0. Schlickum , Morphinbestimmung des Opiums und soincr Priiparato. 4S3

Neben den anderen , zum Theil energisch wirkenden Bestand- theilen des Hanfs und der daraus dargestellten , arzneilich verwandten Priiparate dUrfte das Cholin als ein verhiiltnissmbsig harmloser K6r- por erscheinen, und wenn bei einigen jener Praparate hervorgehoben wird, dass sie frei seien von dem giftig wirkenden Tetanin, so wird auf diesen Umstand kein all zu grosseR Gewicht zu legen sein.

Das Cholin ist ein im Pflanzenreich verbreiteter Kbrper und cntsteht wohl meist aus den nach H o p p e - S e y l e r in allen ent- wicklungsfiihigen und in der Entwickelung begriffenen Zellen enthal- tenen Lecithinen. Nachgewiesen wurde das Vorkommen von Cholin im Fliegenschwamm (Harnack) , in Boletus luridus , Amanita pan- therina und Helvella esculenta (B ti h m ) und von demselben Forscher in den Buchnassen und im Baumwollsamen, im Hopfen und daher auch im Bier (Gr iess , H a r r o w ) , im Bilsenkraut und in der Belladonna (Kunz). Fcrner fand ich es im Bockshornsamen, in den Erdnilssen, im Hanfsamen und in den Linuen. Ohne Zweifel wird es sich noch in einer Reihe anderer Pflanzen nachweisen lassen, doch ist zu beachten, dass sich Cholin auch wZihrend der Unter- suchung selbst aus ursprtinglich vorhandenem Lecithin bilden kann, wenn dieses der Einwirkung verdiinnter Sauren ausgesetzt wird.

Die Morphinbestimmung des Opiums und seiner Prap arat e.

Von 0. Schlickum. (Schluss.)

Nach Vergffentlichung meines Anfsatzes tibcr die OpiumprUfung im ersteq Januarhefte dieses Jahres eriibrigt noch die Mittheilung der analytischen Belege, dic meinen Angabcn zu Grunde liegen. Ich habe sie in tabellarischc Form gebracht, zur besseren Ueber- sichtlichkeit und zum Vcrgleiche. Auch miichte ich erwahncn , dass nur diejenigen Analysen herangezogcn wurden , welche , weil mit dem gleichcn Materiale angestellt , einen Vergleich der verschiede- nen Methoden nach Mengc und Reinheit des ausgeschiedenen Mor- phins erlauben. Die fibrigon Untcrsucliungen , und zwar nicht von geringer Zahl , welche vereinzelt an gcwissen Opiumsorten und -1’ra- paraten ausgefiihrt wurden , theils ungeniigendc Resultate egcben haben , wurden hicr weggelassen.

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0. Schlickum, Morphinbestimmung dos Opiums uud soinor Prlparato. 489

Es gelangten vorzugsweise zwei Opiumsorten zur Unter- suchung , eine geringwerthige , mit A bezeichnete , und eine von mittlerer GUte, mit B bezeichnet. Beide dienton auch zur Darstellung von Extract und Tinctur. Ausserdem noch eine bes- sere QualitZit, mit C bezeichnet, aus welcher ebenfalls Tinctur be- reitet wurde.

Da meine crste Aufgabe dahin zielte, festzustellen, nach wel- chen Prilfungsmethoden iiberhaupt ein reines Morphin gewonnen wiirde , habe ich die bekannteren Methoden gepriift und ausserdem noch mannichfache Variationen ausgefiihrt. Durchmustert man die in der letzten Colonne angegebenen Eigonschaften des ausgescliie- denen Morphins, so findet man ohne Miihe, class die wlsserigen Opiumauszilge, wie auch das Extract mehr oder weniger mit Cal- ciummeconat beladen sind ; dass letzteres der Tinctur jedoch nahezu fehlt. Je mehr Weingeist dem wherigen Auszuge beigegeben wird, um so stirker Tdt das Meconat nieder; ebenfalls, je lLnger die Mischung bei Seite gesetzt wird. Bus weingeistfreier Mischiing beginnt die Ausscheidung des Calciuinmeconata erst nach 6 Stunden, erfolgt hauptsiichlich erst n a c h 12 Stunden ; aus weingeisthaltiger Mischung schon innerhalb der ersten 12 Stunden in sehr merklicher QuantitLt. Man kann den meconsauren Kalk unter dem Mikroskop sehr leicht von dem Morphin unterscheiden und die sandigen Kijrn- chen des ersteren zwischen die rhombischen Prismen resp. Tafeln des letztcrcn eingestreut finden. Das Calciummeconat wurde auch bei der D i e t e r i c h 'schen Probe stets gefunden , wenn die Mkchung 1;inger als 6 Stunden stohen blieb; das innerhalb der ersten 6 Stun- den abgeschiedene Morphin fand sich aber jedesmal frei davon. Bei meiner Methode konnte jedoch die Mischung 12 Stunden ohne Gtefahr einer Verunreinigung stohen bleiben, wenn das Opium nach Art der .Tinc.tur ausgezogen worden war. Die Menge des mecon- sauren Kalks wurde aus der Aschenmenge des Morphins berechnet. Da das Meconat als normales Salz gefunden wirde (CaC7H207 + Ha O), dessen Molekulargewicht 256 ist , berechnet sich seine Quan- titzit aus dem als Asche restirenden kohlensauren Kalk (CaCOs3l0O) durch Multiplication mit 2,56.

Der Nachweis des Meconata wurde in der salzsauren Llfsung dea gewonnenen Morphins durch die starke R6thung bei Zusatz von etwas Eimnchlorid gefiihrt.

490 0. Schlickum , Morphinbostimmung dos Opiums nnd scinor Prnparato.

Wlhrend der meconsaura Kalk vorzngsweise in den wlsserigen, wenig in den weingeistigen Opiumausziigen gefunden wurde, ver- hllt es sich mit der Beimischung dcs Narcotins umgekehrt, da das- selbe in vie1 erheblicherer Menge in der Tinctur angetroffen wird, als im Extracte und wasserigen Auszuge. Wird bei letzterem Kalk xugefiigt, so fmdet sich gar kein Narcotin im Filtrate; ein Wein- geistzusatz beim Extrahiren des Opiums bringt aber auch trotz des Kalks Narcotin in LUsung. Um das Narcotin zu entfernen, dient Behandlung mit Acther. Da lehren nun die Versuche, dass eine Maceration des Opiumpulvers mit Aether weniger zum Ziele fiihrt, als wie ein zwcimaliges Ausschirtteln des whserigen Auszugs mit dcr halben Menge Aethere. Eine sehr befriedigende Enfernung des Narcotins erreichen die Methoden D i e t e r i c h s und die meinige. Jene scheidet das Nucotin durch einc genau bestimmte Mengc Am- moniak aus; wird jedoch die Ainmoniakmcnge vermehrt, so Fdlt das Narcotin morphinhaltig aus. Meine Methode stirtzt sich auf die Wiederaufliisung ausgeschiedenen Morphins beim Erhitzen mit Weingeist mittelst Zerlegung des cntstandenen Ammoniaksalzes, wohingegen Narcotin, dein dieso Fiihigkeit abgeht , ausgeschieden bleibt. Dasselbe gilt von der amorphen basischen Materic, die sich dem aus rein wlsserigen Ausziigen ausscheidenden Morphin beimengt. Qanz reines Morphin liist sich klar und volls6ndig in der hundertfachen Menge Kalkwasser auf. Enthiilt es aber Cal- ciumcarbonat, Narcotin oder die armorphe Materie, so findet keine vollsthdige Lijsung statt , da diese genannten Stoffe zuriickblei- ben. Daher ist die Vollstandigkeit der Liisung in Kalkwaaser ein Kriterium der Reinheit des Morphins.

Was nun die zweite Frage, die Menge des ausgeschiedonen Morphins betrifft , so lehrt die Vergleichung , dass nur bei Abwesen- heit von Weingei'st die hijchsten Werthe erhalten werden. Daher ist letzterer principiell fernzuhalten resp. zu entfernen. Zu d e n be- f r i e d i g e n i l s t e n Analysen z a h l e n , sowohl n a c h Q u a l i t a t , w i e nach Quantit i i t d e s Morphins , meine u n d Die te r ich ' s Methode. Bei der letzteren stellen sich die Werthe im Allgemei- nen etwas h6her heraus, da e i n bei looo getrochetee und gewo- genes Filterchen zur Awendung gelangt, welches nach der Filtration infolge des unzureichenden Auswaachens steta etwaa schwerer zurtick- bleibt. Ich vcrwende zwei gleichschwere und m6glichet gleichgrosse Filter, die in einander gesteckt werden und deren iiusseres splter

0. Schlickum , Morphinbestimmung des Opiums und scinor Priiparato. 401

als Tara des inneren dicnt ; hiorbei schadet oine stattgefundene Qewichtszunahme nichta.

Ein Vergleich meiner Mcthode mit der Dieter ich’schen fiilirt mich also zu dem Schlusse, dass nach beiden ein richtiges Resultat gewonnen wird, sobald man die Methoden nach Vorschrift ausfilhrt. Bei der Dieterich’schen Methode ist die Hauptbedingung, den Ammoniakzusatz zur Ausf l l lung dos Narcot ins nicht gr6sser zu nehmen als vorgeschrieben d. i. durch zahlreiche Ver- suche Herrn Dieterich’s far die unter seinen Handen befindliche Opiumsorten ermittelt ist; - aber ihn auch n ich t k l e ine r zu nehmen! I m letzteren Falle verbleibt ein Theil des Narcotins in L6sung und mischt sich dern spater ausgefallten Morphin bei; im crsteren k’alle tritt ein Morphinverlust ein. Ein einfacher Vorsuch lehrt dies, wie auch die Hesultate Dieterich’s selbor, der bei Mehranwendiing von Ammoniak geringere Morphinausbeuten erhielt. Der Opiumauszug scheidet beim Neutralisiren durch Normal- Ammo- niak einen Niederschlag aus , welcher nach hinl5nglichem Aus- waschen mit Wasser keine Reaction auf Morphin zeigt, also frei von demsclben ist. Piigt man Normal-Ammoniak zurn Fi l - t r a t e , so erfolgt sofor t e ine neue Trfibung; dieser Nieder- schlag ist amorph und entlillt Morphin, dcnn nach hinreichendem Auswaschen zeigt er alle bekannten Morphinreactionan. D i e H a u p t m e n g e d e s M o r p h i n s s c h e i d e t s i c h j e d o c h i n d e r T h a t e r s t n a c h e i n i g e n S t u n d e n k r y s t a l l i n i s c h ab. I n einer 1 procentigen L8sung von Morphinum hydrochloricum ruft 1 Tropfen Ammoniakliquor nicht sofort eine Ausscheidung von Mor- phin hervor; dasselbe hyetallisirt oft aber schon nach wenigen Minuten in sch6nen Nadeln aus. Die Ursache dieses verschie- denen Verhaltens suche ich in der erwahnten amorphen Materie des Opiumauszugs , deren Ausscheidung .v o n M o r phi n b e - gl e i tet wird. Ein Aetherzusatz wirkt nun zwar wieder \&end darauf ein.

Die Schwierigkeiten meiner Methode liegen in der Art des Einkochene und der Filtration des mit Wasser verdiinnten Rfick- standee. Beim Verkochen des Weingeistes ist in erster Linie darauf Bedacht zu nehmen , d a m derselbe vollsGndig entfernt wercle. Ich

492 0. 60Uckuin, Morphinbestimrnung des Opiums und seiner Priiparate.

habe ein Einkochen bis zur Hdfte vorgeschrieben , da meine Versuche mir dies far geniigend erscheiiien liessen. Um alsdann siimmtlichen Weingeist entfernt zu haben , ben8tl~gt sich aber ein wirkliches Sieden der Fliissigkeit. Bei langsamem Eindampfen i n mgissi- ger Warme ist der Weingeis t noch n ich t vol ls tandig ver- f l i ichtigt , wenn man d ie Fl i lss igkei t zur HLlfte e inge- engt hat. In diesem Palle ware daa Eindampfen b is zum Dri t - te l oder Vier te l dos urspriinglichen Gewichtes fortzuftlhren. Der Biickstand muss neu t r a l reagiren (nicht mehr alkalisch), was auch der Fall ist, wenn richtig operirt d. i. flott vorkocht ist. Nur bei cinem gr6sseren Zusatze von Ammoniak (d. i. wenn der Opiumaus- zug 8 tarke alkalische Reaction zeigt) verbleibt diese Reaction dem Riickstande; in solchem Falle wlre noch ctwas Weingeist beizufil- gen und dieser abermals fortsukochen.

Keinesfdls darf der cingekochte Riickstand allialisch rea- giren, da in diesem Falle ein Morphinverlust unausbleib- lich ist.

Noch in letzteror Zcit stallte ich einige vergleichende Versuche an, um fiber den Punkt des Einkochens AufklZirung zu erhalten. Die nLmliche Opiumtinctur ergab mir:

a) bei flottem Einkochcn im K6lbchen iiber der Flamme von 25 g auf 12,5 g . . . . . . . . . . . 0,302 g Morphin,

b) bei Eindampfen im vollen Wasserbade von 26 g auf 12,5 g 0,302 g Horphin,

c) beim Eindampfen von 25 g auf 6 g . . . 0,300 g Morphin.

Ich habe bei meinen Untersuchungen steta im geriiumigen Kiilbchen iiber der FIammc eingekocht, wobei weder ein Verlust durch Verspritzen eintreten kann, noch eine zu lange Einwirkung dw Alkalis auf das Jdorphin stattfindet.

Sodann ist darauf zu achten , dass der mit Wasser aufs ursprilng- liche Gewicht sr@nzte Opiumauszug resp. Tinctur vollstiindig klar Btrire und auch nach der Filtration sich nicht mehr triibe. Da er sich etwas echwierig klart, ist es am besten, ihn vor der Filtration eine oder mehrere Stunden in vermhlossener Flasche absetzen zu lassen. Alsdann filtrirt er klar iind trfibt sich nachtdglich nicht mehr. Diese nicht selten vorkommende nachherige Ausscheidung

0. Gchlickm, Morphinbestimmq des Opium8 und seiner Pdparate. 493

harziger Theile verunreinigt das Morphin. Bei meinen Versuchen habe ich dadurch zuweilen ein Morphin gewonnen, dessen LBsung in Kdkwasser braune FlFckchen absetzte. Bei der Titration dieses Morphins stellten sich denn auch 4-5 Procente Verunreinigungen heraus. Aus vbllig g e k l l r t e m F i l t r a t e gewann i ch aber s t e t s ein Morphin, welches s ich vollst i indig und k la r i n Kalkwasser lbs te und be i d e r Ti t ra t ion s ich a l s 100pro- c e n t i g erwies.

So mag denn ein Jeder sich seine Methode wiihlen, und bin ich weit davon entfernt, der Dieterich’schen Methode ihre groese Genauigkeit abzusprechen. Die Sicherheit des Resultata garantirt aber meine Methode zufolge des Pdfungsganges in einfachster Weise und schutzt vor Zufiilligkeiten durchaus. Ausserdem erwbhst nur beim Opium und seinem Extracte eine Vermehrung der Arbeit; bei der Tinctur, dem doch hiiufigst gebrauchten und wichtigsten Opiumpriiparate fmdet aber durchaus keine Vermehrung der Ar- beit statt.

Zum Schlusse lege ich nocli Verwahrung ein gegen den An- schein, die Dieterich’sche Jdethode verbe s se r t haben zu wollen. Ich habe eben eine andere, auf neuer Thatsache (Zersetzung der Ammoniaksalze durch Morphin in weingeisthaltiger k’liissigkeit) go- griindete, der Theorie und Praxis nach richtige Methode in Vor- schlag gebracht, welche, ohne sich zu stUtzen auf ehe empi- rische Durchschnitteermittelimg und statistische Normativzahlen , es erlaubt, unabh i ing ig r o n a l l e n Z u f i i l l i g k e i t e n zu einem richtigen Resultate zu gelangen.

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Arch. 11. Phm. XXV. l3dd.s. 11. Heft. 33