Upload
eagan-best
View
49
Download
1
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Diffúziókontrollált reakciók. (Mones Letif összeállítása). Történeti áttekintés I. Szerző(k), évszám Leírás Smoluchowski, 1917Kolloid részecske növekedése ( Z . Phys . Chem . 92 , 129 )aggregációval homogén oldatból - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Diffúziókontrollált reakciók
(Mones Letif összeállítása)
Történeti áttekintés I.
Szerző(k), évszám Leírás Smoluchowski, 1917 Kolloid részecske növekedése(Z. Phys. Chem. 92, 129) aggregációval homogén oldatból
Debye, 1942 Tetszőleges reaktánsok, tetszőleges (Trans. Electrochem. Soc. 82, 265) kölcsönhatási potenciálok
Chandrasekhar, 1943 Az Einstein-Smoluchowski molekuláris(Rev. Mod. Phys. 15, 1) diffúziós leírás alkalmazhatósága
Collins & Kimball, 1949 A végtelen gyors reakció r = rAB – nél (J. Colloid Sci. 4, 425) szingularitást okoz t = 0 körül
(még mindig kolloid részecske növ.)
Történeti áttekintés II.
Szerző(k), évszám Leírás Noyes, 1961 A t = 0 körüli viselkedés első kezelése(Prog. React. Kinet., 1, 129) (nem kontinuum-diffúzió, hanem
molekuláris leírás)
Wilemski & Fixman, 1973 Általános matematikai leírás és az (J. Chem. Phys. 58, 4009) addigi cikkek kritikája
Green & Pilling, 1982 Általános sztochasztikus leírás,(J. Phys. Chem. 86, 1318) molekuláris szimuláció
(„független párok” közelítés, MC)
Kvalitatív különbségek az oldatreakciók és gázfázisú reakciók között
Szempont Oldatfázis Gázfázis
Molekulák közötti távolság kisebb nagyobb
Reaktánsok transzlációs mozgása nehezebb könnyebb
Reaktánsok találkozása ritkább gyakoribb Reaktánsok szétválása nehezebb könnyebb
Reaktív ütközést követő könnyebb nehezebbenergiafelesleg leadása
A kalitka-effektus
A és B reaktánsok találkoznak „encounter pair”
A és B reaktánsokat körülvevő folydékmolekula-szféra: „solvent cage”
Kalitka-effektus („cage-effect”)
Megakadályozza a reaktánsokszétválását
Felveszi a fölös energiát
Sebességi egyenletek I.
A + Bdiffúzió, kd
{AB} termék(ek)reakció kr
diffúzió, k-d
ABkBAkt
B
t
Add
d
d
d
d
ABkABkBAkt
ABrdd d
d
ABkt r
d
termékd
Sebességi egyenletek II.
Alkalmazzuk az {AB} párra a kvázistacionárius közelítést (QSSA):
ABkABkBAkt
ABrdd d
d0
BAkk
kAB
rd
d
ABkt r
d
termékd
átrendezés
BAkBAkk
kk
t rd
dr
d
termékd
rd
dr kk
kkk
és
A reakció sebességi együtthatója és kontrolláltság
rd
dr
kk
kkk
Diffúziókontrollált reakció
dr kk dr kk és dr kk
Aktivációkontrollált reakció
dr
dr
rd
dr kk
kk
kk
kkk
Mikor áll fenn ez az eset?
1. Nagyon gyors reakció (minden találkozás azonnal reakcióhoz vezet)
2. Nagy viszkozitású oldószer (sokáigegyütt tartja a reaktánsokat)
d
dr
rd
dr
k
kk
kk
kkk
Had
dAB k
kK
a párképződés
egyensúlyi állandója:
ABrKkk
Sebességi együtthatók nagyságrendje
Szobahőmérsékletű vízben:
diffúzió aktiválási energiája ~ 15 kJ/mol
„nagy” reakció-aktiválási energia ~ 20 – 30 kJ/mol
kd ~ 109 – 1010 dm3mol-1s-1
k-d ~ 1010 – 1011 s-1 (KAB ~ 10-1 dm3mol-1)
kr >> k-d – hez: kr > 1012 s-1 szükséges (diffúziókontrolláltság)
kr << k-d – hez: kr < 109 s-1 szükséges (aktivációkontrolláltság)
Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása I.A modell közelítései: A és B töltetlen (semleges) részecskék
B nagy feleslegben van jelen, azaz [B] = állandó
[A] kicsi, így az egyes A molekulák függetlenül reagálhatnak
B radiális eloszlása A körül helyettesíthető a sokaságon vett várható értékkel
az egész reagáló rendszert kezdetben gömb- szimmetrikus cellák összességeként tekintjük, melyek középpontjában egy A molekula van
Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása II.B
A
BB
B
B B
B
r
rAB : reakciósugár (ezen belül A és B azonnal reagál)
[B] : B tömbfázisbeli koncentrációja („bulk”)
r rAB : [B]r = 0 ún. belső peremfeltétel
r : [B]r = [B] ún. külső peremfeltétel
A [B]r eloszlása a [B]r = 0 és [B]r = [B] között sima Koncentrációgradiens iránya: ABr
Diffúzió iránya: ABr
Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása III.Tekintsük az A körüli gömbhéjakban B eloszlását! Ez rAB – ig zérus, és r = – nél felveszi [B] értéket. Közben pedig differenciálható.
Diffúziós fluxus: qx
cDJ x d
d
Felület
Diffúziós együttható
Koncentrációgradiens
Modellünkben:24 rq (a felület gömb) és a diffúzió iránya: r
Ekkor: r
BDrJ rAB d
d4 2
�ahol DAB = DA + DB az A és B relatív
diffúziós együtthatója
Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása IV.
r
BDrJ rAB d
d4 2
�felhasználható az átlagos koncentrációprofilmeghatározására:
B
B
rAB r
BrDr
J '
r2
d'd'4
�
ABr rD
JBB
4
�
Ha r = rAB , akkor [B]r = 0, amelyből a fluxus: BDrJ ABAB4�
A fluxus konstans, nem függ r – től!!
A koncentrációprofil
r
rBB
rD
DrB
rD
JBB AB
AB
ABAB
ABr 1
4
4
4
�
(a) : diffúziókontrollált reakció(b) : aktivációkontrollált reakció
A reakciósebesség
A B molekulák tehát állandó fluxussal diffundálnak
az A molekulák közelébe és ott el is reagálnak. Mivel minden A molekula
körül azonos a diffúzió sebessége és a reakciósebesség is, így:
BDrJ ABAB4�
ABDrAJv ABAB4�
Mivel a sebességi egyenlet alakja: ABkv
Ezekből: ABABDrk 4' ahol [DAB] = m2s-1 [k’] = m3s-1
AABAB NDrk 41000 amelyben már [k] = dm3mol-1s-1
A relatív diffúziós állandó
Honnan tudjuk DAB értékét? BAAB DDD
VÍZ A
VÍZ B
B A
Ionok esetén: DAB ~ 2x10-9 m2s-1
rAB ~ 0.5 nmk ~ 8x109 dm3mol-1s-1
Gyakori irányelv: k > 109 dm3mol-1s-1 diffúziókontrollált reakcióra utal
Tipikus diffúziókontrollált reakciók
Rekombináció (gyökök, atomok): igen kicsi vagy zérus aktiválási energia
pl. I + I I2 hexánban, k = 1.3x1010 dm3mol-1s-1
Sav-bázis reakciók
pl. H+ + OH- H2O vízben, k = 4x1011 dm3mol-1s-1
Gerjesztési energia átadása (folytonos gerjesztéssel)
pl. naftalinh naftalin*
biacetilNaftalin + biacetil*
k = 2.2x1010 dm3mol-1s-1
Diffúziókontrollált reakciók ionok között I
Brown-mozgás, mint a részecskék véletlenszerű ugrása
Ha a részecskék ionok, hat rájuk a Coulomb-erő (r−2) => nem véletlenszerűek az ugrások
dr
rdV
Tk
BDr
r
BDrJ
B
rABrAB
)(4
d
d4
22
�
diffúziós tag migrációs tag
Tkr
r
r
ezzrV B
c
r
BA 0
2
4)(
ahol
Tkr
ezzr
Br
BAc 0
2
4
Onsager-féle szökési távolság
Diffúziókontrollált reakciók ionok között II
ABeff Drk 4behelyettesítve, és kifejezve:
Coulomb-kölcsönhatás esetén:
1)exp(
AB
c
ceff
r
rr
r
Oldószer εr |rc|/nm |reff|/nm
zA = zB zA = -zB
Víz 78,5 0,7 0,2 0,9
Metanol 32,6 1,7 0,06 1,8
Etanol 24,3 2,3 0,02 2,3
Dietil-éter 4,27 13 10-10 13
Hexán 1,89 29 10-24 29
Oldószer permittivitásának hatása:
Időfüggő sebességi állandó I.
Eddigi modellünkben a koncentrációgradiens időben állandó volt, így kialakult egy „stacionárius” koncentrációprofil
Ha a reakciót hirtelen idézzük elő (impulzus-radiolízis, gerjesztés lézerimpulzussal, hő- vagy nyomás-sokk, ultrahang-impulzus, stb.), akkor kezdetben a reagálatlan molekulák homogén eloszlása érvényes, azaz [B]r = állandó a helytől függetlenül, még r < rAB esetében is
Ekkor a reakció a közeli partnerekkel kezdődik és a reakció során megváltozik a koncentrációprofil – egészen addig, amíg a stacionárius gradiens ki nem alakul
Az időfüggő koncentrációprofilt a Fick II. egyenletből számíthatjuk: rABr BDt
B 2
Időfüggő sebességi állandó II.
A Laplace operátor gömbi koordinátarendszerben:
2
2
2222
22
sin
1sin
sin
12
rrrrr
Izotróp gömbre:rrr d
d2
d
d2
22
Az időfüggő egyenletünk tehát:
r
B
rr
BD
t
B rrAB
r
d
d2
d
d2
2
Határfeltételek hasonlóan: BB 0ABr
Bés
Időfüggő sebességi állandó III.
A fluxus most is: r
BDrJ rAB d
d4 2
�, de most függ a sugártól!
Koncentrációprofil időfüggő sebességi együttható is időfüggő
A profil időben „kisimul” és eléri a stacionárius profilt. Ez akkor következik be, amikor az r = rAB távolságban a B molekulák fogyását kiegyenlíti azok távolabbról ide irányuló diffúziója
A megoldásfüggvény a fenti feltételekkel:
tD
rr
r
rBB
AB
ABABr
4erfc1 zex
x
z d2
erfc2
Időfüggő sebességi állandó IV.
A fluxus:
BtD
rDr
r
BDrrrJ
AB
ABABAB
rr
rABABAB
AB
14
d
d4 2
�
tD
rr
r
rBB
AB
ABABr
4erfc1
• A levezetésnél felhasznált összefüggések:
2
2
d
d xexerfc
x
10 erfc
Időfüggő sebességi állandó V.
A sebességi együttható levezetése:
ABkABtD
rDrArrJv
AB
ABABABAB
14
�
tD
rDrtk
AB
ABABAB
14
• Gond: kt :0
• Megoldás: ilyen rövid idők alatt folyadékban nincs értelme folytonos modellel leírni a diffúziót (~ 1ps környékén indulhat a leírás)
Időfüggő sebességi állandó VI.
tD
rr
r
r
B
B
AB
ABABr
4erfc1
129 sm10 ABD
nm5.0ABr
s0ts10 9t
s10 8t s10 7tt
Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet I. A belső peremfeltétel: 0: rAB Brr
• előnye: megkönnyíti a levezetéseket (nem kell fogl. a gömbön belüli résszel)• hátránya: nem valóságos, korlátozott alkalmazhatóság (csak diffúziókontrolláltra)
Cél: olyan kifejezés megalkotása, amely kr bármely értékére alkalmazható és
• diffúziókontrollált• köztes• aktivációkontrollált
reakciókra egyaránt alkalmazható
Ehhez a modellben lévő módosításunk:
0ABr
B
Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet II. A diffúziós áram ezúttal is:
r
BDrJ rAB d
d4 2
�
A reaktív áram (a B molekulák árama rAB távolságban a gömbhéjon keresztül):
ABrR BkJ react
�
Stacionárius állapotban a két fluxus egyenlő nagyságú:
ABrR BkJJ react
��
Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet III.
r
BDrJ rAB d
d4 2
�A megoldandó differenciálegyenlet:
A megoldásfüggvény:
AB
r rD
JBB
4
�
A peremfeltételek:korábbanmost
ABrR BkJ
� 0: rAB Brr
Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet IV.
A peremfeltétel alkalmazása r = rAB – nél :
korábbanmost
BDrJ ABAB4�
ABAB
Rr
DrkB
BAB
41
A sebességi együttható és B távolságfüggő koncentrációja:
korábbanmost
r
rBBDrk AB
rABAB 1 ,4
R
ABAB
ABr
ABABR
RABAB
kDr
r
rBB
Drk
kDrk
41
1 , 4
4
Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet V.
d
R
ABAB
Rr
kkB
DrkB
BAB
14
1
Használjuk fel korábbi eredményünket kd-re:ABABd Drk 4
• A B koncentráció nagysága rAB távolságban:
dR kk
0ABr
B
alkalmazható a belsőperemfeltétel
dR kk
BBABr
a reakció olyan lassú, hogy a diffúziópótolja B-t, az egyensúlyi eloszlás bármelytávolságra érvényes, aktivációkontrolláltság
Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet VI.
• A B koncentráció eloszlása:
r
d
AB
R
ABAB
ABr
kkr
rB
kDr
r
rBB
1
11
41
1
esetén a diffúzió nem tud elegendő mennyiségű B-t szállítani az A molekula közelébe, mivel viszonylag gyorsan elreagál a B (de nem azonnal)
dR kk
0 2 4 6 8 10 12
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
[B] r
/ [B]
r / nm
kd / k
R = 10
kd / k
R = 2
kd / k
R = 0
Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet VII.
• A sebességi együttható:
dR
Rd
ABABR
RABAB
kk
kk
Drk
kDrk
4
4
dR kk
Rkk aktivációkontrolláltság
növekszik Rk
a diffúzió nem képes pótolni areakció következtében kialakulókoncentrációcsökkenést
kR az a sebességi állandó, ami akkor volna alkalmazható, ha B egyensúlyi eloszlása időben nem változna
Rkk
Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése I. Diffúziókontrollált reakcióra: ABABd Drkk 4 ahol BAAB DDD
Stokes-Einstein egyenlet:s
B
ra
TkD
1
diffundáló részecske hidrodinamikai sugara
konstans
az oldószer viszkozitása
Az „a” konstans értékei: • a = 6: az oldószer kontinuumként viselkedik, rs >> oldószermolekulák sugara („csúszik”)• a = 4: molekuláris diffúzió, az egyenlet érvényessége megkérdőjelezhető („ragad”)• a = 1: diffundáló molekula mérete ~ oldószer mérete
Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése II.
rs: oldószer-reaktáns kölcsönhatások szabják meg rAB: reaktáns-reaktáns kölcsönhatások függvénye
sAB rr elvileg
kellő információ hiányában szokás feltételezni: AsA rr ,
BsB rr ,
BAAB rrr ha rA és rB ugyancsak egyenlők:
BsAs
BAB
BsAs
BABBAABABABd rra
Tkr
rra
TkrDDrDrk
,,,,
114111444
a
Tk
rra
Tkrr
rra
Tkrk B
AA
BAA
BsAs
BABd
16114114
,,
Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése III.
BsAs
BABd rra
Tkrk
,,
114
illetve BA
Bd rr
a
Tkk ha ,
16
• kd fordítottan arányos -val, ami jó közelítéssel mindig igaz
• azonos méret esetén kd független rAB-től, ami kvalitatíve azt jelenti, hogy a reakciósugár növelése ugyan növelné a kd -t, de egyúttal csökkenti a DAB-t
Oldószer 103 / kg m–1s–1 Oldószer 103 / kg m–1s–1
Hexán 0,326 2-propanol 2,26
Víz 1,00 1,2-etándiol 19,9
Etanol 1,20 1,2,3-propántriol 1490
Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése IV.
A T növelésével csökken D és kd nő
Arrhenius-egyenlet: RT
E
d
a
Aek
ahol Ea ~ 15 kJ mol-1 és A ~ 1012 dm3mol-1s-1
• a diffúziós „aktiválási energia” eredete sokkal bonyolultabb, mint gázfázisú reakciók esetén (kooperatív mozgás, préselődés)
• a preexponenciális tényező valamivel nagyobb, mint a Z ütközési szám gáfázisban