vom physikalischen Standpunkt. Hier sol1 es mit den Augen des Chemikers betrachtet werden.

Entwicklung der Molekulardestillation

Die Versuche, durch extremes Vakuum Bedingungen zu er- zielen, unter denen sich hochsiedende Substanzen unzerstort destillieren lassen, reichen weit zuruck. Krafft [26] bemuhte sich bereits 1896, die Siedepunkte der verschiedensten Verbindungen im Vakuum von ,,0 mm" - worunter er das Vakuum des Katho- denlichtes verstand - zu bestimmen. Die freien Weglangen waren aber wesentlich kleiner als die Abmessungen seiner Appa- ratur, so daO von einer Molekulardestillation noch keine Rede sein konnte. Auch Volmer [38] erzielte bei einer Verbesserung des Vakuums unter 0,Ol mm Hg keine Steigerung der Destilla- tionsgeschwindigkeit. Immerhin konnte er 1921 eine fraktionierte Destillation von 0- und p-Nitrotoluol rnit dem Molekulargewicht 137 demonstrieren, die normalerweise bei 220-237' sieden und die er bei 35O destillierte. Die Bedingungen der Molekulardestil- lation, mit deren Hilfe heute Stoffe vom Molekulargewicht 1000 destillierbar sind, lagen aber auch bei dieser Apparatur noch nicht vor. Sie wurden zum ersten Ma1 von Bronsted und Hevesy (51 erfullt und fur die Anreicherung von Q u e c k s i l b e r -

I ) Nach einem am 22. November 1949 vor der Gesellschaft Deutscher Chemiker in Hamburg gehaltenen Vortrag.

I s o t o p e n benutzt. Da die Atomgeschwindigkeiten von den Massen abhangen, miissen die leichteren Atome mit der Masse m, rascher verdampfen und zuruckkondensieren als die schwere- ren der Masse m2, und zwar im Verhaltnis vm2/ml. Verhindert man nun den Austausch zwischen flussiger und gasformiger Phase, indem man die freie Weglange soweit erhoht, daB die Atome a n einer direkt uber der Verdampfungsoberflache liegen- den Kuhlflache abgefangen werden konnen, so wird in den an- fanglich ubergehenden Partien eine Anreicherung der leichteren Teilchen eintreten. Bronsted und Hevesy benutzten zwei inein- andergeschachtelte Kolben, von denen sie den einen heizten, den andern mit flussiger Luft kuhlten und den 'Zwischenraum hinreichend evakuierten. Die Trennung konnte wegen der mini- malen Massenunterschiede nur gering sein. Sie entsprach aber den Berechnungen, und die Methode erreichte somit offensichtlich annahernd ideale Bedingungen. Sie wurde denn auch spater fur die Anreicherung von radioaktivem Kalium verwendet und fand unter der Bezeichnung ,,ideale Destillation" als eines der Verfahren zur Isotopentrennung Eingang in die Lehrbucher [35].

Hier liegt also die erste echte Molekulardestillation vor. Sie beschrankt sich aber vorerst auf ein anorganisches Spezialgebiet. Das Verdienst, sie in die organische Chemie eingefuhrt und da- rnit den AnstoB zu einer hochst bedeutsamen Entwicklung gege- ben zu haben, gebuhrt gleichzeitig und unabhangig voneinander dem Englander Burch und dem Hollander Waterman.

Ersterer fuBte auf den Arbeiten von Bronsted und Hevesy und benutzte deren Verfahren 1928 [6] zur Destillation von Schmierolen. Er gewann dabei eine flussige Fraktion, die bei 118O den gleichen Dampfdruck besaB wie das Quedcsilber bei Zimmertemperatur. Da dieses Ul sich im entsprechenden Vor- vakuum als sehr temperaturbestandig erwies, benutzte Burch es an Stelle des Quecksilbers als Treibmittel fur Kondensations- pumpen. Mit diesen Pumpen destillierte er dann Pumpenole und Hochvakuum-Schliffette, die einen Dampfdrudc von lo4 Torr besaBen und unter dem Namen A p i e z o n 6 1 das Quedcsilber aus den Diffusionspumpen zum Teil verdrangt haben. Die Apiezonole haben erst neuerdings Konkurrenten in einigen Estern, vor allem der Phthalsaure, und kiinftig vielleicht in den Siliconen erhalten. Sie stelltea das erste praktisch verwertbare Ergebnis der neuen Methode dar. Die Apparatur, deren sich Burch bediente [?I, entsprach im Prinzip der von Hevesy, war nur in der Handhabung vereinfacht. Dicht uber einem beheiz- baren Schalchen mit dem Destillans befand sich die Kuhlflache, die das Abtropfen in die Vorlagen gestattete [24]. Spater be- schrieb Burch [8] technische Apparaturen, bei denen das Gut uber kaskadenformig angeordnete Tellersysteme lief und somit ein k o n t i n u i e r 1 i c h e s A r b e i t e n ermoglichte. Er loste sich aber nicht von der waagerechten Verdampfungsflache, die

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einen erheblichen Nachteil besitzt: die verhaltnismaDig groDe Schichtdicke, die einen Teil der fluchtigen Molekeln daran hin- dert, uberhaupt bis zur verdampfenden Oberflache vorzudringen.

Zweifellos hat Burch die physikalischen Grundlagen und die allgein. technische Verwendbarkeit der neuen Methode klarer erkannt als Waterman, der zur gleichen Zeit e,benfalls organische Substanzen molekulardestillierte. Borner [4] hatte 1914 Kokos- 61 im Kathodenlichtvakuum partiell destillieren konnen. Water- man (401 wiederholte diese Versuche 1925 bei einem Vakuum, in walchem GeiRler-Rohren dunkel blieben. Bei einem ungeheuren Aufwand zum Erreichen des Vakuums von bis Torr be- stand das Kernstuck der ganzen Anlage doch eigentlich nur aus einem Claisen-Kolben mit moglichst weitem und kurzem Wber- gangsrohr. Bei der Destillation beobachtete er nun, daD die Flussigkeit ganz ruhig blie'b und nicht die bekannten Erschei- nungen des Kochens zeigte. Um den Weg der Dampfe zu ver- kiirzen, konstruierte er vier Jahre spater [41] eine Apparatur, die man schon ebenso als Molekulardestillation bezeichnen kann wie die von Hevesy und von Burch, die aber den Nachteil der groaen Schichtdicke noch mit jenen gemein hat. Der Kuhler ist nahe a n die Verdampfungsflache herangeruckt, und das Kon- densat kann durch ein in den Verdampfungskolben eingeschmol- zenes Rohr entnommen werden. aBromnaphthalin, normaler KR = 281', destilliert bei 18-20', schneller bei 30'. Hier zeigt sich bereits das Charakteristikum der Molekulardestillation: kein fester Siedepunkt, sondern temperaturabhangige Destil- lationsgeschwindigkeit.

1933 hat Waterman [42] dann den entscheidenden Schritt voll- zogen. Da das Destillans nicht kocht, sondern von ruhiger Ober- flache verdunstet, da die groDe Schichtdicke bislang storte, und da ferner ein moglichst kurzes Verweilen bei der hoheren Tem- peratur wunschenswert erschien, baute er eine Apparatur, die diese Verhaltnisse berucksichtigte und die auDerdem ein konti- nuierliches Arbeiten gestattete. Er lieD Leinol auf ein beheizbares Rohr tropfen, das von einem gekiihlten Rohr in engem Abstand konzentrisch umgehen war. Das Ul breitete sich als Film aus, der in d u n n e r S c h i c h t herabfloa und unten fur sich auf- gefangen wurde, wahrend das Kondensat am Kuhlrohr ablief. Das 0 1 war der hohen Temperatur nur 3 bis 4 s ausgesetzt. Es konnte vollstandig und unzersetzt destilliert und in Fraktionen zerlegt werden; das war hei Substanzen wie dem Leinol mit einem Molekulargewicht um 900 etwas vollig Neues.

Nunmehr wurden die Arbeiten von Waterman und von Burch allgemeiner heachtet. Insbes. in England, wo Bur& seine Kon- struktionen und Verfahren patentieren lieB, beschaftigten sich mehrere Autoren mit diesem Problem. Unter ihnen Fawcett, auf den eine Anordnung zuruckgeht, die von der Fa. Schott [15, 31) in Lizenz iibernommen wurde und heute noch in einigen deutschen Laboratorien zu finden sein mag [Bild vgl. 431.

Nach dem Kri,ege baute die Fa. Leybold, die Apiezonole fur ihre Pumpen in einer nach dem gleichen Prinzip arbeitenden Anlage molekulardestillierte, fur uns eine Metallapparatur, die eine Durchfluageschwindigkeit von rund 1 I/h besitzt und in ihrer neuesten Aufmachung bereits beschrieben wurde [24].

Im Ausland ist man inzwischen andere Wege gegangen. Be- vor wir uns ihnen zuwenden, sei noch einmal kurz auf die Theorie und Arbeitsweise eingegangen. Bezuglich weiterer Einzelheiten sei auf die erwahnten deutschen Veroffentlichungen verwiesen.

Die Molekulardestillation entspricht einer Verdampfung in ein ab- solutes Vakuum. Genau genommen erfullt diese Bedingung nur ein im interstellaren Raum schwebender Tropfen. Langrnuir 1231 hatte schon 1916 errechnet, daB die Verdampfungsgeschwindigkeit in diesem Falle durch folgende Gleichung gegeben sein musse:

wobei n die Zahl der verdampfenden Molekeln, N die Losschm'dtsche Zahl, p den Dampfdruck, R die Gaskonstante, T die absolute Tempera- tur und M das Molekulargewicht bedeuten. Die Menge des Destillates ergibt sich daraus zu

D = 0,0585 p [Torrl i /- [g cm-* s-l]

In unseren Apparaturen sind nun zweifellos immer noch keine interstellaren Bedingungen vorhanden. Zumindest storen sich die Dampfmolekeln durch einen Kreuzfeuereffekt, so daB die destillierende Menge kleiner ist als der Theorie entspricht. Wir mussen daher in obige Gleichung noch den Faktor F einfiihren, der kleiner ist als 1 und den wir moglichst groR halten mussen:

D = 0,0585 p w, F

ZusammenstoBe mit Fremdgasmolekeln werden durch das hohe Vaknum ausgeschaltet, das bei lo-* Torr liegen soll. Dann ist die freie Weglange iiber 5 cm, wahrend man den Abstand zwischen Verdampfer und Kiihler bei 2 cm halt. Das Destillans hat einen Dampfdruck von

bis Torr.

Temp - Bereich , %

I 80-10 O

70-80 O

80-7R

55-60

40-50

10-40

25-30

10-20 O

5-10 O

mJ Bild 1. Prozentuale Anteile der in verschiedenen Richtungen

abdampfenden Destillatmengen von 10 ' zu 10 '.

Die Molekeln verlassen die Verdampfungsflache in allen moglichen Richtungen. Die Zahl der Teilchen in einer gegebenen Richtung ist nach Fawcett [15] dem Cosinus des Winkels gegen die Normale proportional, woraus sich Bild 1 ergibt. Man ersieht daraus, daR der groRte Teil f a s t s e n k r e c h t oder in geringer Neigung zum Kuhler stromt. Der Rest wird zu ZusammenstoDen fuhren. Da aber keine ruckwartsgerichteten Komponenten vor- handen sind, wird solch ein ZusammenstoD nicht zur Rekonden- sation an der flussigen Phase fuhren. Hinzu kommt noch, daD etwaige Restgasmoleke'ln nicht wie eine Wand vor der Heiz- flache liegen, sondern durch die saugende Wirkung der Dampf- stromung mitgerissen werden und dadurch weniger storen als man erwarten konnte. In praxi zeigt es sich jedenfalls, daD die idealen Bedingungen fast erreicht werden. Der Faktor F ist bei modernen Anlagen groDer als 0,9.

Dunne Schichten bedeuten groDe Oberflachen. Der sog. ,,fallende Film-Typ" ergibt bei den bisher besprochenen Syste- men die d u n n s t e n S c h i c h t e n . Immerhin liegen bei 0,l bis 0,2 mm dickea Schichten noch 50000 Molekellagen uberein- ander. Ideal waren monomolekulare Filme, weil sie die' geringste thermische Beanspruchung gewahrleisten wurden. Wie wir spater sehen werden, bringen es amerikanische Anlagen auf 400 Molekellagen [20].

Kurzlich hat Hickman [23] sich ausfuhrlich mit dem Problem der Z e r s e t z u n g s g e f a h r bei Hochvakuumdestillationen auseinandergesetzt. Die thermische Zersetzlichkeit Z nimmt rnit der Temperatur und der Erhitzungszeit t zu. Da die Reaktions- geschwindigkeit fur die thermische Zersetzung und der Dampf- druck p gleicherweise von der Temperatur abhangen, definierte er:

z= t * p . Wenn man eine die Substanz gefahrdende Temperatur wegen

des notigen Dampfdruckes nicht umgehen kann, 1aDt sich die Zersetzungsgefahr immer noch herabsetzen durch moglichst kurze Erhitzungsdauer, d. h. raschen Durchtritt des Ules durch die Apparatur. Die neuesten amerikanischen Modelle legen hierauf besonderen Wert.

Uber die F r a k t i o n i e r w i r k u n g ist bisher nur wenig bakannt geworden. Hickman 1221 hat sich theoretisch mit dieser

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Frage besmaftigt. Perry und Fuguit t (301 benutzten die Athyl- hexyl- und die n-Octylester der Phthalsaure und Sebacinsaure fur die Untersuchung der Fraktionierung im Hochvakuum. Die Trennwirkung der Molekulardestillation mu6 aus prinzipiellen Grunden gering sein; dena es ist ja das Charakteristikum einer Fraktionier-Kolonne, daB sie den Austausch zwischen flussiger und gasformiger Phase erleichtert. Bei der Molekulardestillation legen wir aber gerade Wert darauf, daR k e i n e ZusammenstoRe der Molekeln untereinander erfolgen konnen. Somit wird jede Molekel, die einen fur das Verlassen der Verdampfungsflache ausreichenden thermischen StoB erhielt, die Kondensationsflache erreichen, und ein Austausch zwischen den mehr und den weniger fluchtigen Teilchen wird unmoglich. Daher erzielt man nur An- reicherungen, aber keine vollige Trennung.

Beziiglich der M e s s u n g d e s V a k u u m s hat Morse wohl recht, wenn er sagt: ,,daR niemand den Druck hat, den er zu haben glaubt oder dessen er sich ruhmt.” Das McLeod-Gerat fallt aus, da nicht nur der Drudc der Restgase, sondern auch der- jenige der Dampfe interessiert. Meist bestimmt man die druck- abhangige Warmeleitung von Thermokreuzen oder die Starke von Ionisationsstromen [vgl. 24, 391. Es genugt im allgem., die GroRenordnung des Vakuums zu wissen.

Wenn man zum ersten Ma1 mit einer neuen Anlage zu arbei- ten beginnt, steht man zunachst hilflos vor dem Problem, das erwunschte Vakuum zu erreichen. Und wenn man nach langem Abpumpen die erstaunlichen Mengen adsorbierter Gase und Dampfe entfernt hat, muD man meist noch zahlreiche winzige L e c k s t e 1 1 e n suchea und dichten. Verschiedene mehr oder weniger brauchbare Methoden der Lecksuche wurden vorge- schlagen. Die imponierendste haben die Amerikaner [291 be- schrieben, die auf leckverdachtige Partien Helium blasen und vor die Pumpen ein Massenspektrometer schalten und damit bei

Torr ein Teil Helium in 250000 Teilen Gas nachweisen. So gelang es, die Undichtigkeiten auf 2,5 cm3/h, ms und damit den Druckanstieg auf 2 ,u/h heaabzusetzen. Das zu destillierende 1311 kann man naturlich nicht sofort der Destillation unterwerfen, da ungeheure Gasmengen in ihm gelost sein konnen. Schon Fawcett 1151 stellte fest, daB 1 1 Lebertran bei lo3 Torr 1 Mill. 1 Gase und Dampfe abgeben kann. Man muD also fur eine grund- liche Vorentgasung sorgen.

Es wurde schon mehrfach betont, daB es bei der Molekular- destillation keinen Siedepunkt gibt. Hickman und Embree 120,111 fuhrten als Ersatz das ,,E 1 i m i n i e r u n g s m a x i m u m” ein. Sie untersuchten die jeweiligen Gemische in Umlaufdestil- lationen, indem sie das Delstillans bei einer bestimmten Tempe- ratur eine festgelegte Zeit immer wieder iiber das Heizrohr laufen lieBen. Dann erhohten sie die Temperatur um gleich- groBe Spannen und schicktea das Gut erneut die gleiche Zeit uber das Rohr. So trennten sie von Stufe zu Stufe die Destillate ab und pruften auf den Gehalt a n der gesuchten Substanz. Dabei erhielten sie deutlich ausgepragte Maxima, die zwar vom Sub- strat und zahlreiche,n technischen Eigenschaften abhingen, bei konstanten Bedingungen aber exakt reproduzierbar waren. Fur technische Destillationen legte Hickman so die gunstigsten Bedingungen fest. Um sine einfache Testmoglichkeit zu schaf- fen, suchte er nach L e i t f a r b s t o f f e n [16], die 2.T. er- staunlich ahnliche Kurven ergaben, Bild 2. Es handelt sich zu-

Tempeellaatur Bild 2. Eliminierungskurven nach Hickman.

meist um Anthrachinon-Farbstoffe, die er fur alle moglichen Maxima zusammenstellen konnte. So brauchte er nur die vor- her ermittelten Farbstufen auszuwahlen, um bei laufenden GroB-

destillationen leicht die richtigen Fraktionen herausschneiden zu konnen.

Nachdem die Arbeiten von Waterman undvon Burch bekannt geworden waren, setzte eine sturmische Tatigkeit ein. Die ein- schlagige Patentliteratur ist unubersehbar geworden. Da das Prinzip als solches nicht mehr zu schutzen war, konnten nur einzelne Verfahren und bestimmte Konstruktionen patentiert werden. Die meisten dieser Vorschlage diirften nicht verwirk- licht wordea sein. Einzelne konnten sich kurzfristig durch- setzen und wurden bald von besseren abgelost. Bancroft, Bur- rows, Fawcett u. a. traten besonders hervor. Metropolitan- Vickers Electrical Co. und Imperial Chemical Industries bauten technische Anlagen, auch die British Drug Houses griffen die Methode auf.

Aber im Grunde heiRt die Geschichte der letzten 10 Jahre darstellen nichts anderes, als die Arbeiten des Mannes referieren, dessen Name schon mehrfach genannt wurde: des Amerikaners Hickman. 1928 interessierte sich die Kodak fur die Methode, um damit Weichmacher fur ihre Filme zu destillieren. Ihr Mitarbeiter Hickman erkannte schon damals als einer der ersten die theore- tischen Grundlagen und die Bedeutung der Methode. Er baute auch bereits eine glaserne Apparatur nach dem Typ des ,,fallen- den Films” zur Gewinnung fettloslicher Vitamine aus Tranen. Zusammen mit der an Fischleberol-Destillation interessierten Fa. General Mills begann die Kodak 1934 die Entwicklung der in- dustriellen Kurzwegdestillation, die in den zu diesem Zwecke gegrundeten Distillation Products in Rochester unter der wissen- schaftlichen Leitung Hickmans durchgefuhrt wurde.

Die Erzeugung moglichst dunner Schichten war von jeher eine wichtige Aufgabe bei der Molekulardestillation. Fur die Vorentgasung schienen rotierende Scheiben geeignet, und dieser Gedanke wurde alsbald auch fur die Destillation aufgegriffen. So entstand neben dem Tpp fallender Filme die 2 e n t r i f u - g a 1 - M o 1 e k u 1 a r d e s t i 1 1 a t i o n . Leicht konisch ge- formte senkrechte oder flache horizontale rotierende, Scheiben traten a n die Stelle der Rohre [20]. Dunne Filme, die infolge der OberflachenvergroBerung zum Rande hin noch weiter ver- dunnt und dabei durchmischt werden, sind die Folge. Fur schnellaufende Systeme aus dem Jahr 1942 gibt Hickman Schichtdicken von 0,001--0,005 mm entspr. 400 Molekellagen an. Die Zeit, welche das 1311 den hohen Temperaturen ausgesetzt ist, sinkt dabei bis auf l/~ooo s.

Fur die Bestimmung der Eliminierungsmaxima, die hohe An- forderungen an den Experimentator stellen, wurden vollauto- matische Apparate gebaut, die Umlaufzeit und Temperatur selbstandig schalten.

Als die i n d u s t r i e l l e E n t w i c k l u n g begann, waren die Aggregate noch verhaltnismaRig klein und ein Blick in die Destillierraume der Distillation Products zeigt eindrucksvoll die groDe Zahl der notwendigen Apparaturen [20]. So war der Wunsch verstandlich, noch groDere Anlagen zu bauen. Die Hoch- vakuumtechnik und ihre Hilfsmittel waren inzwischen auch auf andern Gebieten aus kriegsbedingten Grunden erheblich voran- getrieben worden. Die Schule um Hickman hatte das Gebiet nach allen Seiten grundlichst studiert. Die Literatur der letzten Jahre, die sich mit physikalischen und biochemischea Proble- men in Zusammenhang rnit der Kurzwegdestillation befafit, geht fast ausschlieRlich auf diesen Arbeitskreis zuruck. So wur- den die Grundlagen erarbeitet, die zu den modernen grob- technischen Apparaturen fuhrten. Es handelt sich dabei um die sogenannten Funf-FuB-Destillationen [21, 221. Zunachst bestan- den diese aus einem Eisenrotor. Spater verwendete Hickman Aluminiumrotoren in Form eines Blumentopfes mit einem oberen Durchmesser von 1,55 m und einem unteren von 1,lO m bei einer Gesamtflache von 5 me und einer ausnutzbaren Verdamp- fungsflache von 4 m*. Der Kegelstumpf rotiert mit 400 U/min. Der Lauf erfolgt vollig ohne Vibration, die Verteilung des Destillans ist ganz gleichmaoig. Der 0,08-0,04 mm dicke Ul- film wird rnit 130 g an die Wand gepreBt und mit 35-facher Erd- beschleunigung nach oben gefuhrt. Das Gut stromt bei einer Temperatur von 200” in 1,2-2,0 s durch den Kessel. Starke Tur-

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bulenz fuhrt zu einem Wirkungsfaktor F = 0,90-0,93 [Zeichnun- genauch bei 1,24,33].V o n P f 1 a n z e n 6 1 e n k o n n e 4 n d u r c h- g e s e t z t w e r d e n 700 kg/h bei 1°/oDestillat (Desodorisierung), von Tranen 350 kg bei 10°/o (Vitaminkonzentrate), von Weich- machern 250 kg be:i totaler Destillation und von Rohvaselinolen 1000 kg/h bei 80-98O/o Destillat. Da das Prinzip der Kurzweg- destillation: dichter Abstand zwischen Verdampfer und Kuhler einen starken Energieverlust durch Strahlung mit sich bringt, baute Hickrnan einen Kuhler aus Lamellen, bei denen die Schmal- seiten der Heizflache zugekehrt sind und die Molekeln schrag amf die Blattflachen treffen, die so hoch wie moglich temperiert sind. Wenn irgend angangig, wird rnit kochendem Wasser ge- kuhlt und fur die fluchtigeren Bestandteile im Innern ein wirk- lich kalter Kuhler angebracht. Das Destillat kondensiert aber fast vollstandig an den Lamellen.

Eine Gegenuberstellung der Arbeitsbedingungen in unserer Laboratoriumsapparatur vom Typ de.s , ,fallenden Films" und dem Hickrnan-Rotor findet sich bei Jaeckel und Oetjen 1241, die auch eine moderne Laboratoriumsapparatur Hickmans wieder- geben.

Die allerneuesten Versuche befassen sich rnit dem Problem, eine bessere Fraktionierwirkung zu erzielen [22]. Sie kann be- wirkt werden durch nochmalige Destillation, die auch in einer Apparatur durchfuhrbar ist. Unter Aufgabe des eigentlichen Prinzips der Molekulardestillation versuchte Hickman auch die Z w i s c h e n s c h a l t u n g v o n H i n d e r n i s s e n in Form von feinen Metallnetzen, a n denen die. Destillate kondensieren und erneut zum Kuhler weiter verdampfen. Diese Dinge sind in der Entwicklung. In Deutschland werden zwecks Vereinfachung der Apparatur Anlagen gebaut, die als Freiwegdestillation be- zeichnet werden.

Anwendungen und Ergebnisse in der organischen Chemie Der verhaltnismaBig groDe apparative Aufwand beschrankt

die Anwendung der Molekulardestillation im allgem. auf die Bearbeitung von sehr temperaturempfindlichen, wertvollen Sub- stanzen niedrigen Dampfdruckes. Wenn eine Trennung zweier Substanzen durch normale Destillation wegen gleichen Dampf- druckes nicht moglich ist, bietet die Molekulardestillation noch eine Chance, da bei ihr auRerdem das Molekulargewicht fur die Trennung entscheidend ist. Sie fuhrt selten auf Anhieb zu einem reinen Produkt aus einer Mischung, sondern nur zu einer An- reicherung, die aber oft genugt, um mit anderen Mitteln, die vorher nicht ausreichten, zum Ziel zu gelangen.

Die Gewinnung unserer modernen Treibmittel fur Konden- sationspumpen, der Apiezonole, durch Burch ist bereits er- wahnt; sie werden heute noch auf diesem Wege hergestellt. Fur die Untersuchung der Petroleumruckstande ist das Verfahren ebenfalls fruhzeitig eingesetzt worden.

Fur die Destillation von Farbstoffen und ihren Zwischenpro- dukten, von Insekticiden wie Rotenon und von atherischen Olen finden sich in der Literatur Qinweise 1151.

Von erheblicher Bedeutung ist die Methode fur die Destillation von W e i c h m a c h e r n [20, 22). Sic, fuhrte ja bereits Hickman auf dieses Gebiet und wird auch heute noch von ihm wie von anderer Seite betrieben. Erwahnt sei die Befreiung des Di- aethyl-hexyladipinsaureesters von seinen Reaktionskomponen- ten. Wenn solche Substanzen vollstandig ohne Ruckstand destilliert werden sollen, kann man sie rnit einem nichtfluchtigen Substrat mischen. Dazu wird z. B. Ricinusol verwendet [22]. Das gleiche Verfahren eignet sich ubrigens auch fur f e s t e S t o f f e, die in solchem Substrat gelost sind. Besondere Mahahmen sind in diesem Falle notwendig, um die am Kuhler erstarrende Masse laufend entnehmen zu konnen.

Kurzlich erschien eine Notiz 1341, wonach die National Re- search Corp. im Auftrage der Goodrich Chemical Co. eine An- lage fur die Destillation von Weichmachern nach dem fallenden Filmtyp rnit einer Leistung von 1,5 t/h bauen soll. Es ist kaum anzunehmen, daD dieser veraltete Weg wegen irgendwelcher be- sonderen Vorteile beschritten wird. Dar Grund durfte VielmehI

darin liegen, daD die modernen Konstruktionen der Zentrifugal- Destillation weitgehend durch die Patente der Distillation Pro- ducts blockiert sind. Andererseits diirften beispielsweise Phthal- saureester verhaltnismafiig leicht zu destillieren sein und daher die vermutlich billigeren Apparaturen mit fallendem Film ausreichen.

Unter den Stoffen, die fur die Molekulardestillation geeignet er- scheinen, werden ferner Polymere, Glycol- [35a] und Zucker-Deri- vate, Kautschuk-Zwischenprodukte, synthetische Schmierstoffe genannt 1201. Nach Utzinger [37] konnte ,,ein Acetylzucker- Derivat von F = 126 ' schon bei 135 ' kurzdestilliert werden".

Kdgl und Pons 1251 destillierten Rohole aus Huhnereigelb bei einer Badtemperatur von 150--155O, wahrend bei der gewohn- lichen Hochvakuumdestillation in Mikroretortchen 225-250" notig waren. Der vom mitdestillierten 0 1 befreite Biotin-methyl- ester schmolz bei 158". Wenn es sich wie in diesem Falle nur urn geringe Mengen handelt, empfiehlt sich die Verwendung kleiner diskontinuierlich arbeitender Apparaturen vom gleichen Bauprinzip, wie es ursprunglich von Bronsted und Hevesy be- schrieben wurde.

Das letzte Beispiel gehort schon zum wichtigsten Anwen- dungsgebiet der Molekulardestillation, den naturlichen f e t t e n CS 1 e n und ihren biochemisch wichtigen Begleitstoffen, vor allem den Sterinen und Vitaminen.

Schon Waterman war durch die Untersuchungen von Kokos- und Leinol auf die neue Methode gestoaen. In seiner ersten Ver- offentlichung wies er bereits auf das Anwachsen der Jodzahl in den weniger fluchtigen Fraktionen eines Kokosoles hin. Die freien Fettsauren gingen wegen ihres niedrigen Molekular- gewichtes naturlich in die ersten Fraktionen. Spater beschrieb er 1421 die Zerlegung von Leinol und von Standolen, wobei die hoherviscosen Anteile in die letzten Fraktionen gingen oder wegen ihres hohen Molekulargewichtes im Ruckstand verblie- ben. Man kann die Qualitat trocknender Ole auf diese Weise erheblich ve,rbessern, indem man die nicht polymerisierbaren Anteile herausschneidet, welche, die Trocknungsdauer verlan- gern und die Filme weich und klebrig machen. An den partiell polymerisierten Methylestern der Linol- und Linolen- saure kann man mit Hilfe der Molekulardestillation monomere, dimere und trimere Fraktionen gewinnen [15]. Diese monomeren Substanzen sind chemisch nicht mit den ursprunglichen Mono- meren identisch, so daD der ProzeD keine einfache direkte Poly- merisation sein kann. Fur die Aufklarung struktureller Pro- bleme auf dem Gebiete der Polymerisation wurde die Kurzweg- Destillation mit Erfolg eingesetzt.

Das Anwachsen der Jodzahl in den hoheren Fraktionen, d. h. die groDere Fluchtigkeit der gesattigten Glyceride, ist auch von anderen Aatoren mehrfach ausfuhrlich beschrieben und in unse- ren eigenen Arbeiten mit, Tranen beobachtet worden. Sehr grofi ist der Trenneffekt allerdings nicht, da in den naturlichen Fettea keine Mischungen einheitlicher Triglyceride vorliegen, sondern gemischte Triglyceride mit: 2 oder 3 verschiedenen Saureresten. Uber die Erfolge der Molekulardestillation bei der Fraktionie- rung verschiedener fetter Ole hat Ernbree 1121 zusammenfassend berichtet.

Die Destillationstemperaturen liegen fur atherische. Ole unter loo", fur Fettsauren unter 140°, fur Vitamine und Sterine unter 180' und fur Triolein, Trilinolein und Trilinolenin zwischen 220" und 270'.

Der groRte Teil des Unverseifbaren geht wie erwahnt in die ersten Fraktionen. Es gibt aber in Haifischleberolen unverseif- bare Bestandteile wie den Batyl-, Selachyl- und Chimylalkohol, die Glycerylather von C,,-Alkoholen darstellen und deren beide restlichen OH-Gruppen naturlicherweise mit Fettsauren verestert vorkommen. Sie haben gleichen Dampfdruck und gleiche Destillationsgeschwindigkeiten wie die Triglyceride [12] und gehen daher in die hoheren Fraktionen, so daR man auf diese Weise auch unverseifbare Anteile fraktionieren kann. Baxter [3] fand in den ersten Fraktionen kommerzieller Lebertran-Destil- late kleine Mengen Kohlenwasserstoffe zwischen cis% and

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Bild 3. Destillationsdiagramm eines Fischlebertranes nach Hickman.

C,,H,,. Hickman [18] erhielt aus Pflanzenolen nennenswerte Mengen von Sesquiterpenen und Kohlenwasserstoffen. Farmer und van den Heuvel [14] fanden bei der Molekulardestillation von Lebertran keine Clupanodonsaure rnit 5 Doppelbindungen, sondern hauptsachlich eine Hexaensaure rnit 22 C-Atomen. Die vorher als naturlich betrachtete Clupanodonsaure war also bei den fruheren Destillationen kunstlich entstanden, wahrend die wirklich naturliche Saure erst durch die Molekulardestillation isoliert werden konnte.

Zu den fluchtigeren Bestandteilen gehoren auch Geschmacks- und Geruchstoffe, so daD man Ole leicht durch Molekulardestil- lation desodorisieren kann. Dafur genugt das Abtrennenvon klei- nen Mengen, die etwa l0/o betragen. Im AnschluD daran kann man Bestandteile geringeretn Molekulargewichtes von der Haupt- menge der Triglycezide abtrennen: Die Antidioxydantien, Vita- mine, Sterine und deren Ester. Das Verfahren bietet gegenuber der fruher notwendigen Verseifung einleuchtende Vorteile.

Wollte man 100 g S t i g m a s t e r i n a u s S o j a o l gewin- nen, so mul3te man nach der alten Methode 100 kg Ul verseifen. Die Aufarbe.itung ware muhsam und das ganze 0 1 verloren. Bei einer Anreicherung auf das 20-fache wurde man selbst bei unse- rer kleinen Apparatur rnit einer Leistung von 1 kg/h in 4 Tagen 5 1 Destillat rnit 2"/0 und bei nochmaliger Destillation rnit sagen wir fiinffacher Anreicherung 1 1 mit 10°/o erhalten. Diese kleine Menge konnte man nun der Verseifung unterziehen, so daD man 99 1 0 1 sparen wurde und nur eine kleine Seifenmenge aufzu- arbeiten hatte.

Auch das V i t a m i n K wurde sich in der ersten Fraktion aus Sojaol finden. Man wurde aber aus der genannten Menge nur 150-200 Tagesdosen erhalten. Immerhin haben Dam, Kar- rer und Mitarbeiter [lo] Vitamin K durch wechselweise Mole- kulardestillation und chromatographische Adsorption rein dar- gestellt. Da synthetische Stoffe mit antihamorrhagischer Wir- kung viel billiger sind, ist die Methode in diesem Falle nur von theoretischem Interesse.

Anders ist es mit dem V i t a m i n E, das in den Kriegsjah- ren in enge Beziehung zu den naturlichen Antioxydantien ge- ruckt ist. Es destilliert in die ersten Fraktionen der Keimole. Hickman fand es auch in den Tranen von Seefischen, und seinem Arbeitskreis ist die Aufklarung des zuerst von Moore 1281 er- wahnten Synergismus von Vitamin A und E zu verdanken 1191, der hierzulande noch viel zu wenig beachtet worden ist. Das Vitamin E iibt auf das Vitamin A eine Schutzwirkung in vitro aus und steigert dessen Resorbierbarkeit im Organismus wahr- scheinlich ebenfalls durch den Schutz vor oxydativer Zerstorung im Darm. Selbst zur Klarung derartiger biochemischer Probleme hat Hickman die Molekulardestillation in groBem Umfang ein- gesetzt [20].

Stern, Baxter und Mitarbeiter [36] konnten 1946 aus Sojaol 6 - T o c o p h e r o 1 gewinnen und damit nachweisen, daB die- ses im Benzolring monomethylierte Tocopherol auch in der Natur vorkommt. Hickman [22] trennte bei 15-17-facher Destil- lation eines Handelspraparates a-Tocopherol nahezu vollig vom y- und 8-Tocopherol ab, obgleich diese Substanzen sich nur durch den Gehalt von je einer Methyl-Gruppe unterscheiden.

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Bild 4. Destillationskurven eines Lebertranes.

In die analytische Bestimmung des Vitamin E wurde die Molekulardestillation von Quaife und Harris [32] eingefuhrt.

Das V i t a m i n A wurde 1933 von Carr und Jewel1 [9] im Laboratorium der British Drug Houses erstmalig molekular- destilliert. Ihr Praparat war zu damaliger Zeit reiner als alle ubrigen, auch als die von Karrer und Heilbron. Damit begann die industrielle Darstellung des Vitamins durch Destillation, zu- riachst als freies Vitamin aus dem Unverseifbaren, im Jahr da- rauf durch die Distillation Products als Ester direkt aus den Tragerolen [l?]. Aus einem Vergleich der Destillationsgeschwin- digkeiten des Vitamins der unverseifbaren Anteile einerseits und des naturlichen Lebertrans andererseits hatte Fawcett [vgl. 151 geschlossen, daD das Vitamin in letzterem ein hoheres Molekulargewicht haben musse als das nach der Verseifung. Bacharach [2] hatte bereits darauf hingewiesen, daD Vitamin A in Seefischtranen wahrscheinlich als Ester vorkame. Hick- man [vgl. 201 konnte diese Befunde auf eine so eindrucksvolle Weise bestatigen, daD darauf etwas genauer eingegangen sei, zumal dieses Beispiel noch einmal Theorie und Methodik des ganzen Verfahrens in geradezu klassischer Weise beleuchtet.

Ermittelt man die Eliminierungskurven der einzelnen Be- standteile eines Tranes, so erkennt man, wie die leichter fluch- tigen Geruchtrager und Fettsauren Maxima bei niedrigen Tem- peraturen haben, wahrend das Vitamin A zwei deutlich vonein- ander getrennte Maxima aufweist, Bild 3. Das bedeutet aber, daD mindestens zwei verschiedene Molekelarten vorliegen, die auf den gleichen Auswertungstest ansprechen. Verseift man vor der Destillation, so geht die gesamte wirksame Substanz dem ersten Maximum entsprechend uber. Dieses entspricht dem freien Vitamin, wahrend das zweite Maximum den Estern zu- kommt. Da von unserer eigenen Apparatur so feine Ergebnisse doch nicht zu erwarten waren, destillierten wir bei steigenden Temperaturen immer neue Proben, statt die gleiche Probe immer wieder durchlaufen zu lassen. So erhielten wir Summationskur- ven, Bild 4. Die Steilheit der Kurvenaste gibt die Trennwirkung an. Man erkennt, daD um 125" etwa s0/o des Vitamin A destil- lieren. Erst um 150" steigt die Vitamin-Ausbeute im Destillat weiter an, um bei 210" vollstandig zu werden. Daraus ersieht man, daD rd. 95O/o des in diesem Tran enthaltenen Vitamins als Ester vorliegen. Wollte man nur den Ester gewinnen, so muBte man also die Fraktion zwischen 150" und 210' herausschneiden. In einzelnen Fraktionen dieses TraneLs konnte das Vitamin A nach einmaliger Destillation auf das 35-fache angereichert werden.

In diesem Diagramm finden sich auch die entsprechenden Daten fur V i t a m i n D, das offensichtlich zu 15'/0 unverestert enthalten ist2). Im allgemeinen wird der Gehalt an freiem Vita- min A rnit O-5°/o, der an Vitamin D mit 3 0 4 0 % angegeben.

Tragt man die aus Bild 4 von 10 zu 10" ermittelten Differenzen auf, Bild 5, so srhalt man Maxima, die mit denen von Hickman zwar nicht direkt vergleichbar sind und die deren Feinstruktur vermissen lassen, die aber praktisch von gleichem Wert sind. In Mischungen konnen sich die verschiedenen Komponenten bezuglich ihrer Dampfdrucke und damit auch ihrer Eliininie-

2, Die Vitamin A - Bestirnmungen nach Carr-Price wurden unter der Leitung von Dr. L. Klernrn, die Vitamin D-Auswertung an Ratten von Dr. H . Wolter durchgefuhrt.

Chem.-1ng.-Technik 22. Jahrg. 1950 /Nr. 7 145

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Bild 5. Eliminierungsmaxima (berechnet aus Destillationskurven).

rungsmaxima gegenseitig beeinflussen. Daher mu5 fur jedes 01, das der technischen Molekulardestillation unterworfen werden soll, ein eigenes Diagramm ermittelt werden. Diese Diagramme bilden d ie Grundlage einer Industrie, d ie in e iner Zeit weltweiten Mangels den Vitamin-Bedarf der westl ichen Nationen deckte.

Die analytischen Prazisionsapparaturen Hickmans gestatten sogar die Durchfiihrung von S t o f f w e c h s e l u n t e r s u - c h u n g e n . Es gelang, die Eliminierungsmaxima de r verschie- denen Fettsaureester zu trennen und nachzuweisen, da5 das Vita- min A in de r Leber von Ratten schon nach wenigen Stunden vor- wiegend a l s Palmitat auftritt, gleichgiiltig in welcher Form es zuvor verfiittert wurde [20].

Von groDem Interesse ist ferner die Untersuchung derjenigen Substanzen, d ie in den gebrauchlichen Auswertungsmethoden a l s Vitamin A bestimmt werden, ohne dessen Wirksamkeit zu besitzen. In diesem Zusammenhang sei das Anhydrovitamin A erwahnt.

Aus Walolen wurde e ina Substanz isoliert, die keine A-Wir- kung besitzt 113, 19, 201. Bei dem Versuch, dieses , , K i t o 1 " zu destillieren, verschwindet seine charakteristische UV-Ab- sorption, wahrend gleichzeitig eine A-Wirksamkeit auftritt. Moglicherweise handelt es sich urn ein Provitamin oder auch Postvitamin. Damii ware zum erstenmal e ine naturliche Sub- stanz durch einfache thermische Behandlung in Vitamin A uber- fiihrt. In Hechtleberol wurde auch e in ,,Kitol," gelunden, das dem Vitamin Aa entspricht. Beide Provitamine wurden mit Hilfe der quantitativen Molekulardestillation entdeckt.

Der Kurzwegdestillation nahe verwandt ist d ie G e f r i e r - t r o c k n u n g wie d i e von Plasma und Penicillin, die ebenfalls im Hochvakuum durchgefiihrt wird. Ja, d ie Vacuum Foods Corp. stellt Orangensaft in Pulverform her [29], indem sie' tzg- lich 230000 1 Saf t bei 8 mm auf 50°/o Trockenriickstand einengt und danach bei 100 Mikron de r Gefriertrocknung unterwirft.

AbschlieDend sei erwahnt, da5 d ie Molekulardestillation lediglich e in Teilgebiet der Hochvakuumtechnik iiberhaupt ist, d ie bis zum Beginn des Krieges im wesentlichen den Labora- torien reserviert war. Diese ganze Technologie wurde stark ge-

fordert durch d ie Anstrengungen, d ie in den USA zur Gewin- nung des Uran 235 gemacht wurden. Die Bewaltigung dieses Problems ha t die rasche Entwicklung auch der technischen Mo- lekulardestillation wesentlich gefordert.

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,,Chemical Engineering"

Die Dechema richtete an den auch in deutschen Fachkreisen bekannten Chemical Engineer H u g h Griffiths, London, die Anfrage, welche Bedeutung der Begriff ,,Chemical Engineering" habe, und wie er zweckmaBig in die deutsche Sprache zu iibersetzen sei.

Der ausfiihrlichen Antwort von Herrn Griffiths seien die folgenden Angaben entnommen: "The words "chemical engineering" although originally used at least 70 years ago to signify the plant and equipment design for chemical works, have now acquired a much wider meaning. It is permissible to say that nowadays almost every industry is regar- ded as a chemical industry and to a certain extent I think that the adjective "chemical" limits the meaning of the accepted use of these words too much. A further unfortunate point is that particularly in the United States the name "chemical engineering" is sometimes used in too broad a sense, i. e. so1 as to include what is more properly called "&emical technology". We in England prefer to use the description "chemical engineering" in a more restricted sense. We would say

that chemical technology concerns itself with industrial process tech- niques whereas chemical engineering covers a generalized range of operations and principles which can be applied to almost every kind of special technology. In answer to your question:

a) ,,Chemische Technik" is, I think, definitely wrong. This would include chemical technology.

b) ,,Chemisches Ingenieurwesen" is good,

c) ,,Chemie-Ingenieur-Technik" is also suitable.

The expressions ,,Chemisches Ingenieurwesen", ,,Chemisches Appa- ra tewesen" and ,,Chemie-Ingenieur-Technik' have already accepted meanings in Germany and the choice should lie within this group. and at all events the danger of confusion with chemical technology, which I would translate as ,.Chemische Technologie" or .,Chemisehe Technik' should be studiously avoided." [U 02541

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