20 R o ~ ~ E ~ Bd. 177

zur M a n g a n b e s t i m m u n g entwiekel t , die auf der O x y d a t i o n des Mangans m i t K a l i u m b r o m a t in Gegenwar t yon konz. Phosphors~ure u n d auf der r e d u k t o m e t r i s e h e n T i t r a t i o n des en t s t andenen dre iwer t igen Mangans mi t E i sen( I I ) - oder t t yd roch inon lSsung als Ma~flfissigkeit be ruh t . Die T i t r a t i o n k a n n po t en t i ome t r i s eh oder visuel l m i t D i p h e n y l a m i n als I n d i c a t o r du rchgef i ih r t werden. Das Verfahren g ib t genaue, mi t den theore t i sehen W e r t e n f ibere ins t immende Resn l t a te . Die A n w e n d b a r k e i t de r iYlethode znr Ana lyse yon Manganerzen, F e r r o m a n g a n und Mangan- bronze wi rd gezeigt.

Literatur 1 Cm~ISTENSE~, J. : J. prakt. Chem. 28, 1 (1883). - - 2 Cm~IsT]~s~, J . : Z.

anorg, allg. Chem. 27, 325 (1901). - - s FEIGL, F. : Qualitative Analyse mit Hilfe yon Tfipfelreaktionen, 2. Aufl., Akad. Verlagsges., Leipzig 1935. - - 4 GRVBV., J., U. H. HV]~]~IC~: Z. Elektroehem. 29, 8 (1923). -- 5 G~uB]~, J., u. R. STALSCH~: Z. ]~lektrochem. 81, 362 (1925). -- e HAUPTmAnn, Z., V. S T ~ D U. S. SKR.~OVSK~:: Pra~sks universita Moskevsk6 UniversitY, Sbornlk k v:~roSi 1755--1955, str. 299, Praha 1955. - - 7 I ~ v ~ s , C. 0., and W. S. B~A])S]~w: Chemist-Analyst 47, 11 (1958); vg]. diese Z. 165, 382 (1959). - - s KOL~HOF~, I. M.: Reeueil. Tray. chim. Pays-Bas 45, 745 (1926). - - ~ M]~u J., u. J. I~r Z. anorg, al]g. Chem. 183, 325 (1924). -- ~0 Mr~z, L., V. SI~o~ u. J. Z Y ~ : Chem. Listy 52, 1089 (1958); vgl. diese Z. 167, 43 (1959).

Doz. Dr. J~OSL~V Zu Institut ~iir analytische Chemie der Karlsuniversit~t, Prag 2, Albertov 2030 (~SR)

Aus der analytisehen Abteilung des Insti~uts ffir anorganische Chemie und Kern- chemie der Universi~t Mainz

Die Verwendung yon Phosphonium- und Arsoniumsalzen zur gravimetrischen Bestimmung des 0smiums Beitr~igo zur analytischen Chemi0 der Platinmotalle. VIII*

Von ROLF NEEB

Mit 5 Textabbildungen

(E, ingegangen am 6. ATril 1960)

I. Einleitung

Phosphon ium- und Arsoniumsa lze** b i lden mi t den t t a l ogenokom- p lexen des Osmiums schwerlSsliche Niederschl~ge, die berei ts zum mikrochemischen Naehweis des E l emen t s 3 u n d aufg rund ihrer E x t r a - h i e rba rke i t m i t Chloroform zur A b t r e n n u n g 1 und spek t r a lpho tome t r i - schen B e s t i m m u n g ~ des Osmiums herangezogen worden sind.

* VII. Mitteilung: NEv.B, R.: diese Z. 159, 401 (1957/58). ** Stiboniumsalze reagieren in gleieher Weise, sind ~ber info]ge der Schwer-

15slichkeit der Reagentien zu gravimetrischen Osmiumbestimmungen nur wenig geeignet.

1960 Gravimctrische Osmiumbcstimmung 21

Wir haben nunmehr verschiedene Phosphonlum- und ArsoniumsMze auf ihre Brauchbarkeit zur gravimetrischen Osmiumbestimmung gepriift. Dazu sind zuerst die LSsliekkeiten einiger Halogenoosmate in w~13~gen L6sungen bestimmt worden un4 ansehlieSen4 yon einigen Reagentien die Fallungsbedingungen ermittelt worden, unter denen stSehiometriseh zusammengesetzte Niederschli~ge en~stehen.

II. LiislichkeRen der Halogenoosmate substituierter Phosphonium- und Arsoniumverbindungen

1. LSslichkeiten in Wasser

Um einen ~berbHck fiber die L6slichkeiten der verschiedenen Verbin- 4ungen bei wechselnden Substituenten des Kations zu erhMten, wurden aus TPA (Tetraphenylarsoninmchlorid), TRIVIA (Triphenylmethyl~rso- niumchlorid) und einer l~eihe yon ~)hosphoninmsMzen* und den ~[alogeniden des Osminms dureh Zusammengiei~en der w/il3rigen LSsun- gen, Abfiltrieren und Trocknen bei 110~ die entspreehenden Osmium- salze hergestellt.

Je etwa 20--50 mg der so erhaltenen Osmiumverbindung wurden in einem dickwandigen Reagensglas mit etwa 20 ml destillier~em Wasser (bzw. S/~ure, Salz- 16sung) versetzt und in einem Schiittelgestell 1--2 Tage geschfittelt. Diese Zeit reichte aus, umbei Zimmertemperatur das L6sungsgleichgewich~ zu erreichen, wie durch Vorversuche crmittelt wurde.

Nach dem Abfil~rieren der L6sung wurde im Filtrat das Osmium mit Thioharn- stoff colorimetrisch bestimmt. /~ei einigen Os-Phosphoniumverbindungen tra~ eine Zersetzung der gel6sten Verbindungen ein, erkennbar an einer Grauf/~rbung der LSsung, bzw. NicderschlagsbHdung. Derartige zersetzliche Verhindungen wurden daher nicht l~ngere Zeit bei Zimmerl~emperatur geschiittelt, sondern mit vorgew~rm- tem destilliertem Wasser (40--50~ versetzt und bis zur Abkiihlung auf Zimmer- temperatur geschfi~telt. Obwohl diese ,,yon oben" ermittelten L6sNchkeiten nicht ge- nau den nach dcr ersten Mcthode bcstimmten entsprechen, reichen sie doch ffir eine vergleichende Betrachtung aus. Den auf diese Weise bestimmten LSslichkeitcn dfirfte ein Gesumtfchler yon =]= 10~ anhaften, der yon den Fehlern der colorimetrischen Bestimmung, der Zcrsetzung der w~l~rigcn LSsungen, der unvollst~ndigcn Ein- stellung des L6sungsgleichgewichtcs und den Tcmperaturschwankungen der LS- sungen (l~aumtempera~uren yon 19--23~ herriihrt.

Die ermittelten L6sliehkeiten sind in Tab. 1 zusammengestellt. Bei allen untersuehten Verbindungen, die im Phosphonium (Arsoninm)- kation drei Phenylgruppen enthalten, beeinflul~t der vierte Substituent die LSslichkeit der Os-verbindung. Substituenten mit niederem Mol- gewicht (Me~hylgruppe) und solehe mit substituierten Phenylresten erh6hen die LSsliehkeit im allgemeinen stark, wahrend solche aus Aromaten and kond. Aromaten (Benzyl, Naphthyl) die LSsliehkeit

* Ein Tefl dieser Vcrbb. wurde yon tterrn Prof. I - I o ~ a (Org. chem. Inst. d. Univ. MMnz) zur Verffigung gestellb, weitere wurden durch Erhitzen der subst. Phoslohine mit A]kylhMogenid (siehe I - I o ~ u. HOFI~V~A~N 2) sclbst her- gestellt.

22 ROLF N]~E~ Bd. 177

herabsetzen, obwohl auch bier Ausnahmen (p-Tolyl)mSglich sind. Die Bromoverbindungen sind stets erheblich schwerer 15slich als die ent- sprechenden Chloroosmate. Ein Vergleich mit einigen Arsoniumverbin- dungen zeigt~ dal3 die LSslichkeiten ungef~hr yon tier gleichen GrSi3enord- 1rang sind. Betrachtet man die LSslichkeit solcher Osmiumverbindungen,

Tabelle 1. LSslichkeiten der verschiedenen Osmium-Phos ~honium- und Arsoniumverbindunqen

l%eagens Chloroverb. Bromoverb. ttg Os/ml #g Os/ml

21,0 1,5 3,7 1,1

13,0 4,1 5,2 2,7 5,3 4,7 5,3 8,0 0,5

12,8 1,4 4,6 0,4

12,1 1,2 4,1 7,7 0,4 1,6 0,7 1,5 0,6 2,2 0,8

2,6 -- (n. b.)

3,2 -- (n. b.)

9,6 -- (n. b.)

9,9 -- (n. b.)

9,4 2,6 3,8 0,8

Phosphoniumsalze

Methyl-tripheny]phosphonium ~thyl-r n-Propyl-triphenylphosphonium n-Butyl-triphenylphosphonium n-Amyl-triphenylphosphonium n-ttexyl-triphenylphosphonium i-Propyl-~riphenylphosphonium i-Butyl-triphenylphosphonium i-Amyl-triphenylphosphonium Cyclohexyl-triphenylphosphonium Phenyl-triphenylphosphonium (TPP) p-Tolyl-triphenylphosphonium Benzyl-triphenylphosphonium ~-Naphthyl-triphenylphosphonium <~-- t r iphenyl lohosphonium

NH2-- <~--triphenylphosphonium <~--NH-~ript/enylphosphonium

1NO ~--<~--triphenylphosphonium

triphenylphosphonium

Me*hyl-triphenylarsonium Tetraphenyl-triphenylarsonium (TPA)

Tabelle 2. LSslichkeit der Os- Verbindungen subst.

Reagens Chloroverb. /~g Os/ml

4,1 3,7

42,2 333 420

Bromoverb. ttg Os/ml

1,0 1,1 1,4

36,6 46,3

(n. b.)

Mol- Gew. des Phosph.kations

Te~raphenylphosphonium Triphenyli~hylphosphonium Diphenyldii~thylphosphonium Phenyltriathylphosphonium Te~ra~thylphosphonium

339 291 243 195 147

bei denen alle Substituenten des Phosphoniumkations wechseln, so sieht man in der Reihe Tetraphenyl-Tetra~thylphosphonium, dab die LSslich- keit des Os-Salzes mit steigendem Molgewicht des Phosphoniumkations betriichtlieh abnimmt (Tab. 2). Aueh hier sind die Bromide wesentlieh schwerer 15slieh als die Chloroverbindungen.

1960 Gravimetrisehe Osmiumbestimmung 23

Fiir die weiteren Untersuchungen haben wir nur Tetraphenylphos- phonium-, Triphenylbenzylphosphonium-, Triphenyl-e-naphthylphos- phonium- und Tetral0henylarsonium-ehlorid benutzt, da die Osmium- salze dieser Reagentien besonders sehwerl6slich sind und die Reagen~ien kguflich oder leieht darstellbar sind.

2. Die Abhiingiglceit der LSslichkeit der 08-Phosphoniumsalze von dem

Siiure-, Reagens- und Salzgehalt der LSsungen

Bestimmt man die LSsliehkeiten der Os-Verbindungen in Abh~ngigkeit vonder Reagenskonzentration bei versehiedenen, jeweils konstanten Acidit~ten und tr/~gt diese Werte in ein dreidimensionales Sehaubild ein, so entsteh~ eine ansehauliche ,,LSsliehkeitsfliiche", die die LSsliehkeit der Verbindung in Abh~ngigkeit vort

o 7o 2o 30 ~o 50 7o0 /so 20o./O-~ Abb. 1. L6slichkeit yon Tetraphenylphosphonium-Osmiurnhexachlorid in Abh~ingigkeit yon der tICI-

und lleagenskonzentration

der Reagens- und S~urekonzentration angibt. Die Kenntnis dieser L6sliehkeits- fl~chen gestattet die Bedingungen abzulesen, unter denen eine vollstgndige Fgllung des Osminms erfolgt, ohne dug allerdings Aussagen fiber die Zusammensetzung des Niederschlags m6glieh sind.

Die L6sliehkeitsfl~ehen warden yon den Chloroosmaten yon T P P (Tetraphenylphosphoniumehlorid), TPA und Benzyltriphenylphospho- niumehlorid und dem Bromoosmat yon TPA ermittelt.

Abb. 1 zeigt, dug beim (TPP)2(OsC16) die LSslichkeit mit zunehmender ttC1-Konzentration raseh grSBer wird, w/ihrend steigende t~eagens- konzentrationen aueh bei h6heren Aeiditgten die LSslichkeit soweit herabsetzen, dab in LSsungen, die mehr als 1--2 �9 10-am an T P P sind, kein Osmium in der L6sung naehweisbar ist (unter 0,1/~ g Os/ml). Die Ausfgllung des Osmiums ist also auch aus stark sauren LSsungen nach geniigendem l~eagenszusatz voilst/~ndig.

24 Rons N~B Bd. 177

J~hnlich liegen die Verh/~ltnisse bei der Benzylverbindung (Abb. 2) und beim TPA (Abb.3), nur dab bier die Abnahme der LSslichkeit mit

3

phosphoniun~chlorid kbb. 2. LSslichkei~ von Benzyltriphenylphosphonium-Osmiumhexachlorid in kbh~ngigkeit yon der

HC1- und ReagenskonT, entration

0 10 20 30 zlO 50 100 750 200"fO-~T~IV.A

Abb. 3. L6slichkei~ Yon Te~raphenylarsonium-0smiumhexacMorid in Abh[inglgkeit yon der HC1- und Reagenskonzentration

steigendem Reagensgeh~lt weniger stark ausgepr/~gt ist, als bei der TPP- Verbindung. Die LSslichkeiten der Triphenylbenzylphosphonium-Ver- bindung sind aber ~n sich schon so gering, dab auch bier ohne weiteres mit der praktisch vollst/~ndigen F/fllung des Osmiums bei entsprechender Reagenskonzentration zu rechnen ist. Bei den Niederschl/~gen (F/~Uungen) mit TPA dagegen wird man einen etwas hSheren Reagensiiberschul~ zur vollst~ndigen F/~nung des Osmiums benStigen.

1960 Gravimetrische 0smiumbestimmung 25

Die Verbindung des ~-Naphthyltr iphenylphosphoniumsalzes mi t Chloroosmat zeigt einen s Verlauf der LSslichkeit wie die Benzyl- verbindung, nur dab die LSslichkeiten insgesamt noch etwas tiefer liegen.

Von den Bromoosm~ten wurde nur die TPA-Verbindung n~her unter- sucht (Abb. 4). Man erkennt, dab auch bier die L6slichkeit mit steigender

0 m - /

L

2O

0 5 /0 20 50. SO -~ n T P A

Abb. 4. LSslichkei~ yon Tetraphenylarsonium-Osmiumhexabromid in Abhs yon der ttBr- un@ l~eagenskonzent ration

HBr-Konzentra t ion rasch zunimmt, um allerdings durch einen ent- sprechenden Reagensgehalt wieder unter die Nachweisgrenze zu sinken. Eine quanti tat ive Osmiumfs diirfte auch bier ohne weiteres zu erreichen sein.

Tabelle 3. Abh~ngigkeit der L581ichlceit vom Salzgehalt

Salzkonzentration

- - KC1 0,02 n KC1 0,10 n HC1 0,50 n KC1

0,02 n KBr 0,1 n KBr 0,5 n KBr

TPA

12,1 12,2 11,2 9,7

4,5 4,1 3,8 3,6

TPP

11,8 11,2 11,5 11,5

6,0 6,8 5,4 4,8

Benzyl-tri- phenylphosph.

6,6 6,2 6,1 5,7

n . b .

n , b .

n . b . n . b .

l n H C I

1 n HBr

Die LSslichkeiten der Bromoosmate yon TPP, ~-Naphthyl- und Benzyl- tr iphenylphosphonium zeigen quali tat iv einen/~hnlichen Verlauf, nur dab die LSslichkeiten beim ~-~aphthyl- und Benzyltriphenylphosphoniums~lz

26 RosF N n ~ Bd. 177

noch erheblich geringer sind. Bei allen diesen I~eagentien erzielt man aueh aus HBr-haltigen L6sungen des [OsBr~ ]2- bei geniigendem Reagens- iibersehuB eine vollstgndige Ausf/~llung des Osmiums.

Oft ist die Bestimmung des Osmiums in L6sungen neben NeutrMsMzen, besonders denen der Italogenwasserstoffs/~uren, erwiinscht, so dab noch die Kenntnis des Einflusses dieser Salze auf die L6slichkeit der Osmium- verbindungen yon Interesse ist.

Die Werte der Tab. 3 zeigen, dab in der Regel die L6sliehkeiten mit zunehmendem Salzgehalt etwas abnehmen, die Beeinflussung der L6s- liehkeit aber in keinem Fall erheblich ist.

III. Die Anwendung der Phosphonium- und Arsoniumsalze zur gravimetrischen Bestimmung des Osmiums

1. t~ehlermSglichkeiten bei der Flillung des Osmiums mit Phosphonium- und Arsoniumsalzen

AuBer den bekannten Fehlerquellen durch unsachgem/~Bes Auswaschen der Niedersehl/ige und durch Bildung iibers/~ttigter L6sungen k6nnen noch Sehwierigkeiten durch unvollst/~ndige Bildung der Italogeno- komplexe auftreten. Infolge der bei den Osmiumhalogeniden m6glichen Bildung versehiedener Komplexe k6nnen Verbindungen entstehen, die mit den Reagentien keine sehwerl6sliehen Niedersehl~ge mehr bilden. Dieser Effekt 1/iBt sich z.B. an sehwaeh sauren Osmiumehlorid- 16sungen beobaehten, die 1/~ngere Zeit in Glasflaschen aufbewahrt worden sin(I, und gelegentlich aueh beim Eindampfen salzsaurer Absorptions- 16sungen naeh der Destillation als Tetroxyd. In solchen F/illen wieder- holt man am besten Destillation und Eindampfen. Das Filtrat der F/~llung derartiger L6sungen ist stets noch yon ungef/~lltem Osmium gelblieh gefiirbt. Gleiehfalls ist eine F/~llung des Osmiums aus Bromidl6sungen in tier W~rme nieht m6glieh, da neben dunklen Niedersehli~gen griingelbe, osmiumhMtige Filtrate entstehen, die dureh Phosphonium- un4 Arso- niumsalz nieht f/~llbar sind.

Bei der Fgllung aus t tBr-L6sungen ist ferner darauf zu aehten, dab alles Osmium aueh tats/~chlieh als [OsBrG] ~- vorliegt. Geht man z.B. vom Chlorid aus, so ist eine vollst~ndige 17berftihrung in das Bromid nur dureh mehrmaliges Eindampfen mit konzentrierter Bromwasserstoff- s/~ttre auf dem Sandbad zu erreiehen, wobei die Temperatur bis zum Rauehen der S/~ure zu steigern ist.

Die Mit/~illung yon Reagens bildet eine wesentliche Fehlerquelle, doeh lassen sieh oft F/~llungsbedingungen finden, unter denen zur Auswaage ge- eignete Niedersehl/~ge mit st6ehiometriseher Zusammensetzung entstehen.

Einige l~aktoren, die die Mitf/illung beeinflussen, seien kurz betrachtet. Aciditiit der LSsung. Die L6sliehkeit der Reagentien nimmt in der

l%egel mit zunehmender Sgurekonzentration ab, daher nimmt auch

1960 Gravimetrische Osmiumbestimmung 27

erwartnngsgem~B die Mitf~llung zu. Abb. 5 zeigt z. B. die auBerordentlieh starke Verminderung der L6sliehkeit yon Benzyltriphenylphosphonium- ehlorid in verdfinnter Salzsgure. Aus 3--6 n salzsauren Osmiuml6sungen erhiilt man bei der F~llung mit Benzyltriphenylphosphoniumehlorid Auswaagen, die nut noeh wenig fiber den zu erwartenden liegen, obwohl gleiehzeitig das Filtrat von gelSstem Osmium stark gelb gefarbt ist.

Osmiumlconzentration. Aus verdiinnten OsmiumlSsungen findet eine verh~ltnism/igig starke Mitf/~llung des Reagenses statt. Mit zunehmender Osmiumkonzentration nimmg die Mit- f//llung immer mehr ab und wird bei fast allen I~eagentien sehlieBlieh vernaeh- 1/issigbar. Daher soll die Osmiumkonzen- tration der LSsung bei der F/~llung nicht zu niedrig sein (siehe Abschnitt 2).

tleagenskonzentration. Bei Verwendung verdiinnter ReagenslSsungen wird die Mitf/illung etwas herabgesetzt, ohne allerdings yon grogem Einflug auf die Auswaagen zu sein. Denn die Verwen- dung groBer Mengen an verdfinnter Re- agenslSsung zur vollstgndigen F~llung des Osmiums ffihrt wiederum zu einer Herabsetzung der Os-Konzentration w~hrend der F/~llung und verbunden

100 rag/a;

8O

6O

o o,5 z,o 1,5 go nHU.

Abb. 5. LSslichkei~ yon ~Benzyltr iphenylphosphoniumchlorid

damit zu einer Erh6hung der Mitf/~llnng, so dab in der t~egel eine Verringerung der Konzentration der Reagensl6sung zur F/illung keine Vorteile bringt.

AusJiihrung der Fiillung. Von augerordentlieh groBem EinfluB dagegen ist die Art der Niedersehlagsbildung, insbesondere die Gesehwindigkeit der Reagenszugabe. Fgllungen, bei denen die ReagenslSsung ,,im Gun" zugesetzt wird, zeigen stets hohe Mitf/~llungseffekte. Setzt man dagegen die Reagensl6sung tropfenweise unter krgftigem Rfihren zu, so unter- bleibt die Mitffillung des Reagenses praktiseh vollsti~ndig.

Tab. 4 zeigt einige Ergebnisse, die bei der Fi~llung von Osmiumehlorid- 15sungen mit Benzyltriphenylphosphoniumehlorid erhal~en wurden.

Bei der F/~llung in der Kglte nehmen die Auswaagen mit steigender Aeiditgt betrgehtlieh zu, wobei die Fgllung unter Rfihren und tropfen- weisem l~eagenszusatz wesentlieh bessere Werte liefert. Spalte 4 zeig~ den Einflug der Fgllungstemperatur. Der etwas za tiefe Weft dieser F/~llungen in 0,01 n Salzs~ure riihrt yon einer Zersetzung der L6sung her. Diese Zersetzung (vermutlieh Hydrolyse) wird yon einer weiteren Temperatursteigerung erheblieh begfinstigt, so dag in der Regel bei der Fgllnng des Osmiums aus salzsaurer L6sung eine h6here F/illungs.

28 RoL~ NE~B Bd. 177

temperatur als 50--60~ nicht empfehlenswert is~. Weiterhin soll bei der Fi~llung aus warmer L6sung die HC1-Konzentration nieht unter 0~2 n liegen.

(Uber die Fgllung aus warmen BromidlSsungen siehe oben.) Zusatz nichtwSfiriger L6sungsmittel. Eine betrgchtliehe Vergnderung

der Mitf~llung beobaehte~ man naeh Zusatz nieh~wgBriger, mit Wasser mischbarer organischer LSsungsmittel zur Os-LSsung vor der Fgllung. Versuche mit Aeeton und Athylalkohol in Konzentrationen yon 10--30 ~

Tabelle 4. F~illung yon Osmiumchloridl6sungen mit O,Od m Benzyltriphenyl- phosphoniumchtoridl6sung in einem Fggllungsvolumen yon 12 ml.

Gegeben 4,74 mg Osmium (ca. 0,4 mg Os/ml), Ausffihrung der F~llung siehe S. 29)

Acidit~it Art der F~llung, gefunden mg Osmium

n HC1 kalt, im GuB kalt, Rfihren warm*, im GuB

0,01 0,20 0,40 0,70 1,00 2,00 3,00

* 50__60~

4,84 4,94 r 5,00 5,10 5,12

4,76 4,74 4,78 4,79 4,78 4,73 4,70

4.70 4,73 4,74 4,74 4,76 4,75

(Alle W~gungen effolgten gegen einen Taratiegel auf einer Halbmikrowaage mit einer W~gegenauigkeit yon =L 0,05 rag, das entspricht etwa • 0,01 mg Os.)

ergaben, daI~ bei der Bestimmung des Osmiums in salzsaurer LSsung mit Benzyltriphenylphosphoniumchlorid aueh bei der F~llung in der K~lte (GuG und Riihren) brauehbare Ergebnisse erhalten werden kSnnen. Die sonst vorhandene Neigung zu erheblichen Pluswerten unter diesen Bedingungen wird durch Zusabz organiseher LSsungsmittel erheblieh herabgesetzt. Da gleiehzeitig aber auch eine erhShte LSslichkeit des •iedersehlages eintritt, benStigt man zur volls~s Fs des Osmiums grSBere Mengen an ReagenslSsung als bei der F~llung aus rein w~Brigen L5sungen.

Verhalten anderer Platinmetalle. In bromwasserstoffsauren LSsungen geben s~mtliehe Platinmetalle mit den Reagentien Fgllungen* und stSren daher. In s~lzsauren LSsungen geben zwar Rhodium un4 Ruthenium keine Niederschl~ge, werden aber, wie Tab. 5 f'dr Ruthenium zeigt, unter den Bedingungen der Osmiumbestimmung in so erhebliehen ~engen mitgefs dab sie die Bestimmung des Osmiums gleichfalls stSren. Iridium(IV)-chlorid wird nach Reduktion zum dreiwertigen Iridium

* ]~ber die Brauchbarkeit dieser ~iederschl~tge zur gravimetrischen Bestimmung besonders yon Rhodium und Ruthenium wird sp~ter berichtet.

1960 Gravimetrische Osmiumbes~immung 29

n icht mehr gefi~llt uncl dtirfte d a n n un t e r be s t immten Bed ingungen ohne Einflul~ auf die 0 s - B e s t i m m u n g sein, was jedoch nicht n&her un te r such t w t l r d ~ .

TabeHe 5. Mit]gllung yon ~uthenium bei der Bestimmung des Osmiums

Zusa~z Reagens Fiillungsbedingungen* inakt, l%u I/min im Prozent

iNiederschlag** 3~itfKllung mg

Triphenylbenzyl- 50~ n HC1 0,40 2497 18,4 phosphoniumchlorid 50~ Riihren 7,25 2149 15,4

Tetraphenyl- K~lte; 0,5 n HC1 0,40 2594 19,1 arsoniumchlorid Kalte; 0,5n HC1 7,25 2146 15,8 * Jeweils 7,84 mg Os in 15 ml mit 3 ml 0,04: m l~eagenslSsung gef~llt.

** Vorgelegt aktives l~uthenium-106:13550 i/min (~ 5 #g Ru als Tr~ger. MeBergebnisse sind Mittelwerte aus 2 Versuchsreihen.

2. Reagentien und Arbeitsvorschri/ten Metall6sungen. Es wurden 2 n salzs~ure LSsungen yon N~20sC16 benutzt, die

einige Zeit haltbar sind. LSsungen mit geringer HC1-Konzentr~tion verl~rben sieh bei l~ngerem Stehen in Glasgefal~en, wobei die urslorfinglich hellgelbe ~arbe in ein dunkles Braungelb fibergeht. Derartige LSsungen geben mit Phosphonium- und Arsoniumsalzen keine vollst~ndigen 0s-F~llungen mehr (siehe oben). Durch mehr- maliges Eindampfen mi$ Salzs~ure konn~en in den meisten Fallen wieder voll- st~ndig f~llbare LSsungen erhalten werden.

Die Bromide erh~l~ man dureh Abrauchen der Chloride mit konz. Bromwasser- stoffs~ure bei nieht zu niedriger Temperatur (siehe oben).

Reagentien. Tetraphenylphosphoniumchlorid (TPP) und Tetraphenylarsonium- chlorid (TPA) sind im Handel erh~l~lich. Je nach Herkunft mfissen sie abet ers~ dutch mehrmaliges Umkristallisieren gereinig~ werden, ehe sie ~iir die Analyse brauehbar sind. ~-Naphthyl~riphenylphosphoniumsalze (ebenso Tetraphenyl- phosphoniumsalze) erhi~lt man durch Umsetzung yon Triphenylphosphin mit den entsprechenden Diazosa]zen 4.

Benzyltriphenylphosphoninmchlorid kann leicht hergestellt werden durch geringes Erw~rmen yon 5--10 g Triphenylphosphin mit einem ldeinen ~bersehul~ yon Benzylchlorid 2. Das kristallin erstarrte l%eaktionsprodukt w~scht man nach dem Erkalben mehrmals mit Ather aus, 15st anschliel~end in mSglichst wenig Athylalkoho] und f~llt durch Zusatz yon viel ~ther. Man saugt ab und w~scht mehrmals mit J(ther aus. Bei reinen Ausgangsprodukten ist das so erhaltene kristalline Pr~parat ohne weiteres fiir die Analyse brauchbar. Ist eine l%einigung notwendig, so kristallisiert man aus Alkohol um oder f~llt aus alkoholisehen LS- sungen wiederholt dilrch Atherzusatz.

Alle Reagentien werden in 0,04 m LSsungen zur F~llung benutzt. Auch fiir l%llungen aus bromwasserstoffsauren LSsungen kSnnen die Chloride

der Reagentien benutzt werden, da bei der raschen F~llung kein Ersatz des Br durch C1 im Osmiumkomlolex sta~tfindet, wie aus Parallelversuchen mi~ den Bromiden der Phosphonium- und Arsoniumsalze hervorgeh~.

A~s/i~hrung der F~illung. Die F~llungen werden, wenn nich~ anders angegeben, in einem Volumen yon 12--15 ml vorgenommen. Bei der l~llung im Gufi l~l~t man die l%eagenslSsung aus einer Me~piloette mi~ welter ()ffnun~g rasch zulaufen und riihrt anschliel~end die LSsung mit einem Glasstab mehrmals urn. Bei der tropfenweisen

30 ROLF NE~B Bd. 177

F~llung wird die Reagens]Ssung aus der Mel~pipette mit einer Tropfgesehwindigkeit yon etwa 2 Tr./see zugesetzt. Wird gleichzeitig stark geriihrt, so taueht in die F~llungsl5sung ein unten stumpf abgebogener Glasstab als Riihrer, der dutch einen t~iihrmotor mit ca. 600 U/min bewegt wird.

Auswaschen der Niederschl~ige. Zum ~berspiilen und Wasehen der F~llungen werden ges~tt. LSsungen der Niederseh]~ge in Wasser benutzt, die man sich stets friseh herstellt, am besten dureh Sehiitteln der Verbindungen mit angew~rmtem dest. Wasser (40--50 ~ C) bis zur Abkiihlung auf Zimmertemperatur. L~ngeres Aufbewahren der Waschl6sung ist nicht empfeblenswert, da sie sieh meistens unter Bfldung sehwarzer kolloider Niederschl~ge zersetzt. Zur Entfernung der Wasehl6sung werden die F~]lungen sehliel31ieh im Filtertiegel noeh 1--2real mit kaltem dest. Wasser abgedeekt und aueh aul3en abgespiilt.

Troclcnen der Niederschlgge. Die Niedersehlage werden zweekm~tl3igerweise zwischen 110 und 130 ~ C im Trockensehrank getrocknet. Sie sind sehr rasch ge- wichtskonstant und verandern ihr Gewicht auch bei langerem Erhitzen auf diese Temperatur nicht. Eine Zersetzung der Niederschl~ge beginnt unter Dunkel- farbung ab 180--200 ~ C.

3. Die Fiillungen mit den einzelnen Reagentien BromwasserstolTsaure L~isungen, ~-Naphthyltriphenyllohosphoniumsalz. Bei

der Fgllung im Gu[3 entstehen in der K~lte feine Niederschl~ge, die beim Riihren flockig werden. Bei l~ngerem Stehen bilden sieh daraus grS•ere Kristalle, die gut filtrierbar sind, aber meist etwas an der Glaswand festsitzen. Bei genfigendem Reagenszusatz ist kein Osmium mehr im Ffltrat naehzuweisen. Die Mitf~llung yon Reagens ist abet immer betr~chtlieh, so dal3 ~berbefunde yon 10--20~ auf- treten. -- BeiFiillungen unter starlcem Riihren und trop]enweisem .Reagenszusatz ist die Mitfallung yon Reagens zwar herabgesetzt, die Auswaagen liegen aber immer noeh um 2--5~ zu hoch. Die F~llungen sind sehSn krista]lin und gut filtrierbar, zur gravimetrisehen Os-Bestimmung aber ebenfalls nieht geeignet.

Benzyltriphenylphosphoniumsalz. Das Reagens bildet ein verh~ltnism~13ig sehwerlSsliehes Bromid, das es wegen der unvermeidlichen Mitf~llung zur Os- Bestimmung in bromwasserstoffsauren LSsungen ungeeignet maeht. Versueht man dennoch die F~llung unter starkem l~iihren und langsamen l~eagenszusatz, ohne einen merkliehen Reagensiibersehul~ anzuwenden, so entstehen mit zunehmenden HBr-Gehalt grobkristalliner werdende l~iederschl~ge, die sich gut absetzen, aber langsam filtrieren. Alle Auswaagen ]iegen auch bei Verwendung einer 0,01 m ReagenslSsung zur F~]lung einige Prozent zu hoch und sind daher zur Os- Bestimmung unbrauehbar.

Tetraphenylphosphoniumchlorid. Die bei der Fiillung im Gufl erha l tenen anfangs rein kr is ta l l inen I~iederschl~ge filtrieren gut, in 8~ Brom- wasserstoffss werden die Niederschl~ge grobkr is ta l l in u n d haf ten etw~s am Glas. Das Gewicht der Niedersehl~ge bei k o n s t a n t e m Reagens- zusatz n i m m t mi t der H B r - K o n z e n t r a t i o n zu, in 8~ HBr-LSsung sind die Auswaagen etw~ 5--10~ zu hoeh, auch bei geringeren HBr- Gehal ten (0,5--1~ s ind die Wer te stets noch u m einige Prozen~ zu hoeh.

Bei Fiillungen unter starlcem Riihren und trop]enweisem Reagenszusatz, ents tehen kristal l ine, gu t f i l tr ierbare Niederschl~ge. Die Reagensmit- fs ist fast vollsti tndig unterdr i ickt , ~uch in LSsungen mi t 10~ H B r

1960 Gravimetrische Osmiumbestimmung 31

erh/flt m a n theoretische Auswaagen, deren Genauigkeit weitgehend unabh/ingig yon der Os-Konzent la t ion der L6sung ist (siehe Tab. 6).

Die Bes t immung w k d durch kleinere Mengen Neutralsalze (KBr, Na2S04) nicht gest6rt. Bei h6heren HBr-Konzen t ra t ionen ist da rauf zu achten, dal~ unter Umst~nden nach Zusa~z yon viel Reagens das Tetra-

Tabelle 6. Die gravimetrische Bestimmung des Osmiums in HBr-L6sungen mit Tetraphenylphosphoniumchlorid

Gegeben rag 0s Zusi~tze

0,77 1,54 1,54 1,54 2,31 3,08 3,08 3,85 3,85 3,85 4,93 4,93 3,08 3,85

Gefunden mg Os

0,77 1,54 1,55 + 1,52 2,32 + 3,06 3,04 3,86 + 3,81 3,83 4,96 4,95 + 3,07 3,86 +

Abweichung Fehler #g ~

0 0 0 0 0,01 + 0,7 0,02 -- 1,3 0,01 + 0,40 0,02 -- 0,6 0,04 -- 1,3 0,01 + 0,3 0,04 -- 1,0 0,02 -- 0,5 0,03 + 0,6 0,02 + 0,4 0 , 0 1 - - 0,3 0,01 + 0,3

M

m

150 mg Na2S04 100 mg KBr 200 mg KBr

pheny lphosphon iumbromid naeh 1/~ngerem Stehen ausfallen kann. Man vermeide daher einen erheblichen ReagensiiberschuB and filtriere die L6sung bald ab.

Arbeitsvorschrifl. Bromwasserstoffsaure L6sungen (1--5~ HBr) mit 0,1 bis 1 mg Os/ml, das vollst/~ndig als (OsBr6) 2= vorliegen mul~, werden unter starkem Rfihren tropfenweise mi~ einer 0,04 m ReagenslSsung gefgllt, bis ein geringer Oberschul3 an l~eagens vorliegt. Nach einigen Stunden wird abfiltriert, gewaschen (siehe oben) und bei 110 ~ C getrocknet; Y ~- 0,14115.

Tetraphenylarsoniumchlorid. Dutch F/~llung im Gull ents tehen gut filtrierbare, amorphe Niederschl~ge, die am Glas nicht barren. Ein hoher Gehalt an Neutralsa.lzen (KBr, Na2SOs) verringert die L6slichkeit des Reagenses so stark, dal3 es nach einigen Stnnden in groSen Nadeln auskristallisiert. I n solchen Fgllen rnui] man nach der F/fllung bald filtrieren. Die Auswaagen sind yon der Acidit/~t und der Reagensmenge unabh/ingig, sie entsprechen in 0,5--5~ HBr-L6sung den zu er- war tenden Wer ten bei einem Reagensgehal t der i iberstehenden L6sun- ger~ yon 0,004--0,01 m. Eine Mitf/filung yon Reagens finder offenbar nich~ start .

Fiillt man trop/enweise unter 8tarkem Riihren, so ents tehen gut filtrierbare, mit steigender HBr-Konzen t ra t ion grobkristall iner werdende Niederschlage, die zur Bes t immung ebenfalls b rauchbar sind (Tab. 7).

32 ROLF N~B Bd. 177

Tabelle 7. Die gravimetrische Os-Bestimmung mit TPA in bromwasserstoff~auren L6sunge~

Gegeben Gefunden Abweichtmg Feh le r mg Os mg Os mg ~ Zus~tze

1,54 1,54 2,06 2,53 2,53 2,99 2,99 2,99 3,85 3,85 5,98 8,84 8,84

11,90 14,95

1,54 1,56 2,07 2,52 2,51 2,96 3,01 3,00 3,89 3,83 5,96 8,86 8,82

11,83 15,00

• 0,0 + 0,02 + 0,01 - - 0,01 -- 0,02 - - 0,03 + 0,02 + 0,01 -- 0,04 -- 0,02 - - 0,02 + 0,02 - - 0,02 - - 0,07 + 0,05

i O + 1,3 + 0,5 - - 0,4 - - 0 , 8

- - 1 , 0

+ 0,7 + 0,3 + 1,0

- - 0,5 - - 0,3 + 0,2 - - 0,2 - - 0 , 6

+ 0,3

100 mg KBr 200 nag KBr

J

Arbeitsvorschri#. Zur bronawasserstoffsauren (0,5--5o/o an ttBr) Os-LSsung setz~ man tropfenweise 0,04 m TPA-L5sung unter ]eichtena Umrfihren zu. Nach vollst/~ndiger F/~llung gibt man noch soviel ReagenslSsung zu, dab die iiberstehende L6sung etwa 0,005 na an TPA ist. Nach einigen Stunden filtriert man ab und trock- net bei 110 ~ C. •aktor 2 ~ ----- 0,13252.

Salzsaure Liisungen. Benzyltriphenylphos2honiumsalz. Charakteristisch fiir dieses Reagens ist seine starke Mitf/~]]ung bei der F~llung yon [0sC16] ~-. Alle F/illungen, die in der K/tlte erfolgen, geben besonclers bei niedrigen Os-Konzentrationen erhebliche Pluswerte. Starkes Riihren bei der Reagenszugabe fiihrt zu besseren Werten (siehe oben, Tab. 4), die aber erst bei hSheren 0s-Gehalten und gerlnger ttCl-Konzentration einigermal~en befriedigen4 sind. Eine Erh6hung der Salzs/~urekonzentra- ~ion steigert die Neigung zur Mitf/~llung, w/~hrend eine tterabsetzung der Konzentration der Reagensl6sung bei der F/~]]ung bessere Werte gibt.

Zn brauchbaren Ergebnissen kommt man, wenn man die F/~llung aus warmer L6sung (etwa 50~ vornimmt, wobei allerdings die Salzsaure- konzentration nicht unter 0,2--0,5 n ttC] liegen so]], da sonst leicht eine t tydrolyse der LSsung eintreten kann.

Folgende Arbeitsvorschri/t hat sich bewahrt: Die Os-LSsung mit nicht weniger aIs 0,5 nag Os/nal, die alles Osnaiuna als (OsCla) 2- eathalten nau$, wird auf e~wa 0,5 n ttCl gebracht und nach dem Erw~rnaen auf 50 ~ C unter kr~ftigem Riihren tropfenweise nait 0,04 m BenzyltriphenyllohosphoniumchloridlSsung gefg]Jt, bis die fiberstehende L5sung etwa 0,005 na an Reagens ist. Nach vollst/hldiger F/~llung setz~ naan das l~tihren noch einige Minuten fort, l~B~ erkalten und filtriert nach einigen Stunden ab. Faktor 2~ = 0,17138.

KC1 is~ ohne Einflu~ auf die F/fllung, viel Na2SO 4 veranla~t etwas zu hohe Werte.

Einige Beleganalysen naeh dieser Arbeitsvorsehrif~ enth~lt Tab. 8.

1960 Gravimetrische Osmiumbestimmung 33

Tabelle 8. Die gravimetrische Bestimmung des Osmiums aus salzsauren L6sungen mit Benzyltr@henylphosphoniumchlorld

Gegeben Gefunden Abweichung Fehler mg Os mg Os mg ~ Zus~tze

2,37 4,74 4,74 4,74 4,74 4,74 4,74 4,74 6,80 6,80 7,4 7,4 9,48 9,48

11,22 15,47 21,85

2,39 4,73 4,79 4,78 4,74 4,72 4,78 4,76 6,78 6,80 7,33 7,15 9,43 9,44

11,20 15,49 21,90

+ 0,02 - - 0,01 + 0,05 + 0,04 ~ 0 -- 0,02 + 0,04 -- 0,02 -- 0,02 • + 0,02 + 0,04 -- 0,05 - - 0,04 -- 0,02 -- 0,02 -- 0,05

+ 0,2 - - 0,2

l + 1 , 0 I

l + 0,8 :~0 - - 0,4 + 0,8 - - 0,4 - - 0,3 • + 0,3 + 0,5 - - 0,5 - - 0 , 4

- - 0,2 +0 ,1 + 0,2

8 0 mg KC1 150 nag Na2S0 ~

1 5 0 mg KC1 200 rag NaC1

Tetraphenylarsoniumchlorid. Es f inder p rak t i s ch keine Mitfs yon l%eagens s ta r t , die F/ i l lung k a n n im GuB erfolgen. Die Niederschl/ ige s ind gu t f i l t r ierbar , k r i s ta l l in und huf ten n ich t a m Glas.

Tabelle 9. Die gravimetrische Bestimmung des Osmiums mit T P A in salzsauren L6sungen

Gegeben Gefunden Abweiehung Fehler mg Os mg Os mg % Zus~gze

2,05 2,05 2,05 2,05 2,94 2,94 2,94 2,94 4,74 4,74 6,80 6,80 6,80 6,80 9,48 9,48

11,70 14,70 14,70 14,70 Z. analy~. Chem., Bd. 177

2,06 2,06 2,08 2,03 2,95 2,97 2,94 2,95 4,77 4,76 6,76 6,79 6,80 6,73 9,43 9,48

11,88 14,73 14,80 14,70

+ 0,01 + 0,01 @ 0,03 - - 0 , 0 2

+ 0,01 + 0,03 • + 0,01 + 0,03 + 0,02 -- 0,04 - - 0,01 • -- 0,07 -- 0,05 • + 0,12 + 0,03 + 0,10 •

+ 0,5 + 0,5 + 1,5 - - 1,0 -t- 0,3 + 1,o • + 0,3 + 0,6 + 0,4 - - 0,6 - - 0,2 • - - 1,0 - - 0,5 --2_0 + 1,0 + 0,2 + 0,7 •

60 mg NaC1 150 mg Na~S0~ 30 mg Na~SO 4

100 mg KC1

3

34 ROLF ~NEEB: Gravimetrische Osmiumbestimmung Bd. 177

Arbeitsvorschri/t. Die etwa O,f~l ,0 n salzsaure OsmiumlSsung mit etwa 0,2 bis 2 mg Os/ml wird unter leichtem Umrfihren mit 0,04 m TPA-L6sung gef/~llt. Nach vollst/indiger Fgllung wird noch soviel Reagens zugesetzt, dab die LSsung etwa 0,01 m an TPA ist. Nach einigen Stunden kann filtriert werden, Waschen und Trocknen wie fiblich, l%ktor F ~ 0,16276.

Kle inere Gehal te an Neu t ra l sa lzen (KC1, NaC1, Na2SOa) s ind ohne Einf lu$ au f die Fg l lung (siehe Tab. 9).

~.Naphtytriphenylphosphoniumchlorid und Tetraphenylphosphoniumchlorid. Es entstehen flockige, gelbe Niederschl/~ge, die nach einiger Zeit kristallin werden und am Glase haften. Sie sind dann nur schwierig in die Filtertiegel zu fiberffihren.

Die Auswaagen lagen stets zu tiGf, unabhgngig yon der Konzentration der L6sung und der F/illungsart. MSglicherweise sind Verunreinigungen der Reagentien oder auch ~bersgttigungen bei der :F/illung ffir die Minuswerte verantwortlich. Die 17/~llungsversuche ergaben keine befriedigenden Werte, so dab diese Reagentien zur gravimetrischen Os-Bestimmung night empfohlen werden k6nnen.

Zusammenfassung Osmiumhalogen id lSsungen b i lden mi t Phosphonium- und Arsonium-

salzen schwerlSsliche Niederschl/ ige. Nach E r m i t t l u n g der LSs]ichkei ten dieser Niederschl/~ge in Abh/~ngigkeit yon der Reagens- und S/~ure- konzen t r a t i on k6nnen die Gebie te einer q u a n t i t a t i v e n Ausf/ i l lung des Osmiums angegeben werden. Die zur Auswaage no twendige Re inhe i t und s t6chiometr i sche Zusammense t zung der F/~llungen wird al lerdings nur u n t e r E i n h a l t u n g b e s t i m m t e r Arbe i t svorschr i f t en bei einigen Reagen t i en erreicht .

F i i r die B e s t i m m u n g des Osmiums in sa lzsaurer L6sung werden empfohlen : Te t r apheny l a r son iumch lo r id und Benzy l t r i pheny lphospho- n iumchlor id . I n b romwassers to f f saurer LSsung s ind gee ignet : Te t ra - pheny la r son iumch lo r id und Te t r apheny lphosphon iumsa lz .

Herrn Prof. Dr. W. G]SlL~ANN danke ich fiir anregende Diskussionen zum Thema, Herrn Prof. Dr. F. STRASS~A~r ffir die Bereitstellung yon radioaktivem Ruthenium und Herrn Prof. Dr. L. HOR~Cmr fiir zahlreiche Phosphoniumsa]ze.

Literatur GEILMA~N, ~7., U. •. NEEB: diese Z. 156, 420 (1957). -- 2 HOR~U,R, L., u.

H. HOFFMANN: Angew. Chem. 68, 473 (1956). -- 3N~EB, R.: diese Z. 152, 158 (1956). -- ~ N~,EB, ~ . : diese Z. 154, 24 (1957).

Privatdozent Dr. ROLF N E ~ , Institut fiir Anorganische Chemie und Kernehemie der Universit/~t, Mainz, S~arstraBe 21