dr Melina Kalagasidis Krušić

POLIMERNI PREMAZI

Interna skripta Katedre za organsku hemijsku tehnologiju

Tehnološko-metalurškog fakulteta Univerziteta u Beogradu

Beograd, 2020.

2

SADRŽAJ

PREMAZNA SREDSTVA ......................................................................................................................... 3

1. Sastav premaznih sredstava ............................................................................................................. 3

1.1 Veziva ....................................................................................................................................... 4

1.2. Rastvarači ................................................................................................................................. 5

1.3. Pigmenti .................................................................................................................................... 6

2. Sušenje premaznih sredstava ......................................................................................................... 13

3. Proizvodnja lakova i pigmentiranih premaznih sredstava ............................................................. 15

4. Proizvodnja premaza u prahu......................................................................................................... 18

5. Kontrola kvaliteta premaznih sredstava ......................................................................................... 19

6. Svojstva premaza ........................................................................................................................... 20

6.1. Ispitivanje premaza ................................................................................................................. 21

7. Nanošenje premaza na podlogu ..................................................................................................... 24

8. ALKIDNE SMOLE ....................................................................................................................... 27

8.1. Dobijanje alkidnih smola ........................................................................................................ 27

8.2. Podela alkidnih smola ............................................................................................................. 35

8.3. Sušenje alkidnih premaza obrazovanje filmova .................................................................. 36

8.4. Modifikovanje alkidnih smola ................................................................................................ 39

8.5. Svojstva alkidnih smola i premaza dobijenih iz alkidnih smola ............................................ 44

8.6. Formulacije alkidnih smola i primena ........................................................................................ 45

9. Drugi tipovi veziva ........................................................................................................................ 47

9.1. Poliestarske smole ...................................................................................................................... 47

9.2. Epoksidne smole ........................................................................................................................ 51

9.3. Poliuretani .................................................................................................................................. 53

9.4. Amino smole........................................................................................................................... 54

9.5. Akrilne smole ......................................................................................................................... 58

10. Vodorastvorni premazi ............................................................................................................... 62

11. Inteligentni i ekološki prihvatljivi premazi ................................................................................ 67

12. Defekti u premazima .................................................................................................................. 67

13. Definicije pojmova koji se sreću u industriji boja i lakova ........................................................ 71

3

Premazna sredstva

Premazna sredstva (premazi) predstavljaju disperzne sisteme različitih supstanci koja se nanose

na podlogu u tankom sloju. Osnovna funkcija premaza je zaštita podloge i dekoracija. Postoje proizvodi

koji po osnovnim kriterijumima zaštite i dekoracije ne pripadaju premazima, ali se zbog sličnosti u

sastavu i načinu proizvodnje ipak svrstavaju u premaze. Primer su grafičke boje i boje za puteve čija je

osnovna namena signalizacija, odnosno davanje informacije, a pri tome ne štite i ne ukrašavaju podlogu.

Stepen i trajnost zaštite premaza, kao i dekorativni efekti, u najvećoj meri zavise od formulacije

premaza, što se određuje na osnovu traženih karakteristika i cene. Premazi mogu biti tečni (što je

najčešće slučaj) i čvrsti (u prahu, granulama, čipsevima).

Karakteristika svakog premaza je filmogenost, odnosno sposobnost da nakon nanošenja na

podlogu i nakon očvršćavanja proizvede kontinuirani čvrst film čiji je zadatak da dobro i trajno prijanja

na podlogu, da je štiti od spoljašnjih uticaja i da obezbedi željeni izgled. Postoje i premazi koji služe za

privremenu zaštitu (npr. za konzervisanje mašina, vojne opreme i slično), čiji je vek trajanja kraći, a

odstranjivanje sa podloge lako.

1. Sastav premaznih sredstava

Premazna sredstva čine vezivo, rastvarači, aditivi, pigmenti i punioci. Komponente premaza,

odnosno boja i lakova, se mogu podeliti na isparljive i neisparljive. Isparljive komponente su organski

rastvarači, razređivači, voda. Neisparljive komponente su veziva (smole), plastifikatori, boje, pigmenti,

punioci i aditivi. U nekim tipovima veziva pri hemijskom očvršćavanju može doći do stvaranja

kondenzacionih proizvoda kao što su voda, alkoholi, aldehidi i dr. koji se oslobađaju u atmosferu, te se

mogu svrstati u grupu isparljivih komponenti. Treba napomenuti da u premazu ne moraju uvek biti

prisutne sve ove komponente (npr. boje bez rastvarača; lakovi ne sadrže pigmente).

Premazna sredstva se mogu podeliti na više načina prema:

1) tipu veziva (alkidni, alkidno-melaminski, akrilatni, epoksidni, poliuretanski itd);

2) nameni (autolakovi, boje za čamce i brodove, građevinske boje, štamparske boje, boje za belu tehniku

itd);

3) pigmentaciji (dele se na lakove i pigmentirana premazna sredstva);

4) mestu premaza u sistemu: kitovi, osnovni premazi (engl. primers), međuboje, završni premazi;

5) načinu očvršćavanja filma: sušive na vazduhu, „pečenjaci”, „dvokomponentni”, UV-očvršćavajući

premazi, itd.

6) sjaju: mat, polumat, sjajni;

7) po posebnim efektima: metalik, fluorescentni („daylight”), pearlescentni (sedefast efekat), lakovi sa

efektom ledenog cveća, špatulati itd.

8) načinu nanošenja: premazi za četku, valjak, potapanje, prskanje, elektrostatsko nanošenje itd.

4

Kod označavanja komercijalnog proizvoda najčešće se kombinuju najvažnije karakteristike da bi

se potrošaču pružile osnovne informacije o nameni premaza. Ukoliko premaz pripada grupi koja je

definisana nekim standardom, premazu se daje naziv propisan tim standardom.

Lakovi (nepigmentirana premazna sredstva) su heterogeni sistemi (emulzije) gde je vezivo tečna

faza, a razređivači i rastvarači čine disperzno sredstvo. Pigmentirana premazna sredstva su heterogeni

sistemi (suspenzije) koje sadrže fino dispergovane čestice pigmenata u vezivu. Čvrstu, disperznu fazu,

čine pigmenti i punioci, a vezivo je tečna disperzna faza. Rastvarači i razređivači su disperzno sredstvo.

Makromolekuli veziva moraju potpuno da okruže (okvase) čestice pigmenata i punilaca.

1.1 Veziva

Najvažnija komponenta svakog premaza je vezivo. Veziva su disperzni sistemi polimera u

rastvaračima i razređivačima čiji je zadatak da formiraju premaz i da povežu čestice pigmenata

međusobno i sa podlogom. Od izbora veziva u najvećoj meri zavise ključne karakteristike filma

premaza: prionljivost na odgovarajuću podlogu i sposobnost očvrsnutog filma premaza da zaštiti

podlogu od spoljašnjih uticaja. Mogu se podeliti na više načina. Osnovna podela je na neorganska i

organska veziva. Organska veziva se dalje mogu podeliti prema poreklu na prirodna, sintetska i

kombinovana.

U prirodna veziva spadaju: kolofonijum, kopali, bitumen, šelak, damar i kazein. Sintetska

veziva su uglavnom zastupljena u proizvodnji premaza, a čine ih dve grupe polimera: adicioni i

kondenzacioni. U adicione spadaju: kumaronindenska veziva, poliakrilati i polimetakrilati,

polivinilacetat, polivinilhlorid, polietilen, polistiren i poliuretanska veziva. Kondenzacione polimere

čine: aldehidna i ketonska veziva, epoksidna, karbamidna, melaminska i benzoguanaminska,

poliamidna, poliestarska i alkidna, silikonska i fenolna veziva. Podela premaznih sredstava se može

izvesti prema tipu veziva i prema fizičko-mehaničkim svojstvima.

Prema tipu veziva premazna sredstva se dele na:

epoksidna

karbamidna

melaminska

poliuretanska

akrilna

celulozna

polivinilacetatna

uljna

poliestarska

alkidna

fenolna

silikonska

5

Na osnovu fizičko-mehaničkih svojstava premazna sredstva se mogu podeliti na:

razrediva sa organskim rastvaračima

vodorazrediva

sa visokim sadržajem čvrstih materija

u prahu.

Veziva se isporučuju u tečnom stanju, u prahu, granulama ili neravnomerno lomljenim

„čipsevima”, u džakovima, a proizvođač ih rastvara u odgovarajućem rastvaraču. Veziva rastvorljiva u

organskim rastvaračima, koja u izvornom obliku predstavljaju veoma viskozne tečnosti ili „testaste”

mase se, zbog lakšeg rukovanja, isporučuju već rastvorena.

1.2. Rastvarači

Rastvarači i razređivači su isparljive supstance koje snižavaju viskozitet premazu, ali ne

učestvuju u stvaranju premaza. Koriste se u proizvodnji i primeni (nanošenju) premaza, a u očvrslom

filmu premaza su nepoželjni. Koriste se rastvarači u kojima su veziva rastvorljiva ili se u najmanju ruku

sa njima „podnose” bez neželjenih promena.

Koriste se sledeći rastvarači:

voda

ugljovodonici: alifatični (benzin za lak), ciklični (cikloheksan), aromatični (toluen, ksilen)

alkoholi (etanol, n-butanol)

ketoni (aceton, 2-butanon)

estri (etilacetat, butilacetat).

Kriterijumi za izbor rastvarača i razređivača:

boja

jačina rastvaranja

zapaljivost

toksičnost

isparljivost

stabilnost

inertnost

cena.

Brzina isparavanja je svojstvo rastvarača i razređivača koji se ugrađuju u premaz, a utiče na

svojstva mokrog i suvog premaza kao što su razlivanje, vreme sušenja, curenje, mehuranje, isplivavanje

pigmenata, itd. Brzina isparavanja nije proporcionalna tački ključanja rastvarača, ali postoji veza sa

molskom masom. Merilo brzine isparavanja je broj isparljivosti vrednost kojom se izražava brzina ili

6

vreme isparavanja jednog rastvarača ili razređivača u odnosu na neki standardni rastvarač. Od izbora

rastvarača zavise karakteristike premaza, brzina očvršćavanja filma i stabilnost premaza kod

skladištenja. Voda najčešće nije pravi rastvarač, već sredstvo u kom su veziva emulgovana.

1.3. Pigmenti

Pigmenti su praškaste supstance vrlo sitnih čestica koji se u industriji premaza koriste zbog

svojih optičkih, dekorativnih i zaštitnih svojstava. Dispergovani u vezivu daju premazima obojenost,

pokrivnu moć, antikorozivnu zaštitu, čvrstoću i trajnost. Koloristička svojstva pigmenata baziraju se na

selektivnoj refleksiji i apsorpciji određenih talasnih dužina karakterističnih za boju. Veličina čestica

pigmenata utiče na jačinu boje, transparentnost, vek trajanja, otpornost na rastvarače i druga svojstva

pigmenata. Proizvođači za svaki pigment definišu optimalnu veličinu čestica, a proces proizvodnje

optimizuju tako da veličina čestica bude konstantna i konzistentna. Mnogi pigmenti se nakon

proizvodnje dodatno funkcionalizuju kako bi se poboljšala pojedina svojstva. Proizvođači premaza

dobijaju pigmente u praškastom stanju (vrlo često su čestice pigmenata aglomerisane) i moraju da ih

disperguju i „razbiju” aglomerate tokom proizvodnje premaza.

Pigmenti se mogu podeliti u četiri grupe: beli, pigmenti u boji, inertni i funkcionalni. Veliki broj

premaza sadrži bele pigmente zato što se beli pigmenti ne koriste samo u belim premazima, već se

kombinuju i sa drugim pigmentima da bi se dobila svetlija boja nego kada bi se koristio samo obojeni

pigment, a utiču i na rasipanje svetlosti, što dalje utiče na boju premaza. Najpoznatiji beli pigment je

titan-dioksid (TiO2) koji se javlja u dve faze: rutil i anatas; rutil ima oko 20% veću pokrivnu moć od

anatasa. Pored titan-dioksida koriste se i drugi beli pigmenti (tabela 1). Pored belih, u industriji premaza

se koristi i veliki broj pigmenata u boji. Za sve pigmente u boji važne su sledeće karakteristike: boja,

postojanost boje, transparentnost, lakoća disperzije, postojanost boje tokom primene premaza, otpornost

na toplotu i hemijska otpornost, rastvorljivost u vodi i organskim rastvaračima, sadržaj vlage, toksičnost

i uticaj na životnu sredinu, cena. Inertni pigmenti vrlo malo apsorbuju svetlost i vrlo malo doprinose

rasipanju svetlosti, pa se zbog toga vrlo često zovu i inerti, punila (fileri) ili ekstenderi. Uglavnom nisu

skupi i smanjuju cenu premaza. S obzirom da se svojstva filma premaza mogu kontrolisati zapreminom

pigmenata u filmu, ekstenderi služe za podešavanje reoloških svojstava tečnog premaza, kao i sjaj i

mehanička svojstva filma premaza. Među najviše korišćenim inertnim pigmentima ili ekstenderima je

kalcijum-karbonat (CaCO3); najjeftiniji je prirodni ili mešavina sa magnezijum-karbonatom, dok je

sintetski skuplji i belji. U proizvodnji premaza koriste se različite veličine čestica. Kalcijum-karbonat

reaguje sa kiselinama u pojedinim slučajevima što nije poželjno, naročito u premazima za spoljašnju

upotrebu jer degradacija filma može biti ubrzana usled kiselih kiša. Takođe, CaCO3 nije poželjan u

lateksnim bojama za spoljašnju upotrebu jer voda i ugljen-dioksid mogu da prolaze kroz film, a može da

se dobije i kalcijum-bikarbonat koji je rastvoran u vodi i izlazi iz filma. Na površini filma dolazi do

ispravanja vode i taloženja kalcijum-karbonata, što je posebno nepoželjno kod premaza tamnijih boja.

Kao inerti se koriste i aluminijum-silikat, mica, magnezijum-silikat, silicijum-dioksid i barijum-sulfat.

Pored neorganskih, mogu da se koriste i organski ekstenderi kao što su polipropilen (u prahu), sintetska

vlakna (npr. aramidna vlakna) koja poboljšavaju mehanička svojstva premaza. Funkcionalni pigmenti su

7

pigmenti koji daju boju premazu i modifikuju određena svojstva premaza: poboljšavaju otpornost na

koroziju (stroncijum-hromat, barijum-borosilikat, cink-fosfat), otpornost na zapaljivost, redukuju sjaj,

pojedini pigmenti se koriste kao biocidi, podešavaju viskoznost itd.

Na osnovu porekla dele se na organske i neorganske pigmente, a neorganski se dalje dele na

prirodne i sintetske (tabela 1). Organski pigmenti imaju veliku moć bojenja, dok neorganski imaju

znatno manju moć bojenja.

Tabela 1: Neorganski pigmenti

PRIRODNI

Boja Hemijska formula Naziv

Siva Zn ili Zn+ZnO Cinkovo sivo

Crna C Grafit, čađ

Zelena CuCO3·Cu(OH)2 Malahit

Braon Fe2O3·MnO2 Umbra

Oker Fe(OH)3+glina Gvozdeni oker

SINTETSKI

Bela

1. Sb2O3

2. PbSO4

3. TiO2

4. ZnO

5. BaSO4 + ZnS

Antimonovo belo

Olovno belo

Titanovo belo

Cinkovo belo

Litopon

Žuta

1. BaCrO4

2. CdS

3. PbCrO4

4. ZnCrO4

Baritno žuto

Kadmijumovo žuto

Olovno žuto

Cinkovo žuto

Oker Fe(OH)3 ili FeO(OH) Gvozdeni oker

Oranž PbMoO4·PbCrO4 Molibdat oranž

Crvena

1. Sb2S3

2. Fe2O3

3. PbO·PbO2

4. HgS

Antimonovo crveno

Gvozdeni crveni

Minijum

Cinober

Ljubičasta MnNH4P2O7 Mangan violet

Plava

1. Cu(OH)2

2. Fe4Fe(CN)63

3. NH4FeFe(CN)6

Bremensko plavo

Parisko plavo

Ultramarin

Zelena

1. Cr2O3

2. CuCO3·Cu(OH)2

3.Cu(CH3COOH)2·Cu(AsO2)2

Hromovo zeleno

Malahitno zeleno

Švajnfurtsko zeleno

Siva

1. Al

2. Zn

3. Zn+ZnO

Aluminijum u prahu

Cink u prahu

Cinkovo sivo

Crna

1. Fe3O4

2. C

Gvozdeni crni

Grafit i čađ

8

Pored uobičajenih pigmenata u industriji premaza se dosta koriste pigmenti za specijalne

namene, pigmentne paste, čipsevi i pigmentni preparati.

Pigmenti za specijalne namene: pigmenti za protivpožarnu zaštitu, za merenje temperature (tzv.

pigmenti termometri), biocidni pigmenti, pigmenti kojim se postižu razni optički efekti za signalne boje,

pigmenti sa odgovarajućom refleksijom svetlosti koji se koriste za kamuflažne boje, itd.

Pigmentne paste: poluproizvodi za pigmentirane premaze. Dispergovane paste se umešavaju u

homogenizatorima sa ostalim sirovinama iz recepture. Monopigmentne paste mogu da se koriste i za

nijansiranje.

Pigmentni čipsevi: čvrste disperzije pigmenata visokih koncentracija u organskim vezivima.

Proizvode se u obliku ljuspica, a služe za pigmentiranje premaza, grafičkih boja, za podove.

Pigmentni preparati: zajednički naziv za sve vrste pigmentnih disperzija na bazi vode i

organskih veziva. To su pigmenti dispergovani u delu veziva koji se dalje, po potrebi, razređuje uz

znatno manji utrošak energije u poređenju sa dispergovanjem pigmenata u prahu.

Pigmentski šok: stvaranje čvrstih gromuljica pigmenata u prethodno dobro dispergovanoj

pigmentnoj pasti, odnosno premazu. Nastaje kao posledica flokulacije.

Nanopigmenti su pigmenti čija je veličina čestica veoma mala (najčešće manja od 25 nm, mada

neki autori u ovu grupu svrstavaju sve čestice čiji je prečnik manji od 100 nm). U poređenju sa

konvencionalnim pigmentima, upotreba nanopigmenata, a posebno nanopunila, poboljšava otpornost na

ogrebotine, abraziju, toplotu, zračenje, otpornost na bubrenje, smanjuju propustljivost vode, pojačavaju

tvrdoću, otpornost na vremenske uslove itd. To je posledica velike specifične površine čestica

pigmenata. S druge strane, disperzija ovih pigmenata je otežana. Kada je veličina čestica pigmenta

manja od talasne dužine svetlosti, pigmentirani premazi sa nanopigmentima su transparentni.

U toku dispergovanja pigmenta u polimeru neophodno je dobro „uribavanje pigmenta” da bi se

razorili aglomerati, a pigment dispergovao ravnomerno u polimeru (slika 1).

a) agregati b) disperzija

Slika 1: Disperzija pigmenta u vezivu: a) loša; b) dobra

Da bi se poboljšalo kvašenje dodaju se aditivi za dispergovanje koji se adsorbuju na površini

pigmenta i time olakšavaju interakcije na granici tečnost/čvrsto. Dodatkom disperzionih sredstava

sprečava se flokulacija, odnosno stvaranje aglomerata pigmenta, koja se često javlja kao posledica

nedovoljnog kvašenja. Stabilizacija disperzije se može postići elektrostatički usled odbijanja istoimenih

naelektrisanja na površini pigmenta ili sternom stabilizacijom kada se pigment potpuno okruži

9

polimerom što onemogućava kontakt između čestica jer jake interakcije između polimera i rastvarača

sprečavaju približavanje čestica pigmenta (slika 2). Kao disperzanti mogu da se koriste površinski

aktivne materije ili polimeri.

a) b)

Slika 2: Stabilizacija disperzije: a) elektrostatički; b) sterna stabilizacija

Količina pigmenta koja se dodaje u premaz određuje se u zavisnosti od željenog intenziteta i

moći bojenja, željene nepropusnosti, sjaja i specificirane rezistentnosti i trajanja. Za pigmente se definiše

zapreminska koncentracija pigmenta (PVC) i kritična zapreminska koncentracija pigmenta (CPVC) koja

predstavlja odnos zapremina praškastih sirovina i veziva u premazu kod koga ima dovoljno veziva da

obloži sve površine čvrstih čestica. Ako se prekorači ova vrednost, deo tih površina ostaje nepokriven i

pristupačan za vodu ili gasove. Na tim mestima se u filmu stvaraju pore kroz koje agresivni medijumi

prodiru u podlogu. Kritična zapreminska koncentracija pigmenta se kreće u intervalu od 50 do 55%.

Zapreminska koncentracija pigmenta može da se izračuna pomoću sledeće jednačine:

(1)

Zapreminska koncentracija pigmenta može da se računa i primenom sledeće jednačine:

(2)

Kritična zapreminska koncentracija pigmenta se može izračunati iz jednačine:

(3)

gde je

f odnos mase pigmenata i ukupne mase čvrstih komponenata u premazu

G masa suvog filma

dPi gustina smeše pigmenta i ekstendera

Va geometrijska zapremina filma (debljina od 250 m vlažnog filma x dužina x širina).

10

Teorijski, CPVC se može izračunati na sledeći način:

(4)

gde je OA količina ulja potrebna da poveže čestice pigmenta u homogenu pastu (engl. o.a. od oil

absorption; u srpskom jeziku se koristi i termin uljni broj); obično se izražava u gramima ulja potrebnog

za povezivanje 100 g pigmenta.

Boje rastvorne u polimerima su obojena jedinjenja koja se rastvaraju u medijumu u kome se

disperguju. To znači da nema vidljivih čestica i da se ne menja transparentnost medijuma (slika 3).

a) agregati b) solubilizacija

Slika 3: Disperzija boja u vezivu: a) loša; b) dobra

Veoma važno svojstvo pigmenata je sposobnost bojenja koja govori o sposobnosti pigmenta da u

mešavini sa drugim pigmentima menja njihovu boju u manjoj ili većoj meri. Što je veća sposobnost

bojenja to je potrebna manja količina pigmenta. U autoindustriji i industriji nameštaja veoma su

popularna i zastupljena metalizirana premazna sredstva. To je grupa premaznih sredstava sušivih u peći

koja, pored obojenih, sadrže i specijalno obrađene metalne pigmente koji daju metalik boju u vidu finih,

sitnih, lisnatih pločica. U tu svrhu se uglavnom koriste aluminijum, zlatne bronze, mica (liskun,

natrijum-alumosilikat). Mica smanjuje propustljivost vlage, otpornost na atmosferalije (pojava

pukotina), a koristi se u dekorativnim bojama za spoljnu upotrebu. Vezivo je najčešće kombinacija

akrilnih i melaminskih smola.

Pored metaliziranog efekta danas su popularni pigmenti koji daju sedefast efekat ili efekat bisera,

odnosno efekat prelivanja boja (tzv. pearlescentni pigmenti). Fluorescentni pigmenti, pored toga što

imaju visoku refleksiju u određenom delu spektra vidljive svetlosti, apsorbuju svetlost i u UV oblasti

koju ljudsko oko ne može da detektuje. Ova apsorbovana svetlost podiže energiju emitovane svetlosti i

stvara utisak da se emituje više svetlosti nego što zapravo pada na pigment što daje efekat fluorescentne

boje.

Na povišenim temperaturama organski pigmenti postaju rastvorljiviji i može doći do promene

nijanse premaza (npr. razlika od 10 °C u temperaturi pečenja premaza može u potpunosti isključiti

primenu nekog pigmenta). Pored toga važna je i hemijska stabilnost jer na povišenoj temperaturi

pigment može stupiti u reakciju sa nekim od aditiva dodatih u premaz. Kod neorganskih pigmenata

11

može doći do modifikacije kristalne strukture na povišenoj temperaturi. U zavisnosti od načina

očvršćavanja biraju se pigmenti koji su stabilni na temperaturi očvršćavanja premaza.

Još jedno važno svojstvo pigmenata je postojanost prema svetlu koja se posmatra u celom

sistemu jer veziva pokazuju različit stepen zaštite pigmenata od uticaja svetla, a prisustvo drugih

pigmenata takođe može uticati na postojanost pigmenata prema svetlu. Na primer, titan-dioksid

katalizuje fotodegradaciju organskih pigmenata, dok gvožđe-oksid koji se ponaša kao adsorber UV

zraka, poboljšava stabilnost pigmenata prema svetlu. Neki neorganski pigmenti nisu osetljivi na svetlost,

dok se većina neorganskih i svi organski menjaju pod dejstvom svetlosti (tamne ili menjaju nijansu).

Osetljivost na svetlost zavisi od hemijskog sastava, raspodele veličine čestica i koncentracije pigmenta.

Pored toga na postojanost prema svetlu utiče i prisustvo vlage i hemikalija u atmosferi ili u sistemu za

bojenje.

Pigment treba da bude nerastvoran u medijumu u kome je dispergovan i ne sme reagovati sa

komponentama premaza, a ova svojstva treba da zadrži i prilikom sušenja koje se često izvodi na

povišenim temperaturama. Kada se film osuši pigment treba da ostane otporan prema agensima iz

okoline kao što su voda i kisele atmosferske padavine.

Ukoliko se pigment rastvara tokom primene može dovesti do sledećih problema:

1) cvetanje – organski pigment se rastvara u rastvaraču; prilikom sušenja rastvarač izlazi na

površinu i isparava pri čemu pigment kristališe na površini u vidu finog praha,

2) nepotpuno pokrivanje – javlja se uglavnom kod premaza u prahu ukoliko pigment nije dobro

nakvašen; efekat je sličan kao kod cvetanja.

Punioci su praškaste supstance koje zamenjuju jedan deo pigmenata u premazu. Nemaju

pokrivnu moć kao pigmenti, ali mogu da poboljšaju vodonepropustljivost i druga svojstva premaza.

Pigmenti, boje i punioci se ugrađuju u veziva da bi se dobili različiti efekti: 1) funkcionalni (zaštita od

korozije, brusivost, itd.) i 2) dekorativni (boja, sjaj, mat efekat). Da bi se postigli ovi efekti neophodna je

uniformnost čestica i tačno određena količina ovih komponenti u premazu.

Punioci se prema poreklu dele na prirodne i sintetske. U prirodne spadaju: barit, dolomit, gips,

kaolin, kalcit, kreda, kvarc, talk. Najčešći sintetski su: barijum-sulfat, kalcijum-karbonat, silicijum (IV)-

oksid.

Aditivi su pomoćna sredstva koja se premazu dodaju u malim količinama, a imaju zadatak da

poboljšaju karakteristike premaza. U aditive spadaju sledeća sredstva:

sikativi (sredstva za sušenje)

za kvašenje

protiv taloženja pigmenata i punilaca

protiv koženja u ambalaži

za poboljšanje razlivanja

za omekšavanje

za matiranje

za smanjivanje električnog otpora

za regulisanje pH

dodaci za različite površinske efekte

12

inhibitori korozije

biocidi.

Sikativi se koriste u premazima koji se suše na vazduhu procesom oksidacije. Oni ubrzavaju

proces sušenja katalizujući autooksidaciju smole. To su uglavnom metalni sapuni monokarbonskih

kiselina (od C8 do C11). Koriste se kobalt- i mangan-oktoati ili naftenati kao površinska sušila i olovo,

cink, kalcijum, barijum (kao sekundarna ili unutrašnja sušila). Sikativi mogu prouzrokovati stvaranje

filma prilikom skladištenja premaza, pa se dodaju agensi (npr. alkilfenoli) koji blokiraju dejstvo

katalizatora u konzervi, ali pažljivim podešavanjem koncentracije ne utiču na brzinu sušenja premaza.

Pored toga, koriste se i katalizatori za ubrzavanje reakcija kod dvokomponentnih sistema, itd.

Premazi mogu biti podložni kontaminaciji mikroorganizmima. Da bi se to izbeglo dodaju se

različiti biocidi, fungicidi i algicidi, odnosno hemijska jedinjenja koja sprečavaju razvoj ovih

mikroorganizama. Razlikuju se dva tipa zaštite:

1) zaštita premaza tokom skladištenja, a pre primene (u pakovanju) čime se sprečava

kontaminacija proizvoda pre primene i

2) zaštita filma premaza tokom primene gde se sprečava rast mikroorganizama na nanetom

premazu. Kao biocidi najčešće se koriste organoživina jedinjenja, hlorovani fenoli i organokalajna

jedinjenja, mada se danas ova jedinjenja zamenjuju sa heterocikličnim jedinjenjima azota iz ekoloških

razloga.

Dodatak reoloških aditiva sprečava razlivanje, odnosno curenje boje ili taloženje boje.

Viskoznost premaza mora biti dovoljno niska da obezbedi dobro razlivanje i pokrivanje, ali ne previše

niska da ne bi došlo do curenja i taloženja pigmenta. Najvažniji reološki aditivi su tzv. tiksotropna

sredstva čija je uloga da formiraju trodimenzionalnu mrežu u premazu i sprečavaju taloženje pigmenata.

Nanošenjem premaza ova struktura se narušava što omogućava dobro razlivanje boje, ali prestankom

primene sile struktura se ponovo uspostavlja i na taj način se sprečava curenje boje. Mehanizam kojim

tiksotropna sredstva ostvaruju svoju ulogu može biti usled uspostavljanja vodoničnih veza ili

hidrofobnih interakcija. U tu svrhu se koriste derivati celuloze, organogline, voskovi, karagenani i

ksantani, aluminati, titanati i dr.

Premazi su izloženi uticaju UV zračenja pri čemu može doći do oksidacije i fotodegradacije

pigmenata i polimera. Da bi se ovo sprečilo dodaju se stabilizatori koji na dva načina štite premaz: 1)

apsorbuju UV zrake i ne propuštaju ih do osnovnog premaza štiteći na taj način i polimer i pigment od

uticaja UV zraka, 2) koriste se npr. amini koji ne absoprbuju UV zrake, ali su hvatači slobodnih radikala

koji nastaju i time sprečavaju dalje razlaganje.

Inhibitori korozije mogu biti antikorozivni pigmenti (npr. Pb3O4, cink-molibdat, cink-fosfat,

cink-hromat i dr.) ili supstance rastvorne u rastvaraču (natrijum-nitrit i natrijum-benzoat za

vodorastvorne sisteme, derivati tanina, benzimidazoli i kompleksirajući agensi za sisteme sa

rastvaračima).

Antipenušavci se dodaju premazima da bi sprečili stvaranje pene u toku izrade premaza i

naročito u primeni premaza. To su tečne supstance sa malim površinskim naponom koje se ne rastvaraju

13

u medijumu. Za vodorazredive disperzije (emulziona polimerizacija) koriste se parafinska ulja i

hidrofobna silikonska ulja. Silikoni su glavni antipenušavci u sistemima sa rastvaračima.

Premazna sredstva rastvorljiva u organskim rastvaračima

Ova vrsta premaza sadrži veziva koja imaju dugačke nepolarne makromolekule sa malim brojem

polarnih grupa u bočnom nizu. Najvažnija svojstva ovih premaza su:

zapaljivost

stvaranje kore u delimično punoj ambalaži

otpornost na atmosferalije i hemikalije

velika tvrdoća i visok sjaj

elastičnost koja opada tokom vremena

slaba propustljivost vodene pare

dobro razlivanje.

Vodorastvorna premazna sredstva

Sadrže veziva koja u bočnom lancu imaju veliki broj polarnih grupa (-COOH, -OH, -NH2).

Najvažnija svojstva su:

nezapaljivost

brzo sušenje

slaba otpornost na atmosferalije i hemikalije

slaba tvrdoća i nizak sjaj

elastičnost koja se zadržava tokom vremena

propustljivost vodene pare.

2. Sušenje premaznih sredstava

Nakon nanošenja na podlogu, fomira se film premaza koji treba da se osuši i pri tome se fiksira

za podlogu koju štiti i istovremeno ima i dekorativnu ulogu. Tako se formira očvrsli film premaza koji je

krajnji željeni proizvod. To može da se odvija na više načina:

-fizičkim isparavanjem rastvarača (adicioni polimeri)

-reakcijom sa kiseonikom iz vazduha (poliestri, alkidi)

-reakcijom sa vodom (poliuretani)

-reakcijom sastojaka na podlozi (poliuretani).

Mehanizam očvršćavanja filma određuje vezivo ili kombinacija veziva. Takođe, vreme i

temperatura očvršćavanja zavise od vrste veziva, kao i od načina nanošenja i sušenja premaza.

Fizičko formiranje filma iz tečnih premaza je poznato kao sušenje, dok se za premaze u prahu

film formira topljenjem. Sušenje je uvek praćeno isparavanjem organskih rastvarača ili vode (slika 4).

14

Tokom isparavanja se odvijaju dva procesa: otparavanje rastvarača sa površine filma i difuzija

rastvarača iz filma na površinu i njegovo isparavanje. Vreme otparavanja rastvarača utiče na vreme

potrebno za sušenje i fiksiranje filma, odnosno premaza. Fizičko formiranje filma je moguće ukoliko su

komponente koje ostaju na podlozi čvrste i nelepljive. Film premaza ostaje uvek rastvorljiv u

rastvaračima u kojima je rastvorljivo vezivo, jer sušenjem nije došlo do hemijske promene veziva.

Prilikom otparavanja rastvarača mora se voditi računa da ne bude previše brz proces jer može doći do

kondenzacije vlage i promene boje premaza.

Slika 4: Sušenje premaznih sredstava

Poseban vid očvršćavanja filma je koalescencija, odnosno sušenje vodenih disperzija.

Isparavanjem vode iz nanetog premaza čestice polimera se spajaju („zasvajsuju”, „zavare”) i stvaraju

film koji nije osetljiv na vodu i na većinu rastvarača, što u velikoj meri zavisi i od formulacije premaza.

Očvršćavanje filma počinje na sobnoj temperaturi, dok ih niže znatno usporavaju. Kod koalescencije

postoji donja granica, odnosno temperatura ispod koje se film uopšte ne stvara (engl. „minimal film

forming temperature”, MTF), a formiranje filma može da se ubrza pažljivim povećavanjem temperature.

Hemijsko formiranje filma je neophodno ukoliko su komponente premaza lepljive, tečne ili u

obliku paste. U ovom slučaju fiksiranje filma je praćeno umrežavanjem jer se konverzija u čvrsti film

odvija hemijskom reakcijom. Sušenje premaza može da se izvodi na sobnoj temperaturi (prirodnim

putem) ili na povišenoj temperaturi (IR i UV sušnice), pri čemu se mora voditi računa da se ne dobije

previše krt film, odnosno da ne bude više umrežen nego što je potrebno. Generalno, sušenje se odvija uz

dodatak katalizatora (npr. soli metala) koji ubrzavaju reakciju sušenja i umrežavanja. Reakcija

umrežavanja premaza može da se ubrza i porastom temperature.

15

3. Proizvodnja lakova i pigmentiranih premaznih sredstava

Receptura za proizvodnju premaza sadrži sastav i količine sirovina, kao i postupak za

proizvodnju. Izbor recepture zavisi od sledećih faktora:

• funkcije premaza

• vrste podloge i načina nanošenja premaza na podlogu

• traženih karakteristika premaza

• mogućnosti nabavke sirovina i opreme za proizvodnju

• cene sirovina i troškova proizvodnje.

Na slici 5 je prikazan put premaznog sredstva od ideje do realizacije.

Slika 5: Put premaznog sredstva od ideje do realizacije

Ispitivanje tržišta obuhvata sledeće korake:

saradnju sa kupcima da bi se prikupili podaci o željama kupaca

snabdevenost tržišta pojedinim premazima

analiziranje konkurencije

analiziranje proširivanja tržišta.

Na slici 6 je prikazan tok proizvodnje lakova i pigmentiranih premaznih sredstava. Najvažnija

tehnološka operacija kod proizvodnje lakova je homogenizacija svih sastojaka, a kod proizvodnje

pigmentiranih sredstava je dispergovanje.

Obnova premaza

Period aktivnog dejstva premaza

Kupacprimena

Pogonproizvodnja

Laboratorijasastavljanje recepture

Marketing ispitivanje tržišta

16

a) b)

Slika 6: Tok proizvodnje lakova (a) i pigmentiranih premaza (b)

Proizvodnja premaza je diskontinualna, vertikalna i šaržna (slika 7). Proizvod se nalazi u

prihvatnim posudama (kazani i baterije). Glavni uređaji su: vage za merenje sirovina (1), disperzer sa

prihvatnom posudom (2), perl-mlin (3), tank (baterija) (4), cevovod za rastvarače (5), filter sa patronima

(6) i vaga za pakovanje (7). Kod velikih kompanija svaka tehnološka linija služi za proizvodnju

određene boje i vrste premaza.

(a) (b)

Slika 7: Postrojenje za proizvodnju premaza (a) i tehnološka šema proizvodnje premaza (vertikala) (b)

Disperzeri služe za umešavanje, homogenizaciju (kaže se i uribavanje), pigmenata u tečnu fazu

što predstavlja jedan od najosetljivijih koraka u proizvodnji premaza. Postoji više tipova disperzera, a

koji će se upotrebiti za konkretnu namenu zavisi od svojstava disperzije (npr. viskoznost), zapremine

disperzije, kapaciteta proizvodnje itd. Zbog toga je izbor disperzera veoma važan za uspešan tok

proizvodnje premaza. Pored disperzera, za umešavanje tečnosti se koriste razni mikseri; npr. high-speed

mixers (HSD) za latekse, akrilne boje, neke poliuretane, poliestre sa visokim sadržajem čvrstih materija.

Vezivo

Rastvor veziva

LAK

Aditivi

Rastvarači i razređivači

Vezivo

Pigmentna pasta

PIGMENTIRAN PREMAZ

Aditivi

Rastvarači i razređivači

Pigmenti i punioci

17

Za dispergovanje pigmentiranih premaza se koriste i mlinovi (npr. perl mlinovi, basket mlinovi,

kuglični mlinovi itd.) koji mogu biti horizontalni i vertikalni. Na slici 8a je prikazan izgled jednog perl-

mlina, a na slici 8b osnovni delovi perl-mlina: elektromotor (1), posuda (2), mešalica (3), žičano sito (4),

ventil (5), sigurnosni ventil (6), manometar (7), župčasta pumpa (8), regulator protoka paste (9),

elektromotor pumpe (10), levak (11), cevovod za dovod paste (12), cevovod za odvod paste (13), dovod

vode za hlađenje perl-mlina (14), odvod vode za hlađenje perl-mlina (15) i termometar (16).

(a) (b)

Slika 8: Izgled (a) i osnovni delovi perl-mlina (b)

Pored perl-mlinova, koriste se i basket-mlinovi koji mogu biti nepokretni i rotitajući (slika 9).

(a) (b)

Slika 9: Basket mlin: nepokretni (a) i rotirajući (b)

U tabeli 2 su date tehnološke operacije i uslužne delatnosti u proizvodnji premaznih sredstava.

18

Tabela 2: Tehnološke operacije i uslužne delatnosti u proizvodnji premaznih sredstava

OPERACIJA ILI USLUGA GLAVNI UREĐAJI

Transport sirovina:

Tečne sirovine

Čvrste sirovine

Rezervoar, cevovod, pumpa

Ručni ili električni viljuškar, lift

Merenje sirovina Vaga, merač protoka

Umešavanje Disperzer, posuda

Dispergovanje Mlin, mikser

Dorada Rezervoar sa mešalicom

Nijansiranje Kabina, sušnica, spektrofotometar

Ispitivanje kvaliteta Specijalni instrumenti

Filtracija Filtri, sita

Pakovanje Automatska mašina, vaga

Transport Motorni viljuškar, kolica

Lagerovanje Magacin

4. Proizvodnja premaza u prahu

Premazi u prahu su postali mnogo popularniji u poređenju sa tečnim premazima iz više razloga:

nema štetnih organskih rastvarača, pri umrežavanju dolazi do emisije vrlo male količine

niskomolekulskih jedinjenja, higijena prilikom njihove primene je daleko veća nego kada se koriste

tečni premazi, mogu se u potpunosti reciklirati. Najveći potrošač premaza u prahu za spoljašnju i

unutrašnju upotrebu je građevinska industrija. Pri uređenju enterijera premazi u prahu se koriste za

farbanje pregradnih zidova, ramova za prozore i vrata, radijatore. Glavna prednost premaza u prahu u

građevinskoj industriji je otpornost filma na udar. Pored toga, premazi u prahu nalaze značajnu primenu

u industriji aparata za domaćinstvo, kao i u automobilskoj industriji. Međutim, bez obzira na veliki broj

prednosti, premazi u prahu nisu pogodni za temperaturno osetljive podloge, kao što su drvo i plastika, s

obzirom da su visoke temperature neophodne za umrežavanje premaza u prahu.

Premazi u prahu se dobijaju tako što se čvrsto vezivo (epoksi, poliuretanska smola, akrilno-

poliestarska smola) spraši i pomeša sa pigmentom, katalizatorom, očvršćivačem i aditivima. Nakon toga

smeša se ubacuje u ekstruder gde se topi i homogenizuje na temperaturi iznad temperature omekšavanja

veziva, ali ispod temperature aktivacije katalizatora (ili temperature umrežavanja). Dobijena pasta iz

ekstrudera se izliva u film debljine 2-3 mm i transportuje preko beskrajne trake, koja se hladi, do mlina

sa valjcima gde se sitni u čipseve. Oni se dalje sitne u mlinovima sa kuglama ili u nekim drugim

mlinovima. Nakon toga se prah klasifikuje po veličini čestica i pakuje. Krupnije čestice se vraćaju nazad

na mlevenje (slika 10).

19

Slika 10: Proizvodnja premaza u prahu

Premazi u prahu se nanose na podlogu pomoću sprej pištolja ili u rezervoarima sa fluidizovanim

slojem. Sprej pištolj je povezan sa rezervoarom u kome se meša prah sa vazduhom. U mlaznici se nalazi

elektroda koja ima zadatak da naelektriše čestice praha negativno. Tako naelektrisane čestice padaju na

hladan ili prethodno zagrejan metal. Na hladnom materijalu čestice se vezuju elektrostatički, dok se na

prethodno zagrejanom vezuju fuzijom. Nakon nanošenja predmeti se zagrevaju u peći kako bi došlo do

očvršćavanja i homogenizacije sloja. Nanošenje premaza u prahu u fluidizovanom sloju daje gušći sloj

nego elektrostatičko prskanje. Predmet se pregreje na 200 do 400 °C i uroni u kabinu (1 do 10 s) u kojoj

se nalazi fluidizovan premaz u prahu (40 do 200 m). Višak praha se uklanja vibracijom, sušenjem ili

treskanjem. Predmet se nakon toga može ponovo zagrejati u peći. Kapacitet kabina se kreće od nekoliko

grama do nekoliko tona.

5. Kontrola kvaliteta premaznih sredstava

Kontrola kvaliteta obuhvata kontrolu procesa proizvodnje i kontrolu proizvoda. Kvalitet premaza

se kontroliše u toku proizvodnje, za vreme trajanja i po završetku svake tehnološke operacije i na kraju

se kontroliše kvalitet finalnog proizvoda. Paralelno se kontroliše i proces proizvodnje.

U toku kontrole procesa prate se sledeći parametri:

-broj obrtaja disperzera

-protok mlina

-temperatura proizvoda

-vreme homogenizacije.

20

Kontrola proizvoda obuhvata kontrolu proizvoda u toku proizvodnje i kontrolu finalnog

proizvoda.

Kontrola proizvoda u toku proizvodnje:

-viskoznost

-veličina čestica

-izgled

-nijansa.

Kontrola finalnog proizvoda:

-elastičnost

-tvrdoća

-adhezija

-sušenje

-otpornost na različite nepovoljne uticaje

-sadržaj čvrstih materija

-pokrivna moć.

Parametri za kontrolisanje finalnih proizvoda zavise od:

-vrste premaza

-načina nanošenja na podlogu

-vrste podloge

-internog dogovora proizvođača i kupaca.

6. Svojstva premaza

U „životu” proizvedenog premaza postoje 3 perioda: 1) „život” u ambalaži u kojoj se skladišti i

transportuje, 2) „život” u fazi nanošenja na podlogu i 3) „život” u fazi eksploatacije očvrslog filma. Za

svaki od navedenih perioda premaz mora da poseduje odgovarajuća svojstva.

Za brzu proveru kvaliteta u proizvodnji ili kod prijema premaza pri isporuci velikim potrošačima

određuje se gustina, viskoznost, sadržaj neisparljivih materija, stepen dispergovanosti, mokra

pokrivnost, nijansa, brzina sušenja. Ova svojstva se već pri formulisanju premaza podešavaju na

vrednosti koje odgovaraju kupcu, propisima (ako su primenljivi) ili zahtevima tržišta, a da istovremeno

ne ugrožavaju kvalitet premaza u toku skladištenja i transporta (npr. da ne dođe do koženja u ambalaži,

obrazovanja taloga jer viskoznost nije odgovarajuća, da ne dođe naknadno do ugušćavanja itd.).

Odstupanja od zadatih (očekivanih) vrednosti mogu da ukažu na loša svojstva premaza i greške u

formulaciji i/ili proizvodnji premaza. U ovu grupu svojstava spada i tačka paljenja, toksičnost i dr., što

određuje način skladištenja, transporta i rukovanja premazima.

Pri primeni premaza, odnosno nanošenju na podlogu, važno svojstvo je viskoznost, način i brzina

očvršćavanja filma i izdašnost, odnosno potrošnja premaza po m2, elektroprovodljivost za neke premaze

21

i druga vezana za način nanošenja premaza na podlogu. Viskoznost se podešava prema načinu nanošenja

premaza na podlogu što se već kod formulisanja premaza uzima u obzir da ne bi došlo do grešaka u

primeni i reklamacija. Npr. ako početna viskoznost („pregusto”) nije u skladu sa početnim sadržajem

neisparljivih materija (mali), dodatnim razređivanjem pri nanošenju premaza može se pripremiti boja

odgovarajuće viskoznosti, ali slabe pokrivnosti.

Izdašnost premaza određuje zapremina očvrslog filma na podlozi u odnosu na zapreminu

potrošenog premaza. Kod većine industrijskih potrošača izdašnost se jasno propisuje minimalnom

debljinom (debljina = zapremina) očvrslog filma po premazu, a kod široke potrošnje određuje se

poređenjem sa konkurentnim proizvodima. I ovo svojstvo se mora predvideti i podesiti već u fazi

formulisanja premaza.

Svojstva očvrslog filma premaza su najvažnija jer je očvrsli film premaza krajnji željeni

proizvod. Tu spadaju mehanička svojstva filma, odnosno otpornost na jedno- ili višekratne mehaničke

stresove kojima je film premaza izložen: prionljivost, elastičnost, tvrdoća, u specijalnim slučajevima

otpornost na udar (npr. udar kamenja na putu), na istezanje, na habanje (abraziju), na vibracije, torziju i

slično.

Takođe, veoma važno svojstva premaza je i otpornost na uticaje iz okoline: promena

temperature, atmosferski uticaji, prisustvo vode (padavine) ili izdržljivost kod trajnog potapanja, UV

zračenje, morska voda, razne hemikalije - rastvarači, kućne (šminka, senf, paradajz itd.), prehrambene i

druge od kojih su pojedine blage, a neke izuzetno jake. Na kraju, ne manje značajna su i dekorativna

svojstva - nijansa, sjaj i posebni efekti.

6.1. Ispitivanje premaza

Za ispitivanje svojstava premaza postoje dobro opisane, u mnogim slučajevima i propisane

metode. Ovde će biti navedene samo pojedine radi ilustracije.

Viskoznost kod njutnovskih tečnosti (npr. alkidi) se meri protočnim viskozimetrom, kod kog je

vreme protoka definisane količine premaza iz posude definisane geometrije i kroz definisani otvor,

proporcionalno stvarnoj viskoznosti. Viskoznost se meri i rotacionim viskozimetrima i izražava direktno

u mPas, viskozimetrima sa padajućom kuglicom, itd (slika 11).

Sadržaj čvrste materije (neisparljive materije) meri se kontrolisanim isparavanjem isparljivih

sastojaka na povišenoj temperaturi i merenjem ostatka. Stepen dispergovanosti meri se grindometrom,

vizuelno, a postoje i druge metode.

Vreme očvršćavanja filma ispituje se dodirom (potrebno je iskustvo), pomoću tzv. Drying

Recorder - definisanom iglom se prelazi po površini premaza tokom sušenja, a stepen očvrsnutog filma

se određuje po obliku i dužini traga igle. Gustina se meri specijalizovanim piknometrima ili drugim

metodama.

22

a) b) c)

Slika 11: Viskozimetri za određivanje viskoznosti premaza: a) fordova čaša, b) rotirajući viskozimetar,

c) viskozimetar sa padajućom kuglicom

Mehanička svojstva filma se određuju za film definisane debljine, prethodno sušen pod

definisanim uslovima (vreme, temperatura), nakon izlaganja određenoj sili pod definisanim uslovima.

Npr. film se zaseca do podloge strogo definisanim alatom (sa više sečiva, unakrst) i posmatra se stepen

prionljivosti zasečene površine (slika 12).

a) b)

Slika 12: Merenje debljine filma: a) šematski prikaz testa, b) alat za zasecanje filma

Za ispitivanje tvrdoće se koristi više metoda; npr. određivanje tvrdoće po Vikersu (slika 13).

Slika 13: Određivanje tvrdoće po Vikersu: a) izgled aparata, b) šematski prikaz testa, c) otisak

23

Elastičnost se meri savijanjem tanke metalne pločice sa definisanim nanosom očvrslog premaza,

preko valjaka različitog prečnika (slika 14). Ocenjuje se pucanje filma (lupom): što je manjeg prečnika

valjak preko kojeg film još ne puca, to je premaz elastičniji.

Slika 14: Merenje elastičnosti premaza

Otpornost premaza na razne agense ispituje se ocenom stanja filma nakon tretiranja

odgovarajućim agensima, pod definisanim uslovima. Koji su uslovi i koja svojstva filma se ispituju

nakon tretiranja, zavisi od namene premaza. Kod autolakova i antikorozivnih boja, koje se koriste za

mostove, industrijska postrojenja i konstrukcije, vojna postrojenja, ova ispitivanja uključuju izuzetno

skupe „klima komore”, „slane komore”, „vlažne komore”, u kojima se u definisanim ciklusima

simuliraju različiti uslovi (vlaga, kondenzaciona vlaga, temperatura, mogućnost dodatka korozivnih

gasova u atmosferu, UV zračenje, slana voda). Prati se gubitak nijanse, prionljivost, stepen korozije i sl.

Ispitivanja često uključuju i dugotrajna izlaganja pločica sa uzorcima očvrslog premaza odgovarajućim

stvarnim klimama i ispitivanju svojstava filma nakon određenog vremena izlaganja (slika 15).

Slika 15: Klima komore

Laboratorije, u okviru postrojenja za proizvodnju premaza, su najčešće opremljene „pilot”

mašinama za imitiranje uslova nanošenja i „sušenja” kod potrošača. Ovo su veoma skupe mašine, jer su

najčešće napravljene tako da na njima mogu da se simuliraju različiti uslovi nanošenja i očvršćavanja

filma. Pored neophodne aparature za ispitivanje premaza, laboratorija mora da bude opremljena i malim

mašinama za mešanje i dispergovanje i aplikatorima i drugim priborom za nanošenje premaza na

podloge da bi laboratorijska ispitivanja bila adekvatno izvedena.

24

7. Nanošenje premaza na podlogu

Pre nanošenje premaza neophodno je pripremiti površinu podloge na koju se nanosi premaz što

obuhvata tri koraka:

1. Odstranjivanje starih premaza

a) mehaničko (struganjem, brušenjem, peskarenjem)

peskarenje: pritiskom komprimovanog vazduha mlaz abraziva (peska, čeličnih opiljaka) se usmerava

iz posebnih pištolja prema površini objekta pri čemu abrazivi skidaju gornji sloj površine zajedno sa

nečistoćama: rđom, starim premazima, masnoćama, itd.

b) termičko (otvorenim plamenom, vrelim vazduhom)

c) hemijsko (alkalijama, organskim rastvaračima).

2. Čišćenje podloge

-deterdžent

-sapun

-voda

-krpa

3. Nanošenje premaza na podlogu:

1. Ručno (špahtla, četka, valjak)

Četka: na drvenoj ili plastičnoj dršci limenim okvirom je učvršćen okrugli ili četvrtasti snop

životinjskih čekinja ili dlaka, a koriste se i kombinacije sa sintetskim vlaknima. Snop je uz dršku

slepljen lepkom otpornim na organske rastvarače i vrelu vodu. Za određenu vrstu radova četka

treba da ima odgovarajuću veličinu, oblik, dužinu i gustinu kvalitetnih čekinja po 1 cm širine

četke.

Valjak: osnovni deo je metalni ili plastični cilindar koji je po celom obodu presvučen gumom,

mekom plastikom, vunom ili sintetskim vlaknima. Industrijski uređaji su sastavljeni od više

valjaka, od kojih je prvi delimično uronjen u premaz, onda sledi par međufaznih valjaka (nije

obavezno) koji prenose premaz do zadnjeg valjka koji je u dodiru sa površinom koja se lakira.

Koristi se kod serijskog lakiranja ravnih površina, npr. nameštaj.

2. Mašinski (koristi se pištolj za prskanje koji može biti sa komprimovanim vazduhom,

elektrostatički, za toplo prskanje i bezvazdušni)

Pištolj za prskanje: prema načinu raspršivanja postoje pištolji sa komprimovanim vazduhom, za

elektrostatičko prskanje, za bezvazdušno prskanje (engl. airless), kao i kombinacije ovih

postupaka: elektrostatičko-pneumatski pištolji, bezvazdušno (airless)-elektrostatički. Postoje

takođe posebne vrste za boju u prahu i za peskarenje. Prema načinu rada dele se na ručne i

automatske. Kod svih pištolja premaz se dovodi do dizne na čelu, kroz koju izlazi, raspršuje se

na izlazu i usmerava prema objektu.

25

Raspršivanje komprimovanim vazduhom izvodi se pomoću dve mlaznice na obodu čela

pištolja. Izlazeći pod pritiskom (najčešće 3-6 bar) vazduh stvara podpritisak na čelu pištolja gde

je dizna, koji povlači premazno sredstvo, a dva mlaza vazduha ga raspršuju u finu maglu i

usmeravaju prema objektu.

Raspršivanje bez vazduha se izvodi pištoljima koji su povezani s rezervoarom za premaz sa

ugrađenom klipnom pumpom, koja u njemu stvara pritisak. Pod tim pritiskom premaz izlazi iz

dizne pištolja i ekspandira u finu maglu zbog dekompresije, a početni pritisak ga nosi prema

objektu.

Elektrostatički pištolji imaju rotirajući disk sa diznom u centru. Centrifugalna sila „baca”

premaz na obod diska uz koji se nalaze elektrode za visoki napon koje česticama predaju jaki

elektrostatički naboj koji ih nosi prema uzemljenom predmetu (slika 16).

Slika 16: Elektrostatički pištolj

Nanošenje toplim prskanjem: premazi pri prskanju moraju biti niže viskoznosti da bi se dobilo

dovoljno fino raspršivanje. To se postiže razređivanjem dodatkom odgovarajućeg razređivača.

Viskoznost se snižava zagrevanjem premaza (obično 60-70 ºC) u rezervoaru iz koga se dovodi u

pištolj. Primenjuje se kod pneumatskog i bezvazdušnog prskanja.

3. Složeni uređaji za nanošenje (elektroforezom, nalivanjem, pomoću valjaka, oblivanjem i

potapanjem)

Nanošenje nalivanjem: automatski postupak koji se primenjuje za industrijsko lakiranje ravnih

ploča, najčešće u proizvodnji nameštaja. Premaz se cevovodom dovodi u glavu za nalivanje

(široka, niska posuda s prorezom na dnu čija se širina može podešavati) iz koje, u obliku zavese,

pada na sabirni kanal i vraća se u rezervoar. Ploče prolaze kroz zavesu pri čemu na njima ostaje

sloj premaza.

Nanošenje oblivanjem: primenjuje se za industrijsko i zanatsko lakiranje većeg broja predmeta

različitih dimenzija ili složenih oblika (npr. radijatori, delovi vozila). Oblivanje se odvija iznad

sabirne posude za višak premaza koji se vraća u rezervoar.

Nalivanje potapanjem: predmeti se ručno ili automatski uranjaju i vade iz premaza, koji se

nalazi u odgovarajućem rezervoaru i odvode do prostora za otkapavanje i sušenje (slika 17).

26

Nanošenje elektroforezom: elektroforeza je nanošenje pigmentiranih premaza

elektrotaloženjem iz vodenog medijuma. Vezivo za elektroforetske boje se rastvori u vodi i

jonizira na makropolianjon (anaforeza) i makropolikatjon (kataforeza) i mali jon suprotnog

naboja. Na predmetu-elektrodi makropolijon se veže sa H+, odnosno OH

- jonom, koaguliše i

taloži se na površini predmeta u kompaktni sloj koji prione na podlogu. U tako nastalom filmu

ima oko 5% vode. Veziva su termoreaktivna tako da posle elektrotaloženja dolazi do

otvrdnjavanja premaza na povišenim temperaturama, tzv. pečenje.

a)

b) c)

Slika 17: Nanošenje premaza: a) potapanjem, b) oblivanjem, c) nalivanjem.

27

8. Alkidne smole

Alkidne smole, alkidi, su poliestarske smole modifikovane masnim kiselinama. Upotreba

alkidnih smola počinje od 1920-tih godina prošlog veka kada je prva smola dobijena reakcijom glicerina

i anhidrida ftalne kiseline koja je nazvana „alkid” („al” potiče od alkohola, a „kid” od kiseline; engl.

acid). Proizvođač je bio General Electrical Company of USA, a komercijalni naziv smole bio je

„Glyptal”. Iako se danas koriste mnoge druge komponente za sintezu ovih smola, termin alkid je ostao u

upotrebi i koristi se za sve poliestarske smole koje su modifikovane masnim kiselinama i/ili uljima i

mastima.

Alkidne smole su nezasićeni poliestri sa razgranatom strukturom koji se dobijaju reakcijama

polikondenzacije monofunkcionalnih masnih kiselina ili masti i ulja, dvo- i višefunkcionalnih kiselina,

dvo- i višefunkcionalnih alkohola (poliola). Koriste se kao vezivna komponenta u proizvodnji zaštitnih

prevlaka zahvaljujuću povoljnoj ceni i raznolikosti. Alkidne smole se koriste kao vezivo za boje, emajl-

boje i lakove, sve važnije kategorije premaza u arhitekturi, građevini, industriji i za specijalne premaze.

Po konzistenciji su viskozni i lepljivi materijali. Najčešće se distribuiraju kao rastvori (60 mas.%) u

organskim rastvaračima. Odlična mehanička i adheziona svojstva u premazima se postižu naknadnim

umrežavanjem po nanošenju, pri čemu premaz postaje vrlo čvrst, elastičan i dobro prijanja za podlogu

na koju je nanet. Film premaza se na podlozi umrežava reakcijom funkcionalnih grupa iz premaza

(najčešće su to dvostruke veze) sa kiseonikom iz vazduha. U premaz može da se doda i druga smola

koja olakšava umrežavanje po nanošenju na podlogu, pri čemu dolazi do međusobnog reagovanja

funkcionalnih grupa iz različitih smola.

8.1. Dobijanje alkidnih smola

Za sintezu komercijalnih alkidnih smola koristi se više od 100 sirovina. Svaka smola sadrži

najmanje tri monomera, a često od 5 do 7. Svojstva i udeo ovih sirovina utiču na svojstva alkidnih

smola. Sirovine za sintezu alkidnih smola se dele u tri osnovne grupe:

1. Monofunkcionalne kiseline, ulja i masti

2. Dvo- i višefunkcionalne kiseline

3. Dvo- i višefunkcionalni alkoholi.

1. Monofunkcionalne komponente

Kao monofunkcionalne komponente koriste se masne kiseline ili ulja i masti. Ulja su trigliceridi

masnih kiselina (triacilgliceroli), odnosno estri masnih kiselina i glicerina. Smeša masnih kiselina koje

ulaze u sastav nekog ulja je uglavnom karakteristična, ali može da varira u zavisnosti od više faktora kao

što su tlo, klima, itd. Najčešće se sreću tri kiseline: oleinska, linolna i linolenska, koje se međusobno

razlikuju po broju i položaju dvostrukih veza. U tabeli 3 su date formule masnih kiselina koje se

najčešće sreću, a prosečan sadržaj masnih kiselina u biljnim uljima je prikazan u tabeli 4.

28

Masne kiseline se dele u dve kategorije: zasićene i nezasićene kiseline. Sastav masnih kiselina koje

ulaze u sastav triglicerida je veoma važan jer utiče na krajnja svojstva premaza. Masne kiseline se

međusobno razlikuju po broju i položaju dvostrukih veza, da li su dvostruke veze izolovane ili

konjugovane. Obično su dvostruke veze u masnim kiselinama međusobno razdvojene sa više od jedne

proste veze. Neka ulja, kao što su tungovo ili dehidratisano ricinusovo ulje, imaju reaktivnije,

konjugovane dvostruke veze, pa se koriste za alkide koji se vrlo brzo suše na vazduhu.

Tabela 3: Masne kiseline koje se koriste za sintezu alkidnih smola

Naziv kiseline Formula Zasićena/nezasićena

Laurinska C11H23COOH zasićena

Miristinska C13H27COOH zasićena

Palmitinska C15H31COOH zasićena

Stearinska C17H35COOH zasićena

Oleinska C17H33COOH nezasićena (-2H); CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

Linolna C17H31COOH nezasićena (-4H); CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

Linolenska C17H29COOH nezasićena (-6H); CH3CH2CH=CH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

Eleostearinska C17H29COOH nezasićena (-6H); konjugovane dvostruke veze

Tabela 4: Sadržaj masnih kiselina u uljima koja se najčešće koriste za sintezu alkidnih smola

Biljna ulja

Masna

kiselina

Ricinus Kokos Laneno Maslinovo Palmino Suncokret Soja Šafran Talno Tungovo

C8

Kaprilna

6

C10

Kaprinska

6

C12

Laurinska

44

C14

Miristinska

18

C16

Palmitinska

2 11 6 16 48 11 11 8 5 4

C18

Stearinska

1 6 4 2 4 6 4 13 3 1

C18

Oleinska

7 7 22 64 38 29 25 13 46 8

C18

Linolna

87 2 16 16 9 52 51 75 41 4

C18

Linolenska

3 52 2 2 9 1 3 3

C18

Ricinolna

80

29

Ulja su jeftinija sirovina za sintezu alkida u odnosu na slobodne masne kiseline, ali je njihovom

upotrebom ograničen izbor masnih kiselina na one koje ulaze u sastav ulja, a kao alkohol se najčešće

upotrebljava glicerin. S druge strane, slobodne masne kiseline su skuplja sirovina, ali je omogućen izbor

masne kiseline i moguća je upotreba nekog drugog alkohola umesto glicerina. Praktična primena nekih

vrsta ulja za izradu premaza zasnovana je na sposobnosti sušenja ulja.

Masne kiseline se dobijaju hidrolizom ulja pri čemu nastaju smeše masnih kiselina. Najviše se

koriste masne kiseline sojinog i lanenog ulja. Važna smeša masnih kiselina, koja se ne dobija iz ulja, su

masne kiseline talnog ulja koje nastaju kao sporedni proizvod pri proizvodnji celuloze iz četinarskog

drveća.

Kao monofunkcionalna komponenta može da se koristi i kolofonijum koji se dobija smolarenjem

iz četinarskog drveća, a klasifikuje se prema boji (svetliji je skuplji). Kolofonijum predstavlja smešu

smolnih monofunkcionalnih kiselina među kojima dominira abietinska kiselina (C19H29COOH).

Dodatak kolofonijuma ubrzava sušenje, a premaz se odlikuje boljom adhezivnošću i sjajem.

2. Dvo- i višefunkcionalne kiseline

Od dvo- i višefunkcionalnih kiselina najčešće se koriste ortoftalna i izoftalna kiselina, adipinska,

sebacinska, fumarna, maleinska i trimelinska. Vrlo često se za sintezu alkida koriste anhidridi ovih

kiselina jer se pri reakciji esterifikacije kao sporedni proizvod izdvaja duplo manja količina vode u

odnosu na sintezu koja se izvodi sa kiselinama.

O

OH

O

HO

O

OH

O

HO

adipinska kiselina fumarna kiselina

O OH

O

HO

O

OHO

OH

O

O

O

sebacinska kiselina maleinska kiselina anhidrid maleinske kiseline

30

O

OH

O

HO

O

HO O

OH

O

O

O

izoftalna kiselina tereftalna kiselina anhidrid ftalne kiseline

Anhidrid ftalne kiseline je najčešće korišćen anhidrid za sintezu alkidnih smola. Sadržaj

anhidrida je obrnuto proporcionalan sadržaju ulja u smoli: kratkouljni alkidi obično sadrže do 35%,

srednjeuljni od 20 do 35%, a dugouljni sadrže do 20% anhidrida ftalne kiseline. Izoftalna kiselina se

koristi za žilavije premaze koji se brže suše i koji su otporniji na toplotu i uticaj hemikalija; molarne

mase i viskoznost ovakvih alkida su generalno veći. Anhidrid maleinske kiseline se takođe koristi u

značajnoj meri, ali zbog reaktivnosti mora se voditi računa o njegovoj količini u reakcionoj smeši jer

povećava funkcionalnost sistema i viskoznost, pa postoji opasnost da dođe do preranog želiranja.

Dodatak anhidrida maleinske kiseline u formulaciju alkidne smole generalno poboljšava boju i otpornost

na vodu.

Kiseline dužeg ugljovodoničnog lanca (npr. adipinska kiselina) mogu se dodati u manjim

količinama da bi se poboljšala fleksibilnost alkida. Tri- i višefunkcionalni anhidridi se dodaju da bi se

dobili alkidi sa većim kiselinskim brojem. Hlorovana i bromovana jedinjenja se dodaju da bi se

poboljšala otpornost na dejstvo otvorenog plamena.

3. Dvo- i višefunkcionalni alkoholi

Najčešće korišćeni alkoholi za sintezu alkidnih smola imaju funkcionalnost od 2 do 4:

etilenglikol, dietilenglikol, propilenglikol, neopentilglikol, glicerin, trimetilolpropan, pentaeritrit,

sorbitol. Izbor alkohola utiče na razgranatost alkida. Rastojanje između OH grupa u molekulu alkohola,

odnosno veličina molekula utiče na fleksibilnost alkida (npr. dietilenglikol daje fleksibilniji proizvod od

etilenglikola). Razgranatost alkohola (npr. neopentilglikol) doprinosi boljoj termičkoj otpornosti i

otpornosti na hidrolizu.

Najznačajniji alkohol u sintezi alkida je glicerin. Tečan je, lak za rukovanje, nije otrovan, jeftin

je i rastvoran u drugim komponentama recepture. Ima visoku tačku ključanja (290 °C), a sadrži dve

primarne i jednu sekundarnu OH grupu koje se razlikuju po svojoj reaktivnosti. Pentaeritritol ima 4 OH

grupe koje su sve primarne i u odnosu na glicerin je reaktivniji. Zbog veće funkcionalnosti brže vodi

umrežavanju. Skuplji je od glicerina, u čvrstom je stanju i ima visoku tačku topljenja.

Sinteza alkidnih smola

Alkidne smole se sintetišu u šaržnim reaktorima, u struji inertnog gasa (N2), na 220-250 °C, što

zavisi od tipa smole. Poliesterifikacija je povratna reakcija, pa je neophodno iz reaktora odvoditi vodu

koja se izdvaja kao sporedni proizvod kako bi se reakcija vodila u željenom pravcu (slika 18). To se

31

izvodi pomoću vakuuma ili dodavanjem rastvarača (ksilen ili toluen) koji sa vodom gradi azeotropsku

smešu, a koja isparava i olakšava izdvajanje vode.

Slika 18: Jednostepeni postupak sinteze alkidnih smola

Sinteza alkidne smole može da se izvede u prisustvu rastvarača ili bez rastvarača. Oba postupka

mogu se odvijati u jednom ili dva stupnja, što zavisi od toga da li se koriste slobodne masne kiseline ili

ulja kao monofunkcionalne komponente. Ukoliko se koriste masne kiseline reakcija se odvija u jednom

stupnju; ako se koriste ulja reakcija se odvija u dva stupnja.

Sinteza alkidne smole bez rastvarača

Najpogodniji i najjednostavniji način sinteze alkidnih smola je kada se kao monofunkcionalna

komponenta koriste masne kiseline. Tada se reakcija odvija u jednom stupnju. Pri sintezi jedan od

reaktanata je u višku i to najčešće OH grupe (5-10 %) u odnosu na COOH grupe. Zahvaljujući višku OH

grupa sigurnija je kontrola brzine rasta viskoznosti pri kraju reakcije. Viskoznost reakcione smeše raste

eksponencijalno, a višak OH grupa omogućava da se ona reguliše na željenu vrednost. S druge strane,

slobodne OH grupe imaju važnu ulogu i kod reakcije umrežavanja premaza nanetog na podlogu. Sličan

efekat na smanjenje viskoznosti može da se ostvari i sa viškom COOH grupa, ali je u tom slučaju

premaz osetljiv na vlagu.

Sinteza alkidnih smola u dva stupnja

Kada se koristi triglicerid (ulje ili mast) kao monofunkcionalna komponenta sinteza se izvodi u

dva stupnja (slika 19). Oba stupnja se izvode u istom reaktoru, ali na različitim temperaturama. Prvi

stupanj je alkoholiza u kom ulje i glicerin reaguju na 180 °C da bi se triacilgliceridi preveli u mono- i

diacilgliceride. Monoacilgliceridi su estri glicerina u kojima je jedna OH grupa proreagovala sa

32

kiselinom, dajući estar, a preostale dve OH grupe ostaju slobodne. Diacilgliceridi sadrže samo jednu

slobodnu OH grupu, a dve su esterifikovane.

Slika 19: Dvostepeni postupak sinteze alkidnih smola

Drugi stupanj je sinteza smole. Po završetku alkoholize u reaktor se dodaju ostale komponente, a

reakcija se izvodi na višim temperaturama (220-250 °C). Kao katalizatori za sintezu se koriste PbO, soli

Li i Cs i drugi.

Sinteza alkidnih smola sa rastvaračem

Sinteze se izvode sa malom količinom rastvarača (4%), najčešće ksilena, koji se dodaje

reakcionoj smeši. Ksilen gradi azeotropsku smešu sa vodom koja isparava zbog visoke temperature u

reaktoru, dolazi u kondenzator gde se hladi i dalje ide u sud u kome se razdvajaju dve faze voda i

rastvarač. Voda se odvodi u rezervoar za otpadnu vodu, a rastvarač se vraća u proces. Na slici 20 je

prikazan tok sinteze alkidne smole. Proces može da se izvodi polimerizacijom u masi ili

polimerizacijom u rastvaraču.

Polimerizacija u masi se izvodi zagrevanjem reaktanata u intrevalu između 180 i 260 °C. Ispod

ove temperature reakcija esterifikacije je suviše spora, dok iznad ove temperature dolazi do

polimerizacije nezasićenih masnih kiselina što nije poželjno. Da bi se sprečila oksidacija vazduhom ova

polimerizacija se izvodi u struji inertnog gasa. Mnogo češće se primenjuje polimerizacija u rastvoru pri

čemu se kao rastvarač koristi najčešće ksilen. Reakcija se izvodi na 200 do 240 °C. Ksilen gradi

azeotropsku smešu sa vodom koja se odvodi iz sistema.

Odvijanje sinteze se prati uzimanjem uzoraka u određenin vremenskim intervalima i

određivanjem kiselinskog broja (KB) i viskoznosti uzoraka. Kiselinski broj (KB) predstavlja broj

33

miligrama kalijum-hidroksida (KOH) koji je potreban za neutralisanje 1 g smole. Određuje se

titrisanjem uzorka smole rastvorom KOH uz indikator fenolftalein, a izražava se u mgKOH/g.

Slika 20: Tok sinteze alkidne smole

U toku procesa vrednost KB opada, a viskoznost raste. Sinteza se prekida u trenutku kada KB

ima vrednost od 5 do 10 mgKOH/g, a viskoznost ima zadatu željenu vrednost. Teorijski bi vrednost KB

na kraju reakcije trebalo da bude 0, ali se iz praktičnih razloga ne ide do ove vrednosti da ne bi došlo do

želiranja, a i sinteza bi suviše dugo trajala. Još jedan način praćenja toka sinteze alkida je merenje

količine izdvojene vode koja bi trebalo da odgovara proračunatoj vrednosti. Međutim, u praksi se obično

izdvoji veća količina vode od proračunate zbog vlage koju sadrže sirovine.

Reaktor za sintezu alkida se izrađuje od nerđajućeg čelika (slika 21). Kapacitet varira od 20-300

m3; po potrebi mogu da budu i veći. Za mešanje reakcione smeše koristi se turbinska mešalica koju

pokreće elektromotor velike snage. Grejanje i hlađenje se izvodi cirkulacijom određenog fluida za

prenos toplote kroz plašt reaktora ili kroz cevi u njemu (zmijača). Pored reaktora, sastavni delovi

postrojenja za sintezu alkida su:

oprema za skladištenje sirovina i njihovo odmeravanje i doziranje

grejač za fluid za razmenu toplote

sud za razblaživanje sa rastvaračem koji treba da bude 2,5 puta veći od zapremine reaktora, snabdeven

mešalicom i kondenzatorom

sud za skladištenje proizvoda

oprema za zaštitu okoline: ventilatori, prskalice, oprema za spaljivanje gasovitog i tečnog otpada.

Odmeravanje i doziranje sirovina

Sinteza polimera

(reaktor)

Razblaživanje

(tank)

Filtriranje

Pakovanje

Skladištenje

Dalja prerada

(dobijanje premaza)

34

Slika 21: Reaktor za sintezu alkidne smole

Jedan od osnovnih ciljeva pri sintezi alkidnih smola je da se dobiju razgranati polimeri bliski

tački gela, odnosno na granici želiranja, koji će lako umrežiti po nanošenju premaza na podlogu.

Uloženo je mnogo istraživačkog rada da bi se bolje razumele reakcije koje se odvijaju pri obrazovanju i

želiranju polimera i na taj način je ostvarena formulacija alkida koja obezbeđuje željeni stepen

polimerizovanja i optimalna svojstva.

U praksi želiranje nastupa pri nižim stepenima reagovanja nego što teorija predviđa. Flory je dao

statističku teoriju verovatnoće prema kojoj želiranje nastupa kada je relativno mali udeo molekula

monomera vezan u trodimenzionalnu mrežu. Ova teorija može da se primeni za dobro definisane

monomere u sintezi polimera. Pri sintezi alkidne smole javljaju se sledeće komplikacije:

promenljive polazne sirovine

konkurentne sporedne reakcije

reverzibilne reakcije

različita reaktivnost funkcionalnih grupa

različiti efekti rastvaranja

neuniformni uslovi procesa.

35

Postavljanje potpuno precizne teorije obrazovanja alkida nije moguće najverovatnije zbog toga

što polimerizovanje alkida nije homogeno. U kasnijim fazama reakcije većina smola sadrži uz rastvoran

materijal i mikročestice gela koje pomažu da se ostvare optimalna svojstva.

8.2. Podela alkidnih smola

Postoji nekoliko različitih podela alkida, a najčešće se koristi podela prema sadržaju ulja i podela

prema načinu sušenja.

1. Na osnovu vrste ulja, odnosno masnih kiselina, koje ulaze u njihov sastav, alkidne smole se dele na:

sušive alkidne smole (sadrže sušiva ulja koja imaju JB >150)

polusušive alkidne smole (sadrže polusušiva ulja,100 < JB > 150)

nesušive alkidne smole (sadrže nesušiva ulja, JB < 100).

Jodni broj (JB) je merilo nezasićenosti i predstavlja masu joda izraženu u procentima koja se vezuje za

ulje ili mast. Od ulja u sintezi alkidnih smola se najčešće koriste laneno ulje (sadrži 50-85% nezasićenih

kiselina; JB je 169-196), ricinusovo ulje (JB 80-90), sojino ulje, suncokretovo i kokosovo ulje (JB 8-10).

2. Prema količini ulja koje ulazi u njihov sastav alkidne smole se dele u više grupa:

kratkouljne (sadržaj ulja manji od 40%)

srednjeuljne (sadržaj ulja se kreće od 40% do 60%)

dugouljne (sadržaj ulja je veći od 60%).

U tabeli 5 su date osnovne karakteristike ulja koja se najčešće koriste za sintezu alkidnih smola.

Od vrste i sadržaja uljne komponente zavise svojstva alkidnih premaza: mehanička (tvrdoća, elastičnost,

otpornost na habanje, itd), sjaj, rastvorljivost u rastvaračima, sušivost i dr.

Kratkouljne alkidne smole koje sadrže nesušiva i polusušiva ulja (npr. kokosovo, ricinusovo) su

manje rastvorne u alifatičnim rastvaračima. Odlikuju se dobrom postojanošću boje i sjajem, malom

fleksibilnošću i slabom adhezijom. Mogu da služe kao omekšivači u premazima (npr. na bazi nitrata

celuloze) da bi im poboljšale adheziju, elastičnost i trajnost. Ove smole se dodaju u premaze za brzo

sušenje u automobilskoj industriji ili se koriste u kombinaciji sa melaminskim i karbamidnim smolama

za belu tehniku gde se tvrdi i žilavi filmovi obrazuju na povišenoj temperaturi (tzv. „pečenjaci”).

Smole sa srednjim sadržajem ulja na bazi polusušivih ulja (npr. sojino, pamukovo) se koriste za

dobijanje prevlaka pečenjem. To se naročito primenjuje u industriji nameštaja gde se kombinovanjem sa

karbamidnim smolama dobijaju premazi veoma otporni na habanje. Smole sa velikim sadržajem ulja

(sušivih i polusušivih) su rastvorne u alifatičnim rastvaračima. Odlikuje ih dobra disperzija pigmenata,

dobra reološka svojstva i dobra stabilnost prilikom skladištenja. Služe kao premazi u domaćinstvu i

nanose se četkom ili prskanjem, a suše se na vazduhu.

36

Tabela 5: Osnovne karakteristike ulja koja se najčešće koriste za sintezu alkidnih smola

Ulje Engl. Svojstvo

Tungovo (drvno) Tung Sušivo; veoma reaktivno; podložno razvijanju žute nijanse

Laneno ulje Linseed Sušivo; podložno razvijanju žute nijanse

Dehidratisano

ricinusovo ulje

Dehydrated

Castor Oil

Sušivo; otporno na razvijanje žute nijanse; skupo

Sojino, suncokretovo,

pamukovo, ulje šafrana

Soya,

Sunflower,

Cotton,

Safflower

Polusušiva ulja; po svojstvima vrlo slična; koriste se za

dekorativne i industrijske premaze; izbor zavisi od cene

Kukuruzno, ulje grožđa,

ulje maka

Corn, Grape,

Poppy

Polusušiva ulja; koriste se za dekorativne i industrijske

premaze; izbor zavisi od cene

Riblje ulje Fish Oil Sušivo; različit kvalitet; može da bude vrlo reaktivno

Talno Tall Oil Polusušivo; koristi se za dekorativne premaze i osnovne

premaze (engl.primers)

Ricinusovo, kokosovo,

palmino, ulje kikirikija

Castor,

Coconut,

Palm, Peanut

Nesušiva; koriste se za premaze pečenjake ili za

plastifikovanje drugih premaza

8.3. Sušenje alkidnih premaza obrazovanje filmova

Sušivost alkidne smole definisana je sadržajem dvostrukih veza u ostacima masnih kiselina koje

ulaze u njen sastav. Po nanošenju na podlogu sušenje filmova na bazi alkidnih smola može da se odvija

po dva osnovna mehanizma: isparavanjem rastvarača i hemijskim umrežavanjem polimera. Pri sušenju

dolazi do umrežavanja i očvršćavanja premaza. Kod alkidnih premaza se oba mehanizma odvijaju u

određenom stepenu. Hemijsko umrežavanje ima osnovnu ulogu u obrazovanju čvrstih i žilavih filmova.

Sušivi alkidi

Većina alkidnih smola je predviđena za filmove koji se suše na sobnoj ili malo povišenoj

temperaturi. Mehanizam reakcije umrežavanje je autooksidacija ostataka nezasićenih masnih kiselina

koji su ugrađeni u alkidnu smolu. To je lančana reakcija koja se odvija preko slobodnih radikala.

Osnovni stupanj je obrazovanje hidroperoksida na alilnoj metilenskoj grupi (slika 22):

37

C C

H H

CH2 C

C C

H

H

H

OOHO2

katal

Slika 22: Obrazovanje hidroperoksida u reakciji ostataka nezasićenih masnih kiselina sa kiseonikom

Razgradnjom tako nastalih hidroperoksida nastaju slobodni radikali koji dovode do umrežavanja

alkidne smole. Hidroperoksid može da dalje reaguje na više načina (slika 23), pri čemu u nekim

reakcijama dolazi do obrazovanja stabilne, kovalentne veze sa nezasićenim mestima na drugim lancima

smole, tako da se obrazuje trodimenzionalni umreženi polimer. Autooksidaciju i razgradnju peroksida

ubrzavaju male količine katalizatora, tzv. sikativa, koji predstavljaju smeše soli olova, kalcijuma,

kobalta i mangana.

Slika 23: Oksidativni mehanizam sušenja alkida sa nekonjugovanim dvostrukim vezama

Sikativi se dele u tri grupe:

1) primarni sikativi (oksidacioni katalizatori) –pomažu da film lakše veže kiseonik i razgradnju

peroksida i time se omogućava kontrola površinskog sušenja. To su soli kobalta, mangana, cerijuma,

vanadijuma ili gvožđa. Soli kobalta su najefikasnije, dok se soli cerijuma i gvožđa mogu koristiti samo

pri visokim temperaturama;

2) sekundarni sikativi (polimerizacioni katalizatori) - pomažu sušenju filma u masi. Tu spadaju

soli olova, cirkonijuma, aluminijuma ili bizmuta. Iako se sa olovom postižu najbolji rezultati, danas se

zbog toksičnosti više koriste soli cirkonijuma;

3) pomoćni katalizatori - zasebno nemaju efekat, ali u kombinaciji sa kobaltom ili cirkonijumom

olakšavaju formiranje (sušenje) filma. Tu spadaju katalizatori na bazi kalcijuma, litijuma, kalijuma ili

cinka. Najviše se koriste kalcijum i cink koji smanjuju brzinu površinskog sušenja, čime se povećava

apsorpcija kiseonika kroz premaz i smanjuje takozvani efekat narandžine kore.

38

Masne kiseline koje sadrže samo jednu nezasićenu vezu se sporo autooksidišu, dok one koje

sadrže alilnu metilensku grupu, aktiviranu sa dve dvostruke veze, reaguju 100 puta brže. U tom slučaju

dolazi do premeštanja i izomerizovanja dvostruke veze. Pogodne brzine sušenja se postižu samo ako su

prisutni ostaci nezasićenih masnih kiselina u dovoljnoj koncentraciji. Najbolji premazi se dobijaju kada

se koriste ulja sa većim jodnim brojem (npr. laneno ili tungovo) ili ona koja sadrže višestruko

nezasićene masne kiseline sa konjugovanim dvostrukim vezama. Brzina autooksidacije je povoljna već

na 0 °C, a naglo raste sa porastom temperature. Nedostatak ovih premaza je kratko vreme lagerovanja,

težnja filma da se namreška i mogućnost da vremenom dođe do preteranog umrežavanja filma koji

postaje krt.

Nesušivi alkidi

Alkidi se mnogo koriste i za premaze koji se suše pečenjem na povišenoj temperaturi (pečeni

lakovi). Ovi lakovi su najčešće blende alkida i aminoplasta (npr. alkilovane melamin-formaldehidne ili

urea-formaldehidne smole). Umrežavanje nastaje kondenzovanjem slobodnih OH grupa alkida sa amino

smolama (slika 24):

R

OH

OH

OH C

O

N

CH2OCH3

CH2OCH3 100 oC

CH3OH

+ ( )2

4 CH3OH C

O

N

CH2OROH

CH2OROH

( )2+ itd

Smola sa slobodnim -OH

Urea-formaldehidna smola

Slika 24: Reakcija alkidnih smola sa aminosmolama

Ovi premazi ne moraju da sadrže sušive masne kiseline i zbog toga se prave od ulja koja sadrže

samo zasićene masne kiseline (npr. kokosa). Kada se koriste sojino ili talno ulje mehanizam sušenja je

ustvari kombinacija dva mehanizma, autooksidacije i kondenzovanja.

Osim pomenutih, mnoge druge smole koje omogućavaju hemijsko umrežavanje, se mešaju sa

alkidima. Smeše alkid/poliizocijanat se koriste kao vezivo u dvokomponentnim poliuretanskim

premazima koji se suše na sobnoj temperaturi. Nesušivi alkidi se koriste i kao plastifikatori u lakovima.

Njihova uloga je da omekšaju termoplastične smole velike molske mase koje bi inače bile suviše tvrde

za primenu u industriji premaza. Primer: nitrocelulozni lakovi-alkidi koji se koriste u industriji

nameštaja; akrilni premazi-alkidi za lakove u automobilskoj industriji.

39

Uretanske alkidne smole

Ideja da se ulja za sintezu alkidnih smola modifikuju izocijanatima datira još iz 1920-tih godina

prošlog veka što je dovelo do razvoja uretanskih alkidnih smola. Uretanske alkidne smole se generalno

proizvode reakcijom dugouljnih alkidnih smola s viškom OH grupa sa diizocijanatima (slika 25).

Slika 25: Struktura uretanske alkidne smole

Svojstva dugouljnih alkidnih smola se u velikoj meri zadržavaju u krajnjem proizvodu.

Uretanske alkidne smole su rastvorne u benzinu za lak (smeša ugljovodonika, najčešće od C5 do C9, gde

je oko 85% alifatičnih ugljovodonika, a ostatak su aromatični), kompatibilne su sa mnogim

komponentama koje se koriste za sintezu smola i imaju dobru stabilnost pri skladištenju.

Za modifikaciju alkidnih smola koristi se najčešće toluoldiizocijanat (TDI) ili izoforo-

diizocijanat. Primena izoforondiizocijanata smanjuje razvijanje žute nijanse, povećava apsorpciju

pigmenta i smanjuje mogućnost stvaranja praškastog sloja pigmenta i punila na površini pigmentiranog

premaza (tzv. ispraškavanje; engl. chalking resistance). Pri proračunu se obrazovanje uretanske veze

poistovećuje sa obrazovanjem estarske veze. Reakcija se odvija u dva stupnja: prvi stupanj je alkoholiza,

a u drugom stupnju dodaje se TDI. Reakcija se odigrava na nižim temperaturama (70-90 ºC). Uretanske

alkidne smole su sušive na vazduhu; odlikuje ih brzo sušenje, a očvršćavanje filma se odigrava

autooksidacijom. Uretanske veze doprinose žilavosti, dobroj elastičnosti filma, otpornosti na vodu i

abraziju, kao i hemijskoj otpornosti. Koriste se za podove u gimnastičkim salama, za premaze za drvo za

spoljašnju i unutrašnju upotrebu, za boje za brodove, za izradu mat premaza ili premaza sa visokim

sjajem i izuzetnim mehaničkim svojstvima i velikom otpornošću prema sredstvima za čišćenje i mnogim

sredstvima za dezinfekciju.

8.4. Modifikovanje alkidnih smola

Da bi se poboljšala pojedina svojstva, alkidne smole se modifikuju. Modifikacija može da se izvede na

više načina, kako pre sinteze smole (modifikacija sirovina za sintezu smole), tako i nakon sinteze. U

uretanska komponenta

alkidna komponenta

40

praksi je zastupljenija modifikacija alkidnih smola nakon sinteze jer je lakše kontrolisati proces

modifikacije alkidnih smola.

8.4.1. Modifikacija sirovina za sintezu alkidnih smola

Upotreba oplemenjenih ulja

Kao polazne sirovine za sintezu alkidnih smola koriste se različiti vidovi oplemenjenih ulja,

odnosno masnih kiselina. Prilikom oplemenjivanja ulja masne kiseline reaguju međusobno obrazujući

dimere koji su dvofunkcionalni. Pri tome može doći do želiranja šarže i o tome se mora voditi računa.

Oplemenjivanje može da se izvede na više načina:

1) delimično reagovanje nezasićenih veza ili reagovanje masnih kiselina sa drugim nezasićenim

jedinjenjima (npr. anhidrid maleinske kiseline, AMK). Nastaju viskozniji proizvodi, sa većom srednjom

molskom masom.

2) izomerizovanje: cis izomeri se prevode u trans izomere ili se menja položaj dvostruke veze u

mo