En la figura 6.1-l se muestra esquemáticamente el proceso de difusión molecular. Se ilustra la trayectoria desordenada que la molécula A puede seguir al difundirse del punto (1) al (2) a través de las moléculas de B. Si hay un número mayor de moléculas de A cerca del punto (1) con respecto al punto (2), entonces, y puesto que las moléculas se difunden de manera desordenada, en ambas direcciones, habrá más moléculas de A difundiéndose de (1) a (2) que de (2) a (1). La difusión neta de A va de una región de alta concentración a otra de baja concentración.

Ley de Fick para la difusión molecular

La ecuación general de la ley de Fick puede escribirse como sigue para una mezcla binaria de A y B:

donde c es la concentración total de A y B en kg mol A + B lm3 y xA es la fracción mol de A en la mezcla de A y B.

Si c es constante, entonces, puesto que cA = c.xA

Sustituyendo en la ecuación (6.1-7) se obtiene la ecuación (6.1-3) para una concentración total constante.

Esta ecuación es la de uso más común en muchos procesos de difusión molecular. Cuando c varía un poco, se aplica un valor promedio en la ecuación (6.1-3).

n es kg mol de A más B, V es el volumen en m3, T es la temperatura en K, R es 83 14.3 m3 .Pa/kg mol.K, o bien, R es 82.057 x lO-3 m3 *atm/kg mol * K y c es mol kg A más B/m3.En unidades cgs, R es 82.057 cm3 . atm/kg .mol.En estado estacionario, el flujo JAZ, de la ecuación. (6.1-3) es constante. Además, el valor de DAB de un gas también es constante. Reordenando la ecuación (6.1-3) e integrando,

Ejemplo: Difusión molecular de helio en nitrógenoUna tubería contiene una mezcla de He y N2 gaseosa a 298 K y 1 atm de presión total, constante en toda la extensión del tubo. En uno de los extremos de éste punto 1, la presión parcial pA1 del He es 0.60 atm y en el otro extremo, a 20 cm (0.2m),pA2 = 0.20 atm. Calcule en unidades SI el flujo específico de He en estado estacionario cuando el valor de DAB de la mezcla He-N2 es 0.687 cm2/s. Use unidades SI

Ésta es la ecuación final que debe aplicarse y es una fórmula muy propia para gases. Las presiones parciales son:PAl = 0.6 atm = 0.6 x 1.01325 x l05 = 6.08 x l04 Pa yPA2 =0.2 atm = 0.2 x 1.01325 x l05 = 2.027 x l04 Pa. Entonces, si usamos unidades SI,

Coeficiente de transferencia de masa por convección

Cuando un fluido fluye por el exterior de una superficie sólida en movimiento de convección forzada, podemos expresar la tasa de transferencia de masa convectiva desde la superficie hasta el fluido, o viceversa, mediante la siguiente ecuación:

donde kc, es un coeficiente de transferencia de masa en m/s, cL1 la concentración de fluido general en kg mol Alm3 y cLi la concentración en el fluido cerca de la superficie del sólido.

DIFUSIÓN MOLECULAR EN GASES

En la figura se muestra un diagrama para dos gases, A y B, a presión total constante P, en dos cámaras grandes, conectadas por un tubo que sirve para que se verifique la difusión molecular en estado estacionario. Una agitación en ambas cámaras mantiene uniformes sus concentraciones.

La presión parcial PA1 > PA2 y PB2 > PB1. Las moléculas de A se difunden hacia la derecha y las de B hacia la izquierda. Puesto que la presión total P es constante en todo el sistema, los moles netos de A que se difunden hacia la derecha deben ser iguales a los moles netos de B, que lo hacen hacia la izquierda. Si no fuera así, la presión total no se mantendría constante. Esto significa que:

A. Contradifusión equimolar en gases

𝐽 𝐴𝑧∗ =− 𝐽𝐵𝑧

∗

Ejemplo:En un tubo uniforme de 0.10 m de largo se difunde amoniaco gaseoso (A) en N2 gaseoso (B) a 1 .0132 x l05 Pa de presión y 298 K. En el punto 1, PA1 = 1.013 X l04 Pa y en el punto 2, PA2 0.507 X l04 Pa. La difusividad DAB es 0.230 x 1O-4 m2/s.a) Calcule el flujo específico Ji en estado estacionario.b) Repita para Ji.

B. Caso general para la difusión de los gases A y B más convección

Hasta ahora se ha considerado la ley de Fick para la difusión en un fluido estacionario; es decir, sin movimiento neto (o flujo convectivo) de la totalidad de la fase de la mezcla binaria de A y B. El flujo específico de difusión J*A se debe en este caso al gradiente de concentraciones. La velocidad a la cual los moles de A pasan por un punto fijo hacia la derecha, lo cual se tomará como flujo positivo, es J*A kg mol Al s.m2. Este flujo puede transformarse en una velocidad de difusión de A hacia la derecha por medio de la expresión

donde vAd es la velocidad de difusión de A en m/s.

Considérese ahora lo que sucede cuando la totalidad del fluido se mueve con un flujo general o convectivo hacia la derecha. La velocidad molar promedio de la totalidad del fluido con respecto a un punto estacionario es vM m/s.

El componente A sigue difundiéndose hacia la derecha, pero ahora, su velocidad de difusión vAd se mide con respecto al fluido en movimiento.

Para un observador estacionario, A se desplaza con mayor rapidez que la fase total, pues su velocidad de difusión vAd se añade a la de la fase total vM.

Expresada matemáticamente, la velocidad de A con respecto al punto estacionario es la suma de la velocidad de difusión y de la velocidad convectiva o promedio.

donde vA es la velocidad de A con respecto al punto estacionario.

Multiplicando la ecuación por cA.

Por consiguiente, la ecuación se transforma:

Sea N el flujo convectivo total de la corriente general con respecto al punto estacionario. Entonces:

Despejando vM tenemos:

Cada uno de estos tres componentes es un flujo específico:o El primer término, cA vA puede representarse por el flujo específico NA kg

mol A l s.m2. Este es el flujo específico total de A con respecto al punto estacionario.

o El segundo término es J*A esto es, el flujo específico de difusión con respecto al fluido en movimiento.

o El tercer término es el flujo convectivo específico de A con respecto al punto estacionario.

Para resolver la ecuación (6.2-14) o la (6.2-15) debe conocerse la relación entre el flujo específico NA y NB. Las ecuaciones (6.2-14) y (6.2-15) son válidas para la difusión en gases, líquidos y sólidos.

Para contradifusión equimolar, NA = -NB y el término convectivo en la ecuación (6.2- 14) se vuelve cero. Entonces, NA = J*A = -NB = J*B

C. Caso de A que se difunde a través de B no difusivo y en reposo

El caso de la difusión de A através de B, que está estacionario y no se difunde, es una situación de estado estacionario bastante frecuente. En este caso, algún límite al final de la trayectoria de difusión es impermeable al componente B, por lo que éste no puede atravesarlo.

Un ejemplo es el que se muestra en la figura para la evaporación de un líquido puro como el benceno (A) en el fondo de un tubo estrecho, por cuyo extremo superior se hace pasar una gran cantidad de aire (B) inerte o que no se difunde. El vapor de benceno (A) se difunde a través del aire (B) en el tubo.

El límite en la superficie líquida en el punto 1 es impermeable al aire, pues éste es insoluble en el benceno líquido. Por consiguiente, el aire (B) no puede difundirse en la superficie o por debajo de ella. En el punto 2, la presión parcial PA2 = 0, pues pasa un gran volumen de aire.

a) Benceno que se evapora al aire.

Otro ejemplo es la absorción de vapor de NH3 (A) del aire (B) en agua, tal como se muestra en la figura. La superficie del agua es impermeable al aire pues éste es muy poco soluble en agua.

a) Amoniaco atmosférico que se absorbe en agua

De esta forma, y puesto que B no puede difundirse, NB = 0.

Si se mantiene constante la presión total P, se sustituye c = P/RT, pA = xAP y cA/c = pA/P en la ecuación (6.2-l 6):

𝑁 𝐴=−𝑐𝐷 𝐴𝐵

𝑑𝑥𝐴

𝑑𝑧+𝑐𝐴

𝑐(𝑁 𝐴+0)

Ejemplo: Difusión de agua a través de aire en reposo que no se difundeEl agua en el fondo de un tubo metálico estrecho se mantiene a temperatura constante de 293 K. La presión total del aire (que se supone seco) es 1.01325 x 105 Pa (1 atm) y la temperatura es 293 K (20 °C). El agua se evapora y se difunde a través del aire en el tubo y la trayectoria de difusión z2-z1 tiene 0.1542 m (0.5 pie) de longitud. (Fig. a).Calcule la velocidad de evaporación en estado estacionario en Ib mol/h .pie2 y en kg mol/s.m2. La difusividad del vapor de agua a 293 K y 1 atm de presión es 0.250 x 10-4 m2/s. Suponga que el sistema es isotérmico. Utilice unidades SI y sistema inglés.

Constante: R=0.730 pie3.atm/lbmol.°RFactor de conversión 1 m/s = 3.875x104 pie2/h

1 atm = 760 mm Hg = 1.01325 x105 Pa

Calculo de Difusividad DAB = 0.250 x 10-4 x 3.875x104 = 0.968 pie2/h

Presión del vapor a 20 °C es 2.338 kPa = 17.54 mm Hg (Propiedades físicas del agua)

PA2=0 (aire puro) T=20°C = 293 K = 68 °F = 528 °R

Solución:

Calculo de PBM a partir de: PB1=P-PA1=1.00-0.0231=0.9769 atm. PB2=P-PA2=1.00-0.0 =1.00 atm.

Ejemplo: Difusión en un tubo con cambio en la longitud de la trayectoriaLa difusión de vapor de agua en un tubo estrecho ocurre como en el ejemplo anterior en las mismas condiciones. Sin embargo, como se muestra en la figura a, en un tiempo dado t, el nivel es z metros desde la parte superior. Conforme avanza la difusión, el nivel va disminuyendo lentamente. Deduzca la ecuación para el tiempo tF que tarda el nivel en bajar desde un punto de partida z0 m en t=0 a zF en t =tF s, como se muestra.

El método que se muestra en el ejemplo se ha usado pará determinar experimentalmente la difusividad DAB . En este experimento, la longitud de trayectoria inicial z0 se mide en t = 0 y también la final zF en tF. Así, la ecuación (6.2-26) se usa para calcular DAB .

En algunas situaciones, el área A puede cambiar. Entonces, resulta conveniente definir NA como:

D. Difusión a través de un área de corte transversal variable

donde NA es kg mol de A que se difunde por segundo o kg mol/s. En estado estacionario, NA será constante pero A no para un área variable.

1- Difusión desde una esfera.

Consideramos un caso importante de la difusión en un gas hacia o desde una esfera. Esta situación es frecuente en casos de evaporación de una gota de líquido, la evaporación de una bola de naftaleno y en la difusión de nutrimentos a un microorganismo de forma esférica en un líquido.

En la figura se muestra una esfera de radio fijo r1 m en un medio gaseoso infinito. El componente (A) a presión parcial PA1, en la superficie, se difunde en el medio estacionario circundante (B), donde el valor de PA2 a una distancia grande es igual a cero.

Puesto que r1 » r2, entonces 1/r2 0. Sustituyendo el valor de P ̴� BM de la ecuación (6.2-21) en la ecuación (6.2-31),

𝑁 𝐴

4𝜋 𝑟❑2 =𝑁 𝐴1=

𝐷𝐴𝐵𝑃𝑅𝑇 𝑟1

𝑃 𝐴1−𝑃 𝐴2

𝑃 𝐵𝑀

Esta expresión se puede simplificar aun más, si PA1 es pequeña en comparación con P (una fase de gas diluido), PBM ̴� P. Además, estableciendo que 2r1 = D1, esto es, el diámetro, y CA1 = PA1/RT, se obtiene:

𝑁 𝐴1=2𝐷𝐴𝐵

𝐷1

(𝑐𝐴1−𝑐𝐴2)

Esta ecuación también se puede usar para líquidos, donde DAB es la difusividad de A en el líquido.

D. Coeficientes de difusión de los gases

1. Determinación experimental de coeficientes de difusión.

Se han empleado numerosos métodos experimentales para determinar la difusividad molecular de mezclas gaseosas binarias.

Uno de ellos consiste en evaporar un líquido puro en un tubo estrecho haciendo pasar un gas sobre el extremo superior. Se mide la disminución del nivel del líquido con respecto al tiempo, y la difusividad se calcula con la ecuación (6.2-26).

En otro procedimiento, dos gases puros a presiones iguales se encierran en secciones independientes de un tubo largo, separados por una división que se retira con lentitud para iniciar la difusión. Transcurrido cierto tiempo se vuelve a introducir la división y se analiza el gas de cada sección. Las difusividades de los vapores de sólidos como naftaleno, yodo y ácido benzoico en un gas se han obtenido midiendo la velocidad de evaporación de una esfera. Se usa entonces la ecuación (6.2-32).

𝑁 𝐴

4𝜋 𝑟❑2 =𝑁 𝐴1=

𝐷𝐴𝐵𝑃𝑅𝑇 𝑟1

𝑃 𝐴1−𝑃 𝐴2

𝑃 𝐵𝑀

Uno de los métodos más útiles y comunes es el procedimiento de dos bulbos (N1). El aparato consiste en dos bulbos de vidrio cuyos volúmenes V1 y V2 m3 están conectados por un capilar de área de sección transversal A m2 y longitud L, de volumen muy pequeño en comparación con V1 y V2, tal como lo muestra la figura. En V1, se introduce A puro y en V2, B puro, ambos a la misma presión.Se abre la válvula, se deja que la difusión se verifique por cierto tiempo, se cierra otra vez. Se analizan por separado las mezclas de cada cámara.

Las ecuaciones pueden deducirse si se desprecia el volumen capilar y se supone que ambos bulbos tienen siempre concentraciones uniformes. Suponiendo difusión en estado casi estacionario en el capilar.

En la tabla se muestran algunos valores típicos. Perry y Creen (P1) y Reid y colaboradores (R1) incluyen otras tablas. Los valores van desde 0.05 x l0 -4 m2/s), cuando está presente una molécula grande, hasta alrededor de 1.0 x l0 -4 m2/s en el caso en que está presente H2 a temperatura ambiente. La relación entre la difusividad en m2/s y pie2/h es 1m2/s = 3.875 x l04 pie2/h.

2. Datos experimentales de difusividad

La difusividad de una mezcla binaria de gases en la región de gases diluidos, esto es, a presiones bajas cercanas a la atmosférica, se puede predecir mediante la teoría cinética de los gases. Se supone que el gas consta de partículas esféricas rígidascompletamente elásticas en sus colisiones con otras moléculas, lo que implica conservación del momento lineal. En un tratamiento simplificado, se supone que no hay fuerzas de atracción o de repulsión entre las moléculas. La ecuación final es:

donde ü es la velocidad promedio de las moléculas y λ es la trayectoria libre media, que es la distancia promedio que una molécula recorre entre dos colisiones.

Un tratamiento mas correcto y riguroso considera las fuerzas intermoleculares de atracción y repulsión entre las moléculas, así como los diferentes tamaños de las molécula A y B. En el caso de un par de moléculas no polares, la función de Lennard-Jones es una aproximación bastante razonable.La relación final para predecir la difusividad de un par de gases con moléculas de A y B es:

3. Predicción de la difusividad de gases.

donde DAB es la difusividad en m2/s, T es la temperatura en K, MA es el peso molecular de A en kg masa/kg mol, MB es el peso molecular de B y P es la presión absoluta en atm. El término σAB es un “diámetro promedio de colisión” y ΩD, AB es una integral de colisión basada en el potencial de Lennard-Jones.

La ecuación anterior es bastante complicada y con frecuentemente no se dispone de algunas de las constantes como σAB, y-tampoco es facil estimarlas. Debido a esto, se usa con más frecuencia el método semiempírico de Fuller y colaboradores, que es más conveniente. Esta ecuación se obtuvo correlacionando muchos datos de reciente obtención y usa los volúmenes atómicos de la tabla 6.2-2, que se suman para cada molécula de gas.

donde ΣvA = suma de incrementos de volúmenes estructurales (Tabla 6.2-2) y DAB = m2/s. Este método se puede aplicar a mezclas de gases no polares o una combinación polar-no polar. Su precisión no es tan buena como la de la ecuación (6.2-44).

4. Número de Schmidt de los gases.

El número de Schmidt de una mezcla gaseosa diluida de A en B es adimensional y se define como:

donde μ es la viscosidad de la mezcla gaseosa, que corresponde a la viscosidad de B para una mezcla diluida, en Pa.s o kg/m.s; DAB es la difusividad en m2/s y ρ es la densidad de la mezcla en kg/m3.Se puede suponer que el número de Schmidt es independiente de la temperatura en intervalos moderados, e independiente de la presión hasta unas 10 atm o 10 x 105 Pa.

El número de Schmidt es la razón adimensional entre la difusividad de momento lineal molecular μ / ρ y la difusividad de masa molecular DAB. Los valores del número de Schmidt para gases fluctúan entre 0.5 y 2. Para líquidos, los números de Schmidt están en el intervalo de alrededor de 100 hasta más de 10 000 para líquidos viscosos.

Ejemplo: Estimación de la difusividad de una mezcla gaseosaA través de aire (B) a 1 atm abs, se difunde butanol normal (A). Usando el método de Fuller y colaboradores, estime las difusividades DAB a las siguientes temperaturas y compárelas con los datos experimentales:a) A O °C.b) A 25.9 °C.Solución Para el inciso a)P = 1.0 atm, T = 273 + 0 = 273 K, MA (butanol) = 74.1, MB (aire) = 29. (tabla 6.2-2)

Difusión Molecular en Líquidos

La difusión de solutos en líquidos es muy importante en muchos procesos industriales, en especial en las operaciones de separación, como extracción líquido-líquido o extracción con disolventes, en la absorción de gases y en la destilación. La difusión en líquidos también es frecuente en la naturaleza, como en los casos de oxigenación de ríos y lagos y la difusión de sales en la sangre.

Resulta evidente que la velocidad de difusión molecular en los líquidos es mucho menor que en los gases. Las moléculas de un líquido están muy cercanas entre sí en comparación con las de un gas, por tanto, las moléculas del soluto A que se difunde chocarán contra las moléculas del líquido B con más frecuencia y se difundirán con mayor lentitud que en los gases. En general, el coeficiente de difusión es de un orden de magnitud los veces mayor que en un líquido. No obstante, el flujo específico en un gas no obedece la misma regla, pues es sólo unas 100 veces más rápido, ya que las concentraciones en los líquidos suelen ser considerablemente más elevadas que en los gases.

Ecuaciones para la difusión en líquidos

Puesto que las moléculas de un líquido están más próximas unas de otras que en los gases, la densidad y la resistencia a la difusión en aquél son mucho mayores. Además, y debido a esta proximidad de las moléculas, las fuerzas de atracción entre ellas tienen un efecto importante sobre la difusión. Puesto que la teoría cinética de los líquidos no está desarrollada totalmente, escribiremoslas ecuaciones para la difusión en líquidos con expresiones similares a las de los gases.En la difusión en líquidos, una de las diferencias más notorias con la difusión en gases es que las difusividades suelen ser bastante dependientes de la concentración de los componentes que se difunden.

1) Contradifusión equimolar:A partir de la expresión general de la ecuación (6.2-14) puede obtenerse una ecuación similar a la ecuación (6. 1-11) para Contradifusión equimolar para gases en estado estacionário donde NA = -NB.

donde NA es el flujo específico de A en kg mol Als . m2, DAB la difusividad de A en B en m2 /s, ,CAl la concentración de A en kg mol A/m3 en el punto 1, xAl la fracción mol de A en el punto 1 y Cprom se define como.

donde Cprom , es la concentración total promedio de A + B en kg mol/m3, M1 es el peso molecular promedio de la solución en el punto 1 en kg masaikg mol y pI es la densidad promedio de la solución en el punto 1 en kg/m3.

La ecuación (6.3-1) usa el valor promedio de DAB, que puede variar con la concentración, y el valor promedio de c, que también puede variar con la concentración. Por regla general, en la ecuación (6.3-2) se usa un promedio lineal de c. El caso de contradifusión equimolar en la ecuación (6.3-1) es muy poco frecuente.

2. Difusión de A a través de B que no se difunde.

El aspecto más importante de difusión en líquidos corresponde al soluto A que se difunde en el disolvente B, estacionario que no se difunde. Un ejemplo es una solución diluida de ácido propiónico (A) en agua (B) en contacto con tolueno. El ácido propiónico (A) es el único que se difunde a través de la fase acuosa hacia la superficie límite y después en la fase del tolueno. La interfaz tolueno-agua es una barrera para la difusión de B y NB = 0. Estos casos son frecuentes en la industria (T2). Si se escribe la ecuación (6.2-22) en términos de concentraciones sustituyendo Cprom= P/RT, CAl = PA1 /RT y XBM = PBMIP, se obtiene la ecuación para líquidos.

Nótese que XA1 +XB1 =xA2 +XB2 = 1 .O. En soluciones diluidas, XRM es cercano a 1 .O y c es esencialmente constante. Entonces, la ecuación (6.3-3) se simplifica a

EJEMPLO 6.3-l. Difusión de etanol (A) a través de agua (B)

Una solución de etanol (A) en agua (B) en forma de película estacionaria de 2.0 mm de espesor a 293 K, está en contacto con la superficie de un disolvente orgánico en el cual el etanol es soluble, pero el agua no. Por tanto, NB = 0. En el punto 1, la concentración del etanol es 16.8% en peso y la solución tiene una densidad ρ1= 972.8 kg/m3. En el punto 2, la concentración del etanol es 6.8% en peso y ρ2 = 988.1 kg/m3 (P1). La difusividad del etanol es 0.740 x 1O-9 m% (T2). Calcule el flujo de estado estacionario NA

Solución: La difusividad es DAB = 0.740 x 10m9 m2/s. Los pesos moleculares de .4 y B son MA = 46.05 y MB = 18.02. Para un porcentaje en peso de 6.8, la fracción mol de etanol (A) es la siguiente para 100 kg de solución:

Coeficientes de difusión para Liquidos

1. Determinación experimental de difusividades. Existen diversos métodos para determinar experimentalmente coeficientes de difusión en líquidos. En uno de ellos se produce una difusión en estado no estacionario en un tubo capilar y se determina la difusividad con base en el perfil de concentraciones. Si el soluto A se difunde en B, el coeficiente de difusión que se determina es DAB.Además, el valor de la difusividad suele depender en gran parte de la concentración del soluto A que se difunde. A diferencia de los gases, la difusividad DAB no es igual que DBA para líquidos.Otro método bastante común se usa una solución relativamente diluida y otra más concentrada que se introducen en cámaras ubicadas en lados opuestos de una membrana porosa de vidrio sinterizado, tal como se muestra en la figura 6.3-l. La difusión molecular se verifica a través de los pequeños poros del vidrio sinterizado, mientras se agitan ambos compartimientos. La longitud de difusión efectiva es K1δ

donde K1>1 es una. constante que corrige por el hecho de que la trayectoria dedifusión es mayor que δcm en la realidad. En este método, estudiado por Bidstrup y Geankoplis (B4), la longitud efectiva de difusión se obtiene por calibración con un soluto de difusividad conocida como KC 1.Para deducir la ecuación se supone una difusión de estado cuasi-estacionario en la membrana,

donde c es la concentración en la cámara baja en el tiempo t, c’ es la concentración en la cámara alta y ε es la fracción de área de vidrio abierta a la difusión. Efectuando un balance de soluto A en la cámara alta, donde velocidad de entrada = velocidad de salida + velocidad de acumulación, y efectuando otro balance similar en la cámara baja, con el volumen V= V’ y combinando e integrando, la ecuación final es

donde 2a.4/K18V es una constante de la celda que puede determinarse con un soluto de difusividad conocida, como KCl. Los valores de co y 4 son concentraciones iniciales y los de c y c’ son concentraciones fínales.2. Datos experimentales de difusividades en líquidos. En la tabla 6.3-l se incluyen difusividades experimentales para mezclas binarias en fase líquida. Todos los valores son aplicables a soluciones diluidas del soluto que se difunde en el disolvente. Las difusividades de los líquidos suelen variar en alto grado con la concentración. Por consiguiente, los valores de la tabla 6.3-l deben usarse con precaución fuera del intervalo de soluciones diluidas. En la siguiente sección se incluyen valores parasolutos biológicos. Como se observa en la tabla, los valores de difusividad son bastante pequeños y fluctúan entre 0.5 x 1O-9 y 5 x 10-9 m2/s para líquidos relativamente no viscosos. Las difusividades de los gases son mayores por un factor de lo4 a lOs.

PREDICCIÓN DE DIFUSIVIDADES EN LÍQUIDOS

Las ecuaciones para predecir difusividades de solutos diluidos en líquidos son semiempíricas por necesidad, pues la teoría de la difusión en líquidos todavía no está completamente explicada. Una de las primeras teorías, la ecuación de Stokes-Einstein, se, obtuvo para una molécula esférica muy grande (,4) que se difunde en un disolvente líquido (II) de moléculas pequeñas. Se usó la ley be Stokes para describir el retardo en la molécula móvil del soluto. Después se modificó al suponer que todas las moléculas son iguales, distribuidas en un retículo cúbico y cuyo radio molecular se expresa términos del volumen molar (W5),

donde DAB es la difusividad en m*/s, T es la temperatura en K, p es la viscosidad de la solución en Pa . s o kglmol * s y VA es el volumen molar del soluto a su punto de ebullición normal en m3ikg mol. Esta ecuacion es bastante exacta para moléculas muy grandes de solutos esferoidales y sin hidratación, de peso molecular 1000 o más (Rl), o para casos en que VA es superior a 0.500 cm31 kg mol (W5) en solución acuosa.

La ecuación (6.3-8) no es válida para solutos de volumen molar pequeño. Se ha intentado obtener otras deducciones teóricas, pero las fórmulas obtenidas no predicen difusividades con precisión razonable.

Debido a esto, se han desarrollado diversas expresiones semiteóricas (RI). La correlación de Wilke-Chang (T3, W5) puede usarse para la mayoría de los propósitos generales cuando el soluto (A) está diluido con respecto al disolvente (B).

donde MB es el peso molecular del disolvente B, μBes la viscosidad de B en Pa *S o kg/m * s, VA es el volumen molar del soluto en el punto de ebullición (L2), que se puede obtener de la tabla 6.3- 2 y ϕ es un “parámetro de asociación” del disolvente: 2.6 para el agua, 1.9 para el metano4 1.5 para el etanol, 1 .O para el benceno, 1 .O para el éter, 1 .O para el heptano y 1 .O para los disolventes sin asociación. Cuando los valores de VA son superiores a 500 cm3/g mol se debe aplicar la ecuación (6.3-QCuando el soluto es agua, los valores obtenidos con la ecuación (6.3-9) deben multiplicarse por el factor de V2.3 (R1). La ecuación (6.3-9) predice difusividades con desviación media de 10 a 15% para soluciones acuosas y aproximadamente del 25% para las no acuosas. Fuera del intervalo de 278 a 3 13 K, esta ecuación se debe manejar con precaución. Si el agua es el soluto que se difunde, se prefierela ecuación de Reddy y Doraiswamy (R2). Skellard (S5) resume las correlaciones existentes para sistemas binarios. Geankoplis (G2) analiza y proporciona la ecuación para predecir la difusión en sistemas ternarios, en los que un soluto diluido A se difunde en una mezcla de disolventes, B y C. A menudo este caso se presenta de manera aproximada en los procesos industriales.

DIFUSION MOLECULAR EN SOLIDOS

Aun cuando la rapidez de difusión de gases, líquidos y sólidos en estos últimos suelen ser menores que en los primeros y en los gases, la transferencia de masa en los sólidos es muy importante en los procesos químicos y biológicos. Algunos ejemplos son la lixiviación de sólidos como la soya y algunos minerales metálicos; el secado de madera, sales y alimentos; la difusión y reacción catalítica en catalizadores sólidos; la separación de fluidos mediante membranas; la difusión de gases a través de ias películas de polímeros usadas en los empaques; y el tratamiento gaseoso de metales a temperaturas elevadas.

El transporte en sólidos se puede clasificar en dos tipos de difusión: la difusión que sigue la ley de Fick y que no depende primordialmente de la estructura del sólido; y la difusión en sólidos porosos, en la que la estructura real y los canales vacíos revisten gran importancia. Se estudiarán estos dos grandes tipos de difusión.

Difusión en sólidos que siguen la ley de Fick

1. Deducción de las ecuaciones.Este tipo de difusión en sólidos no depende de la estructura real del sólido. La difusión se verifica cuando el fluido o soluto que se difunde, se disuelve en el sólido para formar una solución más o menos homogénea -por ejemplo, en la lixiviación, donde el sólido contiene gran cantidad de agua y el soluto se difunde a través de esta solución-, o en la difusión de zinc a través de cobre, donde se forman soluciones sólidas. También se clasifican en este grupo la difusión de nitrógeno o hidrogeno a través de caucho y en algunos casos, la difusión de agua en los alimentos, pues se pueden usar ecuaciones similares.En general, se emplean ecuaciones simplificadas. Con la expresión general de la ecuación (6.2- 14) para difusión binaria,

el término de flujo total, (cA/c)(NA + NB), suele ser pequeño cuando está presente, pues cA /c o XA es un valor muy bajo. Por consiguiente, siempre se desprecia. Ademas, se supone que c es constante para la difusión en sólidos, con lo que se obtiene: