2. OPĆI DIO

Prije prezentacije metodologije i rezultata vlastitith istraživanja, u najkraćem će se kroz pregled dostupnih literaturnih izvora ukazat na neka od istraživačkih saznanja o procesu pušenja cigarete, mehanizmima formiranja dima, njegovim fizičkim i hemijskim svojstvima. Posebna pažnja usmjerit će se na tri osnovne po zdravlje štetne komponente duhanskog dima: nikotina, tar i ugljen monoksid. Najveći broj supstanci koje su u stanju da izazovu mutacije genetskog materijala ili kancer, nalaze se u taru dima. Među njima su i policiklični aromatični ugljikovodonici (PAH-ovi). S obzirom da su neki policiklični aromatični ugljikovodonici (PAH-ovi) potencijalni kancerogeni, ukazat će se na neka njihova svojstva.

Kako se pokazalo da je nove zahtjeve u pogledu smanjenja štetnih materija dima najlakše ispuniti na dimu cigareta tipa američkog blenda, dat će se kratak osvrt na sastav ovog tipa cigarete, posebno light varijante. Pored ovoga, ukazat će se na i na doprinos pojedinih komponenti blenda na stvaranje osnovnih po zdravlje štetnih elemenata duhanskog dima.

2.1. DIM CIGARETE I NJEGOVA SVOJSTVA

Za razliku od drugih proizvoda, cigareta se ne konzumira u stanju u kome je predstavljena. Konzumira se u obliku dima, osnovnog proizvoda, koji se u cigareti formira tokom složenog procesa sagorijevanja.

2.1.1. Proces sagorijevanja cigarete (pušenje cigarete)

Kada se cigareta „pripali“, na kraju duhanskog stuba formira se zona sagorijevanja. Materijal unutar cigarete koja gori, izložen je temperaturama od ambijentalne pa sve do 950 oC u prisustvu male i promjenjljive količine kiseonika, tako da nepotpuno sagorijeva.U toku procesa sagorijevanja, odnosno nepotpunog sagorijevanja biomase u reaktoru, odvijaju se dva različita tipa gorenja cigarete:

gorenje u toku uvlačenja dima (povlačenje) i prirodno gorenje koje se događa u intervalu između dva uvlačenja dima tzv.

tinjanje.

Pri povlačenju vazduh se usisava kroz zonu sagorijevanja i formira se glavna struja dima (MS). U intervalu između uvlačenja dotok vazduha je sa zadnje strane zone sagorjevanja i prirodno konvektivno strujanje vazduha oko zone sagorjevanja u smjeru na gore podržava sagorijevanje na površini zone i formira sporednu struju dima cigarete (SS).(Baker, 1980; Baker, 1981).

Osim ove dvije struje dima cigarete, u zadnje vrijeme sve više pažnje se poklanja tzv. ambijentalnom dimu (ETS) koji nastaje kao rezultat pušenja u datom prostoru. Pri povlačenju, kroz zonu sagorijevanja cigarete i cigaretni štapić, usisava se vazduh. Kako se početak sagorijevanja cigarete odvija u prisustvu kiseonika, rekacije koje se odigravaju su

uglavnom egzotermne uz formiranje gasova. U toku povlačenja temperatura čvrste faze u zoni sagorijevanja kreće se od 800 oC - 950 oC. Najviša je na njenoj periferiji na udaljenosti od 0,2 do 1 mm ispred linije gorenja papira. Zbog visoke temperature raste i viskozitet i brzina gasova, pa je gustina u ovom delu zone visoka. Pad pritiska kroz zonu sagorijevanja se povećava, tako da je maksimalan pri njenoj osnovi. Zato vazduh teži da prodre u cigaretu na tom uskom pojasu, blizu linije gorenja papira. Temperature gasova koji su formirani u ovoj istoj oblasti su nešto niže i kreću se od 6000C do 7700C.

Kretanje čestica dima pri povlačenju je uslovljeno razlikom pritisaka na krajevima cigarete, a brzina kretanja čestica je 35 mm ⁄ s. Na slici 2.1. prikazano je kretanje gasova i distribucija temperatura unutar zone sagorijeevanja tokom povlačenja. (Nikolić, 2004)

Slika 2.1. Šematski prikaz profila gorenja pri povlačenju (prema Nikolić, 2004)

Nakon završenog povlačenja, temperatura čvrste faze na periferiji zone sagorijevanja opada sa 900 oC na 600 oC zbog smanjenog dotoka kiseonika i zračenja toplote u okolinu. (Nikolić, 2004). Osnovni izvor toplote tada je samo središte žara. Centar zone žarenja se širi a u pozadini se formira relativno ujednačena oblast sa konstantnim temperaturama po presjeku cigarete. Takvo stanje održava se tokom cijelog perioda između povlačenja i naziva se tinjanje (slika 2.2).

Kretanje gasova pri tinjanju znatno je drugačija nego u povlačenju Vazduh ulazi kroz pore cigaret-papira i kreće se prema zoni smanjenog pritiska u bazi zone sagorijevanja. U okolini zone sagorijevanja vazduha se zagrijava i kreće naviše, a naviše se kreće i dim sporedne struje. Tako se proces sagorijevanja na površini zone odvija nezavisno od sagorijevanja u njegovoj unutrašnjosti. (Johnson, 1997).

Kretanje čestica gasa pri tinjanju je uslovljeno termičkom difuzijom i znatno je sporije. Na slici 1.2. prikazano je kretanje gasova i distribucija temperatura unutar zone sagorijeevanja, tokom procesa tinjanja.

Slika 2.2. Šematski prikaz profila gorenja pri tinjanju (prema Nikolić, 2004)

U zavisnosti od načina sagorijevanja (povlačenje ili tinjanje), preostale nesagorjele dužine cigarete (opuška) i čitavog niza drugih faktora, različita je količina sagorjelog materijala, kao i količina nastalog dima.

2.1.1.1. Brzina sagorijevanja cigarete (SBR)

Fizička sposobnost materijala (duhana) u cigareti da sagorijeva izražava se preko prosječne brzine sagorijevanja obračunate za sve cikluse (White and Plaskett, 1981) i to u dva vida:

- kao linearna brzina sagorijevanja (SBRl u mm/min) – koja predstavlja prosječnu izgorjelu dužinu cigarete u jedinici vremena, i

- kao masena brzina sagorijevanja (SBRm u g/min) – koja predstavlja prosječnu izgorjelu masu cigarete u jedinici vremena.

___________________________________1SBR-eng. static burning rate; riječ static ne označava stacionarno stanje, već prosjek stanja po ciklusim. SBR se može smatrati stacionarnom samo za proces tinjanja u pojedinačnom povlačenju.

Brzina sagorijevanja cigareta uglavnom je kontrolisana cigaret-papirom, tj. njegovom propustljivosti i količinom dodatih aditiva, koji poboljšavaju brzinu gorenja papira. Filter ventilacija takođe doprinosi kontroli brzine sagorijevanja cigarete. (Durocher, 1984).

Brzina sagorijevanja duhana takođe varira u ovisnosti o njegovim konstituentima. Prema Chaplin and Miner (1980) i Mulchi (1982) veća koncentracija kalija povećava brzinu sagorijevanja, dok povećan sadržaj hlora doprinosi smanjenju brzine sagorijevanja duhana. Brzina sagorijevanja duhana uslovljena je i brzinom doticanja vazduha do površine duhana. S obzirom da temperatura i brzina sagorijevanja duhana imaju veliki uticaj na formiranje dima, (Norman, 1982; Baker, Robinson, 1990; Pankow, 1994), svaka promjena u uslovima sagorijevanja, odrazit će se i na brzinu sagorijevanja, a ona sama direktno utiče na broj povlačenja po cigareti i svojstva dima. (Nikolić et al. 1994). Prema Resnik et al., (1977) između broja povlačenja i slobodnog gorenja cigarete postoji veoma jaka korelacija.

2.2. MEHANIZMI FORMIRANJA DIMA

U toku procesa sagorijevanja materijala u cigareti ( povlačenja i tinjanja) odigrava se najmanje tri tipa reakcija: piroliza, pirosinteza i pirodestilacija. Na slici 2.3. prikazana je veza između procesa sagorijevanja na formiranje dima. ( Muramatsu, 1981).

ZONA PIROLIZE ZONA SAGORIJEVANJA DESTILACIJE

Slika 2.3. Povezanost glavnih procesa sagorijevanja cigarete na formiranje dima (prema Maramatsu, 1981)

DIM

ISPARLJIVIGASOVI

GASOVI

VAZDUH

PIROLIZADESTILACIJ

A

OKSIDACIJA

ŽARA

DUHAN ŽAR PEPEO

TOPLOTA GUBITAK

POVRATNA VEZA

Ranije je istaknuto da, početak sagorijevanja cigarete odvija se u prisustvu kiseonika iz vazduha, koji se pri povlačenju uvlači u cigaretu. Duhan se zagrijava. Na taj način, voda i isparljivi materijali destiliraju van duhana. Istovremeno neke komponente duhana podvrgnute su procesu pirolize.

Piroliza podrazumijeva razgradnju supstanci (sagorijevanje ili termički raspad), u prisustvu nedovoljne količine kiseonika. Približno 30 % organske supstance sagori, dajući kao produkte ugljen monoksid, ugljen dioksid i vodu u obliku pare, uz oslobađanje toplote. Jedan dio te toplote emituje se u okolinu, dok ostatak biva utrošen na podržavanje reakcija termičkog raspada, pirosinteze i pirodestilacije. S obzirom, da se pomenuti procesi odvijaju na žaru i neposredno iza linije žara, cijela zona naziva se zona žarenja ili egzotermna zona.(A na slici 2.1.) U ovoj oblasti temperature se kreću između 7500C do 9000C, a brzina zagijavanja dostiže i do 5000C po sekundi.. (Baker, 1977; Baker, 1981). Većina neisparljivih supstanci, kao što su šećeri, polisaharidi (celuloza, skrob, pektin), polifenoli (lignin) i proteini, pirolitički se razgrađuju pri čemu nastaje veliki broj produkata (piridini, aromatski amini, furani, fenoli ) koji mogu biti relativno stabilne molekulske strukture ili u formi slobodnih radikala. (Hecht, et.al., 1977; Fenner, 1988; Jenkins, 1990). Da bi postigli stabilno stanje radikali veoma brzo stupaju u reakcije pirosinteze pri čemu nastaje veliki broj jedinjenja

Pirosinteza podrazumijeva različite reakcije sinteza po mehanizmu reakcija slobodnih radikala, pri čemu nastaje veliki broj jedinjenja koja nisu ni postojala u materijalu koji sagorijeva. Odigrava se neposredno iza zone gorenja, u zoni tinjanja. To je endotermna zona (dio A+B na slikama 2.1. i 2.2. ) u kojoj su temperature nešto niže i kreću se u prosjeku od 2000C do 6000C, sa brzinom zagrijavanja od približno 1000C po sekundi. Atmosfera u ovoj zoni je skoro potpuno redukovana, sa visokom koncentracijom H+ jona i neznatnim prisustvom kiseonika. (Baker, 1977; Baker, 1981). Tu se formira većina komponenata dima, mehanizmima koji uključuju destilaciju, sublimaciju, termičku razgradnju, kao i druge pirolitičke procese (Baker, 1975; Green and Rodgman, 1996).

Pirodestilacija podrazumijeva specifičnu sublimaciju lako isparljivih komponenti duhana u gasnu fazu i njihovu destilaciju u koloni duhanskog svitka. Oko jedne trećine komponenti dima formira se direktnim prelazom - sublimacijom ili erupcijom. (Green, 1977). Direktan prelaz ovisi od stepena isparljivosti, prisustva funkcionalnih grupa i termičke stabilnosti date komponente (Wakeham, 1972; Baker, 1981) Neočekivano, čak i neke visokomolekularne i slaboisparljive supstance (neorganske soli, metali, steroli, ugljeni hidrati i pigmenti) mogu direktno preći u dim. Pretpostavlja se da zbog toplotnog udara može da dođe do neke vrste ćelijske erupcije i da ove supstance budu izbačene u struju dima prije nego što podlegnu termičkoj razgradnji. Na ovaj način, vjerovatno nastaju i mala jezgra na kojima se kasnije kondenzuju isparljive supstance formirajući aerosol (Baker, 1987).

Nekim od navedenih mehanizama, koji su rezultat nepotpunog sagorijevanja materijala u cigareti, nastaće visokokoncentrovana para, koja tokom povlačenja biva povučena kroz štapić cigarete. Čim napusti zonu sagorijevanja, uslijed dotoka vazduha, ova para se naglo hladi do ambijentalne temperature, što njene, manje isparljive komponente, dovodi do tačke zasićenja i počinje kondenzacija (Hobbs, 1972; Stöber, 1982). Dio komponenti se kondenzuje na vlaknima duhana (Townsend, 1983), a dio na različitim jezgrima (ugljenična jezgra, jezgra nastala erupcijom) u struji dima. Komponente kondenzovane na vlaknima duhana kasnije,

kada se front sagorijevanja pomjeri, ponovo prolaze kroz proces nepotpunog sagorijevanja, odnosno pirolize, tako da se nastali dim iz cigarete oslobađa kao:

Glavna struja dima (Main stream - MS) Sporedna struja dima (Side stream - SS)

Glavna struja dima (Main stream – MS ) koja se formira u periodu povlačenja i prolazi cio konus cigarete prema ustima pušača. Glavna struja dima je koncentrisana i ograničena neko vreme (nekoliko sekundi) na vlažnu sredinu usta, grla i pluća i sadrži relativno krupne čestice. Sadrži sve produkte procesa pirolize, pirosinteze i pirodestilacije i delimično izmenjen sastav vazduha.

Sporedna struja dima (Side stream - SS) nastala u periodu tinjanja, izlazi neposredno iz zone žarenja i sa površine cigarete u atmosferu. Ova struja dima je sa povećanim procentom gasne faze, zbog otežanog prelaska krupnijih molekula i čestica.

2.3. FIZIČKE KARAKTERISTIKE DIMA

Veliki broj radova odnosi se na ispitivanja veličine čestica duhanskog dima. Kako ne postoji siguran metod za mjerenje veličine čestica ili njihove koncentracije u dimu, dok on prolazi kroz cigaretu, postoji samo aproksimacija onoga što se formira, na osnovu utvđenog stanja dima nekoliko minuta, ili čak i nekoliko sati po formiranju (čestica je nepromenjena samo 0,2 sek).

Prema Morie glavna struja dima sadrži 108 - 1010 čestica po cm3, prosečne brzine 35-50 cm /sek. Veličina čestica sveže nastalog cigaretnog dima kreće se između 0,1 - 1,0 mikrometara u prečniku, s tim da se najčešće javljaju čestice veličine 0,20 - 0,25 mikrometara (Ingebrethsen, 1986;). Čestice dima manje od 0,1 m koaguliraju sa drugim česticama što smanjuje njihovu koncentraciju, ali povečava prečnik čestica. (Keith, 1982). Komponente koje destiluju (sublimuju) su obično manjih prečnika. Samo u slučaju visoke koncentracije lako isparljivih komponenti, dolazi do stvaranja njihovih većih koagulata.

Na osnovu novijih ispitivanja na elektronskom mikroskopu, koja je obavio Mc Rae (1990) srednji prečnik čestica cigaretnog dima je iznosio 0,16 - 0,54 mikrometara. Starost ispitivane glavne struje dima, iznosila je 20 sekundi. Pretpostavlja se da je osnovni razlog pojave različitih veličina čestica dima, koje navode Morie i Mc Rae, upravo starost glavne struje dima. Tokom kretanja kroz cigaretu dim biva izložen promenama usled termičkih i mehaničkih uticaja, a i hemijskih reakcija koje mu menjaju sastav. U glavnoj struji dima dolazi do brze koagulacije, usled čega se povećava prečnik čestica, ali se smanjuje njihova koncentracija. Relativna vlažnost glavne struje dima je 60 do 70%.

Sporedna struja dima ima manji broj čestica Okada, et.al., (1977), 1 do 6 x 109, prosečnog prečnika oko 0,11 mikrometara. Brzina čestica SS je oko 2 puta veća od brzine čestica MS. U inicijalnoj fazi iznosi oko 60 mm/s, a sa udaljenošću od zone sagorevanja se povećava. Na udaljenosti od 70 mm iznosi 600 mm / s. U SS takođe dolazi do koagulacije i uvećanja

prečnika čestica, što je uglavnom posledica apsorpcije vodene pare. Dokazano je, da sa povećanjem relativne vlažnosti vazduha veličina čestica naglo raste (Ueno and Peters, 1986).

2.4. HEMIJSKE KARAKTERISTIKE DIMA

U hemijskom pogledu duhanski dim je kompleksni dinamični aerosol, promjenjljivog kvalitativnog i kvantitativnog sastava. Sastoji se od nekoliko hiljada isparljivih agenasa u plinskoj fazi, poluisparljivih i neisparljivih sastojaka u čestičnoj fazi dima.

Komponente duhanskog dima obuhvaćaju sve supstance prisutne u dimu. Mnoge od njih prisutne su u ekstremno malim količinama, jer materijal koji sagorijeva u cigareti, nije samo duhan, već su to i aditivi, specifične materije koje se dodaju radi postizanja određenih, željenih karakteristika dima.

Veliki interes za poznavanjem hemijskog sastava dima i njegovim toksičnim i kancerogenim svojstvima, doveo je do progresivne identifikacije njegovog sastava. Primjenom novih analitičkih tehnika i savremenije opreme, broj identifikovanih sastojaka dima stalno raste. Tako su Johnstone and Plimmer (1959) u istraživanjima o hemijskom sastavu dima, pronašli samo oko 600 različitih supstanci. Prema istraživanjima Stedman (1968), broj identifikovanih komponenti duhanskog dima povećao se na 1000. Ishiguro and Sugawara (1980) potvrdili su prisustvo 1889 komponenti duhanskog dima. Dube and Green, (1982) procjenili su da u samom duhanu egzistira oko 2550 supstanci, dok se još 2470 supstanci formira u procesima termičke razgradnje i pirosinteze materijala koji sagorijeva unutar cigarete. Prema istim autorima 1135 supstanci (oko 1,5%) iz sastava duhana prelazi u dim neizmjenjeno. Roberts (1988) je predstavio listu od 3794 komponente, da bi se taj broj prema istraživanjima Green and Rodgman (1996) povećao na 4800 konstituenata.

Do sada identifikovane komponente dima razvrstane su u 15 klasa organskih jedinjenja i predstavljene u tabeli 2.1.

Tab. 2.1. Približan broj jedinjenja identifikovanih u dimu po klasama jedinjenja2

K l a s aBroj

komponenti K l a s aBroj

KomponentiKetoni 521 Amidi,imidi,laktami 237Estri 474 Laktoni 150PAH 755 Aldehidi 108

Karbonske kiseline 227 Amini 196Fenoli 282 Nitrili 106

N-heterocilusi 921 Anhidridi 11Alkoholi 379 Ugljeni hidrati 42

Etri 311 Ukupno 4720 Orig. Dube, Green, 1982 – prema Nikolić, 2004.___________________________2tabela ne obuhvata oko 100 neorganskih komponeti (metala i jona), koje se. takođe, mogu naći u dimu cigareta.

Hemijska svojstva dima danas se određuju na mašinskom stroju za pušenje, tzv. „vještačkom pušaču“, koji radi pod standardiziranim uslovima. Uslovi rada mašine za pušenje određeni su prema ISO (International Organization for Standardization) koji se primjenjuje i kod nas, FTC (Federal Trade Commission of the United States) i CORESTA odredbama. Uslovi rada „vještačkog pušača“ predstavljeni su u tab. 2.2.

Tab. 2.2. Uslovi za standardno mašinsko pušenje prema ISO i FTC odredbama

Parametri pušenja i kondicioniranja ISO FTC

Temperatura kondicioniranjaRelativna vlažnost vazduha (%)

22 ±1oC60 ± 2%

24 ±1oC60 ± 2%

Volumen povlačenja (ml)Trajanje povlačenja (s)Učestalost povlačenja (ml/s)

352

1/60

352

1/60Dužina ostatka cigarete(neizgoreni dio)

23 mm(ne manje od 8 mm od dužine filtera)

23 mm(ne manje od 3 mm od

dužine korka)Eberhardt and Scherer, 1995

Ukoliko se dim „hvata“ prema ISO (CORESTA) metodu, komponente koje se u potpunosti talože na Cambridge filteru označene su kao čestična faza dima ili ukupni dimni kondenzat (TPM) .

Poluisparljive komponente (SVF) označavaju sve one komponente koje ovaj filter zadržava na sobnoj temperaturi, ali one sa njega mogu ispariti u uslovima povišene temperature (100-200oC) bez znatnije razgradnje. Prema tome, poluisparljiva frakcija dima nije precizno definisana i neznatno se razlikuje od autora do autora. Uglavnom sadrži oko 300 dimnih komponenata, koje imaju tačku ključanja od 70 – 300oC kao što su ugljikohidrati, alkid-benzoli, naftaleni, ketoni, piridini. fenoli, furani itd. (Grob and Völlmin, 1969; Mauldin, 1976; Norman, 1977).

Dio dima koji prolazi kroz Cambridge filter, a sakupljala se u plastičnu vrećicu na mašini za pušenje naziva se parna (gasovita) faza dima. Gasovitu (VF) fazu dima uglavnom sačinjavaju visoko isparljive komponente čija je tačka ključanja ispod temperature predgrijavanja duhana, znači ispod 100-150oC.

Kada se od ukupnog dimnog kondenzata (TPM) odstrani voda i nikotin ostatak se označava kao TAR (Jenkins, 1996).

Približan hemijski sastav glavne struje duhanskog dima Američke blend cigarete, pušene pod standardnim uslovima na automatskoj mašini za pušenje, sa zapreminom uvlačenja 35 ml, trajanjem uvlačenja 2 sekunde, pauzom između uvlačenja od 58 sekundi, do dužine opuška od 23 mm, predstavljen je procentualnim odnosima u tabeli 2.3.______________________________3 Cambridge filter-gusti filtar kružnog oblika, napravljen od staklenih vlakana, razvijen 19594 TPM – total particular metter = ukupna čestična faza

Tab. 2.3. Približan hemijski sastav glavne struje dima blend cigarete

Sastojak % težine

VazduhAzot 62,00

Kiseonik 13,00Argon 0,90

Ukupno: 75,9%Plinska faza

Voda 1,30Ugljen dioksid 12,50

Ugljen monoksid 4,00Vodonik 0,10Metan 0,30

ugljikovodonici 0,60Aldehidi 0,30Ketoni 0,20Nitriti 0,10

heterociklični spojevi 0,03Metanol 0,03

Organske kiseline 0,02Esteri 0,01

Ostale komponente 0,10Ukupno: 19,6%

Čestična fazaVoda 0,80

Alkeni 0,20Terpenoidi 0,20

Fenoli 0,20Esteri 0,20

Nikotin 0,30Ostali alkaloidi 0,10

Alkoholi 0,300,50

Organske kiseline 0,60Pigmenti lista 0,20

Ostale komponente 0,90Ukupno: 4,5%

Orig. Dube et Green, 1982 – prema Baker, 1999.

Cigareta je sadržavala 500 mg dima, gdje je čestična faza zauzimala 22,5mg , odnosno 4,5% ukupne težine dima. Budući da je glavna struja dima razblažena okolnim zrakom, približno 76% glavne struje dima je ambijentalni vazduh, 19,6% su komponente plinovite faze, gdje skoro 17% se odnosi na permanentne gasove (ugljen dioksid, ugljen monoksid, vodik i metan) dok 2% zauzima voda. Mnoge supstance sa molekulskom težinom od 60-200, kao što je voda, u izvjesnom stepenu su podijeljenje između plinske i čestične faze .

Prema Hoffmann and Hoffmann (1997) glavna struja dima sadrži oko 4800 komponenti. Broj komponenata plinske faze kreće se od 450-500, dok je u čestičnoj fazi dima zastupljeno oko 3500 komponenata. Količina u kojoj će pojedine komponente biti zastupljene u jednoj ili drugoj struji, zavisi, najviše, od hemijske prirode same komponente i uslova sagorijevanja. Prema istraživanjima mnogih autora (Browne et al., 1980; Baker, 1981; Sakuma; 1983;

Klus, 1990, Guerin, 1991) u principu je najveći broj komponenata više zastupljen u sporednoj struji dima.

2.5. ŠTETNE KOMPONENTE DUHANSKOG DIMA

Hoffmann and Hoffmann (2001) su objavili listu u kojoj su predstavili 48 značajnih štetnih konstituenata plinske faze dima, 51 sastojak čestične faze dima, 13 toksičnih materija i 69 kancerogenih supstanci dima. Zbog velikog broja hemijskih sastojaka duhanski dim je prema izvještaju Environmental Protection Agency (EPA) svrstan 1992. godine u A grupu kancerogenih materija. The International Agency for Research on Cancer (IARC) je takođe svrstala duhanski dim kao glavni uzročnik raka još 1986 godine. Prema IARC (2000) u duhanskom dimu takođe je identifikovano 69 kancerogegenih supstanci. Među njima, 11 su poznati ljudski kancerogeni, (Grupa I), 8 se smatraju mogućim kancerogenim supstancama kod ljudi, (Grupa 2A), dok 48 supstanci koje su kancerogene za životinje, smatraju se mogućim ljudskim kancerogenima (Grupa 2B). Kancerogeno dejstvo još uvijek nije potvrđeno na dvjema komponentama dima, za koje se pretpostavlja da to mogu biti.

Međutim, čak i kada je štetnost pojedinih komponenata neosporno dokazana, mora se napomenuti da su njihove koncentracije u dimu veoma male.

2.5.1. Štetne komponente čestične faze duhanskog dima

Čestična faza (PM) dima je mnogo više kancerogena u odnosu na gasnu fazu dima. Prema tome, ova faza dima je ključni determinant kancerogenog potencijala dima. Iako čini svega 5% do 8% duhanskog dima, ona sadrži najveći broj komponenata, među kojima je i većina štetnih kao što su nikotin i TAR. Među kancerogenim komponentama čestične faze duhanskog dima su i neki policiklični aromatični ugljikovodonici (PAH-ovi).

2.5.1.1. Nikotin u čestičnoj fazi dima

Nikotin je dominantan alkaloid i vjerovatno najčešće pominjana hemijska supstanca duhana. Prisutan u dimu, on kod pušača izaziva osjećaj iritacije i otpora u grlu i plućima, kao i osećaj ošamućenosti, sitosti i stimulacije.. Upravo zbog njegovog stimulativnog i blagog narkotičnog delovanja na nervni sistem čoveka, duhan se upotrebljava kao sredstvo za uživanje.

Nikotin je prema klasifikaciji Svjetske Zdravstvene Organizacije svrstan u grupu psihoaktivnih supstanci. Zajedno sa kofeinom i kokainom pripada stimulansima, koji imaju

izražen uticaj na nervni sistem. Ljudski mozak reagira na nikotin, već 7 sekundi nakon njegovog ulaska u pluća, tako da u prvo vrijeme djeluje stimulativno. Međutim, kasnije blokira ganglijske ćelije, što dovodi i do stimualcije, i do depresije. (Mendelzys et al., 1992).Letalna doza za čovjeka je 50 mg, dok količina od 4 mg je toksična.

Kao većina drugih alkaloida, nikotin 3-(1-metil-2-pirolidin)piridin je heterociklični amin, u kome N-H veze osiguravaju polarnost molekule, (Alić-Đemidžić i sar., 2002) odnosno postojanje hidrogenkih veza.(Slika 2.4.)

Slika 2.4. Strukturna formula nikotina

Čist nikotin je higroskopna bistra tečnost, tačke ključanja 247 oC, relativne molekulske mase 162,24 . Sa vodom se miješa u svakoj razmjeri ispod 60 oC i iznad 208 oC, a između ove dvije temperature uzajamna rastvorljivost je ograničena. Hemijska formula nikotina je C10H14N2. Vodeni rastvor nikotina pokazuje jako baznu reakciju, stoga je on jaka organska baza.

S obzirom na relativno nisku tačku ključanja i izuzetnu rastvorljivost, nikotin u dim prelazi uglavnom destilacijom, sa koeficijentom prelaza između 0,7 – 0,8. (Baker, 1990). Schmeltz et al., (1979) su u svojim istraživanjima ustanovili da u zavisnosti od uslova u kojima se odvija proces pirolize u toku sagorijevanja cigarete, termalnom razgradnjom nikotina mogu nastati različiti piridini, kao i aromatični ugljikovodonici.

Studiju o prelasku nikotina u dim predstavio je Houseman (1973). Prema istraživanjima ovog autora, od ukupne količine nikotina prisutne u duhanu, približno 70% prelazi u dim nerazloženo (u glavnu i sporednu struju dima i opušak). Manji dio nikotina, oko 27%, u procesu sagorijevanja konvertuje se u druge supstance (pirolizom ili oksidativnim reakcijama). Raspodjela pirodestilovanog nikotina i produkata njegove razgradnje, između glavne i sporedne struje dima data je u tabeli 2.4.

Tab. 2.4. Prelaz nikotina u dim – raspodjela

Nikotin

Glavna struja dima Sporedna struja dima Opušak

% MS SS BLČestična faza 14.9 37.0 18.5Gasna faza 4.1 16.3 -

Produkti ragradnje 0.5 6.8 1.7 Houseman, 1937

Koncentracija nikotina u blendu današnje moderne cigarete varira od 2,07 – 2,69%. Prema Robertsonu (2000) postoji više načina kojima se može kontrolisati sadržaj nikotina u duhanskom dimu. Među najvažnije spadaju: klasa duhana, način sušanje duhana, primjena

ekspandiranog rebra, blendiranje, dodatak raznih adiiva, upotreba rekonstituiranog duhana, kontrola odnosa tar/nikotin, korštenje raznih tipova filtera i dr. Istraživanja Calafat et al., (2004) gdje je bilo uključeno 77 marki cigareta iz 35 zemalja, pokazala su da stepen veniliranosti cigarete, ko i lokalitet sa kojeg potiče duhan ima veoma jak uticaj na sadržaj nikotina u dimu cigarete.

Koliko će nikotina preći u dim, ovisi i o tome ostaje li kraći ili duži opušak. Kod dužeg opuška, manje nikotina prelazi u dim. Prelaz nikotina u dim zavisi i od vlažnosti duvana. Prema istraživanjima Mišić i sar., (2000) registrovane su promjne sadržaja nikotina u dimu od 1,04 mg/cig, pri sadržaju vlage 11,97%, do 0,7 mg/cig, pri vlažnosti cigarete od 12,76%. Mišljenje ovih autora je da sa aspekta sadržaja nikotina u dimu, optimalan sadržaj vlage u cigareti je oko 12%. Brzina sagorijevanja duhana, također, ima uticaj na prelaz nikotina u dim. Ukoliko je sagorijevanje brže, u dim prelazi veća količina nikotina. Srećom, kao i sa ostalim jedinjenjima tokom pušenja i sa nikotinom se dešava čitav niz transformacija, pa se mnogo manja količina od početne unese u pluća pušača, a još manja količina se u njima apsorbuje. Uz pretpostavku da u duhanu jedne cigarete ima 10mg nikotina, vrlo mali dio dospijeva u pluća pušača, i to oko 1,5mg, a u njima se apsorbuje svega 0,15ml (slika 2.5.). (Alić-Đemidžić i sar. 1999).

NIKOTIN (1,25% u duhanu, 10 mg/cig)

RAZORENO (3 mg,30%) PREDESTILIRANO (7 mg,70%)

GLAVNA STRUJA SPOREDNA STRUJA

(4 mg, 40%) (3 mg, 30%)

OTIŠLO U PRAVCU FILTERA ZADRŽANO NA OPUŠKU

(3 mg, 30%) (1 mg, 10%)

UNIJETO U PLUĆA ZADRŽANO NA FILTRU

(1,5 mg, 15%) (1,5 mg, 15%)

APSORBOVANO U PLUĆA IZBAČENO NAPOLJE

(0,15 mg, 2%) (1,35 mg, 13,5%)

Slika 2.5. Apsorbovana količina nikotina tokom pušenja

Zadržavanjem dima u ustima pušača, usvajanje nikotina je još manje. Usvojeni nikot

Apsorbovana količina nikotina u plućima, kod ventiliranih cigareta može biti dva ili više puta manja. Delač i Vuletić (1995) našli su da je kod tzv. ultralaganih cigareta u glavnoj struji dima bilo manje od 1% nikotina sadržanog u mješavini. Analizom različitih marki cigareta,

ustanovili su da je nikotin u glavnoj struji dima iznosio od 0,1 – 1,4 mg, a sadržaj nikotina u mješavinama nije se značajnije razlikovao. Iznosio je od 2,06 – 2,54%. To potvrđuje činjenicu, da prijelaz nikotina u glavnu struju dima ovisi o tehnološkim parametrima i konstrukciji cigarete, više nego o samoj količini nikotina u mješavini. Međutim, količina nikotina koju apsorbira organizam pušača, ovisi još i od dubine uvlačenja dima. Ispitivanja su pokazala da pri dubokom uvlačenju duhanskog dima u pluća, organizam pušača apsorbira oko 70% nikotina koji sadrži dim, pri normalnom (manje dubokom ) uvlačenju oko 35%, a pri pušenju bez uvlačenja u pluća, apsorbira se samo 5% nikotina.

2.5.1.2. Tar

TAR se definiše kao agregat izdvojene supstance iz čestične faze duhanskog dima, poslije oduzimanja sadržaja nikotina i vlage. Što se tiče biološke aktivnosti TAR-a, ustanovljeno je da umanjuje odbranu organizma od kancera i parališe bronhijalni odbrambeni sistem. Taloži se u plućima pušača. Kod nas je uobičajeni naziv za TAR, katran.

Bates et.al., (1999) opisuje pojam TAR kao „varljiv“. Prema ovom autoru TAR je zbirno ime za hiljadu hemijskih komponenata, koje formiraju gusti ljepljivi ostatak duhanskog dima. Tar se smatra posebno toksičnim. U skladu sa IARC-om, najveći broj supstanci koje su u stanju da izazovu mutacije genetskog materijala ili kancer, nalaze se u taru dima. Međutim, ovaj dio dima cigareta nema uvijek isti sastav štetnih komponenata, iz razloga što postoje velike varijacije u sastavu mješavina za cigarete5. Na količinu TAR-a utiče i saržaj vlage u cigareti. Prema Mišić i sar., (2000) najznačajniji porast produkcije TAR-a je pri porastu sadržaja vlage od 11,26 do 11,99%. U intervalu od 11,99% do 12,1% vlage, količina TAR-a opada. Pri daljem porastu sadržaja vlage produkcija TAR-a raste, pa se može reći da je sa aspekta produkcije TAR-a, optimalan sadrćaj vlage u cigareti oko 12%. Također, fizički parametri cigarete imaju veliki uticaj na sadržaj TAR-a u duhanskom dimu. Sa povećanjem količine duhana u cigareti-mase cigarete, produkcija TAR-a blago raste. Smanjenjem kolčine tara, smanjuje se i koncentracija štetnih supstanci, pa je tar predmet zakonskih ograničenja i standarda.

Industrija cigareta brani se protiv pojedinačnih i institucionalnih tvrdnji o štetnosti pušenja na ljudsko zdravlje i okolinu, nastojanjima da primjenom najsavremenijih tehnoloških metoda proizvede cigarete sa nižim vrijednostima TAR-a u dimu, odnosno sa manjim rizikom štetnosti. Inkorporiranje novih duhanskih sirovina (rekonstituiranog duhana i ekspandiranog rebra), poroznih cigaret-papira, ventilirajućih filtera, dodavanje različitih aditiva i aromata, rezultiralo je da je prosječan sadržaj TAR-a na tržištu 1990-tih bio 15 mg, što je upola manje u poređenju sa prosječnih 30 mg na početku. Danas se već proizvode cigarete samo sa sadržajem TAR-a od 10 mg/cig. (Rustemeier et al., 2002)____________________________5 detaljnije objašnjeno u poglavlju-Uticaj sastava duhanske mješavine na formiranje osnovnih po zdravlje štetnih komponenti duhanskog dima

U novije vrijeme upotrebljavaju se perforirani filteri, koji na filter papiru imaju otvore, koji omogućavaju da se ulaskom čistog zraka u toku povlačenja razrijedi dim cigarete. Rezultat je potpunije izgaranje duhana i smanjena količina TAR- a u dimu. (Hoffmann and Hoffmann, 1997). Prosječan sadržaj TAR-a u dimu cigareta je u jakoj korelaciji sa stepenom ventiliranosti cigarete.

Prema Fisheru (2000) filter sa aktivnim ugljem manje je efikasan u smanjenju TAR-a u odnosu na tip filtera izrađenog od acetatne celuloze. Stoga, se danas više primjenjuju tzv. kombinovani filteri, koji imaju pored acetatne celuloze i aktivni ugalj. Testiranjem tara u dimu cigareta sa filterom od acetatne celuloze, u odnosu na tar dobijen iz dima neventiliranih cigareta, ili cigareta koje su imale filter od aktivnog uglja, utvrđeno je da je tar iz acetatno filtriranog dima ponekad više toksičan, ali manje kancerogen. (NCI, 1977)

2.5.1.3. Policiklični aromatični ugljovodonici (PAH-ovi)

Među brojnim komponentama u duhanskom dimu, značajno mjesto zauzimaju policiklični aromatični ugljikovodonici. Formiraju se tokom nepotpunog sagorijevanja ili pirolize organske materije koja sadrži ugljik i vodonik. (Adams et. al., 1987).

PAH-ovi su značajni okolni zagađivači. Osim duhanskog dima, značajan izvor PAH-ova nastaje nepotpunim sagorijevanjem uglja, nafte, gasa, đubriva. Prirodni izvori PAH-ova su vulkani i šumski požari. Veliku količinu PAH-ova takođe sadrže i izduvni gasovi automobila. Prisutni u malim koncentracijama svuda oko nas, PAH-ovi povremeno dostižu i veoma velike koncentracije, kao rezultat sve bržeg razvoja industrije.

PAH-ovi se nalaze u atmosferi u gasnoj fazi ili mogu biti sorbovani u česticama. Fazna raspodela PAH-ova zavisi od napona pare pojedinačnog PAH-a, koncentracije PAH-ova, afiniteta PAH-ova prema česticama raspršenim u atmosferi, prirode i koncentracije čestica i od atmosferske temperature. Dosadašnjim istraživanjima je utvrđeno da su PAH-ovi sa dva ili tri prstena (naftalen, acenaften, acenaftilen, antracen, fluoren, fenantren), prisutni u vazduhu u parnoj fazi. PAH-ovi koji u svom sastavu imaju četiri prstena (fluoranten, piren, krizen, benzo[a]antracen), prisutni su i u parnoj i u čestičnoj fazi. PAH-ovi sa pet ili više prstenova (benzo[a]piren, dibenzo[g,h,i]piralen) su pretežno prisutni u čestičnoj fazi. (Beak et al., 1991).

U tabeli 2.5. dat je pregled najzastupljenijih PAH-ova u različitim izvorima urbane sredine, kao i procentualni udio pojedinih PAH-ova u zavisnosti od njihove strukture.

______________________________6 Perforacija - otvori napravljeni na cigaret papiru ili omotaču filtra, da bi se ulaskom zraka razrijedio dim cigarete („ventilacija cigarete“)

Tab. 2.5.. Procentualni udeo PAH-ova u ukupnoj masi od 20 PAH-ova u zavisnosti od strukture

PAH* Tunel Dizel motori Motori na gas

Koksna peć

Sagorevanje drveta

2-prstena 76 8.7 55 89 11

3-prstena 16 56 18 8.9 69

4- prstena 4.3 10 12 0.97 6.6

5- prstenova 3.1 18 13 0.22 13

6- prstenova 0.38 5.2 0.053 0.014 bd

7- prstenova bd 0.18 0.082 bd bd

*2-prstena: naftalen; 3- prstena: acenaftilen, acenaften, fluorin, fenantren, antracen i reten; 4-prstena: fluoranten, piren, benzo[a]antracen, krizen i trifenilen; 5-prstenova: ciklopenta[c,d]piren, benzo[b,k]fluoranten, benzo[a,e]piren, dibenzo[g,h,i]perilen; 6-prstenova: indeno[1,2,3,c,d]piren i benzo[g,h,i]piren; 7- prstenova: koronen.; bd: ispod granice detekcije.

U zemlji, PAH-ovi su uglavnom adsorbovani od strane nepropustljivih čestica i svojim kretanjem kontaminiraju i podzemne vode. Prosječna koncentracija kancerogenih PAH-ova u šumskom zemljištu kreće se od 5g do 100 g/kg, dok ih poljoprivredna zemljišta sadrže u količini od 10g do 100 g/kg. Najveća koncentracija kancerogenih PAH-ova registrovana je u ruralnim zemljištima u iznosu od 600 do 3000 g/kg. (Menzic, 1992).

U vodu PAH-ovi dospijevaju navodnjavanjem i prihranjivanjem biljnih kultura i kroz industrijske otpadne vode. Većina PAH-ova nije lako rastvorljiva u vodi. Oni se adsorbuju na čvrstim površinama i talože na dnu jezera ili reka. (Beak et al., 1991).

Značajna količina PAH-ova nađena je u žitaricama, voću, povrću, kao i u prehrambenim namirnicama u zavisnosti od njihovog načina kuhanja, održavanja i skladištenja. Prehrambene namirnice mogu biti kontaminirane PAH-ovima prilikom direktnog sušenja u prisustvu dima ili apsorpcijom tokom procesa dimljenja. Takođe, visoke temperature u proizvodnji namirnica mogu dovesti do kontaminacije namirnica PAH-ovima. Značajne količine zabilježene su u mesu, što je prikazano u tab. 2.6.

Tab. 2.6. Količine Policikličnih Aromatičnih Ugljovodonika u mesu tretiranom visokim temperaturama (ppm)

Izvor Piren Benzo[a]piren

Prasetina, izvor žara ugalj 24 8

Biftek na žaru 20 4

Franfurtska kobacica, izvor žara drvo 20-450 6-212

Beak, et all., (1991)

2.5.1.3.1. Fizičko – hemijska svojstva PAH-ova

Kao čiste hemikalije PAH-ovi se uopšteno javljaju obojeni, bijeli ili blijedo žuto-zeleni kristali. Mogu imati slab, prijatan miris. Sa porastom molekulske težine PAH-ova, rastvorljivost u vodi opada, rastvorljivost u mastima raste i tačke topljenja i ključanja rastu. U tab. 2.7. data je lista najzastupljenijih PAH-ova, za koje se smatra da su štetniji po zdravlje, u odnosu na ostale PAH-ove.

Tab. 2.7. Lista prioritetnih PAH-ova

PAH Molekulska formula Molekulska težinaNaftalen C10H8 128Fenantren C14H10 178Antracen C14H10 178Fluoranten C16H10 202Piren C16H10 202Krizen C18H12 228Benzo (a)antracen C18H12 228Benzo(b)fluoranten C20H12 252Benzo(k)fluoranten C20H12 252Benzo(e)piren C20H12 252Benzo(a)piren C20H12 252Perilen C20H12 252Benzo(g,h,i)perilen C22H12 276Dibenzo(a,h)antracen C22H14 278Indeno(c,d)piren C22H112 276Koronen C24H112 300

Rodgman and Perfetti, 2006

Molekuli PAH-ova sastoje se od dva ili više kondenzovanih benzenovih prstena. Imaju planerne strukture i javljaju se u raznim oblicima i veličinama. Struktura nekih PAH-ova prikazana je na slici 2.6.

Antracen Benzo(b)fluoranten Benzo(a)antracen Krizen Benzo(k)fluoranten

Benzo(a)piren Benzo(e)piren Dibenzo(a,h)antracen Fluoren Fluoranten

Slika 2.6. Tipična struktura nekih PAH-ova

2.5.1.3.2. Kancerogenost PAH-ova

Za neke PAH-ove dokazano je da su mutageni i kancerogeni, što je prikazano u tab. 2.8.

Tab. 2.8. Potencijalna kancerogenost i bioaktivnost PAH-ova

PAHPotencijalna

Kancerogenost* Bioaktivnost*Antracen 0 0

Fluoranten 0 CCPiren 0 CC

Benzo (a) antracen + TIKrizen + TI

Benzo (b) fluoranten ++ C,TIBenzo (k) fluoranten 0 0

Benzo (a) piren +++ C,TIDibenzo (a,h) antracen +++ C,TI

Benzo (g,h,i) piren 0 CCIndeno (1,2,3,-c,d) piren 0 TI

Bjorseth, 1979

* + do +++ Aktivnost, CC = Kancerogen sa BP, TI = Tumor inicijator, C = Kancerogen,0 = Nema aktivnosti

Kancerogena aktivnost pojedinih PAH-ova, veoma je zavisna od njihove strukture. PAH-ovi koji su građeni od 5 i 6 prstenova su više kancerogeni, u odnosu na PAH-ove koji sadrže 2 ili 3 prstena.(Hoffmann and Wynder, 1971). Međutim, za neke predstavnike PAH-ova koji su obično prisutni u duhanskom dimu, kao što su fenantren, fluoranten, piren i benzo(e)piren pronađeno je da imaju antitumorogenu aktivnost za neka oboljenja kože. (Smith, 2000; 2001)

Rodgman and Perffeti (2006) predstavili su količine i procjene kancerogenosti nekih PAH-ova u dimu cigarete, što je prikazanao u tab. 2.9.

Tab. 2.9. Kancerogena aktivnost nekih PAH-ova u dimu

PAH-oviKancerogena

aktivnostMainstream

(ng)Sidestream

(ng)Antracen + 22 39

Benzo[a]fluoren + 184 751Benzo[a]piren + 44 199

Krizen+Benzoantracen + 191 1224Dibenzo[a,j]antracen + 11 44

Rodgman and Perfetti, 2006

Većina koncentracija data u tab.2.9. potiče od 1 cigarete. Mora se uzeti u obzir da se koncentracije povećavaju u zavisnosti od broja pušača i od uslova okolnog vazduha.

Od PAH-ova koji su komponente MS-a i SS-a, kancerogenost je potvrđena za benzo (a) piren, benzo(a)antracen i benzo(a,h)antracen, dok je kancerogenost moguća za benzo (b) fluoranten, benzo(k)fluoranten, benzo(j)fluoranten, dibenzo(a,e)piren, dibenzo(a,h)piren, dibenzo(a,i) piren, dibenzo(a,l) piren, indeno(1,2,3-c,d) piren i 5-metilkrizen.

2.5.1.3.3. PAH-ovi u duhanskom dimu

Mehanizmi formiranja PAH-ova u procesu sagorijevanja cigarete, uključuju razgradnju složenih molekula, formiranja jednostavnijih molekula ili slobodnih radikala i njihovu rekombinaciju u formu različitih PAH-ova, ili aromatizaciju kompleksnih molekula, kao što je fitosterol, do formi različitih struktura PAH-ova. Prema Rodgman (2001) glavni prekursori PAH-ova izvjesno su fitosteroli, terpeni, amino kiseline, nikotin, lipidi, celuloza i još neke komponente. Postoji teorija da su prekursori nastanka PAH-ova u duhanskom dimu ugljovodonični radikali sa manjim brojem C atoma (slika 2.7.).

CC

CC

CC

CC

CC

C

C

PAH(benzopiren)

. . .

.

.

.

Slika 2.7. Mehanizam nastanka benzopirena tokom pirolize

Kao prilog ovoj tvrdnji je i teorija da su prekursori PAH-ova u duhanskom dimu jednostavniji, zasićeni ugljovodonici, koji su glavni sastojci voskova duhanskog lista (alkani).

Kao mogući prekursori PAH-ova, javljaju se i diterpeni iz duvana i tosolanesol i neofitadien. Terpeni su ugljovodonici koji ulaze u sastav etarskih ulja, balzama i smola. Neki od terpena su izolovani iz hloroplasta. Oni se lako mogu oksidovati do hidroperoksida, što je dalji put za formiranje ovih jedinjenja tokom sagorijevanja. (Hoffmann et al., 1997) Kao prekursor diterpena javlja se solanesol, za kojeg se također smatra da je prekursor karbonilnih jedinjenja, fenola i vjerovatno PAH-ova.

Količina PAH-ova u duhanskom dimu cigareta zavisi od uslova pirolize, tokom koje se sintetišu i to prije svega od visine temperatura u zoni gorenja. Prema Badger et al.,(1964). formiranje policikličnih aromatičnih ugljikovodonika odvija se na visokim temperaturama, iznad 800oC. PAH-ovi se uglavnom nalaze u čestičnoj fazi, i to kako u glavnoj, tako i u sporednoj struji dima. Kako navodi Eacher (1990) njihova zastupljenost je ipak veća u sporednoj struji dima.

Koncentracija benzo(b)fluorantena, u glavnoj struji dima cigareta bez filtera, kreće se od 0,0012 g/cig. do 0,048 g/cig. Količina benzo(k)fluorantena u glavnoj struji dima filter cigareta je 0,0018 g/cig., dok je njegova kolčina u dimu cigareta bez filtera 0,025 g/cig. (Zaridze et al., 1991) . Benzo(j)fluoranten kreće se u granicama od 0,005 g/cig. do 0,040 g/cig.(Wynder and Hoffmann, 1979).

Jedan od najznačajnijih predstavnika PAH-ova, benzo(a)piren (BaP) identifikovan je u duhanskom dimu. Podaci ukazuju da koncentracija BaP-a u duhanskom dimu, može se koristiti kao zbirni indikator za koncentraciju svih PAH-ova prisutnih u duhanskom dimu. (Hoffman and Hoffmann, 1997). Količina BaP po cigareti kreće se od 18-50 ng, dok količina ukupnih PAH-ova može biti više od 248 ng. (Zedeck, 1980). Prema literaturnim izvorima, sadržaj BaP-a u dimu Kentaki referentne cigarete (10,8 mg tara) prikazan je u tab. 2.10.

Tab. 2.10. Sadržaj BaP-a u cigaretnom dimu 1R4F cigarete

Benzo(a)piren(ng/cig.)

Gmeiner(1997)

Risner(1988)

Dumont(1993)

Risner(1991)

Tomkins(1985)

7,9 9,2 8,5 6,4 6,6

Kolika će količina PAH-ova biti zastupljena u dimu cigareta, ovisi o više faktora. Wynder and Hoffmann (1965) ustanovili su povećanje BaP-a sa 4,0 g / 100 cigareta po jednom povlačenju u minuti, na 6,6 g / 100 cigareta sa dva povlačenja u minuti, do 8,8 g / 100 cigareta sa tri povlačenja u minuti. U zavisnosti od tipa duhana u mješavini za cigarete, Grimmer (1961) je izolovao iz glavne struje duhanskog dima, slijedeće količine BaP-a: za 4 tipa virdžinijskog duhana 2,8-3,7 g, za 4 tipa orijentalnog duhana 2,3-3,0 g, za 3 tipa duhana tipa berlej 1,6-2,2 g.

Vlaga duhana ima veliki uticaj na koncentraciju PAH-ova u duhanskom dimu cigareta. Ako je sadržaj vlage duhana 3,1 %, u glavnoj struji dima od 100 cigareta nalazi se 2,8 g benzopirena. Pri ekstremno visokom sadržaju vlage (21,75 %) u glavnu struju dima oslobađa se 6,8 g BAP-a / 100 cigareta. Objašnjenje je u činjenici da sa većim sadržajem vlage duhan sagorijeva sporije. (Muramatsu, 1981).

Znatan uticaj na koncentracije BaP-a u duhanskom dimu, imaju karakteristike repromaterijala cigarete. Količine BaP-a nađene u dimu 100 cigareta bez filtera i 100 filter cigareta izrađenih od cigaret papira male permeabilnosti, iznosile su 4,1 i 3,3 g, a u slučaju korišćenja cigaret papira visoke permeabilnosti 3,5 i 2,7 g. (Muller et al., 1964). Cigaret papir učestvuje sa oko 5% u težini cigarete i nema prekursore za PAH-ove. Bently and Burgan (1960) su analizirali dim cigareta, koje su bile napravljene od cigaretnog papira pod standardnim uslovima i ustanovili da dim od 100g standardnog cigaret papira sadrži svega 2 g BaP-a. Pri tome je visok sadržaj ovih komponenti nađen u sporednoj struji dima. Međutim, može doći do hemijskih promjena cigaret papira, koje rezultiraju formiranjem vodonik-peroksida (H2O2), što može voditi nastanku PAH-ova pri sagorijevanju. Kaiserman and Ricket (1992) proučavali sa sadržaj BaP-a u 35 marki kanadskih cigareta. Prosječan sadržaj BaP-a kretao se od 3,36 ng do 28,39 ng/cig., u zavisnosti od deklarisane vrijednosti sadržaja tara. Ustanovili su visok koeficijent korelacije (r = 0,89) između sadržaja BaP i sadržaja tara u dimu ovih analiziranih cigareta.

Poslednjih godina su intenzivirana istraživanja o sadržaju PAH-ova u duhanskom dimu. Tokom 2001-2002.godine u 14 komercijalnih brendova cigareta, na tržištu Italije, mjereni su PAH-ovi u glavnoj i sporednoj struji dima. Detektovani su i analizirani fluoranten, piren, benzo[a]antracen, krizen, benzo[a]piren, benzo[b]fluoranten, benzo[k]fluoranten. Izmjeren nivo ukupnih PAH-ova u glavnoj struji dima je 3 puta veći u odnosu na nivo kancerogenih PAH-ova (118-374 ng / cig za ukupni PAH i 23,5-100ng/cig za kancerogeni PAH). Ukupna količina PAH-ova u glavnoj struji je u korelaciji sa količinom TAR-a (stepen korelacije r=0,65; stepen značajnosti P<0,05),21 µg/cig za kancerogeni PAH) i očekivano nije u korelaciji sa količinom TAR-a. Rezultati dobijeni ovim istraživanjima ukazuju da proizvodnja cigareta sa filterima različitih karakteristika utiče na količine i sastav PAH-ova u glavnoj struji, ali nemaju efekta na količinu i sastav PAH-ova u sporednoj struji dima, što je glavni uzrok izlaganja pušača i nepušača PAH-ovima u ETS-s. (Lodovici et all., 2004)

Najnovija istraživanja Kalaitzoglou and Samara (2005) odnose se na određivanje 16 PAH-ova u čestičnoj i gasnoj fazi MS-a u nekoliko vrsta cigareta prisutnih na tržištu, sa različitim nivoima TAR-a i tehnološkim karakteristikama. Koncentracija PAH-ova u čestičnoj fazi (ng/cig) pokazuje značajnu pozitivnu linearnu vezu sa TPM-om, TAR-om, nikotinom i ugljen monoksidom. Nasuprot tome, u gasnoj fazi postoji negativna korelacija sa svim hemijskim supstituentima MS-a. Od svih karakteristika dizajna cigarete koji su ispitivani, nađeno je da ventilacija značajno utiče na raspodelu PAH-ova između čestične i gasne faze. Visok nivo ventilacije favorizuje redukciju sadržaja TAR-a u MS-u i desorpciju PAH-ova iz čestične faze. Drugim riječima, povećanjem ventilacije povećava se sadržaj PAH-ova u gasnoj fazi. Značajna negativna korelacija je takođe zapažena između PAH-ova u čestičnoj fazi i pada pritiska (PDS)u zatvorenoj cigareti. Visoka vrijednost PDS-a, što je u slučaju light cigareta, favorizuje distribuciju PAH-ova u gasnu fazu. Ukupna koncentracija PAH-ova u čestičnoj fazi je u negativnoj korelaciji sa dužinom cigarete, što je vjerovatno posljedica bolje sposobnosti zadržavanja (filtracije) od strane veće količine duhana u cigareti. Ova istraživanja pokazala su da je ukupna količina PAH-ova u čestičnoj fazi najveća kod cigareta bez filtera i cigareta sa visokim sadržajem TAR-a, dok je najmanja kod O-SLIM cigareta (tab.2.11..).

Tab. 2.11. Srednje vrednosti ± SD koncentracije PAH-a u čestičnoj fazi MS-a različitih klasa cigareta(ng / cig)

NF H M L UL UL-SLIM O-SLIMNp 377±59 307±79 239±13 138±32 80±52 57 14±4Ace 49±11 36±9 33±6 20±4 10±4 12 1.5±0.1

F 402±75 306±57 240±34 155±26 96±67 118 19.9±2.5Ph 198±19 177±34 155±16 114±18 70±36 79 17.4±0.9An 79±8 68±16 60±8 45±9 28±17 21 5.9±0.1Fl 75±5 77±17 67±11 48±6 36±18 36 8.0±0.7Py 59±1 58±11 51±10 40±7 28±15 20.3 6.7±1.0

B[a]An 16±4 15±3 12±3 9±2 5.8±4.4 7.1 1.7±0.2Chry 21±5 22±4 17±2 13±3 9±6 10 2.8±1.0

B[e]Py 35±4 25±6 20±4 17±5 10±7 5.0 3.7±0.6B[b]Fl 9±1 8±1 7.1±1.1 5.6±0.8 3.2±1.6 3.7 1.5±0.1B[k]Fl 2.7±0.1 3.0±0.6 2.5±0.6 1.8±0.2 1.1±0.7 1.4 0.45±0.09B[a]Py 9±1 10±3 9±1 6.5±1.2 3.8±2.1 3.6 1.0±0.4

dB[a,h]An 3.3±0.6 3.2±0.7 2.6±0.4 2.1±0.5 1.1±0.6 0.7 0.53±0.09B([g,h,i]Pe 4.7±0.7 4.8±0.5 5.5±0.7 3.5±0.6 1.9±0.5 1.3 0.7±0.1

lPy 5.5±0.2 6.0±1.1 6.4±1.1 4.2±0.6 2.5±0.9 1.9 0.8±0.0∑PAHs 1346±160 1128±180 926±102 622±98 387±225 378 87±9

TPM 17.4±0.7 15.7±1.9 12.6±2.4 8.6±1.0 3.99±0.60 3.64 1.170.13±TAR 14.07±0.22 12.59±1.18 10.14±0.89 7.15±0.93 3.44±0.65 3.10 0.940±0.085

Nikotin 1.04±0.26 0.97±0.16 0.82±0.09 0.64±0.05 0.318±0.025 0.290 0.095±0.021

Tab. 2.12. Srednje vrednosti ± SD koncentracije PAH-a u gasnoj fazi MS-a različitih klasa cigareta (ng / cig)

NF H M L UL UL-SLIM O-SLIMNp 21±3 32±9 22 31±11 30±10 44 33±7Acy 0.28±0.03 0.36±0.08 0.30 0.40±0.10 0.39±0.08 0.69 0.40±0.01Ace 0.17±0.06 0.24±0.08 0.21 0.30±0.11 0.27±0.10 0.59 0.39±0.08

F 1.0±0.1 1.1±0.2 1.1 1.4±0.1 1.5±0.5 1.4 1.8±0.1Ph 0.61±0.20 0.90±0.26 0.80 1.06±0.26 1.14±0.38 0.91 1.08±0.43An 0.33±0.13 0.39±0.12 0.31 0.44±0.17 0.44±0.13 0.46 0.37±0.11Fl 0.17±0.16 0.15±0.09 0.12 0.20±0.05 0.25±0.08 0.32 0.20±0.11Py 0.14±0.14 0.11±0.06 0.10 0.11±0.03 0.16±0.09 0.31 0.11±0.02

B[a]An nq nq nq nq nq nq nqChry nq nq nq nq nq nq nq

B[b]Fl nd nd nd nd nd nd ndB[k]Fl nd nd nd nd nd nd ndB[a]Py nd nd nd nd nd nd nd

dB[a,h]An nd nd nd nd nd nd ndB[g,h,i]Pe nd nd nd nd nd nd nd

lPy nd nd nd nd nd nd nd∑PAHs 23± 35±9 25±4 35±11 34±10 48 38±6

CO 9.27± 12.41±1.53 10.30±0.87 7.40±1.21 3.85±0.72 2.99 0.750±0.071

nq: ispod granice dozvoljenih količinand: ispod granice detekcije

NF –bez filtera, H – high „tar“ filter, M – medium „tar“ filter, L – light „tar“ filter, UL – ultra light „tar“ filter, UL-SLIM – ultra light „tar“/slim, O-SLIM – 1mg „tar“; 0,1mg nikotina/slim

S obzirom, da je količina PAH-ova u duhanskom dimu u izravnoj korelaciji sa sadržajem TAR-a, smanjenje kolčine PAH-ova, trebalo bi automatski uticati i na redukciju TAR-a. Dontewill at al., (1973) vršio je istraživanja koja su bila usmjerena na smanjenje sadržaja benzo(a)pirena, uvođenjem 8,3% natrijum nitrata direktno u mješavinu. Sadržaj BaP po

gramu TAR-a u dimu cigarete sa dodatim nitratom iznosio je 0,6g, za razliku od dima cigarete u koju nije dodat nitrat i koja je sadržavala 1,05 g,

Iako su neki PAH-ovi potencijalni kancerogeni, smanjenje njihovog sadržaja u duhanskom dimu, trebalo bi predstavljati važan faktor za smanjenje štetnosti duhanskih proizvoda. Ovo je izuzetno značajno kod razvoja novih tipova cigareta, koje će uključivati potencijalnu mogućnost smanjenja emisionih produkata duhanskog dima.

2.5.2. Štetne komponente gasne faze dima

Gasovita faza (VF) sadrži komponente dima čija je tačka ključanja ispod temperature predgrijavanja duhana, odnosno ispod 100oC do 150oC. Sastavljena je od gasova i para i težine je oko 400 mg po jednoj ispušenoj cigareti. Gasovita faza sadrži materijale isparljive na temperaturi 30 oC do 60 oC i neke komponente koje nisu odmah kondenzovale. Sastojci gasovite faze su razni gasovi i supstance koje se ne mogu strogo nazvati gasovima, kada su na sobnoj temperaturi ali koje su prilično isparljive, kao što su vodena para i aldehidi. Jedan od glavnih štetnih sastojaka gasne faze je ugljen monoksid.

2.5.2.1. Ugljen monoksid

U standardnim uslovima rada mašine za pušenje, sadržaj CO u glavnoj struji dima cigareta kreće se od 10-23 mg. Odnos sadržaja između sporedne i glavne struje dima je 2,5 – 4,7. To je gas bez boje i mirisa. Specifično je lakši od vazduha, u vodi se malo rastvara. Na sobnoj tempraturi ugljen monoksid je stabilno jedinjenje, ali na povišenim temperaturama ispoljava znatnu hemijsku aktivnost i sjedinjuje se osim sa kiseonikom, sa sumporom i hlorom (Rikovski, 1983). CO je značajan faktor rizika za arterosklerozu, te koronarne i srčane bolesti. Otrovno dejstvo CO objašnjava se time, što udisan sa vazduhom dolazi kroz pluća u krv i stvar se sa hemoglobinom krvi stabilno jedinjenje karbohemoglobin, čime se remeti razmjena kiseonika u krvi (Miholjčić i sar. 1990).

Ugljen monoksid nastaje kao posljedica termičke razgradnje i sagorijevanja mnogih komponenata duhana: skroba, celuloze, šećera, organskih kiselina, estera itd. Od ukupne kolčine nastalog ugljen monoksida oko 30% se formira termičkom razgradnjom, 36% nepotpunim sagorijevanjem duhana, a 23% redukcijom ugljen dioksida na užarenom uglju. (Baker, 1987) prema jednačini:

C + CO2 2COUkupna količina formiranog ugljen monoksida u duhanskom dimu ovisi o raznim faktorima kao što su: tehnička specifikacija cigarete, komponente filtera, ventilacija filtera, cigaret-papir, poroznost tog papira, sastav duhanske mješavine itd..Ventilacija cigarete i filtera zazuzima dominantno mjesto. (Baker, 1981). Ventiliranjem, odnosno ulaskom zraka kroz porozni ili perforoirani cigaret-papir ili kork postiže se razblaženje dima. Rezultat je protok manje količine vazduha untar zone sagorijevanja cigarete, smanjenje temperature u toku

povlačenja dima i smanjenje ugljen dioksida pretvorenog u ugljen monoksid. Stoga, povećanjem ventilacije filtera povećava se odnos CO2/CO u glavnoj struji dima cigarete. (Browne et. al., 1980; Kozlowski et. al., 1988; Đulančić, 2002). Međutim, odnos CO2/CO u sporednoj struji dima neovisan je od stepena filter ventilacije. Kako ventilacija ima glavni efekat na visinu temperature u zoni sagorijevanja u toku procesa tinjanja cigarete gdje se formira većina ugljenikovih oksida, manja je koncentracija CO u odnosu na CO2.

Na smanjenje sadržaja ugljen monoksida osim stepena ventiliranosti cigerete, veliki uticaj ima i lokalitet sa kojeg potiče duhan koji ulazi u sastav blenda. Calafat et.al., (2004) u svojim istraživanjima zaključili su da je sadržaj ugljen monoksida u signifikatnoj korelaciji kako sa ventilaciojom cigarete (p=0,0008), tako i sa lokalitetom porijekla duhana (p=0,0136).

Prema istraživanjima Kalaitzoglou, Samara, (1999) konvekcionalni acetatni filteri, koji se danas najviše koriste kod nas i u svijetu, ne doprinose uklanjanju ugljen monoksida. S druge strane, prema njihovom mišljenju, sadržaj ugljen monoksida se smanjuje povećanjem stepena ventiliranosti filtera. Ovi autori takođe navode da je koncentracija ugljen monoksida u glavnoj struji dima niža kod cigareta bez filtera u odnosu na visokotarne cigarete koje u svom sastavu imaju filter. To objašnjavaju činjenicom da otpor na uvlačenje kod cigareta bez filtera favorizuje lakši ulazak atmosferskog kiseonika u unutrašnjost cigarete, što dovodi do potpuno izmjenjenog procesa izgaranja duhana.

Povećanjem temperature, u procesu sagorijevanja cigarete, odnos ugljen monoksid / ugljen dioksid postaje veći zbog pojačanje redukcije ugljen dioksida u ugljen monoksid (Muramatsu et.al. 1978; Baker, 1983; Baker, 1984). Istraživanja Yamamoto et.al. (1985) pokazala su da se sadržaj ugljen monoksida neznatno povećavao sa povećanjem dijametra cigarete. Prema njihovom mišljenju, povećanjem dijametra cigarete od 21 mm do 26 mm, na raspolaganju je i veća količina duhana u toku povlačenja dima, što za posljedicu ima neznatno povećanje sadržaja ugljen monoksida (oko20%).

2.6. BLEND CIGARETA

Blend cigarete su danas dominantne na domaćem i svjetskom tržištu. koje u proizvodnju uvodi R.J. Reynolds 1913. god. u USA. Njihov udio sve više raste na račun drugih tipova cigarete, jer se pokazalo da je zahtjeve u pogledu smanjenja čestične faze dima najlakše ispuniti na dimu cigareta tzv. tipa američkog blenda. Kod ovog tipa cigarete najlakše je manipulirati sa pojedinim sastojcima i promjenom pušačkih svojstava. Stoga, u ovim istraživanjima, mi smo se opredjelili za najčešće primjenjivane recepture u proizvodnji blend cigareta (dvije recepture)

Mješavina duhana za blend cigaretu sastoji se od:

Flue-cured duhani - duhani sušeni u specijalnim sušnicama sa kontrolisanom atmosferom Air cured duhani - duhani sušeni ambijentalnim vazduhom u hladu Orijentalni duhani - duhani sušeni ambijentalnim vazduhom na suncu Rekonstituirani duhana - folija Ekspandirano rebro

Precizni odnosi ovih sastojaka variraju od države do države, kao i od marke do marke i tajna su svake fabrike. Osim ovih glavnih tipova duhana i duhanskih sirovina koji čine 90-95% materijala porijeklom iz listova duhana, u njihov sastav ulazi 5-10% drugih organskih i neorganskih supstanci (Nikolić, 2004). Svaki od navedenih tipova duhana, rekonstituirani duhan i ekspandirano rebro odlikuju se jedinstvenim karakteristikama vezanim za njihovu moć punjenja7, brzinu sagorijevanja, količinu nikotina i tara, okus i aromu dima. S toga, blendiranje je najkritičniji korak u kreiranju cigarete. (Browne, 1990).

Duhani za ove cigarete sosiraju se otopinom koja sadrži veće količine šećera i ovlaživača. Za proizvodnju blend cigareta provodi se i poseban postupak obrade berleja koji se izlaže visokim temperaturama (tostiranje) kako bi mu se eliminirala neka nepovoljna svojstva.Blend cigarete preferiraju se iz razloga što ova tri tipa duhana daju određenu aromu dimu. Međutim, u pogledu toksičnosti i kancerogenosti navedenih duhana postoje signifikantne razlike. (Hoffmann and Hoffmann, 1997).

Kategorija cigareta koje u dimu imaju sadržaj TAR-a 12 mg/cig. i nikotina 1 mg/cig imaju puni okus i nazivaju se full flavour cigarete, koje su uglavnom ranije bile dominantne cigarete. Međutim, uvođenjem različitih inovacija, cigareta se stalno mijenja i prilagođava zahtijevima tržišta, što je ujedno odgovor različitim izazovima, posebno kad je u pitanju antipušačka kampanja i odnos pušenja i zdravlja. Neosporno je da duhanska grana ne može kvalificirano ulaziti u zdravstvenu problematiku i dvojbe oko pušenja, ali može i treba unutar svojih stručnih krugova poticati ozbiljna istraživanja čiji bi rezultati bili iznalaženje biotehnoloških puteva zdravstveno prihvatljivog proizvoda. S tim u vezi, rade se očevidne izmjene u kreiranju cigarete, a u smislu smanjenja štetnih materija, u prvom redu tara, nikotina i CO mjerenih na osnovi standardiziranih uslova mašinskog pušenja. Na ostvarenju tog zadatka u proteklom periodu postiglo se mnogo, tako da danas na tržištima su zastupljene niskotarne i niskonikotinske, tzv. „light“ varijante blend cigareta.

2.6.1. Light cigarete

Proizvodnja light cigareta sa sadržajem TAR-a ispod 12 mg/cig i nikotina u dimu ispod 1 mg/cig ne može se ostvariti bez primjene moderne tehnologije u proizvodnji cigareta, koja pored prerade duhana obuhvata i izradu nekih pratećih sastojaka: perforiranog (poroznog) cigaret papira i korka i pojačane filtracije. Za ovakav dizajn cigarete podešava se i blend (uvođenje rekonstituiranog duhana i ekspandiranog rebra) a posebno aditivi. _______________________________7 izražava se obično kao broj cigareta koji može biti izrađen od 1kg mješavine/blendaPropustljivost cigaret papira je direktna posljedica njegovih strukturnih svojstava, i to prije svega, poroznosti. Prirodna propustljivost cigaret papira kreće se od 12-40 CU. Brzina

sagorijevanja cigaret papira, koja se može regulisati aditivima, treba da bude neznatno viša od brzine sagorijevanja materijala u svitku. Cigaretni papir koji brzo sagorijeva smanjuje broja povlačenja po cigareti. Smanjenje broja povlačenja rezultira i smanjenjem dimnog kondenzata cigarete (Ovens, 1978)

Takođe, primjenom perforiranog omotnog bijelog papira za filter, kao i perforiranog omotača filtera (korka), pojačava se razrijeđenje (ventilacija) glavne struje dima. Kako light cigarete imaju visok stepen ventiliranosti, veće razrjeđenje glavne struje dima, koje se događa tokom uvlačenja okolnog zraka kroz porozni papir, značajnije smanjuje količinu dima po uvlačenju, kao i manji broj povlačenja po cigareti, a što rezultira i smanjenim sadržajem štetnih komponenata duhanskog dima. Konstatovani uticaj ventilacije na poluisparljive kompnente dima objašnjava se pojačanjem njihove volatizacije – prelaza u dim, sa pojačanjem ventilacije. Prema tome, filter ventilacija je glavna inovacija u proizvodnji light cigareta. (Kozlowski et.al., 1988)

Prema Winstanley (1995) na osnovu standardizovanih parametara „mašinskog pušenja“ koriste se tri kategorije light cigareta izvedene na osnovu sadržaja nikotina i tara u dimu:

I light cigarete – TAR 8-12 mg/cig; nikotin < 1 mg/cigII extra light cigarete – TAR 5-8 mg/cig; nikotin 0,5 mg/cig

III ultra light cigarete – TAR 5 mg/cig; nikotin < 0,5 mg/cig

2.7. UTICAJ SASTAVA MJEŠAVINE NA STVARANJE OSNOVNIH PO ZDRAVLJE ŠTETNIH KOMPONENTI DUHANSKOG DIMA

Blend cigareta zbog standardnog kvaliteta i specifičnog doprinosa duhana kvalitetu pušenja, nikada ne sadrži samo jednan tip duhana. Uvijek su to mješavine. Stvoriti dobru mješavinu, koja će rezultrati sa smanjenim sadržajem štetnih kompenti u dimu cigarete jedno je od najvećih umijeća u proizvodnji cigareta.

Zato je neophodno definisati termin „ robni tip „ i „ duhanska sirovina „. Termin „ robni tip „ s kojim se u tehnologiji duhana često srećemo, je trgovačka i komercijalna oznaka za duhan istih ili sličnih svojstava i to prema načinu sušenja. U okviru robnog tipa, međutim mogu postojati različiti tipovi sirovine, kao rezultat načina i uslova uzgoja i sorte. S druge strane duhanska sirovina je tehnološki pojam koji označava dorađeni duhan, list ili strips, duhansku foliju (rekonstituirani duhan) ili ekspandirani duhan. (rebro). Stoga, ćemo u ovom poglavlju prikazat doprinos pojedinih tipova duhana i duhanskih sirovina koje ulaze u sastav blend cigarete na stvaranje osnovnih po zdravlje štetnih komponenata duhanskog dima.

_______________________________ CU – CORESTA UNIT- jedinica za propustljivost papira koja označava protok vazduha kroz 1 cm3 papira pri razlici pritiska od 1kPa

2.7.1. Uticaj virdžinije(flue-cured) na stvaranje osnovnih po zdravlje štetnih komponenti duhanskog dima

Najrašireniji tip duhana u svijetu je duhan sušen toplim zrakom ili flue-cured duhan. To je svijetli cigaretni duhan koji se često zove i svijetla virdžinija ili samo virdžinija po američkoj saveznoj državi Virdžiniji odakle je potekao. Ovaj duhan sudjeluje kao jedina sirovina u mješavinama za tzv. englesku (virdžinijsku) cigaretu, a glavni je sastojak i američkih blend cigareta. Fizička osobina flu-cured duhana, koja izravno utječe na svojstva prouzvedene cigarete, jest sagorljivost. Lišće sa donjeg dijela stabljike virdžinijskog duhana lakšeg je tkiva, rastresitije, manje zbijenog tipa i veće sagorljivosti od lišća s gornjeg dijela stabljike. (Collins, Hawks, 1993).

Prema Gaines-u et al., (1983) najpovoljniji sadržaj alkaloida kod osušenog lista flue-cured duhana kreće se u granicama od 2.14-3.37% , dok se sadržaj redukujućih šećera kreće u rasponu od 15-22%, u zavisnosti od položaja lista na stabljici. Ukoliko je visok sadržaj azotnih sastojaka, nizak je sadržaj šećera. Ako je sadržaj ukupnih neisparljivih kiselina visok, nizak je sadržaj ugljičnih hidrata. (Hawks, Collins., 1994). Najpovoljniji odnos redukujući šećeri/ukupni alkaloidi prema istim autorima je oko 6.4, dok je prema istraživanjima Weybrew et al. taj odnos u granicama od 6.5-8.5. Sadržaj fosfata bi trebao biti oko 0.15% (Parker et al., 1993).

Virdžinijski flue-cured duhan koji se upotrebljava u mješavinama za cigarete, sadrži 1.5 – 2.5% nikotina. Dim koji potiče od flue-cured duhana je sladak i aromatičan, sa neznanto kiselkastim okusom, a što je rezultat visoke količine redukujućih šećera u listu. Ima niži pH i slabo je kiseo. (Leffingwell, et al., 1972).

Istraživanja Nikolić i sar., (1998) pokazala se da virdžinija porijeklom iz Zmbabvea emituje u dim količinu TPM-a u iznosu od 33,24 mg/ci.g. Količina nikotina u kondenzatu je 14,28 mg/cig, dok je TAR iznosio 17,7 mg/cig. Broj povlačenja po cigareti bio je 10,7.Virdžinija iz Grčke sadržavala je nešto veću kolčinu TPM-a u iznosu od 38,16 mg/cig, manje nikotina u kondenzatu (10,91). I kolčina TAR-a j bila viša u odnosu na dim virdžinije iz Zimbabvea, u količini od 25,8 mg/cig, kao i broj povlačenja po cigareti (11,8).

Virdžinija porijeklom iz Bijeljine, Odubovca i Donjeg Žabara u cigareti bez filtera, emituje 36,64 mg/cig. TPM-a, 2,04 mg/cig. nikotina (Kalamanda i sar., 2001) u kondenzatu i 27,79 TAR-a., dok je broj povlačenja po cigareti dosta visok (14,8.)

Prema istraživanjima Yana et al., (2005) sadržaj BaP-a u dimu cigareta bez filtera, načinjenih isključivo od flue-cured duhana je 36,3 ng/cig.

2.7.2. Uticaj berlej duhana (air-cured )

na stvaranje osnovnih po zdravlje štetnih komponenti duhanskog dima

Duhan tipa berlej je obavezan sastojak blend cigareta, pa uz duhan tipa virdžinija ima veliko značenje za duhansku industriju. To je tamni duhan koji se suši ambijentalnim vazduhom u hladu. Berlej nakon sušenja sadrži 3 – 4% N-bjelančevina. Ima veoma nizak sadržaja šećera, samo u tragovina, ali ima visok sadržaj pepela, koji je veći i u odnosu na virdžiniju i orijentalni duhan. Ima izuzetno dobra fizička svojstva (moć punjenja ) i neutralan okus. (Nikolić i Demin, 1979). U poređenju sa virdžinijom i orijentalnim duhanom odlikuje se većom i lineranom (SBRl) i masenom (SBRm) brzinom sagorijevanja (Nikolić i sar. 1997).

Tri su karakteristična svojstva berlej duhana, koja ga čine sastavnim dijelom blend cigareta. Ovaj tip duhana ima voma porozno tkivo, što mu omogućava dobru moć upijanja aditiva (do 25% vlastite težine). S toga, u pripremi duhana za izradu cigareta, berlej se prije blendiranja obrađuje na posebnoj liniji. Utvrđeno je da dodatak reducirajućih šećera ovom tipu duhana dovodi do značajnijeg smanjenja prelaza nikotina u dim. U zavisnosti od količine primjenjenih šećera smanjenje nikotina može ići i do 40%. (Thorthon and Masey, 1975).

U dostupnoj literaturi nema podataka za sadržaj nikotina u berlej duhanu sa područja Bosne i Hercegovine. Prema Nikolić i sar. (1994) prosječan sadržaj nikotina berlej duhana sa područja Srbije iznosio je 1,73%, što je niža vrijednost u poređenju sa našim rezultatima, dok je USA berlej duhan sadržavao 2,74%. Akehurst (1981) i Tso (1990) navode šire granice variranja za sadržaj nikotina (2,90-3,50%), u reprezentativnim sortama duhana tipa berlej, proizvedenim u SAD. Prema istraživanjima Mustapić i sar., (1992), u zavisnosti od sorte i intenziteta đubrenja, sadržaj nikotina u sorti Berlej T, iznosio je 1,82-4,08%, dok kod sorte Čulinec, nikotin se kretao u rasponu od 1,40-3,49%,

Prema istraživanjima Fennera (1988) duhan tipa berlej formira signifikatno značajno veću količinu amonijaka u dimu u odnosu na virdžiniju. Razlog je što se količina amonijak rapidno povećava u toku procesa sušenja ovog duhana (Burton et. el.; 1983). Amonijak ima veliki uticaj na pH dima, tako da je dim više alkalan. Takođe amonijak ima značaj za formiranje okusa i arome dima.U dimu cigareta načinjenih od duhana tipa berlej zastupljena je manja količina TPM-a i TARa u odnosu na dim cigareta od virdžinije. Sadržaj nikotina u dimu cigareta od berlej duhana, viši je u odnosu na sadržaj nikotina u dimu cigareta od virdžinije i orijentalnih duhana. (Griest and Guerin, 1977).

Za berlej duhan je karakteristično da se odlikuje većim sadržajem nitrata u odnosu i na virdžiniju i orijentalne duhane (Browne, 1990). Istraživanja Adamsa et al., (1984) pokazala su da sadržaj PAH-ova dima, može se značajno smanjiti povećanjem sadržaja nitrata u mješavini za blend cigaretu. Prema tome, povećanjem količine duhana tipa berlej u mješavini, smanjuje se i sadržaj PAH-ova u dimu te cigarete.

2.7.3. Uticaj orijentalnih duhana (sun-cured) na stvaranje osnovnih po zdravlje štetnih komponenti duhanskog dima

To je skupina duhana za koju je karakteristično da se suše ambijentalnim vazduhom na suncu. Domovina im je istočno Sredozemlje, a kod nas se gaje u Makedoniji. Spadaju u skupinu sitnolisnih duhana. Posebna karakteristika ovih duhana je mirišljivost i aromatičnost u pušenju. Lišće orijentalnog duhana, posebno vršne berbe, ima visok sadržaj aromatičnih materija (smole, rezeni, eterična ulja). Donje berbe su manje aromatične. Sadržaj nikotina je nizak (do1,5%), količina ugljikohidrata umjerena , 8-12%. (Alić-Đemidžić i sar., 1999). Dim orijentalnih duhana je kiseo. U poređenju sa virdžinijom i orijentalnim duhanom odlikuje se manjom i lineranom (SBRl) i masenom (SBRm) brzinom sagorijevanja (Nikolić i sar. 1997).

Prema navodima Elmenhorsta (1972) cigareta načinjena od orijentalnog duhana sadržavala je količinu kondenzata u iznosu od 26,8 mg/cig. Sadržaj nikotina bio je 0,94 mg/cig. Rothkamp et al., (1973) su u svojim istraživnjima došli do zaključka da sadržaj kondenzata i nikotina u dimu cigareta načinjenih od orijentalnih duhana, u zavisnosti je od položaja listova na stabljici duhana upotrebljnih u mješavini cigareta, kao i od klase upotrebljenih duhana.

Listovi sa gornjeg dijela stabljike, odlikuju se većim sadržajem kondenzata i nikotina u odnosu na listove sa donjeg dijela stabljike. Tako donji listovi orijentalnog duhana tipa Jaka, sadrže 17,76 mg/cig TAR-a, a nikotina 0,70 mg/cig. Prosječan sadržaj TAR-a u dimu cigareta načinjenih od srednjih listova, je nešto veći (19,10 mg/cig.). Sadržaj nikotina ima nešto veće vrijednosti (0,75mg/cig.). Najveće vrijednosti sadržaja TAR-a u količini od 21,62 mg/cig, registrovane su kod cigareta koje su u svom sastavu imale listove sa gornjeg dijela stabljike. Ove cigarete su takođe u dimu sadržavale najveće prosječne vrijednosti saržaja nikotina u iznosu od 1,01 mg/cig. (Grabuloski, 1999). Prema Georgiev (1996) sadržaja TAR-a u dimu cigareta od orijentalnih duhana je vrlo jakoj pozitivnoj korelaciji sa sadržajem smola u mješavini cigareta.

Sadržaj PAH-ova u dimu cigarete napravljene isključivo od orijentalnih duhana iznosi 2700 ng/1 gramu duhana. U najvećoj koncentraciji (725 ng/cig.) registrovan je naftalen, a u najmanjoj (9,1 ng/g duhana) benzo(k)fluoranten. (Yan et al., 2005).

2.7.4. Uticaj rekonstituiranog duhana (folije) na stvaranje osnovnih po zdravlje štetnih komponenti duhanskog dima

Početkom 1940. godine razvijena je tehnologija za proizvodnju rekonstituiranog duhana (folije), koja je omogućila iskorištavanje duhanskog otpada i nusprodukata (sitnjavinja, duhanska prašina, škart u procesu pripreme, otpatci rebra, usitnjeno rebro itd.). U početku folija se primjenjivala kao omotač za cigarete, a od 1960 godine i u cigaretama. Korištenjem

folije kao sastavnog dijela mješavine za cigarete, iskorištavao se manje kvalitetan duhan, što je smanjilo i cijenu proizvoda. (Halter and Ito, 1979).

Prema Capehart-u (2000) kompanije za proizvodnju cigaretu su upotrebom folije za 27% smanjile potrebnu kolčinu duhana za proizvodnju cigareta u periodu 1960-1999. Danas se ova duhanska sirovina sve više pretvara u sredstvo za modifikaciju fizičkih karakteristika cigarete, te hemijskih i pušačkih osobina dima. Upotreba folije je za blendere „igračka“ koja u mješavinama služi za usaglašavanje zahtijeva pušača i zakonske regulative vezane za maksimalan dozvoljen sadržaj štetnih materija duhanskog dima.

Suština procesa proizvodnje folije sastoji se u tome da se od sprašenog duhanskog materijala, odgovarajućeg vezivnog materijala i aditiva izlije „platno“ debljine plojke duhana, dobrih fizičkih svojstava, i prije svega malog denziteta..Dva najzastupljenija procesa danas su „papirni proces“ i „viskozni proces“. (Alić- Đemidžić i sar. 1999). Folije istog denziteta proizvedene na ova dva načina razlikuju se kako po strukturi, tako i po hemijskom sastavu. Međutim, sve one moraju da zadovolje određene tehnološke parametre kvaliteta kao što su debljina, boja i vlažnost. (Nikolić, 2004).

Današnje blend cigarete sadrže 20 do 30% rekonstituiranog duhana. U postupku proizvodnje cigareta RD dodaje se mješavini prije blendiranja, tako da se reže zajedno sa duhanom.

Wunder and Hoffmann (1965) su u svojim istraživanjima utvrdili da cigarete napravljene isključivo od rekonstituiranog duhana sadrže dim sa signifikantno smanjenim sadržajem tara, nikotina, isparljivih fenola i kancerogenih PAH-ova. Uspoređujući gram-gram supstance, tar cigareta načinjenih od folije imao je značajnije manji negativan uticaj na pojavu tumora kože kod eksperimentalnih miševa i tumora pluća kod štakora, u odnosu na tar kontrolne cigarete. Ove rezultate potvrdila su i istraživanja Nacional Cancer Institute (1977).

Dontenwill et al. (1973) upoređivali su dim kontrolne cigarete koja nije imala u svojoj mješavini foliju i dim cigareta načinjenih od rekonstituiranog duhana. Cigareta od folije proizvodila je 7 pafova po cigareti, dok je broj pafova kod kontrolne cigarete iznosio 10. Sadržaj tara se smanjio od 33,7 mg/cig u kontrolnoj cigareti na 20,8 mg u cigareti od folije. Takođe se sadržaj BaP smanjio sa 35,4 na 16 ng. Razlog smanjenja navedenih komponenata u dimu analiziranih cigareta posljedica je i različite brzine sagorijevanja kontrolne cigarete i cigarete od folije.

Cigarete načinjenje od folije sagorijevaju brže od kontrolne, s tim što cigareta sa folijom izrađenom papirnim procesom gori znatno brže od cigareta sa folijom izrađenom viskoznim procesom. „Papirni postupak“ proizvodnje folije je danas dominantan u svijet. Tehnološki je savršeniji od „viskoznog procesa“ proizvodnje folije jer se koristi isključivo prirodni materijal, pa je i kvaliteta ove folije bolja. (Glass, 1998).

Prema istraživanjima Young and Bernasek (1989) sastav dima cigarete izrađene od folije dobijene viskoznim procesom mnogo je bliži sastavu dima čistog duhana, pa čak i nepovoljniji. Uočeno je povećanje u sadržaju azotnih oksida od 40% i malo povećanje u sadržaju cijanovodonične kiseline i benzoantracena, dok smanjenje u pojedinim komponentama dima kreće se u granicama 10-20%. Ovakvi rezultati ukazuju na prednost

primjene folije izrađene papirnim procesom, čija primjena u mješavini za cigarete smanjuje sadržaj pojedinih grupa materija od 16, pa čak 76% (lipidi i masne kiseline).

Duhanska rebra, glavne komponente rekonstituiranog duhana, bogatija su u sadržaju nitrata (naročito rebra air-cured duhana) u odnosu na plojku duhana (Brunnemann and Hoffmann, 1991; Burton et al., 1992). Prema tome, sadržaj nitrata današnjih blendiranih U.S. cigareta, koje mogu sadržavati oko 20-30% RD, uglavnom se kreće od 1,2-1,5%, i znatno je veći u odnosu na sadržaj nitrata cigareta koje su se proizvodile 50-ih i 60-ih godina, koje su sadržavale 0,5% ili manje RD. (Spears, 1974). Tokom procesa pušenja, nitrati iz duhana prelaze u okside azota koji vežu CH-radikale i inhibiraju pirosintezu kancerogenih PAH-ova. Istovremeno ovi oksidi djeluju u tvorbi kancerogenih specifičnih duhanskih nitrozamina iz sekundarnih i tercijarnih amina duhana. (Hoffmann et al., 1994).

2.7.5. Uticaj ekspandiranog rebra na stvaranje osnovnih po zdravlje štetnih komponenti duhanskog dima

Obzirom, de se nervatura lista duhana (rebro) razlikuje u odnosu na plojku duhana i po fizičkim i po hemijskim osobinama, u procesu obrade duhana ona se odvaja. Sadržaj nikotina u kvalitetnom rebru flue-cured duhana kreće se u rasponu od 0,35-0,70%. Sadržaj šećera je niži u odnosu na plojku lista. (Fisher,1999).

U procesu pripreme izrade cigareta, ovi dijelovi izdvojene lisne nervature posebno se tretiraju na liniji za ekspandovanje glavnog rebra. Kod svih postupaka koji se primjenjuju za pripremu glavnog rebra princip je ekspanzija (širenje) zidova ćelija brzom evaporacijom nekog isparljivog sredstva. Prvo se neko lako-isparljivo jedinjenje (voda), pod pritiskom, ubacuje u tkivo, a onda se toplotom i/ili smanjenjem pritiska u okolinu, izaziva njegovo naglo isparavanje, pri čemu se šire ćelijski zidovi. Prema tome, proces ekspandovanja glavnog nerva nastao je kao rješenje za fizičku transformaciju nervature lista duhana radi njenog lakšeg korištenja u mješavini za blend cigarete. (Nikolić, 2004)

Ekspandirano rebro ima signifikantno veću moć punjenja u odnosu na neekspandirani duhan. (Kramer, 1991). Njegovim unošenjem u mješavinu za cigarete, smanjuje se potrebna masa duhana u svitku. Sagorijevanjem manje količine duhana u cigareti rezultiraće i smanjenim sadržajem formiranog dima.

Porozna struktura ekspandovanog materijala omogućava bolje strujanje gasova kroz cigaretni štapić.(Ihring, 1986). Na taj način povećava se linearna brzina sagorijevanja uz, istovremeno, smanjenje masene brzine gorenja, što doprinosi smanjenju čestične faze dima. U tab. 2.13. prikazane su brzine gorenja neekspandovanog i ekspandovanog duhana.

Tab. 2.13. Poređenje brzine gorenja neekspandovanog i ekspandovanog duhana

Masa cigarete Denzitet SBRm

Blend (mg) (g/mm) SBRl

100% neekspandovani duhan 846 0,275 3,79 50,950% neekspandovani duhan

50% ekspandovani duhan 622 0,201 4,93 48,7

100% ekspandovani duhan 636 0,153 7,62 43,9 Ihring, 1986

Dim cigareta načinjenih od ekspandiranog rebra ima signifikantno nižu vrijednost za ukupnu oličinu glavne struje dima. Prema tome, niže su količine TAR-a, nikotina, PAH-ova i CO. U poređenju gram-gram TAR-a, utvrđeno je da cigarete od ekspandovanog rebra su značano manje štetne u odnosu na dim kontrolne cigarete koja nije sadržavala ekspandovano rebro. (Nacional Cancer Institute, 1980). U tab. 2.14. prikazana je analiza dima cigareta u čijem sastavu je bilo ekspandirano rebro i kontrolne ciarete koja nije imala ovu komponentu.

Tab. 2.14. Analiza dima cigareta od ekspandovanog rebra i kontrolne cigarete

Komponenete dimaEkspandirano

rebro KontrolaCO (mg) 23,1 18,1

Oksidi azota (g) 349,0 269,0HCN (g) 248,0 413,0

Formaldehid (g) 58,0 31,7Acetaldehid (g) 803,0 986,0

TAR (mg) 23 37Nikotin (mg) 0,4 2,6

Benzo(a)antracen (ng) 19,5 37,1Benzo(a)piren (ng) 16,2 28,7

Nacional Cancer Institute, 1980

Glavno rebro air-cured duhana je posebno bogato u pogledu sadržaja nitrata (6,8%), za koje je dokazano da inhibiraju pirosintezu PAH-ova.(Hoffmann at al., 1994). Međutim, nitrati doprinose povećanju NOx u dimu, koji formiraju tzv. duhanske specifične nitrozamine (TSNA).

2.7.6. Uticaj aditiva na stvaranje osnovnih po zdravlje štetnih komponenti duhanskog dima

Aditivi su obavezni sastojaci blend cigareta, čija uloga je da promjene ili poboljšaju okus i aromu dima. Mogu biti prirodni, što znači da u njihov sastav ulaze supstance koje se nalaze u duhanu. Postoje i sintetički aditivi koji imaju isti sastav kao priodni materijal. U procesu pripreme izrade cigareta, nanose se direktno na duhan (u listu ili rezan).

Ovlaživači su prva primjenjena i dosta dobro ispitiana grupa aditiva. Ovo je grupa poboljšivača koji održavaju vlagu, odnosno elastičnost duhana. Najčešće se koriste glicerol i sorbitol u količini od 1-2,5% na suhu težinu duhana. Tokom pirolize ove komponente djelimično prelaze u dim nepromjenjene, približno 3,5% od ukupne količine u cigaretama. (WilliamS, 1993)

Sosovi (casing)9 su aditivi kojima se popravlja okus i djelimično miris blend cigareta. Različiog su sastava i spcifični su za datu mješavinu duhana. Za cigaretne duhana primjenjuju se u količini od 1-4%. Najznačajni sastojaka aditiva za casing duhana su šećeri (glukoza, ___________________________9 Casing-je riječ za koju ne postoji adekvatan prevod za naš jezik, a u praksi je odomaćen termin „teški sos“

fruktoza, invertni šećer). razni biljni i voćni ekstrakti, koncentrati, neke organske kiseline, razni aromatični aldehidi i ketoni i slično. Prema Stojanović (1997) duhani obrađeni većom količinom sosa, gore sporije, što uzrokuje povećanje u sadržaju TPM. Međutim, smanjenje sadržaja nikotina u dimu je i do 40% u zavisnosti od sastava primjenjenog sosa. Autor, značajno smanjenje nikotina u dimu, objašnjava pojačanom filtracijom nikotina u zagrijanoj zoni cigarete uslijed dodatka šećera.

Aromati su grupa aditiva koja se dodaje duhanu da bi istakli ili pojačali njegovu prirodnu aromu. Mogu biti razne sintetičke aromatske komponente koje su u 99% slučajeva identične sa prirodnim jedinjenjima. U dim prelaze direknim transferom-volatilizacijom i samo neznatan dio podliježe pirolizi i biva zadržano na opušku. Prema Gaworski et al., (1998) ova grupa aditiva nema uticaj na pojavu tumora kod životinja.

Činjenica je da se aditivi upotrebljavaju najčešće kao popravljači okusa u miligramskim vrijednostima pa se i pojavljuju u mikrogramskim vrijednostima otrovnih i tumoroznih elemenata dima. Ipak je nužno ispitati njihov sastav i uticaj pri dodavanju cigaretama.