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II.

Berieht: Chemisehe Analyse anorganischer KSrper.

Chemische AnMyse anorg~nischor K~rper. Von

H. Fresenius.

D i e Ueberfiihrung schwefelsaurer Alkalien in Chlormetalle dutch Gliihen mit Salmiak. In einer grSsseren Abhandlung ilber die Anwen- dung des Salmiaks in der analytischen Chemie hat H. R os e*) die beiden folgenden Yersuehe fiber die Umwandlung yon schwefelsaurem Kali in Chlorkalium dureh Gliihen mit Salmiak mitgetheilt:

,,!,071 Grin. schwefelsauren Kali's gaben nach seehsmaligem Glilhea mit Salmiak im Platintiegel 0,873 Grm. Rtickstand, der aus Chlorkalium bestand. Das Gemenge sch~umt und steigt beim Gltthen. Die gegltihte Masse nahm beim fortw~hrenden starken Gliihen best~ndig um etwas ab, well das Chlorkalium durch langes Gliihen sieh verfltiehtigt. Dan er- haltene Chlorkalium entsprieht daher nicht ganz der angewandten Menge des schwefelsauren Kali's, denn 1,071 Grin. des sehwefelsauren Salzes miissten 0,916 statt 0,873 Grin. Chlorkalium gegeben haben.

Wenn man hingegen die Zersetzung des sehwefelnauren Kali's mit Salmiak im Porzellantiegel start im Platintiegel stattfinden l~sst, no er- hitlt man genauere Resultate, weil dann gewShnlich dan entstandene Chlor- kalium nicht so leicht zum Sehmelzen gebracht werden kann. Es kann sieh daher niehts yon demnelben verfliichtigen, und der nicht gesehmolzene Riickstand kann leicht und inniger yon Neuem mit Salmiak gemengt werden, wodureh die Zersetzung ungemein erleichtert wird. 1,657 Grm. gaben nach fiinfmaligem Gliihen im Porzellantiegel 1,425 Grin. Chlor' kalium. Der Rechnung nach h~ttte man 1,417 Grin. erhalten miisnen~. •

Diesen Versuchen fiigt H. R o s e die Bemerkung bei: ,,In jedem Falle ist die g~tnzliche Zersetzung eines schwefelsauren Salzes mit starker Base dureh Salmiak interessant.,,

In seinem Lehrbuche**) empfiehlt H. R o s e bei der Trennung des Kali's yore :Natron mittelst Platinchlorids die Ueberftihrung der sehwefel- sauren Salze beider Basen in Chlormetalle dureh Glt~hen mit Salmiak

*) P o g g e n d o r f f s Annal. d. Phys. & Chem. 7q~ 568. **) TrMt6 complet de chimie anMytic!ue par M. Henr i Rose, 64itiort

frangMsc originMe, AnMyse quantitative. Paris 1862.

Bericht: Chemisehe Analyse anorganischer KSrper. 53

;zu bewerkstelligen* ). Beleganalysen oder weitere Versuche hat R o s e

weder in seinem Lehrbuche noch in einer sonstigen Publication mit-

getheilt .

*) A. a. O. p. 16. Da das Gelingen tier Ueberf~hrung tier schwefelsaureu 'Salze in Chlormetalle wesen~lich yon der Art and Weise abh~ngt, wie die Ope- ration des Gliihens mit Sa]miak vorgenommen wird, so will ich hier die Stelle im Orig!naltext mittheilen~ in welcher Rose die Ausfiihrung der Operation be- sehreibt. Er sagt: ,St los deux oxydes alcalins sont £ l'6tat de sulfates, le mieux est de los transformer en chlorures, lorsqu'on veut les s~parer run de l'autre au moyen du chlorure de platine. La transformation s'op6re tr6s bien en traitant los sulfates £ l'6tat solide par le chlorate d'ammonium £-une temp6rature e]e%e. 8i, par suite, les sulfates alcalins se tronvent duns une dissolution, il taut d'abord 6vaporer jusqu'£ siecit6 pour obtenir los sulfates £ l'6tat solide. On m61ange dans an petit creaser de poreelMne los sulfates atcalins avec an poids un pea plus fort de chlorure d~ammonium pup, et on chauffe au-dessus d'une lampe jusqu'£ de qu'il n e s e d6gage plus de sol ammoniacal. On doit se garder d'em- ployer une chaleur assez forte pour que los ehlorures produits puissent fondre, non seulement puree que, duns cecas, une petite quantitS de cos ehlorures pent ae volatiliser, mats aussi puree que le r6sidu no pout pus bien se m61anger avee nne nouvelle quantit6 de chlorate d'ammoniam lorsqu'on l'agite avec une baguette. En offer, un seal traitement par le chlorure d'ammonium ne peat pus ~uffire pour transformer compl~tement los sulfates alcalins en chlorures. On doit los soamettre ~ plasters reprises £ Faction du chlorure d'ammonium, et r6p6ter !'operation jusqu'£ co qae, apr~s an nouveau traitement par le chlorate d'ammonium, il n e s e produise plus de porte de poids et jusqu'~ ee que lepoids des chlorates obtenus clans deux pesges $ons6cutives, reste le mSme. I1 est plus facile d'emp6eher avec certitude la fusion des c])lorures en op6rant duns un creuset de porcelaine qu'en opdrant duns un creuset de platine: c'est pour cola ,qae Fon doit toujours employer un creaser de porcelaine pour cos op6rations. Un m~lange de sulfate do potasse avec le sulfate de sonde est da reste amen6 ,~ fusion par le chlorure d'ammonium, plus facilement que chacun des deux sul- fates lorsqu"ils sonf seals; en effet, le m61ange do chlorure de potassium et de ch]orure de sodium est plus fusible que ehaeun des deux sulfates s6par6ment. On dolt par eons6quent employer plus de precaution duns cecas qae lorsqu'on op6re s a r u n m61ange des deux sulfates alealins dans lequel il n'entre qu'un seul des deux sulfates, m~lang6 avee une petite quantit6 de Pautre. ~Jn m61ange de sulfate alca]in et do chlorure alcalin fond aussi bien plus facile- meat que chaeune des parties constitaantes du m61ange £ l'6tat isol6. Si done la masse contenue duns le creaser do porcelaine, s'est fondue d~s le premier ~raitement par le chlorure d'ammonium, on doi~, pour favoriser Faction du chlorure d'ammonium duns le second traitement, humecter la masse fondue avec quelques gouttes d'eau et mettre sur le mdlange une couche de chlorate d'am- ~aonium en poudre. On doit d'abord chauffer faiblement jusqu'£ la volatilisation

54 Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper.

Es scheint als ob die Ueberfahrnng der sehwefelsauren Salze ir~ Chlormetaile trotz R o s e ' s Empfehlung niemals ausgefithrt worden sei,: denn yon keiner Seite wurde ein Einwand gegen die Sache erhoben oder ~ darauf hingewiesen, dass die Ueberfahrung nur schwierig gelingt; es wurde vielmehr allgeraein angenommen, dass die Methode gut sei.

Yor Kurzem hat nun E d w a r d N i c h o l s o n * ) einige Yersuehe t~ber die Umwandlung yon schwefelsaurem Natron in Chlornatrium durch Glahen rait Salmiak gemacht, welche ziemlich unganstig ausfielen.

Die Yersuehe wurden mit Salzen ausgefahrt, yon deren Reinheit sieh der Verfasser aberzeugt hatte. Die Salze wurden bei allen Yer- suehen gemiseht, die Mischung in Wasser gelSst und diese L0sung aufi dem Wasserbade eingedampft. Das Glahen wurde so rasch ausgefahrt als es mSglich war ohne in die Gefahr zu gerathen dureh Decrepitation

Yerlust zu erleiden. 1) 0,0967 Grin. sehwefelsauren Natrons und 0,2330 Grin. Chlor-

ammonium wurden in angegebener Weise behandelt. Das Gewicht des Raekstandes hatte sich'nur um 0,0001 Grm. geandert. Der Rackstancl ~-urde in 5 CC. Wasser gelSst; man fund darin weniger als 0,0002 Grm. Chlor. Es hatte also eine Bildung yon etwa 3 per Mille Chlornatrium

stattgefunden. 2) 0,022 Grm. schwefelsaures Natron wurden zweimal mit je 0,01()

Grin. Chlorammonium geglaht. Der Rt~ckstand wurde in 2 CC. Wasser gelSst; 1 CC. wurde mit Chlorbaryum versetzt, es entstand " dem An- scheine nach ein ebenso starker Niederschlag wie in einer reinen LSsung yon schwefelsanrem Natron; 1 CC. wurde mit SilbernitratlSsung versetzt, es entstand eine leichte Trtibung, welche gleich der gesch~tzt wurde, die in 1 CC~ einer LSsung yon 0,03 Grm. NaC1 in 1 Liter Wasser hervorge-

bracht wird. Danach hatte eine Bildung yon etwa 30 per Mille Chlor-

natrium stattgefunden.

de l'eau. Par suite de la prdsence de l'eau que l'on a ajout~e pour humecter la~ masse, elle se soul,re un peu par l'action de la chaleur, asscz peu cependan~. pour qne l'op~ration puisse ~trc conduite avec exactitude et sans perte duns urt petit creuset de porcelaine de dimension ordinaire. Apr~s denx calcinations avec: le chlorure d'ammonium, le r6sidu a perdu assez d'acide sulfurique pour qu'it ne puisse plus fondre facilement dans le ereuset de porcelaine. A partir de ce moment, il n'est plus n~cessaire d'hnmecter la masse avec de l'ean: en effet~ elle se laisse tr~s bien m61anger avec le chlorure d'aramonium."

*) Chem. News 26~ 147.

Berieht" Chemische Analyse anorganischer KSrper. 55:

3) 0,010 Grm. schwefelsaures Natron wurden zweimal mit Salmiak

geglfiht, das erste l~Ial mit 0,065 Grin., das zweite Mal mit 0A30 Grin.

Im Rilckstande wurden 0,0001 Grm. bTaC1 gefunden; also Bildung yon

10 per Mille Chlornatrium. 4) 0,0324 Grin. schwefelsaures Natron wurden mit 0,0500 Grin.

Chlornatrium und 0,0840 Grin. Chlorammonium gegltiht. Der Gewiehts- ~erlust nach dem Glilhen betrug 0,0010 Grm. Da man sich auf die Richtigkeit dieser Zahl nicht sieher verlassen konnte, wegen der Schwie- rigkeit Chlornatrium in dem sehr feuchten Clima*) genau zu wagen, so wurde die Schwefels~ure in ' dem Rilckstande und in 0,0324 Grin. des zum Versueh verwandten schwefelsauren Natrons bestimmt. Es ergaben

sich folgende Resultate:

0,0324 Grin. NaO, SO s lieferten 0,0539 Grin. Ba0, SO 3 entspreehend S 0 3 : 0 , 0 1 8 5 Grin., berechnet 0,0182 Grm.

Aus dem Gltthriickstand wurden erhalten 0,0537 Grin. BaO, SO s ent- sprechend 0,0184 Grin. SO 3.

Der Verfasser zieht aus diesen Yersuchen den Schluss, dass bei der nur sehr theilweisen Umwandlung yon schwefelsaurem Salz in Chlormetall,

welche er beobachtete, "das Yerfahren far analytisehe Zwecke durehaus

unbrauchbar sei. Ni c ho 1 s o n hat allerdings die "~on R o s e gegebenen Vorschriften

fiber die Ausftihrung der Operation nieht befolgt, denn w~brend R o s e ein filnf- his sechsmaliges Gliihen mit Salmiak vorsehreibt, so hat • N i c h o l s o n hie mehr als zwei Glilhungen vorgenommen, es ist deshalb

nieht zu verwundern, dass ihm die vollst~ndige Ueberfiihrung des Sul- fates in Chlormetall in keinem Falle gelungen ist.

Es geht aber aus des Verfassers Versuchen hervor, dass eine Um- wandlung des Sulfates in Chlormetall bei jeder Operation nur in sehr beschrlinktem Maasse stattfindet und dass der Prozess bei weitem nicht so glatt verl~iuft als man bisher annahm**).

*) Die Versuche wurden in Vizagapatam in Indien gemacht. **) Da die Rose'sche }~e~hode der Ueberfiihrung schwefelsaurer Alkalien*

in Chlormetalle dutch Gliihen mi~ Salmiak auch in tier ,Anleitung zur quanti- ativen ehemischen Analyse yon R. F r e s e n i u s , 5. Aufl. pug. 440", angefiihrt ist, so ist Herr P h i l i p p s gegenw~r~ig dami~ besch~ftigt, diesen Gegens~and im hiesigen Laboratoriura einer sorgf~ltigen Untersuehung zu un~erwerfen, deren Ergebnisse. er demn~ehst in dieser Zeitschrif~ mittheilen wird. (H. F.)