DIFUSIÓN

(17.1}

:,tl..UUN IV Transferencia de masa y sus aplicaciones

Función de la difusión en la transferencia de masa

En todas las operaciones de transferencia de masa, la difusión ocurre por lo menosenuna fase y con frecuencia en dos fases. En la destilación, el componente menos volátilse difunde a través de la fase lfquida hacia la interfase y desde ésta hacia el vapor.Elcomponente más volátil se difunde en dirección contraria y pasa a través del vaporhaciadentro del líquido. En la lixiviación, la difusión del soluto a través de la fase sólidavaseguida de la difusión dentro del líquido. En la extracción de lfquido, el soluto se difundea través de la fase de refinado hacia la interfase y después-dentro de la fase extracto.En la cristalización. el soluto se difunde a través del licor ~adre hacia los cristales)se deposita sobre las superficies sólidas. En la humidificación o deshumidificaciónno existe difusión a través de la fase líquida debido a que la fase liquida es puray 00

existe gradiente de concentración a través de ella; pero el vapor difunde hacia o desdela superficie de contacto líquido-gas dentro o fuera de la fase gaseosa. En la separaciónde membrana la difusión ocurre en todas las fases: en los fluidos sobre cada ladodelamembrana y en la membrana misma.

TEORíA DE LA DIFUSiÓN

En esta sección se consideran relaciones cuantitativas para la difusión. La atenciónseenfoca sobre la difusión en dirección perpendicular a la superficie de contacto entrelasfases y en una localización definida en el equipo. Se supone que se presenta un estadoestacionario, de forma que las concentraciones en un determinado punto no varfanconel tiempo. La explicación está restringida a mezclas binarias.

Primera ley de difusión de FickEn la siguiente ecuación general para difusión unidimensional, el flux molar J essimilaralflux de calor q/A de la ecuación (10.1) Yel gradiente de concentración dc/db es similaral gradiente de temperatura dT/d.x. Por lo tanto,

donde lA:;:; flux molar del componente A, kg mol/m' . h o lb mol/ft": hD.:;:; difusividad volumétrica, m2/h o ft1/hCA:;:; concentración, kg mol/m' o lb mol/ft'b :;:;distancia en dirección de la difusión, m o tt

La ecuación (17.1) es un planteamiento de la primera ley de difusión de Fick, lacualse puede escribir de distintas formas. Tal corno se verá posteriormente, aplicaya 1(4

que la mezcla total se encuentre estática o no, O si se mueve con respecto a unpla:lestacionario.

Para la difusión en tres dimensiones, la ecuación (17.1) se convierte en

(17.21

ara energía calórica: dq d(pcpT)- = -(X ___;;__::...._..;_

dA dxd(up)

rv = v--dy

CAPíTULO 17 Fundamentos de la difusión y de la transferencia de masa entre fases

mde P.41 = densidad molar de la mezcla, kg mol/m' o lb mol/fr'x" = fracción mol de A en la fase L.

nalogías con la transferencia de momentum y la transferencia de calor

rssimilitudes entre las ecuaciones para difusión, transferencia de calor y transferencia: momentum se hacen evidentes con las siguientes ecuaciones. Las dimensiones de lafusividad volumétrica Ov están dadas en área por tiempo, lo mismo que las de la difisu-dadtérmica (X y la viscosidad cinemática v. Para los sistemas ñnidimensionales, a partirdas ecuaciones (17.1), (10.1) sustituyendo (X por k y usando ven lugar de j.L,t

dCAlA = -Dv'db

na masa:

aramornentum:

ondeb,x y y son medidas de distancia en la dirección del flujo. Estas ecuaciones establecenueel transporte de masa ocurre a causa de un gradiente en la concentración de la misma, elansporte de energía es debido a un gradiente en la concentración de energía y el transportee momentum por un gradiente de la concentración de momentum, Estas analogías no seplicanpara' sistemas bi y tridimensionales, porque r. es la cantidad tensorial con nueveomponentes, mientras que JA y dq/dA son vectores con tres componentes.

Las similitudes entre difusión y flujo de calor permiten que la solución de las ecua-ionespara conducción de calor se puedan adaptar a problemas de difusión en sólidos oluidos.Esto es especialmente útil para problemas de difusión de estado no estacionario,.causade las muchas soluciones publicadas para transferencia de calor en estados tran-itorios(véase capítulo 10). .

Las diferencias entre transferencia de calor y transferencia de masa resultan del he-:bode que el calor no es una sustancia sino energía en tránsito, mientras que la difusión!S el flujoffsico de materia. Más aún, todas las moléculas de una mezcla se encuentranila misma temperatura en un determinado punto en el espacio, de modo que la trans-erencia de calor en una dirección dada se basa en un gradiente de temperatura y en la:onductividad térmica promedio. Con la transferencia de masa, hay diferentes gradientes:le concentración para cada componente ya menudo diferentes difusividades, indicadasmedianteel uso de subíndices para cada componente en e y D v'

La naturaleza material de la difusión y el flujo resultante conduce a cuatro tipos desituaciones:

1. Sólo un componente A de la mezcla se transfiere hacia o desde la interfaz y el flujototal es el mismo que el flujo de A. La absorción de un solo componente del gasdentro de un líquido es un ejemplo de este tipo.

, Nótese que para la transferencia de momentum por convención, se omite con frecuencia el signoegativo.

Velocidad de flujo molar, velocidad y flux

El flux molar total N en dirección perpendicular a un plano estacionario es el productode la velocidad volumétrica promedio Uo y la densidad molar P,I!" Para el caso de loscomponentes A y B cruzando un plano estacionario, los fluxes son

SECCIÓN IV Transferencia de masa y sus aplicaciones

2. La difusión de un componente A en una mezcla está balanceada por un ñujo molarigual y opuesto del componente B, de modo que no hay flujo molar neto. Éste esgeneralmente el caso de la destilación y significa que no hay flujo de volumen netoen la fase gaseosa. Generalmente hay un flujo neto de volumen o de masa en la faselíquida debido a la diferencia en las densidades molares, pero éste es pequeño y sepuede despreciar.

3. La difusión de A y B tiene Lugaren direcciones opuestas, pero los flujos molares sondiferentes. Esta situación frecuentemente ocurre en la difusión de especies quími-camente reactivas hacia y desde una superficie catalític"ll, pero las ecuaciones nosetratan en este Libro.

4. Dos o más componentes se difunden en la misma dirección pero a velocidades dife-rentes, como en algunas separaciones por membranas y procesos de adsorción.

Magnitudes de difusión .

En la teoría de difusión se utilizan cinco conceptos relacionados entre sí:

l. La velocidad u, definida en Laforma habitual de longitud/tiempo,2. El flux a través del plano N, mol/área' tiempo.3. El flux con relación al plano de velocidad cero J, moVárea ' tiempo.4. La concentración e y la densidad molar PM' mol/volumen (también se puede utilizar

la fracción molar).5. El gradiente de concentración dc/db, donde b es la longitud de la ruta perpendicular

al área a través de la cual tiene lugar la difusión.

Cuando se requiere, se utilizan los subíndices apropiados. Las ecuaciones se aplicanindistintamente en unidades SI, cgs y fps. En algunas aplicaciones es posible utilizarunidades de masa en vez de molales para las velocidades de flujo y concentraciones.

Velocidades de difusiónPara describir los movimientos de sustancias individuales y de la fase total se requierendistintas velocidades. Debido a que el movimiento absoluto no tiene sentido, cualquiervelocidad ha de estar basada en un estado arbitrario de reposo. En este tratamiento, eltérmino veLocidad sin cualificación se refiere a la velocidad relativa a la superficie decontacto (interfase) entre las fases, que es la que apreciaría un observador que estuvieseen reposo con respecto a la superficie de contacto.

Las moléculas individuales de un componente cualquiera de la mezcla se muevenal azar. Si se considera la suma de las velocidades instantáneas de Los componentes,proyectadas en dirección perpendicular a la superficie de contacto entre las fases, yse divide entre el número de moléculas de la sustancia, el resultado que se obtiene esla velocidad macroscópica de dicho componente. Para el componente A, por ejemplo.esta velocidad se representa por uA'


(17.7)

(17.30)

(17.3&)

Lasdifusividades se definen no con respecto a un plano estacionario, sino con relaciónaunplano que se mueve con una velocidad volumétrica promedio uo.t Por definición,mexiste flujo volumétrico neto a través de este plano de referencia, aunque en algunoscasosexiste un flujo neto molar o un flux neto de masa. El flux molar del componenteAatravés de este plano de referencia es un flux de difusión designado por lA y es iguala10uxde A para un plano estacionario [ecuación (17.3a») menos el flux debido al flujototalcon una velocidad Uo y la concentración CA:

(17.4)

(17.5)

Laecuación(17.1), escrita en términos de la difusividad DAH del componente A en mezclaconel componente B, es

. dCAlA=-DAB--

db(17.6)

Para el componente B se aplica una ecuación similar:

Las ecuaciones ( 17.6) y (17.7) corresponden a la primera ley de Fick de la difusión paral11la mezcla binaria. Observe que esta ley se basa en tres decisiones:

El flux esta en moles por unidad de área por unidad de tiempo.La velocidad de difusión es relativa a la velocidad volumétrica promedio,El potencial impulsor está en términos de concentración molar (moles del componenteA por unidad de volumen).

Relaciones entre las difusividades

la relación entre DAB Y DBA se determina muy fácil para los gases ideales, ya que la~nsidadmolar no depende de la composición:

[Recuerdeque la velocidad lineal es igual a la velocidad de flujo volumétrico por unidad de área. AlgunosilIaresdefinenla difusividad utilizando la velocidad molar promedio, pero la velocidad volumétrica promedioGmásadecuadatanto para gases como para líquidos.

(17.9)

SECCiÓN IV Transferencia de masa y sus aplicaciones

pCA + C8 = PM = RT (17.8)

Para la difusión de A y B en un gas a temperatura y presión constantes,

Si se elige el plano de referencia para el cual el flujo volumétrico es cero, la suma de losñuxes de difusión molares de A y B se pueden tomar como.cero, ya que los volúmenesmolares son los mismos:

de de-DAB-A--D8 __!l_=Odb A db

(17.10)

Ya que de¿ c: -deo' las difusividades deben ser iguales; es decir,

(17.11)

Cuando se trata de líquidos se obtiene el mismo resultado para todas las mezclas de A yB que tienen la misma densidad de masa,

(17.12)

(17.13)

CUando no hay flujo volumétrico a través del plano de referencia, la suma de los f1uj())volumétricos debidos a la difusión es cero. El flujo volumétrico es igual al producto delflux molar por el volumen molar MIp Y

-DAB

dCA MA _ D8 dCn MB = Odb P A db P

(17.14)

Alsustituir la ecuación (17.13) dentro de la ecuación (17.14) se obtiene

DAB = DSA (17.15)

Es posible deducir otras ecuaciones para la difusión de líquidos cuando la densidadvaría, pero en la mayor parte de las aplicaciones prácticas se supone que las difusividadeson iguales cuando se trata con mezclas binarias. En las siguientes ecuaciones se utiliauna difusividad volumétrica D v' donde el subíndice u indica que la fuerza impulsora dela difusión está basada en diferencias de concentración, expresadas en moJes por unidadde volumen. Una forma frecuente de la ecuación de difusión expresa el tiux total relativoa un plano fijo:

(17.16)

Para gases, con frecuencia, resulta conveniente utilizar fracciones molares en vez dec<»centraciones molares, y ya que CA = P,)'A Y Uo =NIP."" la ecuación (17.16) se convierte en

IYA rBr-DvPM dYA = NAJj db

YAI o(17.18)


(17.17)

La ecuación (17.17) se aplica a veces a líquidos, aunque es solamente aproximadasila densidad molar no es constante.

Interpretación de las ecuaciones de la difusiónLaecuaci6n (17.16) es la ecuación básica para la transferencia de masa en una fase fluidanoturbulenta. Tiene en cuenta la cantidad de componente A ~portada por el flujoglobalconvectivo del fluido, así como la cantidad de A que es transferida por difusi6nmolecular.La naturaleza vectorial de los fluxes y los gradientes de concentración no debenentendersecomo tal, ya que estas magnitudes se caracterizan no s610 por sus valores sinotambiénpor sus direcciones y magnitudes. Tal como se ha deducido, el sentido positivode losvectores es en la dirección en que aumenta b, el cual puede ser hacia fuera o haciadentrode la interfase. Tal como se indica en la ecuaci6n (17.6), el signo del gradiente esopuestoa la direcci6n del flux de difusión, puesto que la difusión transcurre en el senti-dode las concentraciones más bajas, lo mismo que el flujo de calor "desciende" por ungradientede temperatura.

Existen diversos tipos de situaciones a las que se aplica la ecuaci6n (17.16). Elcasomás sencillo corresponde al flujo convectivo nulo y contradifusión equirnolalAy B, como ocurre en la difusividad por la mezcla de dos gases. También es el casodela difusión de A y B en la fase de vapor para destilaciones que tienen sobrefíujomolalconstante: Un segundo caso frecuente es la difusión de un solo componentede la mezcla, donde el flujo convectivo se debe a la difusi6n de dicho componente.Ejemplos de este tipo incluyen la evaporación de un líquido con difusión del vapordesdela superficie de contacto hacia una corriente gaseosa, y la condensación de unvaporen presencia de un gas no condensable. En muchos casos de absorci6n de gasestambiénhay difusión de un solo componente, lo que da lugar a un flujo convectivohacia la superficie de contacto (interfase). Estos dos tipos de transferencia de masaengases se tratan en las secciones siguientes para el caso sencillo de transferencia demasaen estado estacionario a través de una capa o película gaseosa estancada de espesorconocido. Losefectos de la difusi6n no estacionaria y el flujo laminar o turbulentoseconsideran después.

DifusiónequimololEnla difusión equimolal en gases, los flujos netos volumétrico y molar son cero, y sepuedenutilizar las ecuaciones (17.16) o (17.17) tomando como cero el término convectivo,conlocual son equivalentes a la ecuaci6n (17.6). La ecuación (17.17) se integra sobre unespesorde película Br' suponiendo un flux constante NA y un flux total de cero:

donde YA == fracci6n molar de A en el borde exterior de la películay Al == fracci6n molar de A en la superficie de contacto (interfase) o borde exterior

de la película

Integrando la ecuación (17.18) Yreordenando queda

SECCiÓN IV Transferencia ele masa y sus aplicaciones

N - J - DvPM ( , )A- A----¡¡;- YAi-YA (17.19)

o (17.20)

El gradiente de concentración de A en la pelfcula es 1i.neal, y el gradiente de con-centración de B tiene la misma magnitud pero signo contrario, tal como se muestra en lafigura 17.1a. Observe que para la difusión equimolar, NA = lA'

Transferencia de masa del componente· (difusión en una sola dirección)Cuando sólo se transfiere el componente A, el flux molar total hacia o alejado de la in-terfase N es el mismo que NA' y la ecuación (17.17) se transforma en

dYANA = YANA -DvPM- (17.21)db

Reordenando e integrando, se tiene

()dYA

NA 1-YA =-DuPM-db

(17.22)

NABr =-r" dYA =ln l-YADuPM y",l-YA l-YAi

(17.23)

o (17.24)

La ecuación (17.24) puede reordenarse utilizando la media logarítmica de 1-)',para su fácil comparación con la ecuación (17.19) para difusión equimolar. Como lafuerza impulsora YA; - YA puede escribirse (1 - YA) - (1 - YA;)' la media logarñmica seconvierte en

(17.25)

Combinando las ecuaciones (17.24) y (17.25) queda

N - Dvp M YAi - YAA- e; (I-YA)L

El flujo del componente A para una determinada diferencia de concentración es porlo tanto mayor para la difusión en una sola dirección que para la difusión equimolar, yaque el término (1 - Y...)t.. es siempre menor que 1.0.

El gradiente de concentración para la difusión en una sola dirección no es linealsino que presenta una pendiente más pronunciada a bajos valores de YA' como se obse-va en la figura 17.1 b, El gradiente del componente B se obtiene directamente desded

(17.26)

y


1.0v.

0.8

"O 0.6Ee'0'vuE 0.4u,

0.2

O

Distancia desde la interface ---

a)

Distancia desde la interface ---

b)

FIGURA 17.1Gradientes de concentración para difusión equimolal y unicornponente: a) los componentes Ay B se difunden con la misma velocidad molal, pero en sentido contrario; b) el componente Adifunde, y el componente B es estaciona~o con respecto a la interfase.

gradiente para-A, ya que YA + YB = 1.0 o CA + cB = PM• No existe transferencia de B haciala interfase a pesar del enorme gradiente de concentración mostrado en la figura 17.lb.La explicación es que B tiende a difundirse hacia la región de concentración más baja,pero el flujo de difusión sólo es igualado por el flujo convectivo que transporta B en ladirección contraria.

EJEMPLO 17.1 a) Para la difusión de un soluto A a través de una capa de gas hacia unliquido absorbente, con YA = 0.20 YYA; = O.LO,calcule la velocidad de transferencia-para ladifusión en una sola dirección comparada con la correspondiente a la difusión equimolar.b) ¿Cuál.es el valor de YA en la distancia intermedia a través de la capa para la difusión enuna sola dirección?

Solucióna) A partir de la ecuación (17.19) para difusión equimolar,

A partir de la ecuación (17.24) para la difusión en una sola dirección,

(Los términos de concentración en ambas ecuaciones tienen el signo cambiado con el fin deque el flujo hacia la interfase sea positivo.) La relación de los flujos es 0.1178/0.10 = l.18.En este caso la velocidad de transferencia con difusión en una sola dirección de difusión esaproximadamente 18% mayor que la difusión equimolar.

(17.28)


b) Cuando b = B,/2,

In I-YA = BT ~= 0.1178 =0.05890.8 2 DvPM 2

1- YA =0.8485 YA =0.1515

La concentración en el punto medio es sólo ligeramente mayor que si el gradiente fueralineal (y.. = 0.150). .....

PREDICCiÓN DE LAS DIFUSIVlDADES

Lo mejor es disponer de valores experimentales para estimar las difusividades; y cuandoestá disponible tal información para el sistema de interés deberá utilizarse directamente.Sin embargo, con frecuencia no se dispone de los valores deseados y es preciso estimarlosa partir de las correlaciones publicadas. A veces se dispone de un valor para un conjuntode condiciones de temperatura y presión; entonces las correlaciones resultan útiles parapredecir, a partir de un valor conocido, los valores deseados en otras condiciones.

Difusión de gasesEn el apéndice 18 se dan los valores de D"para algunos gases de difusión en aire comu-nes a O"C y 1 atm. Una sencilla teoría para los gases muestra que D" es proporcional alproducto de la velocidad molecular media ü y la trayectoria libre media A.

(17.27)

Debido a que la trayectoria libre media para los gases ideales varia inversamentecon la presión, Dude la misma manera, y el producto D uP se considera constante hastaaproximadamente 10 atm. La velocidad molecular media depende de TO.s, y ya que latrayectoria libre media aumenta con TI 0, la teoría predice que D ti varía con TI.S, un términoque aparece en algunas ecuaciones empíricas para la difusividad. Una aproximación másrigurosa basada en una teoría cinética moderna tiene en cuenta Jos diferentes tamañosy velocidades de las moléculas y las interacciones mutuas en tanto se aproximan unas aotras. Usando el potencial de Lennard-Jones (6-12)210 con parámetros E y o conducea la siguiente ecuación para la difusión binaria.

donde DAO = difusividad, cmvsT = temperatura, K

MA

, Mo = pesos moleculares de los componentes A y BP = presión, atm

O'AB = (O'A + 0'8)/2 = diámetro de colisión efectiva, Áºv = colisión integral = f (kTIEAB)

k = constante de BoltzmannE = constante de fuerza de Lennard-Jones para gases comunes

EAB =.JEAEB

CAPITULO 17 Fundamentos de la difusión y de la transferencia de masa entre fases

Para poros de tamaño intermedio, las colisiones con la pared y con otras moléculas sonmuy importantes, y la difusividad en el poro se predice combinando el recíproco de lasdifusividades de volumen global y de Knudsen. -

1 1 1--=--+-Dporo DAB DK

(17.30)

En el apéndice 19 se proporcionan tablas de 0', E Y QD para gases comunes. La ecuación(17.28) se conoce como la ecuación de Chapman-Enskog."

La colisión integral QD disminuye cuando la temperatura aumenta, lo que provocaque D A8 aumente con la temperatura absoluta elevada a una potencia de 1.5. El cambiode QD con la temperatura no es muy grande y para-difusión en aire a temperaturas desde300 basta 1000 K, Dv varía con aproximadamente TI.7-I.S, y T 175 se utiliza para extrapolardatos a temperatura ambiente.

Obsérvese la similitud de la ecuación (17.28) con la ecuación (3.5) para viscosidadde gases y la ecuación (10.6) para conductividad térmica de gas~s ideales.

Difusión en poros pequeños. Cuando los gases difunden en poros muy pequeños deun sólido, como ocurre en los procesos de adsorción, secado de sólidos porosos o proce-sos de separación con membranas.Ja difusividad es menor que el valor normal debido alas colisiones moleculares con las paredes de los poros. Cuando el tamaño de los poroses mucbo menot que la trayectoria libre media normal, el proceso de difusión se llamadifusi6n de Knudsen, y la difusividad para un poro cilíndrico es

. $DK =9 700r -. M(17.29)

donde DK = difusividad de Knudsen, cm2/sT == temperatura, K

M == peso molecularr == radio del poro, cm

EJEMPLO 17.2 Calcule la difusividad volumétrica del benceno en aire a 100 "C y 2 atmutlizando la ecuación rigurosa y por extrapolación del valor publicado para O "C y 1 almo

Solución A partir del apéndice 19. las constantes de fuerza son las siguientes:

e/k M

BencenoAire

412.378.6

5.3493.711

78.129

Por lo tanto, _ S.349+3.711_453O'AB- 2 -.

cAB/K = (412.3X78.6)o.5 =180

kT = 373 = 2.072e 180

o; = E__6rrr of.L

donde k es la constante de Boltzmann, 1.380 x 1023 JIK.Una forma conveniente de la ecuación es

(11.31)


A partir del apéndice 19, Qo = 1.062. De la ecuación (17.28),

0.001858 x 3731.5[(78.1 + 29)!78.1 x 29]0.s 2D,1/) = 2 = 0.0668 cm /s

2x4.53 xl.062

A partir del apéndice 18 a temperatura y presión estándar,

A 373 K Y 2 aun, ..."

(I )(373 )1.75DA8 == 0.0772 2' 273 = 0.0666 cm 2/S

La concordancia con el valor calculado a partir de la ecuación (17.28) es muy buena.

Difusión en líquidosLa teoría de difusión en líquidos no se encuentra tan desarrollada o bien los datos noson tan abundantes como en el caso de los gases. Las difusividades en los líquidos songeneralmente de 4 a 5 órdenes de magnitud más pequeños que las de los gases a pre-sión atmosférica. La difusión en los lfquidos ocurre por el movimiento aleatorio de lasmoléculas, pero la distancia promedio desarrollada entre colisiones es menor que eldiámetro molecular, en contraste con los gases, en los cuales la trayectoria libre mediaes de mayores órdenes de magnitud que el tamaño de las moléculas. Como resultado, lasdifusividades de los líquidos son generalmente de 4 a 5 órdenes de magnitud menores quelas de los gases a presión atmosférica. Sin embargo, debido a las mayores densidades de losLíquidos, los flujos para un determinado gradiente de fracción mol en un líquido o en ungas pueden ser casi los mismos.

Las difusividades para grandes moléculas esféricas en soluciones diluidas se puedenpredecir a partir de la ecuación de Stokes-Einstein, que se derivó al considerar el arrastresobre una esfera moviéndose en un fluido continuo.

7.32 x 1O-16TDv=------

donde D, = difusividad, cmvsT = temperatura absoluta, Kro = radio molecular, cmf.L = viscosidad, cP

Para solutos de peso molecular pequeño a moderado (M < 4(0) la difusividad en loslíquidos es mayor que la calculada por la ecuaci6n (17.31), porque el arrastre es menor que elpredicho para un [luido continuo. La difusividad varía más O menos de manera proporcionalal volumen molar elevado a la potencia de - 0.6 en lugar de la potencia de -1/3 derivada de


la ecuación de Stokes-Einstein. Una correlación ampliamente usada para la difusividad depequeñas moléculas en líquidos es la ecuación empírica de Wilke-Chang26

D - 7 4 10-8 (o/BMB)I/2Tv - • X ILV~.6 (17.32)

donde D" = difusividad, cmvsT = temperatura absoluta, Kf.J- = viscosidad de la solución, cP ...

VA = volumen molar del soluto como líquido en su punto de ebulliciónnormal, crnvg mol

1/10 = parámetro de asociación para el disolventeMo= peso molecular del disolvente

Los valores recomendados de 1/1~ son 2.6 para el agua, 1.9 para el metanol, 1.5 para eletanol y presumiblemente valores mayores que 1.0 para otras moléculas polares que sepueden asociar por enlaces de hidrógeno. Este valor es de 1.0 para el benceno, heptanoy otros solventes no asociados. Cuando el agua es el soluto, las difusividades se en-cuentran de 2 a 3 veces por abajo de los valores hallados a partir de la ecuación (17.32),lo que sugiere un parámetro de asociación de 0.4 para el.agua en líquidos orgánicos."La ecuación (17.32) sólo es válida para bajas concentraciones de soluto y no se aplicacuando la solución ha sido espesada por la adición de polímeros de alto peso molecular.Pequeñas cantidades de polímero pueden incrementar la viscosidad de la solución en másde 100 veces o incluso gelificar la solución, pero la difusividad de pequeños solutos sólo sereduce levemente porque las cadenas de polímeros están demasiado apartadas como paraobstruir el movimiento de las moléculas del soluto."

Para soluciones acuosas no electrolíticas diluidas se puede usar una ecuación" mássencilla

13.26 X 10-5

J.(.k14v~·589(17.33)

donde f.J-B = viscosidad del agua, cP.El coeficiente de difusión para soluciones diluidas de electrolitos univalentes comple-

tamente ionizados está dado por la ecuación de Nerst

D = 2RTv (l/A~ + l/AO_)FJ

donde~, A~ = conductancias iónicas limitantes (concentración cero),A/cmz . (V/cm) . (g equivalente/cm')

R = constante de los gases, 8.314 J/K . g molF = constante de Faraday = 96500 culombios/g equivalente

(17.34)

La tabla 17.1 enlista valores de )..0 a 25 "C. Se pueden estimar valores para temper-aturas más elevadas a partir del cambio en TIJ.(..

Obsérvese que, a diferencia del caso de mezclas binarias de gases, el coeficientede difusión para una solución diluida de A en B no es el mismo que para una solucióndiluida de B en A, pues J.(., M B Y VA serán distintos cuando se intercambien el soluto y el


TABLA 17.1Conductancias iónicas límítantes en agua a 25 °C·9.

Catión )..0 Anión+

H+ 349.8 OH-u- 38.7 CI-Na· 50.1 BrK' 73.5 1-NH: 73.4 NO;

197.676.378.376.871.4

disolvente. Para concentraciones intermedias, a veces se obtiene un valor aproximadode D" por interpolaci6n entre los valores de soluciónes diluida, pero este método puedellevar a cometer grandes errores para soluciones no ideales.

Número de Schmidt

Se = ~ = ___l!:._DI) pD1)

El número de Schmídt es análogo al número de Prandtl, que es la relación entre la vis-cosidad cinemática y la difusividad térrnica (véase capítulo 12).

Pr = ~ = J:_ = II = eplla pa p[k/(PCp)] k

La relación entre la viscosidad cinemática y la difusividad molecular se conoce como elnúmero de Schmidt, designado por Se,

EJEMPLO 17.3 Calcule la difusividad del benceno en tolueno y del tolueno en benceno a110 "C. Las propiedades físicas se muestran a continuación:

Los números de Schmidt para gases en aire a O"C y 1 atm se presentan en el apéndice18. La mayoría de los valores están entre 0.5 y 2.0. El número de Schmidt es independientede la presión cuando la ley de los gases ideales es aplicable. puesto que la viscosidad es inde-pendiente de la presión, y los efectos de la presi6n en p y D use cancelan. La temperatura s6lotiene poca influencia en el número de Schmidt porque J.L y pD" cambian respecto a TO.7-0.S.

Los números de Schmidt para líquidos comprenden un intervalo de 102 a lOS paramezclados típicos. Para solutos pequeños en agua a 20 "C donde D" == lO-s cm2/s. Se== 103• El número de Schmidt desciende marcadamente con el incremento de temperaturaporque disminuye la viscosidad y aumenta la difusividad.

MPunto de

ebullición. -cVA en el punto de

ebullición, cm3/molf.L a 110 "C,

cP

BencenoTolueno

78.1192.13

80.]110.6

96.5118.3

0.240.26


Solución Se utilizará la ecuación (17.31).Para benceno en tolueno,

-8( )1/2()D = 7.4x10 92.13 383 =6.74xlO-5 cm2/sv O.26(96.5f6

Para tolueno en benceno,

-8( )1/2( )D = 7.4xlO 78.11 383 =5.95xl0-5 cm2/su 0.24(118.3)0.6 ~

Difusión turbulentaEn un régimen turbulento, al moverse los remolinos transportan materia desde un puntoa otro, lo mismo que transportan cantidad de movimiento y energía en forma de calor.Por analogía con las ecuaciones (3.20) y (12.46) para la transferencia de cantidad demovimiento y calor en régimen turbulento, la ecuación para transferencia de masa es

delA =....EN-

,l. db

Donde lA" = flux molar de A, relativo a Zafase como un todo, debido a la acción turbu-lenta '

(17.35)

eN = difusividad de remolino

El flux molar total, en relación con toda la fase, es

r, =-(Dv+EN)dcdb

La difusividad de remolino depende de las propiedades del fluido, pero también de lavelocidad y de la posición en la corriente. Por tanto, la ecuación (17.36) no se puedeintegrar directamente a fin de determinar la densidad de flujo para una diferencia deconcentración dada. Esta ecuación se ha utilizado con relaciones teóricas o empíricaspara eN en estudios fundamentales de transferencia de masa; se han utilizado también-ecuaciones similares para transferencia de calor o cantidad de movimiento al desarrollaranalogías entre procesos de transferencia. Tales estudios caen fuera del objeto de estelibro, pero la ecuación (17.36) resulta útil para ayudar a comprender la forma de algunascorrelaciones empíricas aplicables a la transferencia de masa.

(17.36)

DIFUSiÓN TRANSITORIA (TRANSIENTE)

Cuando se llevan a cabo difusiones en estado no estacionario en una dirección en un sólido oenun fluido estático, la ecuación diferencial que gobierna, llamada segunda ley de difusiónde Fick, es similar a la ecuación (10.18) para conducción de estado no estacionario,

aCA D a2CA

Tt = AB ax2(17.37)


Por lo tanto, las soluciones generales de las ecuaciones de conducción de calor para formassimples se pueden usar para problemas de difusión transitoria. Para la difusión hacia o desdeuna lámina con concentración constante en superficie y difusividad constante, la soluciónpara la concentración promedio es similar a la ecuación (10.20).

Cs - e =..!. [e-alFO .. + ~e-9aIFOm + ~e-2saIFO .. + ...]es - Co rr2 9 25

donde Cs = concentración en superficie del componente qu\difundeCo = concentración inicial en la placa .al = (rr/2)2

Fo ni = número de Fourier para transferencia de masa, Dv tiS2

s = mitad del espesor de la placa

(17.38)

Para obtener el cambio parcial de concentración en una determinada posición de la placa,se puede usar la ecuación (10.19) con Fo .., reemplazando a Fo. Las soluciones para con-centraciones locales y promedio suponen que no hay flujo neto, pero pueden usarse paradifusión en un sentido en líquidos si la concentración del soluto es baja.

Para la difusión transitoria dentro O fuera de grandes cilindros o esferas se puedeusar la ecuación (10.21) o la (10.22), y cuando Fo", es mayor que 0.1 la concentraciónpromedio se puede obtener usando La ecuación (10.24) o la (10.25). Las ecuaciones(10.21) a (10.26) se aplican cuando la concentración en la superficie es constante. Enmuchos casos, se debe tener en cuenta la resistencia externa a la transferencia de masa,y el cambio de concentración es función del número de Biot y el número de Fourier.Debido a la discontinuidad en la concentración en la interfase, el número de Biot incluyeel coeficiente de partición m, además del coeficiente de transferencia de masa externa kc'La figura 10.7 se puede usar para transferencia de masa en una placa con Bim = mk/IDvy la figura 10.8 para una esfera, con Bim = mkcr ",ID ..

EJEMPLO 17.4 Una solución acuosa de una droga con un peso molecular moderado se en-cierra en una cápsula recubierta con un poi (mero y es administrada al cuerpo para su liberacióncontrolada. El recipiente de la droga es de 1.5 cm de diámetro y 2.4 mm de espesor; la cubiertade polímero tiene 200 ¡,¿m de espesor. Los coeficientes de difusión para la droga a 37 "C son4.2 X lQ-ócm2/s en la solución y 6 X 10-7 cm2/s en la fase del polímero. La concentración dela droga en equilibrio en la fase del polímero es 1.9 veces la concentración en la solución. Eltejido la absorbe rápidamente, de modo que la concentración en la superficie es es cero. Lacubierta de polímero se disuelve en alrededor de 10 días. Estime los tiempos para 50 y 90%de liberación de la droga.

Solución Considere la cápsula como una placa plana con un área de superficie de 2rr X\.S1.14 = 3.S3 em\ óesprecranáo e\ área del borde que es lT X ,.5 X 0.2 = 0.094 cm'. Asumaun espesor con'i.tal\\e para e\ polímero.

Coeficiente externo: k¿ = Dv.p/ Br = 6 x 10-7/0.02 = 3 x LO-5

mk.s 1.9(3 x 10-5)(0.12)Número de Biot Bi., = -- = O 6 = 1.63Dv 4.2 x 1 -Puesto que e,= Oen la ecuación (17.38), el cambio parcial de concentración, la ordenada

Yen la figura 10.7, es igual a c/c".


Para Y = 0.5 y Bin¡ = 1.63, FOm ~ 0.7 = /),,1 /S2.

t = 0.7 X 0.242 = 2.7 h

4.2 x 10-6 x 3,600

Para y = 0.1, la interpolación da Fo,. ~ 2.4

t = 2.4 X 0.242 = 9.1 b

4.2 x 10-6 x 3,600 ..., ,La mayor parte de la droga se libera antes de que exista un cambio significativo en el espesorde la cubierta de pol1mero. La velocidad de liberación de la droga disminuye con el tiempocomo en un proceso de primer orden.

TEORíAS DE· TRANSFERENCIA DE MASA

En la transferencia de masa en estado estacionario a través de una película estable del fluidose utiliza la ecuaci6n (17.19) o (17.24) para predecir la velocidad de transferencia de masasiempre que se conozca 87, Sin embargo, ésta no es una situación frecuente debido a que, enla mayor parte de las operaciones de transferencia de masa, es deseable el flujo turbulentocon el fin de aumentar la velocidad de transferencia por unidad de área, o bien favorecerla dispersi6n de un fluido en otro y crear más área interfacial. Además, la transferenciade masa hacia una superficie de contacto fluida es con frecuencia del tipo de estado noestacionario, donde varían continuamente los gradientes de concentraci6n y las veloci-dades de transferencia de masa. A pesar de estas diferencias, en la mayoría de los casos latransferencia de masa se trata utilizando el mismo tipo de ecuaciones con un coeficiente detransferencia de masa k. Este coeficiente se define como una velocidad de transferenciade masa por unidad de área y por unidad de diferencia de concentración, y por lo generalestá basado en ñujus molares iguales. Las concentraciones se expresan en moles/volumen oen fracciones molares (mol), donde el subíndice C representa concentraci6n y y o xindicanfracciones molares (mol) en las fases de vapor o líquido:

k = lAe

CA; -CA(17.39)

o k = lAy YA; - YA

Puesto que kc es una densidad de flujo molar dividida entre una diferencia de con-centración, tiene unidades de velocidad tales como centímetros por segundo o metrospor segundo:

(17.40)

molk = = cm/s

e s. cm2 . mol/cm.'

Las unidades de k). o kx son las mismas que para lA' moles por área por tiempo,puesto que la fuerza impulsora de la fracción molar es adimensional. Es evidente que kcy ky están relacionadas con la densidad molar por las siguientes expresiones:

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DIFUSIÓN