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Instituto Politécnico NacionalEscuela Superior de Ingeniería Mecánica y Eléctrica
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación
Fabricación de nanopartículas metálicas para aplicaciones fotovoltaicas
TesisQue para obtener el grado de Maestro en Ciencias en
Ingeniería Mecánica
Presenta
Ing. Marcia Garduño Zavala
Directores
Dra. Rita Aguilar Osorio Dr. Stephen Muhl
México D.F., 2011
CARTA CESIÓN DE DERECHOS
En la Ciudad de México, D.F., el día 17 del mes noviembre del año 2011, la que suscribe Ing.
Marcia Garduño Zavala alumna del Programa de Maestría en Ciencias de la Ingeniería
Mecánica, opción Diseño Mecánico, con número de registro A090319, adscrito a Sección de
Estudios de Posgrado e Investigación, manifiesta que es autora intelectual del presente trabajo
de Tesis bajo la dirección de la Dra. Rita Aguilar Osorio y el Dr. Stephen Muhl y cede los
derechos del trabajo titulado “Fabricación de nanopartículas metálicas para aplicaciones
fotovoltaicas”, al Instituto Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y de
investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del
trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido
escribiendo a las siguientes direcciones:
muhl@[email protected]
Si el permiso se otorga, el usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la
fuente del mismo.
Ing. Marcia Garduño Zavala
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO
Índice
Resumen i
Abstract ii
Nomenclatura iii
Capítulo 1. Introducción
1
Introducción 2
1.1 Características y propiedades principales de las nanopartículas metálicas 5
1.2 Breve historia de materiales nanoestructurados 7
1.3 Importancia de la aplicación de las nanopartículas metálicas 11
1.4 Alcances 15
1.5 Objetivos 16
1.6 Aportaciones 16
Capítulo 2. Revisión bibliográfica relacionada con los métodos de
fabricación, caracterización y aplicaciones de las nanopartículas metálicas
18
2.1 Métodos de fabricación de nanopartículas metálicas 18
2.1.1 Top-Down 19
2.1.1.1 Molienda Mecánica 20
2.1.2 Bottom up 21
2.1.2.1 Descarga de arco 21
2.1.1.2 Descarga de arco sumergido 23
2.1.2.1 Depósito químico en fase vapor 25
2.1.2.2 Condensación de vapor químico 27
2.2 Métodos de caracterización de nanopartículas metálicas 28
2.2.1 Difracción de Rayos X (XRD) 29
2.2.2 Microscopía electrónica 30
2.2.2.1 Microscopía Electrónica de Transmisión TEM (Transmission
Electron Microscopy)
32
2.2.2.2 Microscopía Electrónica de Barrido SEM (Scanning Electron
Microscope)
34
2.2.3 Espectroscopía de dispersión de energía EDS (Energy Dispersive 35
Spectroscopy)
2.2.4 Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X, XPS (X-ray
photoelectron spectroscopy)
37
2.2.5 Dispersión de luz 39
Capítulo 3. Fabricación de nanopartículas metálicas.
42
3.1 Introducción 43
3.2 Selección del método de fabricación 43
3.2.1 Ventajas y desventajas del método de descarga de arco 43
3.2.2 Ventajas y desventajas del método de descarga de arco sumergido 47
3.2.3 Ventajas y desventajas del método CVD 47
3.2.4 Ventajas y desventajas del método CVC 52
3.3 Descripción del equipo utilizado en la fabricación de nanopartículas
metálicas
55
3.4 Diseño del trabajo experimental 63
3.4.1 Condiciones de fabricación de las nanopartículas bimetálicas de oro-
plata y plata-bismuto encapsuladas con carbono por el método de descarga
de arco
63
3.5 Proceso de fabricación de nanopartículas metálicas encapsuladas con
carbono por el método de arco descarga
64
3.6 Equipo de descarga de arco en medio acuoso utilizado para la fabricación
de nanopartículas metálicas
66
3.6.1 Descripción e instrumentación del equipo de descarga de arco en
medio acuoso
68
3.7 Diseño de trabajo experimental 72
3.7.1 Condiciones de fabricación de las nanopartículas metálicas
encapsuladas con carbono por el método de descarga de arco en medio
acuoso
72
3.8 Proceso de fabricación de nanopartículas metálicas encapsuladas con
carbono por el método de arco descarga
72
Capítulo 4. Caracterización de nanopartículas metálicas
74
4.1 Introducción 75
4.2 Preparación de la muestra para su posterior caracterización 75
4.3 Balanza analítica 75
4.4 Caracterización por difracción de rayos X 77
4.5 Caracterización estructural y morfológica 78
4.5.1 Caracterización por Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) 78
4.5.2 Caracterización por Microscopía de Barrido (SEM) 79
4.6 Caracterización química 80
4.6.1 Espectrometría fotoelectrónica de rays X (XPS) 80
4.6.2 Caracterización EDS 81
4.7 Dispersión de luz 82
Capítulo 5. Resultados
84
5.1 Resultados de la fabricación de nanopartículas bimetálicas recubiertas con
carbono por el método de descarga de arco
85
5.1.1 Resultados obtenidos con la técnica de caracterización de difracción
de rayos X
86
5.1.2 Resultados obtenidos con la técnica de caracterización de difracción
de rayos X
89
5.1.3 Resultados obtenidos con la técnica de caracterización XPS 92
5.1.4 Resultados obtenidos con la técnica de caracterización EDS 99
5.1 Resultados de la fabricación de nanopartículas metálicas recubiertas con
carbono por el método de descarga de arco sumergido
103
5.2.1 Resultados de la técnica de caracterización de difracción de rayos X 106
5.2.2 Resultados obtenidos con las técnica de caracterización SEM 108
5.2.3 Resultados obtenidos con la técnica de dispersión de luz 113
5.3.4 Resultados obtenidos con la técnica de caracterización EDS 118
Capítulo 6. Conclusiones
121
Trabajos futuros 125
Referencias 126
Índice de figuras 136
Índice de tablas 142
Dedicatoria
A mi padres, gracias por sus enseñanzas y
apoyo para cualquier proyecto que
emprendo.
A Mariana, eres el ángel que
adorna mi vida.
A Lohen, compañero de vida, de anhelos,
parte fundamental de OHANA. Sin tu apoyo
nada sería posible.
Oscar, todo comenzó hace tiempo
cuando escuchaba a los “viejos
ideáticos”, fuiste una parte muy
importante de la Ingeniería
Mecánica que ahora existe en mi
vida y es por eso que siempre
formarás parte de esto.
A mis amigas, por su apoyo incondicional.
Agradecimientos
Al Dr. Stephen Muhl, por ser un excelente profesor y director. Agradezco el apoyo
brindado para realizar esta tesis. Su paciencia, pero sobre todo, el ingenio demostrado durante la
investigación, es una pequeña muestra de la pasión que tiene por esta área.
A la Dra. Rita Aguilar Osorio, inigualable profesora y directora. Gracias por la oportunidad
de trabajar en esta área y el apoyo brindado en todo momento de la investigación. Sus enseñanzas
en el área ingenieril son aquellas que son de vital importancia para comprender el
comportamiento y aplicación de los materiales en esta. Por enseñarme que la clave principal es
saber que puedes y quieres hacer las cosas, pero sin paciencia, disciplina y organización es difícil
lograrlo.
Gracias a ambos por su invaluable consejo para la realización de este proyecto.
Al Instituto Politécnico Nacional y la Universidad Nacional Autónoma de México por
brindarme la oportunidad de realizar mis estudios de maestría.
Gracias al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), al Programa
Institucional de Formación de Investigadores (PIFI) y al Instituto Politécnico Nacional por el
apoyo económico brindado a lo largo de mis estudios. Al Programa de Apoyo a Proyectos de
Investigación e Innovación Tecnológica (PAPIIT), número de proyecto IN112111.
A la Sección de Estudios de Posgrado e Investigación (SEPI) de la Escuela Superior de
Ingeniería Mecánica y Eléctrica (ESIME) y al Instituto de Investigación en Materiales (IIM) de la
Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM), en los cuales tuve la oportunidad de
desarrollar esta investigación.
A la Dra. Ivonne Rosales Chávez, se dice que los grandes maestros hacen que las cosas más
complicadas parezcan fáciles. Le agradezco el tiempo dedicado a la revisión de esta tesis y por
ser una excelente profesora.
Al Dr. Eduardo Oliva López y el Dr. Jesús Alberto Meda por su evaluación y el tiempo
dedicado a la revisión de este trabajo de investigación.
Dra. Sandra Rodil, por su disposición y ayuda con la disponibilidad de materiales y
conocimientos para la realización de esta tesis.
Alicia Flores, excelente lingüista, gracias por tu ayuda pero sobre todo por tu amistad.
Un agradecimiento especial al M. en C. Fermín Maya, por su asistencia técnica en el
aprendizaje del uso del equipo de descarga de arco.
A Omar Novelo, Rogelio Morán, Miguel Palacios y al Dr. Antonio Jiménez González por
el apoyo brindado en la caracterización de las nanopartículas metálicas utilizando el microscopio
SEM.
Al Dr. Zenit, por su colaboración con el filtro de pozos.
A Lázaro Huerta y Adriana Tejeda por la asistencia técnica en el uso del equipo y análisis
XPS y XDR respectivamente.
Al Ing. Hermilo Zarco por su colaboración en la construcción del equipo de arco pulsado en
medio acuoso.
A Sergio y Adrián, del taller del IIM, por la su asistencia en la fabricación de los
componentes de los equipos utilizados.
Resumen
En esta tesis se presenta la fabricación de nanopartículas metálicas por dos métodos de
fabricación. Después de realizar un análisis exhaustivo, se determinó que a pesar de existir
distintos métodos de fabricación, los más apropiados para obtener las nanopartículas metálicas
son descarga de arco pulsado convencional y descarga de arco pulsado sumergido. La elección de
estos métodos se realizó considerando la posibilidad de fabricar nanopartículas metálicas
recubiertas de carbono (propiamente llamadas core-shell) en un solo paso, la complejidad de los
procesos, los costos de producción, entre otros.
Las nanopartículas resultantes del método descarga de arco fueron analizadas por distintas
técnicas de caracterización, tales como: XRD, TEM, HRTEM, XPS y EDS, para determinar
morfología, composición química y tamaño. Los resultados fueron que las nanopartículas, de
tamaños entre 17-50 nm están compuestas de las aleaciones Au-Ag o Bi-Ag, ambas con un
recubrimiento de carbono. Además, pueden estar compuestas de dos formas: esferas concéntricas
en donde el núcleo pertenece a una fase, recubierto por otra fase (ambas metálicas) y, a su vez,
recubiertas de una tercera fase que corresponde al carbono amorfo; la segunda forma son esferas
en donde el núcleo está formado por 2 o 3 fases encapsuladas con carbono amorfo.
Las nanopartículas metálicas fabricadas con el método de descarga de arco sumergido,
fueron analizadas con las técnicas XRD, SEM, EDS y DLS. Los análisis muestran la presencia de
bismuto y carbono en todas las muestras. En las nanopartículas fabricadas a un voltaje y duración
de pulso superior a los 50V y 270µs respectivamente, se encontraron óxidos de bismuto y
carbonato de bismuto. En cuanto a la morfología de las nanopartículas, se observó que al utilizar
menor voltaje y duración se pulso se promueve la fabricación de nanopartículas esféricas, tal
como en las muestras fabricadas con 30V - 40V y 140 µs, mientras que a mayor voltaje, es decir,
superior a 270 µs se produjeron en mayor cantidad hojuelas y fibras. Las estructuras formadas
pueden ser nanopartículas metálicas recubiertas con carbono, hojuelas de carbono y fibras, en las
que los tamaños varían entre 30 y 500 nm de diámetro, para el caso de las nanopartículas
esféricas. Este resultado promueve la acción de continuar con la reducción de la duración de
pulso para trabajos futuros, debido a que las nanopartículas esféricas son utilizadas en el ámbito
fotovoltaico para formar parte de una celda solar.
Abstract
This work presents the fabrication for two different synthesis methods of metal
nanoparticles. After a thorough analysis, we determined that despite the existence of different
manufacturing methods, best suited for metal nanoparticles are conventional pulsed arc discharge
and pulsed arc discharge submerged. The choice of these methods are carried out considering the
possibility of manufacturing carbon-coated metal nanoparticles (properly called core-shell) in a
single step, the process complexity, the costs of production, among others.
The resulting nanoparticles arc discharge method were analyzed by different
characterization techniques such as XRD, TEM, HRTEM, XPS and EDS to determine
morphology, chemical composition and size. The results were that the nanoparticles, 17-50 nm in
size between the alloys consist of Ag or Au-Bi-Ag, both with a carbon coating. They can be
composed of two ways: concentric spheres wherein the core is in a phase, coated on another
phase (both metal), coated with amorphous carbon as a third phase, the second shape are
spheres where the core is formed by 2 or 3 phases encapsulated with amorphous carbon.
The metal nanoparticles produced by the method of submerged arc discharge, were
analyzed by XRD, SEM, EDS and DLS. The analyzes show the presence of bismuth and carbon
in all samples. In the nanoparticles produced at a voltage and pulse time greater than 50V and
270 μs respectively, were found oxides of bismuth and bismuth carbonate. As regards the
morphology of the nanoparticles, it was observed that by using a lower voltage and pulse
duration promotes the production of spherical nanoparticles, such as in the samples made with
30V - 40V and 140 µs, whereas at higher voltage, ie , more than 270 µs is produced in greater
quantity flakes and fibers. Structures formed metal nanoparticles can be coated with carbon,
carbon flakes and fibers, in which sizes vary between 30 and 500 nm in diameter. This result
further promotes the action of the reduction of the pulse duration for further work, because the
spherical nanoparticles are used in the photovoltaic field to form part of a solar cell.
Nomenclatura
NREL National Renewable Energy Laboratory
nm Nanómetro
BCC Cúbica centrada en el cuerpo
FCC Cúbica centrada en el cuerpo
HCP Hexagonal compacta
PLASNAMAT Laboratorio de Plasma y Nanomateriales
SEPI ESIME Sección de Estudios y Posgrado e Investigación, Escuela
Superior de Ingeniería Mecánica y Eléctrica
BADESNIARN Base de Datos Estadísticos del Sistema Nacional de Información
Ambiental y de Recursos Naturales
SEMARNAT Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales
CO Monóxido de carbono
µm Micrómetro
CVD Chemical Vapour Deposition
MTCVD, MOCVD CVD de temperatura moderada
PACVD CVD asistido por plasma
LCVD CVD láser
Core shell Estructuras recubiertas de carbono
CVC Chemical Vapor Condensation
kPa Kilo Pascales
V Voltaje
A Ampers
T Torr
Top-down Forma descendente de fabricación de nanopartículas
Bottom-up Forma ascendente de fabricación de nanopartículas
CVC Chemical vapour condensation
Cluster Agregado de átomos
Nano onions Estructuras de tamaño nanométrico en donde la forma asemeja a
una cebolla.
XRD X-Ray Diffraction
TEM Transmission Electron Microscopy
SEM Scanning Electron Microscope
EDS Energy Dispersive Spectroscopy
XPS X-ray photoelectron spectroscopy
DLS Dynamic Light Scattering
mm Milímetro
mol Unidad con que se mide la cantidad de sustancia
ml Mililitro
min Minuto
µF Microfaradio
IIM Instituto de Investigación en Materiales
DC Corriente continua
µs Microsegundo
ϴ Grados
ϕ Diámetro
l Litro
h Hora
g Gramos
UNAM Universidad Nacional Autónoma de México
NaNoTech Laboratorio Nacional de Nanoteacnología
CIMAV Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C.
CIE Centro de Investigación en Energía
FWHM Full Width at Half Maximum
RSF Relative Sensitivity Factor
CCADET Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo Tecnológico
eV Electronvolt
Capítulo 1
Introducción
En este capítulo se presenta una breve historia de
las nanopartículas, la importancia de éstas, así
como sus principales características y
aplicaciones.
Introducción
En la actualidad los conceptos de nanociencia y nanotecnología [1-5] están estrechamente
relacionados con la creación de materiales, dispositivos y sistemas a escala nanométrica con el
objetivo de explotar las propiedades y fenómenos que resaltan a esta escala.
La nanotecnología [1] se basa en un conjunto de técnicas multidisciplinarias que se utilizan
para manipular la materia a escala de átomos y moléculas. El prefijo nano [3] hace referencia a la
milmillonésima parte de un metro (10-9
). Para comprender el potencial de esta tecnología es de
vital importancia saber que las propiedades físicas, químicas y mecánicas de la materia cambian a
escala nanométrica: conductividad eléctrica, color, resistencia, dureza, elasticidad y reactividad,
entre otras, se comportan de manera diferente a como lo hacen los mismos elementos a mayor
escala.
La investigación realizada por Palmberg y colaboradores [6], muestra que a nivel
internacional, el tema de la ciencia y la tecnología de los nanomateriales es algo que ha venido
creciendo cada día más. Estados Unidos encabeza la lista de publicaciones y patentes en
actividades de investigación relacionadas con la nanotecnología, seguido por Japón, Alemania,
Francia, Reino Unido, China, India y Corea. En la figura 1.1 se observa que en los últimos años
las publicaciones que tienen que ver con este tema se han incrementado con respecto a otras
publicaciones de diversos temas. Con el fin de desarrollar ampliamente esta área de investigación
en los próximos años, muchos de los países mencionados anteriormente, están llevando a cabo
planes nacionales que incluyen inversiones en esta área de investigación como se ilustra en la
figura 1.2.
Ha quedado expuesto por muchos autores [3, 7, 8] que las mayores aplicaciones de la
nanotecnología se dirigen hacia la microelectrónica, la informática, las comunicaciones, la
logística militar, la salud humana y animal, la generación de energía eléctrica, entre otras.
Figura 1.1. Publicaciones relacionadas con nanotecnología en comparación a otras publicaciones por país de 1991 al
2007 [6].
Figura 1.2. Inversión destinada a nanotecnología de los principales países [6].
En la generación de energía eléctrica, una de las opciones en cuanto ahorro de energía son
las celdas solares. El sol está aportando una cuota a la salud ambiental del planeta, debido a que
su energía constituye una alternativa para suplir las necesidades de electricidad mundial. Existen
distintos tipos de celdas solares (dispositivos fotovoltaicos), como se muestra en la figura 1.3, en
donde se observan los trabajos realizados desde 1975 hasta la actualidad. Esta recopilación
estuvo a cargo del NREL (National Renewable Energy Laboratory). En esta gráfica se observa
que los estudios más recientes están encaminados a la construcción de celdas solares que
involucran elementos nanoestructurados.
Figura 1.3. Resumen de los mejores trabajos sobre celdas solares y su eficiencia [6, 9].
En cuanto a nanopartículas metálicas y su aplicación en celdas solares, Stephan Fahr y
colaboradores [10], del Instituto de Teoría en Materia Condensada y Óptica de Estado Sólido,
ubicado en Alemania, realizaron una investigación en donde se adicionaron nanopartículas
metálicas en celdas solares de silicio cristalino. Estas nanopartículas aumentan considerablemente
la absorción de energía solar, con lo que las celdas aumentan su eficacia en un porcentaje de
hasta 16%.
1.1 Características y propiedades principales de las nanopartículas metálicas
Las nanopartículas metálicas [11-16] han sido objeto de investigación durante los últimos
años. Sus características como: tamaño, cristalinidad, forma y distribución espacial en la muestra
son factores que delimitan sus propiedades. La dimensión de una nanopartícula no es un valor
estándar, generalmente se mencionan intervalos que van de 1 a 100 nm., si se excede esta
dimensión se consideran micropartículas.
La mayoría de los sólidos poseen una estructura cristalina en donde los átomos están
dispuestos en forma regular y ordenada. En contraste con estos, en materiales amorfos los
átomos que los conforman carecen de una estructura ordenada, clara y definida. La figura 1.4
ilustra los cinco tipos de arreglos en dos dimensiones conocidos como redes de Bravais: (a)
cuadrado, (b) rectángulo, (c) rectángulo centrado, (d) hexagonal y (e) oblicua.
Figura 1.4. Redes de Bravais que ocurren en 2 dimensiones: (a) cuadrado, (b) rectángulo, (c) rectángulo centrado, (d)
hexagonal y (e) oblicua [12].
La mayoría de los metales se cristalizan en una de las tres estructuras cristalinas o redes de
Bravais [17, 18], estas estructuras son tridimensionales, las cuales se muestran en la figura 1.5 y
son:
Cúbica centrada en el cuerpo (BCC).
Cúbica centrada en las caras (FCC).
Hexagonal compacta (HCP).
Figura 1.5. Celdas unitarias cúbicas de las redes de Bravais [12].
En la escala nanométrica, la mayoría de las nanopartículas metálicas tienen una estructura
cúbica centrada en las caras (FCC). Las propiedades de éstas usualmente son muy distintas a las
de los metales a nivel micro y macro. Tang y Ouyang [13] estudiaron el efecto de la cristalinidad
en nanopartículas esféricas de plata. Éstas tenían la misma forma y tamaño, la única variante era
la cantidad y tipo de defectos. Los autores demostraron que los defectos cristalinos modifican la
reactividad, el módulo de elasticidad y las propiedades fotofísicas de las nanopartículas de plata.
La morfología de las nanopartículas depende principalmente de los parámetros de
fabricación, tales como, la temperatura, el método de fabricación, el flujo del material de
crecimiento, la presencia de un sustrato, entre otros. Existen distintas formas de nanopartículas
como se muestra en la figura 1.6, las cuales pueden tener diferentes morfologías, tales como,
esféricas, prismáticas, en forma de cebollas (propiamente nombradas core-shell), etcétera.
Figura 1.6. Micrografías TEM de: (a) nanopartículas esféricas de SiO2 [14], (b) nanopartículas de Ag en forma de
prisma [15], (c) nanopartículas de carbono en forma de cebolla [16].
Recientemente, las propiedades ópticas de nanopartículas de diversos metales han
provocado gran interés por su uso potencial como catalizadores, sensores, dispositivos
optoelectrónicos [19], así como en diagnósticos médicos y en productos farmacéuticos. Por
ejemplo, las nanopartículas de oro tienen un inmenso potencial para el diagnóstico y terapia del
cáncer [20], convierten de manera eficiente la luz en calor localizado, lo que puede ser utilizado
en la terapia fototérmica.
Pradeep T. y Anshup [21], realizaron un estudio en donde se propone el uso de
nanopartículas metálicas para la purificación del agua potable. La aplicación de las reacciones
químicas que desencadenan estas nanopartículas promueve la eliminación de pesticidas, metales
pesados y microorganismos.
Otra aplicación es el uso de nanopartículas metálicas en celdas de combustible y sensores
analíticos. Guo y Wang [22] muestran los últimos avances en la investigación de la fabricación
de nanopartículas metálicas de oro, plata, paladio, etcétera, en donde se manipula su
composición, forma, la combinación de metales para obtener nanopartículas híbridas, así como su
microestructura, para su aplicación en celdas de combustible y en sensores basados en la
detección por fluorescencia.
En cuanto a las aplicaciones fotovoltaicas [23,24], las nanopartículas metálicas han sido
aplicadas a celdas solares a base de silicio, lo cual puede originar un fuerte aumento del campo
eléctrico a su alrededor cuando son irradiadas con luz y se obtiene una dispersión significativa de
la luz cuando estas nanopartículas tienen el diámetro adecuado. Las celdas orgánicas [25],
también han presentado mejoras al incorporarse nanomateriales de carbono, como fullerenos,
nanotubos o nanopartículas de óxidos metálicos.
1.2 Breve historia de materiales nanoestructurados
El interés por el estudio y aplicación de los nanomateriales surgió con gran fuerza en las
últimas décadas, pero éstas han existido por siglos. Algunas civilizaciones antiguas las utilizaron
para distintas aplicaciones, aunque posiblemente no podían visualizarlas.
Los primeros vestigios que se han encontrado de los nanomateriales se remontan
aproximadamente al siglo IV a. C. con la Copa de Licurgo [1] ilustrada en la figura 1.7, que se
exhibe en el Museo Británico de Londres, Inglaterra. La copa fue fabricada de vidrio a la cual se
le depositaron nanopartículas de oro, cobre y plata; debido a las propiedades ópticas que se
resaltan a nivel nanoestructurado, la copa se ve de color verde cuando la luz es reflejada, en
cambio, se ve de color rojo cuando transmite la luz. En la publicación del Museo Británico [26],
se explica que la copa fue adquirida por el museo a través de Lord Rothschild en 1958 con la
ayuda de una contribución del Fondo Nacional de la Colección de Arte. Las escenas mitológicas
en la copa representan la muerte de Licurgo, rey de los edones en Tracia a manos de Dionisio y
sus seguidores.
Figura 1.7. Copa de Licurgo (siglo IV a.C.) iluminada desde el exterior (izquierda) y desde el interior (derecha) [26].
La Copa de Licurgo fue fabricada de un vidrio poco común, cuenta con un alto contenido
en plata (2270 ppm) y sólo 13 ppm de oro, de modo que el efecto colorante es probable que se
deba a las nanopartículas que son en gran parte de plata.
En México, se tiene evidencia del uso de nanomateriales utilizados por los mayas como
colorantes. M. Sánchez del Río y colaboradores [27], describen que el pigmento conocido como
“azul maya” es un colorante elaborado con nanopartículas. El azul maya es un material
compuesto por un colorante vegetal azul índigo obtenido de las hojas de añil, una mezcla de
arcillas, entre las cuales se encuentran la paligorskita y la montmorilonita. Este colorante se
utilizó para pintar los frescos de las ruinas de Bonampak, Chiapas mostradas en la figura 1.8,
mismas que datan del siglo VIII.
Otra evidencia del uso de nanopartículas en la antigüedad, son las piezas de cerámica
elaboradas en el siglo IX d.C. en Mesopotamia. Estas piezas de cerámica poseen reflejos
metálicos de distintos colores, principalmente rojo y oro, acompañados de efectos iridiscentes,
debido a un recubrimiento que consiste en un depósito metálico disuelto en un barniz que
también contiene estaño y plomo. Pandovani y colaboradores [29], han demostrado que el barniz
aplicado a las piezas cerámicas es una película delgada heterogénea de metal y vidrio de algunos
cientos de nanómetros de espesor. Las nanopartículas cuasi esféricas de plata y cobre están
dispersas en las capas externas del barniz.
Figura 1.8. Murales de Bonampak, “Edificio de las Pinturas” (finales del siglo VIII d. C.) [28].
Esta técnica, fue utilizada más tarde en otras ciudades del Medio Oriente hacia el siglo
X d.C., extendiéndose a lo largo del Mediterráneo en conjunto con la difusión de la cultura
islámica.
En la figura 1.9 se ilustran cinco fragmentos de cerámica del Medio Oriente Medieval,
que se encuentran en el Museo Nacional de Irán, pertenecientes a las excavaciones realizadas en
Neishabur, Ray y Kashan.
Figura 1.9. Piezas de cerámica recubiertas de barniz enriquecido con nanopartículas de oro y cobre. [29].
Respecto a la terminología empleada para designar estas nuevas tecnologías del orden de
nanómetros y los orígenes de la inquietud por estudiar escalas cada vez más pequeñas, el 29 de
diciembre de 1959, el físico estadounidense Richard Feynman [30, 31], dio una conferencia ante
la American Physical Society titulada There's Plenty of Room at the Bottom (Hay mucho espacio
en el fondo). En esta conferencia, Feynman, mencionó los beneficios que supondría para la
sociedad el poder manipular la sustancia y fabricar artefactos con una precisión de unos pocos
átomos, el término que él utilizó fue “miniaturización”. Sin embargo, de acuerdo a diversas
fuentes [31,32] quien acuñó el término de “nanotecnología” fue Norio Taniguchi en el año 1974
en relación a procesos de separación, consolidación y deformación de materiales por un átomo o
una molécula.
La fabricación de nanopartículas metálicas en sistemas controlados comienza a principios
de 1990. Una de las primeras publicaciones encontradas es la de Reetz y colaboradores [33], en la
cual se describe la fabricación de coloides metálicos en donde el tamaño de la partícula es de 1-
10 nm. A partir de este año existen publicaciones en donde se producen nanoparticulas metálicas
bajo diversas condiciones y métodos de fabricación.
1.3 Importancia de la aplicación de las nanopartículas metálicas
La investigación de nanoparticulas es de gran relevancia debido a que tiene una amplia
gama de aplicaciones. Se tienen aplicaciones potenciales [34] en microelectrónica, óptica no
lineal, catálisis, fotografía, medicina, dispositivos fotovoltaicos, entre otras.
Como se mencionó anteriormente, las nanopartículas metálicas pueden ser de diversos
metales, como plata, oro, hierro, titanio, bismuto, entre otros, o pueden fabricarse de dos o más
metales formando aleaciones. Cada una de estas nanopartículas posee propiedades características.
Un metal que últimamente ha llamado la atención de los investigadores es el bismuto. Es
considerado no tóxico a pesar de su estado de metal pesado. Se le ha dado la clasificación de
elemento verde, la cual es otorgada únicamente a aquellos elementos o compuestos no
contaminantes o compatibles con el medio ambiente. En cuanto a sus usos en la escala
nanométrica, existen trabajos en donde se estudia el efecto antimicrobiano de nanopartículas de
bismuto sobre especies bacterianas de la cavidad oral, realizado por Verónica Campos y
colaboradores [35]. En aplicaciones en celdas solares [36], se han realizado estudios que
demuestran que las nanopartículas de óxido de bismuto combinadas con polianilina, aumentan la
eficiencia de conversión de energía de un dispositivo fotovoltaico. Uno de los primeros trabajos
orientados al área fotovoltaica y nanomateriales, en el grupo de investigación PLASNAMAT en
colaboración con la SEPI ESIME Zacatenco, del IPN, es el de Uriel Martínez [37] quien fabricó
nanotubos de carbono para el desarrollo y caracterización de conductores eléctricos transparentes,
para su posterior aplicación en celdas solares.
México dispone de abundantes recursos minerales, se encuentra en el tercer lugar mundial
de producción de bismuto de acuerdo al 2009 Minerals Yearbook [38], en donde hasta el año
anterior ocupaba el segundo lugar. Sin embargo, los esfuerzos para encontrar aplicaciones
tecnológicas de este elemento y sus derivados son escasos, lo cual promueve el hecho de que este
material sólo se comercialice como materia prima. La posibilidad de cambiar este hecho se
encuentra en realizar estudios que promuevan el utilizar este material en diversas áreas médicas,
biológicas y, en este caso, en el área ambiental con la conversión de energía solar.
En la figura 1.10, se ilustra la producción mundial del bismuto, en donde China encabeza la
lista, México aparece en segundo lugar debido a que se suman los valores de mina y refinería, si
se orienta sólo a producción, Perú posee el segundo puesto.
Figura 1.10. Producción y refinación de bismuto a nivel mundial.
En cuanto a dispositivos fotovoltaicos [39], las celdas solares a base de silicio son las más
utilizadas. Entre sus principales desventajas se encuentran el gran espacio que ocupan y su
eficiencia (expresada en el porcentaje de energía solar convertida en energía eléctrica). Las
celdas solares, mostradas en la gráfica de la figura 1.3, se fabrican en pequeñas cantidades dentro
de un laboratorio en donde las condiciones de trabajo son ideales para lograr las mayores
eficiencias posibles. Este hecho motiva al desarrollo en esta área.
Las celdas solares son dispositivos que convierten energía solar en electricidad, es por ello
que en la actualidad se promueve la utilización de este recurso natural, para convertirla en energía
eléctrica y posteriormente obtener beneficios, como lo puede ser la electrificación de pueblos en
áreas donde la electricidad no está disponible y como fuente energética complementaria en zonas
urbanas. La parte activa de la celda es la encargada de disociar las cargas por efecto de la luz.
Este efecto es provocado por la excitación de los electrones de los átomos que forman la parte
activa, debido a la colisión con los fotones de la luz solar. Los electrones excitados son liberados
de sus orbitales y, por efecto del campo eléctrico entre la pared activa y el contacto posterior, son
desplazados hacia la parte superior o inferior de la celda, dependiendo del sentido del campo. En
la figura 1.11 se observan las partes que componen una celda fotovoltaica, la parte activa
contiene a los conductores tipo P y N. Una de las aplicaciones de las nanopartículas metálicas en
las celdas es en la juntura N-P para incrementar la absorción óptica.
Figura 1.11. Partes de una celda solar
Actualmente, los recursos energéticos se basan principalmente en los hidrocarburos. Sin
embargo, las fuentes comenzarán a escasear en los próximos años y se tiene la necesidad de
buscar fuentes alternas de energía, así como tomar en cuenta que los hidrocarburos contaminan el
medio ambiente. El sol está aportando una cuota a la salud ambiental del planeta, debido a que su
energía constituye una alternativa para suplir las necesidades de electricidad mundial, a través de
dispositivos fotovoltaicos. De acuerdo a datos estadísticos de la Base de Datos Estadísticos del
Sistema Nacional de Información Ambiental y de Recursos Naturales (BADESNIARN) [40],
publicado por la Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales (SEMARNAT),
anualmente se producen 7, 493,909.19 toneladas de monóxido de carbono (CO) (Figura 1.12),
que es un gas que se produce por la combustión incompleta de compuestos del carbono,
consecuentemente pueden verterlo al aire los vehículos automotores y la industria. Algunos
procesos naturales, como incendios forestales, también pueden producir monóxido de carbono
aunque en menor proporción. Las celdas solares son una alternativa para proveer de energía a los
vehículos y diversos procesos industriales, de esta manera disminuir el consumo de combustible
fósil.
Figura 1.12. Inventario de emisiones contaminantes por fuente a nivel nacional, publicado en el 2011.
Además, el aprovechamiento de la energía solar a través de paneles solares como fuente de
energía, incluye un bajo costo de operación y la garantía de que el sistema funciona a largo plazo
sin mayores costos o dependencias. De acuerdo a las investigaciones realizadas por Green [39], el
crecimiento del mercado en esta área se ha incrementado hasta un 30% en los últimos años. En
Japón y Alemania existen proyectos subsidiados por el gobierno para el uso residencial de
energía fotovoltaica. México ocupa el doceavo lugar en capacidad de producción de energía
fotovoltaica [41], el territorio nacional posee una radiación solar de 5 kw/m2 al día, convirtiendo
al país en uno de los mejores lugares del mundo para explotar este recurso. En México, no se ha
dado la importancia a esta fuente de energía natural, debido a que se cuenta con fuentes de
energía fósil, sin embargo, éstas no son renovables, causan un gran impacto ambiental y es
preciso orientar las nuevas investigaciones en busca de fuentes alternas para satisfacer las
necesidades del país.
Con este trabajo de tesis y el de Uriel Martínez [37], se ha comenzado a incurrir en el
desarrollo en el área de energías alternativas utilizando nanomateriales, de este modo comenzar
con la introducción de estos materiales a la industria y así fomentar la vinculación entre la
investigación y ésta. En la actualidad, la nanotecnología no es una prioridad dentro de nuestro
sistema de investigación, los programas de apoyo económico en este tópico son limitados y se
compite por igual con el resto de las áreas. Con pocos recursos económicos se tiene poca
infraestructura y esto dificulta la capacidad para competir.
En esta tesis se presenta el procedimiento de fabricación de nanopartículas metálicas, así
como la caracterización de la morfología, composición y tamaño de nanopartícula.
0.00 4,000,000.00
Fuentes fijas
Fuentes aéreas
Fuentes móviles
Toneladas CO
Toneladas
Fuentes fijas 167,611.69
Fuentes aéreas 2,500,852.20
Fuentes móviles 4,825,445.30
Con este trabajo de investigación se busca crear nuevas oportunidades para el desarrollo
científico nacional, principalmente, relacionado con la nanotecnología. Adicionalmente, marca
las bases en la posible aplicación de las nanopartículas fabricadas en el desarrollo de dispositivos
fotovoltaicos, con los cual se contribuirá a disminuir la problemática de energéticos no
renovables.
1.4 Alcances
Los alcances propuestos para la presente tesis consisten en la fabricación de nanopartículas
metálicas y su caracterización.
Las nanopartículas metálicas comenzaron a fabricarse de manera intencional recientemente.
La falta de teorías o modelos obligó a esta investigación a tomar como punto de partida los datos
experimentales que se presentan en las diversas publicaciones y literatura con la finalidad de
obtener los mejores resultados reportados actualmente.
1.5 Objetivos
Objetivo general
Fabricar nanopartículas metálicas para su aplicación en dispositivos fotovoltaicos.
Objetivos particulares
Realizar un análisis bibliográfico relacionado con los métodos de fabricación de las
nanopatículas metálicas, de caracterización y sus aplicaciones fotovoltaicas.
Seleccionar el método más apropiado para la fabricación de las nanopartículas metálicas.
Fabricar las nanopartículas metálicas.
Caracterizar las muestras obtenidas de la fabricación en cuanto a morfología, tamaño y
composición.
1.6 Aportaciones
Fabricación de nanopartículas metálicas y bimetálicas para sus futuras aplicaciones
fotovoltaicas.
Producción de nanopartículas bimetálicas en donde está presente la aleación plata-
bismuto.
Construcción del equipo de descarga de arco sumergido.
Desarrollo de una metodología general para la fabricación de nanopartículas por el
método de descarga de arco sumergido.
Capítulo 2
Revisión bibliográfica
relacionada con los métodos de
fabricación, caracterización y
aplicaciones de las
nanopartículas metálicas
A continuación, se analizan los principales
métodos de fabricación y caracterización de las
nanopartículas metálicas.
Capítulo 2. Revisión bibliográfica relacionada con los métodos de fabricación,
caracterización y aplicaciones de las nanopartículas metálicas
En este capítulo se presenta un análisis bibliográfico de los métodos de fabricación y
caracterización de las nanopartículas metálicas, enfocándose en la configuración de los sistemas y
las características de los productos obtenidos de la fabricación.
2.1 Métodos de fabricación de nanopartículas metálicas
En general, existen dos métodos para fabricar nanopartículas (ver figura 2.1). Dichos
métodos se clasifican en dos formas [42, 43]:
Forma descendente (top-down)
Forma ascendente (bottom-up)
Ambos grupos presentan una gran variedad de técnicas de fabricación, que tienen como
finalidad la obtención de material a escala nanométrica, tales como nanopartículas, películas
delgadas, nanotubos, etcétera. En este análisis se abordarán las más importantes, especialmente
las que se enfocan en la fabricación de nanopartículas.
La forma descendente (top-down) consiste en miniaturizar los dispositivos existentes; éste
es el camino que ha seguido el desarrollo de la electrónica, originando, entre otras cosas, la
aparición de las computadoras. La forma descendente se basa en los métodos físicos, donde, por
subdivisión de materiales a granel, se llega al tamaño deseado.
La segunda forma, la ascendente (bottom-up), consiste en unir la materia átomo por átomo
a fin de construir moléculas que se integren en sistemas más grandes a partir de precursores
moleculares que dan lugar a las nanopartículas. Esta forma es parecida a la que ha seguido la
naturaleza a partir de diversas moléculas que se han formado durante 4 mil millones de años de
evolución, es así como se llega al mundo complejo que conocemos.
Figura 2.1. Formas de obtención de nanopartículas: descendente y ascendente.
2.1.1 Top-Down
Al utilizar los métodos físicos se fabrican nanopartículas grandes y la distribución de
tamaños es ancha. El método existente para la fabricación de nanopartículas siguiendo la
metodología top-down es el de molienda mecánica, el cual se describe brevemente a
continuación.
2.1.1.1 Molienda Mecánica
El método de molienda mecánica [44, 45] es el más ampliamente utilizado en la fabricación
de materiales para la reducción de tamaños de partículas del orden de nanómetros, es decir,
1-100 nm y en el mezclado de polvos. Este método utiliza diferentes equipos de molienda de alta
energía, tal como el molino planetario en el que se emplean diferentes contenedores cilíndricos
con una resistencia mayor a la del material que se someterá a la molienda. Algunos de los
materiales empleados como contenedores son: ágata, nitruro de silicio, carburo de tungsteno,
acero al cromo templado, acero inoxidable u óxido de zirconio, y bolas del mismo material. El
mecanismo a seguir es que las bolas que se encuentran dentro del cilindro se desplacen por efecto
de la rotación y comiencen a impactar, rozar o desgastar las partículas del material que se desea.
Los factores que intervienen son:
Velocidad a la cual gira el cilindro
Tamaño de las bolas
Relación cantidad de material-bolas
Temperatura a la cual se desarrolla el proceso
Temperatura de fusión del material
Usualmente, para obtener un menor tamaño en las partículas del material sometido al
proceso, se introducen bolas de distintos tamaños para tener un resultado más homogéneo.
Las ventajas que presenta este método son:
Es útil para producir productos oxidables
Se puede realizar una pulverización húmeda
Realizar la síntesis de materiales con un menor tiempo y a bajas temperaturas
La desventaja de este método es la posibilidad de contaminación de la muestra. La
contaminación de esta puede ocurrir debido al desgaste natural que tienen las bolas a través del
paso del tiempo, esto ocasiona que la muestra obtenida tenga fragmentos del material de las
bolas. Una forma de disminuir la contaminación es cerciorarse que la resistencia de las bolas sea
mayor a la de la muestra.
2.1.2 Bottom up
Con estos métodos se obtiene una reducción en la distribución de tamaños de las
nanopartículas fabricadas, con respecto a la forma de obtención top-down y entre ellos están:
Descarga de arco
Descarga de arco en medio acuoso
Depósito químico en fase vapor, CVD
Condensación de vapor químico, CVC
Este método de fabricación es el que se utilizó en esta investigación para obtener las
nanopartículas metálicas.
2.1.2.1 Descarga de arco
Este método se define como una descarga que produce un plasma proporcionando su propio
mecanismo de emisión de iones hacia el sustrato [46-54].
Hay dos tipos de métodos de arco: pulsado y continuo. En el caso de arco pulsado, el arco
es producido repentinamente usando un circuito de capacitores o circuito eléctrico, lo cual genera
la suficiente energía para producir el plasma u otro circuito eléctrico. La duración del pulso
depende del voltaje suministrado y de la capacitancia. Con respecto al método continuo, se utiliza
una fuente de corriente directa para que el arco sea continuo.
En el proceso, el material se evapora por la acción de un arco eléctrico en un sistema de
vacío. El sistema consiste en una cámara de vacío, un cátodo, una fuente de alimentación, un
dispositivo de encendido, un ánodo y un sustrato donde se deposita el material. Los electrodos
pueden ser ambos del mismo material o de materiales distintos, a los cuales se les aplica un
voltaje de corriente directa, corriente alterna o radio frecuencia. Los electrodos pueden estar
compuestos de un solo material o de varios, dependiendo del resultado que se desee.
El proceso comienza con la evacuación de la cámara utilizando el sistema de extracción de
aire para producir vacío y; de esta forma, se genera la pureza necesaria. Posteriormente, se
continúa con la inyección de un gas inerte, el cual tiene como finalidad minimizar la reacción de
los precursores con el ambiente y, a su vez, controlar la presión dentro de la cámara. Después de
establecer las condiciones deseadas, el voltaje es aplicado a los electrodos, el proceso de
evaporación se lleva a cabo y la fabricación de las nanopartículas ocurre. Para que estas
nanopartículas recién fabricadas no se dispersen por toda la cámara de reacción es recomendable
colocar un sustrato donde se depositen estas nanopartículas de donde más adelante se retirarán.
Esto es con la finalidad de no provocar una dispersión en toda la cámara, lo que minimiza la
contaminación del material.
Debido a la descarga, el flujo de corriente calienta la superficie de los electrodos
favoreciendo el desprendimiento de material. Los átomos de los electrodos se evaporan a causa
de este calentamiento.
Los voltajes aplicados con mayor frecuencia están en el intervalo de 15 a 50 V,
dependiendo del material de los electrodos; en cuanto a corriente, los valores utilizados oscilan
entre 30 y 400 A.
Al hablar de la formación de nanopartículas, es necesario definir el proceso de nucleación
[43]. Ésta puede ocurrir de dos formas: homogénea y heterogénea. La nucleación heterogénea de
una fase vapor se puede producir en los núcleos de las partículas extrañas o polvo, los iones o las
superficies. En cambio, la nucleación homogénea se produce en la ausencia de cualquier partícula
extraña o iones cuando las moléculas de vapor se condensan para formar los núcleos. La teoría de
nucleación de vapor, fue desarrollada por Volmer, Becker y Döring y modificada por Frenkel y
Zeldovich. Esta teoría se basa en suponer que las agrupaciones de átomos o moléculas se pueden
describir como gotas líquidas de forma esférica que tienen la densidad del líquido a granel en su
interior y por fuera poseen la densidad del vapor. La energía libre de estos grupos, en relación
con el vapor, es la suma de dos términos: una contribución positiva de la energía libre superficial
y una contribución negativa de la diferencia de energía libre entre la mayor parte del vapor
sobresaturado y el líquido.
El camino libre medio, se define como la distancia promedio recorrida por una molécula,
ión o especie evaporada entre colisiones sucesivas. Este recorrido es inversamente proporcional a
la densidad de estas partículas; a mayor densidad, menor camino libre medio. De no existir
presiones controladas, el camino libre medio de las especies evaporadas sería muy corto, las
moléculas o iones empezarían a recombinarse y el proceso de nucleación ocurriría muy rápido, lo
que incrementa el tamaño de las nanopartículas obtenidas [45].
En cuanto al proceso de vacío, se requiere de altas presiones de gas para que ocurra la
fabricación de nanopartículas. El átomo o la molécula evaporada pierde energía por medio de las
colisiones con los átomos del gas inerte y sufre una condensación homogénea para formar los
agregados de átomos (clusters).
La principal ventaja de este método es que se tiene un alto nivel de cristalinidad; de igual
manera, la reproducibilidad del experimento es buena. Uno de los inconvenientes es que se
obtiene una distribución de tamaños ancha y se requiere de un método adicional para separar las
nanopartículas en grupos de tamaños similares.
2.1.1.2 Descarga de arco sumergido
El método de arco eléctrico sumergido [55-61] es una técnica utilizada actualmente para la
fabricación de nanopartículas. Consiste en mantener las mismas condiciones del método de arco
eléctrico (2.1.1.2), agregando un medio acuoso que sustituye al gas inerte. Las principales
ventajas de este método son:
No requiere de instalaciones de vacío, lo que disminuye el riesgo de utilizar gases
explosivos o corrosivos.
Disminución en la pérdida de material sintetizado y minimiza los riesgos a la salud debido
a que las nanopartículas producidas se concentran en un medio acuoso
Fácil acceso a la cámara de reacción durante la operación para cambiar cualquier
dispositivo en el sistema.
Reducción en la dispersión de tamaños con respecto al arco eléctrico convencional y al
tener el medio acuoso los productos metálicos contaminantes no consumidos se
dispersan en el agua y no en el medio ambiente.
Los primeros trabajos empleando este método datan del año 2001, en donde Hsin y
colaboradores [62] fabricaron nanotubos de carbono en agua desionizada. En estos experimentos
se utilizaron dos electrodos de grafito inmersos en un contenedor de vidrio con agua desionizada
fría, los cuales están conectados a una fuente de energía que varía entre 22 y 27 V, así como entre
100 y 130 A. A su vez, el contenedor en donde se encuentran los electrodos se coloca en un
recipiente de plástico en el que se hace circular agua fría, con la finalidad de mantener a baja
temperatura el área de la descarga. Más tarde, ese mismo año, N. Sano y colaboradores [63, 64]
fabricaron nanopartículas de carbono de forma esférica, conocidas como nano onions (nano
cebollas), por el método de arco eléctrico sumergido en agua desionizada. Los valores de voltaje
utilizados fueron 16 y 17 V con una corriente de 30 A. La mayoría de las nanopartículas
obtenidas se encuentran en la superficie del agua y el resto caen al fondo debido a la
aglomeración y el peso que poseen. El tamaño promedio es de 25 a 30 nm de diámetro en un
intervalo de 5 a 40 nm. La pérdida de agua por evaporación, debido a las altas temperaturas
desarrolladas en el momento de la descarga, es baja. La refrigeración y la autoalimentación del
ánodo son mejoras propuestas por los autores para el aumento en eficacia de este método para la
producción en masa de nanopartículas. Al centrarse en las nano onions depositadas en la
superficie del agua desionizada se observa que se encuentran en el intervalo de 4 a 36 nm de
diámetro y poseen una superficie hidrofóbica debido a que éstas flotan a pesar de contar con una
densidad de 1.64 g/cm3, que es mayor a la del agua.
En la publicación de M. Ishigami y colaboradores [65] se describe este método de
fabricación de nanomateriales, en donde se eliminan las máquinas complejas y costosas asociadas
a la generación del vacío necesario en el método de arco eléctrico convencional. La fabricación
se puede ejecutar de manera continua y se puede escalar a niveles de producción industrial.
M.Z. Kassaee y F. Buazar [66] utilizaron distintos medios acuosos para fabricar
nanopartículas, como el etilenglicol, agua destilada, agua, nitrógeno líquido y aceite de girasol; la
utilización de un medio acuoso determinado depende de las nanopartículas que se deseen obtener.
En el caso presentado por Bingshe Xu y colaboradores [67] los medios acuosos empleados son
sulfato de níquel ( ), sulfato de cobalto ( y sulfato de hierro ( . Ambos
electrodos son de grafito con una pureza de 99.9%. El voltaje va de 22 a 26 V y 30 A de
corriente. Al igual que N. Sano y colaboradores [63, 64], las nanopartículas obtenidas flotan en la
superficie del medio acuoso, las cuales están compuestas por un núcleo metálico que puede ser
níquel, cobalto o hierro recubiertos de carbono.
2.1.2.1 Depósito químico en fase vapor
En el método de depósito químico en fase vapor o CVD (por sus siglas en inglés Chemical
Vapor Deposition) [68-75], las nanopartículas se forman como resultado de reacciones químicas
sobre la superficie de un sustrato caliente inmerso en una mezcla gaseosa, cuyas especies
reaccionan químicamente entre sí para formar el compuesto deseado con base en la energía de
activación aportada por el sustrato caliente. Por ello, el proceso se denomina CVD térmico.
Un sistema CVD está compuesto por un sistema de medición de la mezcla de gases inertes
y reactivos, una cámara de reacción en donde exista un control de temperatura y un sistema para
el tratamiento y eliminación de los gases de escape. El gas inerte, que por lo general es
hidrógeno, nitrógeno o argón, y los reactivos que pueden ser haluros metálicos o hidrocarburos,
se introducen en la cámara de reacción, la cual se calienta a la temperatura deseada. En algunos
casos, el sustrato es calentado directamente.
Los parámetros de funcionamiento típicos se muestran en la Tabla A. En los últimos años
se han desarrollado distintas variaciones del método convencional. Estos incluyen: CVD de
temperatura moderada (MTCVD), CVD asistido por plasma (PACVD), y CVD láser (LCVD). En
el proceso MTCVD, la temperatura de reacción se reduce a menos de 850°C por el uso de
compuestos metalorgánicos como precursores, es por ello que esta técnica se conoce también
como CVD metalorgánica (MOCVD). En la técnica de PACVD, el calentamiento de la mezcla de
gases se lleva a cabo mediante la creación de un plasma de alta energía que activa las reacciones
químicas a temperaturas considerablemente reducidas en comparación con CVD convencional.
En el caso de la técnica de LCVD, el mismo efecto se consigue utilizando un rayo láser para
calentar el gas o el sustrato.
Tabla A. Parámetros típicos en un sistema convencional CVD [68]
Temperatura Presión Precursores
≥ 800°C,
típicamente 2000°C
≤10-6
a
1 Torr
Gases reactivos: halogenuros metálicos,
carbonilos
Gas reductor:
Gas inerte: ,
Otros gases: , , , otros
hidrocarburos
Todos los sistemas CVD requieren de un mecanismo con el que se deben tratar los
productos que se obtienen de la reacción química. Estos productos contienen varios componentes
reactivos y potencialmente peligrosos, así como partículas en suspensión, que deben ser
atrapados y neutralizados antes que los gases se escapen a la atmósfera.
El depósito por CVD se puede lograr por medio de la producción de diferentes reacciones
químicas. Las reacciones entre los diversos componentes se producen en la fase de vapor sobre el
sustrato calentado y una película sólida se deposita en la superficie. Las reacciones químicas
utilizadas generalmente en CVD se muestran en la Tabla B.
Tabla B. Reacciones químicas en CVD [68]
Reacción Definición
Descomposición térmica o
Pirolisis
Un compuesto se separa en al menos otros dos, cuando se
somete a un aumento de temperatura.
Reducción Un átomo o ion gana electrones.
Oxidación Un compuesto cede electrones.
Hidrólisis Reacción ácido-base entre una sustancia, típicamente una
sal y agua. También se aplica a algunas reacciones
ácido-base en las que participa el agua y se rompe un
enlace covalente.
Las características principales del método CVD pueden resumirse del siguiente modo:
1. El sólido se deposita a moderadas o altas temperaturas por medio de una reacción química en
fase vapor entre los precursores que se encuentran en forma gaseosa.
2. El proceso puede llevarse a cabo a presión atmosférica, así como a bajas presiones.
3. El uso del plasma y la activación del láser activa significativamente las reacciones químicas, lo
que permite el depósito a temperaturas muy bajas.
4. La composición química del recubrimiento puede variar para obtener depósitos clasificados o
las mezclas de recubrimientos.
Gracias a la aplicación de este método se puede fabricar una amplia variedad de metales,
aleaciones, cerámicas y compuestos. Es una técnica versátil para la fabricación de nanopartículas,
películas delgadas, y componentes estructurales independientes.
Tabla C. Aplicaciones de CVD
Recubrimiento tribológicos Películas decorativas.
Recubrimientos resistentes al desgaste Películas superconductoras.
Películas aislantes Recubrimientos resistentes a altas
temperaturas que ofrecen resistencia a la
corrosión.
Películas fotovoltaicas Polvos.
2.1.2.2 Condensación de vapor químico
La fabricación de partículas nanoestructuradas también se ha llevado a cabo mediante un
proceso de CVD modificado, llamado condensación de vapor químico o CVC (Chemical Vapour
Condensation) [76-79]. El principio de este proceso se basa también en la nucleación en la fase
gaseosa (nucleación homogénea). En la aplicación de este método normalmente se utilizan
precursores metalorgánicos debido a la disponibilidad comercial de estos compuestos y a las
bajas temperaturas de pirólisis de los mismos. En un principio, se tiene un gas portador a
temperatura ambiente. El vapor de este gas se introduce a una velocidad controlada en una
cámara de vacío (1-10X102 Pa) a través de una válvula de aguja. A continuación, las moléculas
metalorgánicas pasan a través de un tubo caliente. Las moléculas individuales comienzan a
descomponerse térmicamente y se unen para formar pequeños grupos o partículas. A la salida del
tubo caliente, ocurre una expansión de los grupos de partículas, lo cual sirve para mitigar el
crecimiento de la partícula y la aglomeración. Por último, las partículas se condensan en
nitrógeno líquido refrigerado y el polvo obtenido puede ser desprendido del sustrato.
Con la aplicación del método CVC es posible fabricar nanopartículas que posean un núcleo
metálico recubierto con carbono como lo muestra el trabajo de Z.H. Wang y colaboradores [76],
en donde se obtuvieron nanopartículas de cobalto recubiertas con carbono, denominadas también
nanocápsulas o estructuras core shell. En este proceso, el gas portador juega un papel importante,
debido a que se pueden fabricar distintos tipos de nanopartículas manipulando este factor y los
precursores. Por otro lado, C.J. Choi, y colaboradores [77] fabricaron nanocápsulas de hierro y
cobalto de estructura esférica con un núcleo metálico recubierto por óxidos metálicos.
El método de CVC ha crecido rápidamente con un gran potencial en la preparación de las
nanopartículas. Una de las ventajas de su aplicación es la versatilidad de productos obtenidos
debido a la amplia gama de precursores disponibles y la producción de gran cantidad de
nanopartículas con un estado no aglomerado.
2.2 Métodos de caracterización de nanopartículas metálicas
Los métodos de caracterización son de gran importancia debido a que determinan con
precisión el comportamiento de un material para determinada aplicación, es decir, se debe
entender la relación entre proceso, estructuras, propiedades y su rendimiento. Existe una gran
cantidad de técnicas de caracterización para las nanopartículas, la aplicación de unas u otras
depende de las propiedades que se espera que posean. Éstas se pueden dividir en técnicas: físicas,
químicas, nucleares y espectroscópicas.
Cabe mencionar que para realizar un análisis completo y tener certeza en los resultados, es
necesaria la utilización de más de una técnica.
2.2.1 Difracción de Rayos X (XRD)
La difracción es un fenómeno que consiste en la dispersión y curvado aparente de las
ondas electromagnéticas cuando éstas encuentran un obstáculo. Este fenómeno es la causa de
que las ondas interfieran entre sí, superponiéndose para dar como resultado un patrón de
ondas.
La difracción de rayos X (XRD por sus siglas en inglés X-Ray Diffraction) [80-86] ha sido
utilizada para determinar la estructura de la escala atómica de los materiales. Esta técnica se
basa en el hecho de que la longitud de onda de los rayos X es comparable a las distancias entre
los átomos de la materia condensada. La difracción de rayos X de polvo, se utiliza para
determinar la estructura atómica de los materiales cristalinos, sin la necesidad de grandes
cantidades de material a analizar. Por esta técnica se puede analizar fases policristalinas en
compuestos sólidos o películas crecidas sobre un sustrato.
En este método se utiliza el modelo propuesto por Bragg, en el que se considera a los
cristales como estructuras construidas en capas o planos tales que cada uno actúa como un
espejo semitransparente. Algunos de los rayos X que inciden en la muestra son reflejados fuera
del plano con un ángulo de reflexión igual al ángulo de incidencia, pero el resto es transmitido
para ser reflejado posteriormente por los planos subsecuentes.
El patrón de difracción se utiliza para identificar las fases cristalinas de la muestra y medir
sus propiedades estructurales, incluyendo la tensión, epitaxia, así como el tamaño y la
orientación de los cristales. De igual forma se pueden determinar defectos, perfiles de
concentración, espesor de la película y los arreglos atómicos en materiales amorfos y
multicapas. Para obtener esta información estructural y física en películas delgadas, existen
instrumentos y técnicas que están diseñados para maximizar la intensidad de difracción de los
rayos X, ya que el poder de difracción de películas delgadas es pequeño.
Los rayos X se generan, habitualmente, utilizando un dispositivo denominado tubo de
rayos X, donde las ondas electromagnéticas se generan por los impactos de electrones de alta
energía con un blanco de metal. Esta es forma más simple y la fuente más utilizada de rayos X
que están disponibles en un laboratorio de cualquier tamaño. Por lo general tienen baja
eficiencia y su brillo es limitado por las propiedades térmicas del material utilizado, el cual debe
ser continuamente enfriado debido a que gran cantidad de la energía cinética de los electrones
acelerados se convierte en calor cuando se desaceleran rápidamente durante el impacto a un
blanco de metal.
Entre las desventajas de este método se encuentran: en primer lugar, los picos se
superponen, de modo que la intensidad medida no puede ser asignada de forma exclusiva a los
correctos índices de Miller, que son un sistema de planos cristalográficos a los cuales se les
asigna un juego de tres números que se indican genéricamente con las letras (hkl). En segundo
lugar, aún cuando las intensidades son perfectamente separadas de manera que las magnitudes
de los factores de estructura se conocen, no se puede utilizar la transformada de Fourier para la
estructura de los factores medidos (con lo que se pueden conocer las posiciones atómicas)
debido a que sus fases no se conocen.
2.2.2 Microscopia electrónica
La microscopía electrónica ha revolucionado el conocimiento de múltiples disciplinas
científicas, incluidas las de materiales. La principal ventaja de este tipo de microscopía es
alcanzar una extraordinaria amplificación de la imagen de la muestra manteniendo un poder de
resolución casi mil veces mayor que el óptico. Estas magníficas propiedades se deben a que la
fuente de iluminación usada es un haz de electrones.
El objeto de este conjunto de técnicas de microscopia electrónica (Figura 2.2) es obtener
una interacción de los electrones con la materia, lo cual ofrece una solución ideal a los problemas
que presentan los microscopios ópticos que no ofrecen resolución atómica debido a que la
longitud de onda de la radiación incidente es demasiado grande. Con el uso de un microscopio
electrónico se pueden obtener electrones acelerados y por tanto, teóricamente, resolución
atómica. Con las lentes adecuadas se pueden transformar los electrones difractados en la imagen
real.
Figura 2.2. Esquema general del efecto del haz de electrones sobre una muestra que dan a lugar a los tipos de
microscopía electrónica más importantes. (http://www.uned.es/cristamine/mineral/metodos/micr_electr.htm#tipos)
La formación de la imagen se produce por la dispersión de los electrones, está en función
de la dispersión y, por consiguiente, perdida de los electrones (Figura 2.3). Esta capacidad de
dispersión va a depender de las distintas estructuras atómicas de la muestra. El electrón
retrodispersado es aquel que cambia su trayectoria al atravesar un átomo, mientras que el electrón
secundario es aquel que surge del átomo al colisionar con él un electrón primario, que a su vez es
retrodispersado. Estos fenómenos explican la imagen que se produce principalmente en un
microscopio electrónico de transmisión y en uno de barrido.
Figura 2.3. Efectos básicos de los electrones al chocar con la materia.
2.2.2.1 Microscopia Electrónica de Transmisión TEM (Transmission Electron Microscopy)
El microscopio electrónico de transmisión (TEM) [87-94] tiene un modo de operar similar
al del microscopio óptico, que está basado en el hecho de que la manera de actuar de un campo
electromagnético sobre un haz de electrones es análogo a la acción de una lente de cristal sobre el
haz de fotones. La imagen, sin embargo, se forma sobre una pantalla fluorescente como lo haría
en una pantalla de televisor.
En TEM, un haz de electrones es enfocado para incidir sobre una muestra que debe tener un
espesor menor a 200 nm. La señal se obtiene de electrones dispersados y no dispersados que
penetran el espesor de la muestra a analizar. Posteriormente, una serie de lentes magnéticas que
se encuentran en la misma posición de la muestra y debajo de ella, son responsables de entregar
la señal a un detector, por lo general una pantalla fluorescente o una cámara de vídeo.
Acompañando esta señal de transmisión, está una amplificación de la información espacial que se
encuentra en la señal y es de por lo menos 50 veces hasta un factor de 106. Este intervalo de
amplificación es facilitado por la pequeña longitud de onda de los electrones incidentes, y es la
clave para las capacidades únicas asociadas con el análisis de TEM.
Las partes principales de un microscopio electrónico de transmisión son:
Cañón de electrones, que emite los electrones que chocan o atraviesan el espécimen,
creando una imagen aumentada.
Lentes magnéticas para crear campos que dirigen y enfocan el haz de electrones.
Sistema de vacío, el cual es una parte muy importante del microscopio electrónico,
debido a que se tiene la consideración de que los electrones pueden ser desviados
por las moléculas del aire, esto requiere un vacío casi total en el interior de un
microscopio de estas características.
Placa fotográfica o pantalla fluorescente que se coloca detrás del objeto a visualizar
para registrar la imagen aumentada.
Sistema de registro que muestra la imagen que producen los electrones, que suele
ser una computadora.
En cuanto a resolución, la técnica TEM posee alta resolución lateral espacial, que es la
consecuencia de varias características del instrumento. En primer lugar, en el sentido más burdo,
TEM tiene una alta resolución espacial, ya que utiliza un haz de electrones. Este haz se enfoca en
una pequeña zona de la muestra, con un diámetro de aproximadamente 1µm. Más importante
aún, la fuente de este haz es un cañón de electrones diseñado para emitir un haz altamente
coherente de longitud de onda extremadamente pequeña. La longitud de onda, , con electrones
de 100 keV es de 0,0037 nm, mucho más pequeña que la de la luz, los rayos X o neutrones que
son utilizados en otras técnicas analíticas. Por último, la alta resolución espacial lateral se
mantiene a través del uso de muestras muy delgadas. En la mayoría de los experimentos de TEM,
las muestras deben ser, por lo general, de 200 nm. Para la mayoría de los materiales esto asegura
poca dispersión, ya que cada electrón atraviesa la muestra, también se limita la difusión del haz
de electrones. Cuanto mayor sea el voltaje de funcionamiento de un instrumento de TEM, mayor
es su resolución espacial lateral. El instrumental teórico de resolución de punto a punto es
.
Esto sugiere que incrementar el voltaje de operación de 100 kV a 400 kV debería proporcionar
una reducción de casi 50% en el espacio resoluble mínimo ( se reduce de 0,0037 a 0,0016 nm en
este caso) y se obtiene una resolución de punto a punto de 0.2 nm, estos instrumentos son
conocidos como TEM de alto voltaje [89].
Una de las desventajas de TEM es la resolución de profundidad limitada. La información
electrónica de la dispersión en una imagen de TEM se origina a partir de una muestra en tres
dimensiones, pero se proyecta sobre un detector de dos dimensiones (una pantalla fluorescente,
una placa de la película, o un arreglo de CCD, junto a una pantalla de TV). TEM ofrece dos
métodos de observación de la muestra, el modo de difracción y el modo de imagen.
En conclusión la microscopía TEM es una técnica que examina la estructura cristalina y la
microestructura de los materiales. Se utiliza para estudiar todas las variedades de materiales
sólidos: metales, cerámicas, semiconductores, polímeros y materiales compuestos.
2.2.2.2 Microscopia Electrónica de Barrido SEM (Scanning Electron Microscope)
Para una detallada caracterización de materiales, el microscopio óptico ha sido sustituido
por dos instrumentos más potentes: el Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM) y el
microscopio electrónico de barrido (SEM) [95-98]. Este a menudo sustituye al microscopio
óptico en el estudio de materiales en bruto o en escala nanométrica debido a su costo razonable y
la amplia gama de información que proporciona. Es fundamental para el análisis microestructural
y, por lo tanto, importante para cualquier investigación relacionada con el procesamiento,
propiedades y comportamiento de los materiales.
Las principales características del instrumento son: una columna óptico-electrónica
generadora de un haz de electrones finamente colimado por distintos lentes que inciden sobre la
superficie de la muestra analizada, un sistema de doble deflexión del haz electrónico, sistema de
detección de las señales originadas en la superficie de la muestra, sistema electrónico de
amplificación de estas señales y un sistema de visualización final de las imágenes (CRT).
La bobina del sistema de deflexión desplaza el haz de electrones sobre la muestra, de este
modo, explora una región seleccionada de su superficie.
En SEM, un haz de electrones se enfoca sobre la muestra. Estos electrones interactúan con
los átomos en la muestra cuando inciden en un punto de la superficie. Como los electrones
penetran en la superficie, puede ocurrir una serie de interacciones que dan como resultado la
emisión de electrones o fotones de la superficie. Una fracción de los electrones emitidos son
recogidos por los detectores apropiados, y la señal de salida se puede utilizar para modular el
brillo de un tubo de rayos catódicos (CRT). De esta manera se produce una imagen en el CRT,
cada punto en donde el haz de electrones golpea a la muestra se asigna directamente al punto que
le corresponde en la pantalla.
Las imágenes producidas en SEM pueden ser de tres tipos: imágenes de electrones
secundarios, de electrones retrodispersados y mapas elementales de rayos X. Los electrones
secundarios y retrodispersados son convencionalmente separados en función de sus energías. Se
producen por diferentes mecanismos. Cuando la energía de los electrones emitidos es inferior a
50 eV, por convención se denominan electrones secundarios. La mayoría de éstos son producidos
en los primeros nanómetros de la superficie del material.
Los electrones de alta energía son aquellos que son dispersados sin pérdida de energía
cinética por el núcleo de un átomo. Se consideran electrones retrodispersados cuando salen de la
muestra con una energía mayor de 50 eV, incluyendo a los electrones Auger. Sin embargo la
mayoría de estos poseen energía comparable a la que posee el haz de electrones principal. Cuanto
mayor es el número atómico de un material, mayor es la probabilidad de que se produzca
retrodispersión.
2.2.3 Espectroscopia de dispersión de energía EDS (Energy Dispersive Spectroscopy)
En ésta técnica se mide directamente la energía de los rayos X característicos emitidos
como resultado de la interacción de la muestra con un haz de electrones de alta energía. La
identificación de los elementos presentes en una muestra se centra entonces en la determinación
de las energías de los fotones X característicos emitidos.
El análisis de los rayos X característicos emitidos por una muestra alcanzada por el haz de
electrones de alta energía de un microscopio de barrido (EDS) [98-101], permite identificar los
elementos que componen dicha muestra. Este es el denominado análisis cualitativo. Con la
medición adicional de la intensidad de los rayos X característicos y procesos de cálculo
adecuados, también es posible analizar en forma cuantitativa la composición de la zona analizada
con una precisión del orden de 1%.
La principal ventaja del microanálisis por la técnica EDS es el pequeño volumen de
material que es analizado, que normalmente es del orden de 1 m cúbico. Dado que las
propiedades macroscópicas de los materiales dependen de su microestructura, es inmediato ver la
importancia de poder analizar cantidades tan pequeñas. Otra de las ventajas del sistema es que el
análisis es no destructivo y por lo tanto, utilizando la misma muestra, la información obtenida
puede luego ser complementada por otras técnicas.
Cuando un haz de electrones de alta energía (10 a 50 keV) incide sobre la superficie de una
muestra, da origen a una serie de señales. Por un lado, los electrones son frenados al aproximarse
a la nube electrónica negativa de los átomos de la muestra. Parte de su energía es emitida como
radiación electromagnética de longitud de onda muy corta (0.1 a 20 Å) en el rango
correspondiente a los rayos X. El espectro total de las energías de los rayos X originados de esta
manera se denomina espectro continuo, radiación blanca o bremsstrahlung. La energía máxima
de este espectro corresponde al caso de frenado total, y es por lo tanto igual a E0 la energía del
haz de electrones incidente.
Por otro lado, la energía de los electrones del haz puede ser transferida parcialmente a los
átomos de la muestra arrancando los electrones de las distintas órbitas. Las vacancias electrónicas
así creadas, son inmediatamente llenadas (en menos de 10-15
segundos) por algún electrón de las
orbitas superiores, y la diferencia de energías es radiada en forma de fotones. La energía de estas
radiaciones es igual a la diferencia entre las energías de ambos niveles y es, por lo tanto,
característica del átomo considerado. Entonces, mediante el análisis de la energía de esta
radiación, denominada radiación característica, es posible identificar los elementos presentes en
la muestra analizada.
En el sistema dispersivo en energía los rayos X característicos son analizados por un
detector de estado sólido. Este consta de una lamina de Silicio (Si) monocristalino dopado con
impurezas de Litio (Li).
El sistema electrónico de todo dispositivo de microanálisis, tanto dispersivo en energía
como en longitud de onda, permite la obtención de la distribución de un elemento dado en la zona
observada de la muestra. También se suele denominar Mapas de Rayos X (X-Ray Mappings).
Mediante el sistema analizador es posible seleccionar un conjunto de canales, denominados
genéricamente ventanas. Se puede variar tanto la posición en energía como el ancho de estas
ventanas de manera de hacer coincidir la ventana seleccionada con el pico correspondiente a un
elemento presente en la muestra, el sistema electrónico permite modular la intensidad de la
pantalla de observación con las señales provenientes solamente de la ventana seleccionada. Cada
vez que el haz de electrones del microscopio incide sobre una zona de la muestra que contiene el
elemento seleccionado, aparecerá en la pantalla un punto brillante. El resultado final de un
barrido completo será una distribución de puntos brillantes en las zonas de mayor abundancia de
ese elemento. Las zonas de mayor densidad de puntos corresponden a una mayor concentración
del elemento.
2.2.4 Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)
El fundamento de la espectroscopia de fotoelectrones es el efecto fotoeléctrico, el cual fue
descubierto por Hertz en 1887 y explicado por Einstein en 1905. Su desarrollo como una técnica
analítica fue el resultado del meticuloso trabajo de Siegbahn y su grupo de Uppala en la década
de los 60.
La espectroscopía de fotoelectrones generados por rayos X (XPS) [101-104] consiste en
excitar una superficie con fotones de rayos X, con lo cual se arrancan electrones de los átomos de
la muestra a estudiar. La medida de la energía de ligadura de los electrones que se encuentran en
los niveles internos de los átomos (localizados en una región superficial de unas pocas capas
atómicas), así como las intensidades de los picos de fotoemisión, permiten determinar el estado
de oxidación y la concentración de los átomos superficiales. Además, el uso de la técnica con
resolución angular y el análisis en profundidad mediante el decapado progresivo de la muestra
por bombardeo iónico, resultan de enorme utilidad en diversas áreas.
El proceso de fotoemisión se divide, básicamente, en tres pasos:
- Absorción e ionización (estado inicial)
- Respuesta del átomo y creación de un fotoelectrón (estado final)
- Transporte y escape del electrón (pérdidas intrínsecas y extrínsecas de energía)
Un espectro XPS, que es la representación del número de electrones registrados por el
detector en función de la energía cinética (o de la energía de ligadura) del fotoelectrón emitido,
contiene información referida a esos tres pasos. La estructura primaria está formada por picos que
reflejan fundamentalmente el estado inicial del átomo (aunque las posiciones y forma de algunos
de estos picos puedan estar afectadas por los efectos del estado final), mientras que la estructura
secundaria está formada por picos que reflejan efectos del estado final y por picos de origen
instrumental.
Los componentes básicos de un espectrómetro XPS son: una cámara de ultra-alto vacío, la
fuente de Rayos X, el analizador, un detector de electrones y el sistema de adquisición de datos.
El análisis cualitativo mediante XPS es posible para todos los elementos excepto el H y el
He con una sensibilidad del orden de 0.5% y una profundidad mínima de análisis de una o dos
capas atómicas.
La primera etapa en cualquier investigación en la que se usa XPS es el registro de un
espectro general de la muestra entre 0-1000 eV de energía de ligadura, lo cual permite la
identificación de los elementos presentes en la muestra excitada. El estudio de cada elemento
precisa el registro de su correspondiente espectro en un rango estrecho de energías. Las
posiciones y anchuras de línea de los picos de un espectro de fotoemisión pueden determinarse
razonablemente bien, simplemente por inspección del mismo, cuando las líneas están bien
separadas.
Desafortunadamente, éste no es el caso en un gran número de ocasiones. Por ejemplo, la
existencia en la muestra bajo estudio de un determinado elemento en diferentes estados de
oxidación, la existencia de procesos de “shake-up” que dan lugar a picos satélites a energías de
ligadura (enlace) mayores que la del pico principal, la asimetría mostrada por los picos de
fotoemisión en metales, etc., hacen que el análisis de los espectros XPS resulte complejo y obliga
a utilizar procedimientos de deconvolución de curvas para poder extraer toda la información
contenida en ellos.
En XPS existen tres métodos principales de cuantificación: el método de primeros
principios, el método de los factores de sensibilidad atómica y el uso de curvas de calibración
obtenidas en el propio laboratorio a partir de compuestos estándar. El método de primeros
principios, relaciona la intensidad espectral observada con propiedades del material, condiciones
de análisis y parámetros físicos propios de la fotoemisión. Por otro lado, el método de los factores
sólo debe aplicarse cuando el analizador de electrones utilizado tenga las mismas características
de transmisión que aquél para el que se han determinado los factores de sensibilidad atómica. En
general este método, si se utiliza cuidadosamente, permite estimaciones semicuantitativas con
errores cercanos al 20%.
En resumen, la técnica de XPS tiene las siguientes ventajas y desventajas:
Ventajas:
- Análisis elemental para Z>3
- Reporta información química: estados de oxidación, electronegatividad de los
ligandos, tipos de grupos funcionales en compuestos orgánicos
- Análisis cuantitativo (±10-20%) si se usan buenos estándares
- Buena base de datos disponible
Desventajas:
- Poca resolución lateral con respecto a otras técnicas de análisis químico
- Posibilidad de daños por radiación en muestras orgánicas, polímeros, etc.
- En muchas ocasiones los espectros requieren interpretación utilizando deconvolución.
2.2.5 Dispersión de luz dinámica, DLS (Dynamic Light Scattering)
El tamaño de las partículas medidas en un instrumento de dispersión de luz dinámica (DLS
por sus siglas en inglés) [105-107], es el diámetro de la esfera que se difunde a la misma
velocidad que la partícula se está midiendo. La mayoría de estos equipos tienen la posibilidad de
medir tres características de las partículas o moléculas que se encuentren dispersas en un medio
líquido.
Estos tres parámetros fundamentales son el tamaño de partículas, el peso potencial zeta y la
biología molecular.
Con esta técnica, el sistema determina el tamaño de partícula realizando una medición del
movimiento Browniano de las partículas que están presentes en la muestra a analizar mediante la
dispersión de luz dinámica y, posteriormente, interpreta el tamaño resultante utilizando teorías
establecidas.
El movimiento browniano se define como el movimiento aleatorio de partículas en un
líquido debido al bombardeo de las moléculas que las rodean.
Las partículas contenidas en un líquido se mueven aleatoriamente y su velocidad de
movimiento se utiliza para determinar el tamaño de la partícula.
Se sabe que las partículas pequeñas se mueven rápidamente en un líquido y las partículas
grandes se mueven lentamente. Este movimiento se está llevando a cabo todo el tiempo, por lo
que es posible obtener dos "imágenes" de las muestras separadas por un intervalo corto de
tiempo, por ejemplo: 100 μs, de esta forma se puede determinar la distancia que la partícula se ha
movido y, por lo tanto, determinar su tamaño.
Un sistema típico de DLS se conforma de seis componentes principales: el láser, la celda de
medición en donde se deposita la muestra, detector, atenuador y una computadora.
En primer lugar, se utiliza un láser para proporcionar una fuente de luz y de esta forma
iluminar las partículas de la muestra dentro de una celda de medición. La mayoría de los rayos
láser pasa directamente a través de la muestra, pero algunos son dispersados por las partículas. Se
utiliza un detector para medir la intensidad de la luz dispersada, el cual se coloca a 90° o a 173°
con respecto a la muestra.
La intensidad de la luz dispersada debe estar dentro de un rango específico para que el
detector realice la medida con éxito, de lo contrario puede sobrecargarse. Para evitar que esto
suceda existe un atenuador que reduce la intensidad del láser y, por lo tanto, la intensidad de la
dispersión. La intensidad de la señal de dispersión se pasa a una tabla de procesamiento de
señales digitales llamado correlador. El correlador compara la intensidad de dispersión en
intervalos de tiempo sucesivos para obtener la velocidad a la que la intensidad es variable y esta
información es transferida a una computadora.
Del análisis bibliográfico, se observó que existen distintos métodos de fabricación de
nanopartículas, en esta investigación se enfocó el análisis en aquellos métodos bottom-up en
donde se pueden producir nanopartículas recubiertas. El método de molienda mecánica es el
único método físico para producir nanopartículas, pero se requiere de un método adicional para
formar el recubrimiento.
La selección del método de fabricación requiere de la ponderación de ventajas y
desventajas de cada uno de ellos, el equipo que este a disposición del investigador o la
posibilidad de la construcción de un equipo en específico y las posibles aplicaciones que tendrán
las nanopartículas producidas.
Capítulo 3Fabricación de nanopartículas
metálicas
En este capítulo se presenta el
procedimiento para la fabricación de
nanopartículas bimetálicas de bismuto-plata
y plata-oro encapsuladas con carbono;
nanopartículas metálicas de hierro y
bismuto encapsuladas con carbono, así
como también la descripción de los equipos
utilizados y la construcción del equipo para
fabricar nanopartículas por el método de
descarga de arco en medio acuoso.
3.1 Introducción
De la revisión bibliográfica se observa que existen distintos métodos de fabricación de
nanopartículas metálicas encapsuladas con carbono, entre los cuales se encuentran:
Descarga de arco
Descarga de arco en medio acuoso
CVD
CVC
Otros métodos químicos en donde se fabrican las nanopartículas recubiertas de carbono en
dos pasos, primero se fabrica el núcleo metálico para posteriormente agregarse el
recubrimiento de carbono.
Las nanopartículas obtenidas poseen características que varían en relación al método
utilizado. Para una adecuada selección del método es necesario analizar las ventajas y desventajas
de cada uno, como complejidad, costo del equipo y características de las nanopartículas
fabricadas.
3.2 Selección del método de fabricación
Los distintos métodos de fabricación poseen diversas características que deben catalogarse
como ventajas o desventajas para la adecuada selección del método de fabricación. A
continuación, se analizan algunos trabajos de investigación relacionados con los distintos
métodos, comenzando con el método de descarga de arco.
3.2.1 Ventajas y desventajas del método de descarga de arco
Como se mencionó anteriormente, en el método de arco eléctrico los electrodos pueden
estar compuestos por un solo material o por varios. Por ejemplo, si se desea obtener
nanomateriales compuestos de carbono, ambos electrodos deben estar compuestos de este
material, como lo muestran Jiao y Seraphin [108], quienes fabricación de nanotubos de carbono
de pared simple y nanopartículas encapsuladas con el método de arco eléctrico, los cuales se
obtienen al utilizar electrodos a los que se agrega una mezcla de catalizadores en su interior para
aumentar la producción. Dicho aumento de producción deriva en el desarrollo y mejora de este
método para niveles industriales.
G.M. Shi y colaboradores [109] fabricaron nanocápsulas de hierro recubiertas de o
, por el método de arco eléctrico, utilizando helio e hidrógeno como gases inertes. La
presión varió entre 2 y 18 kPa para distintos experimentos. En las nanocápsulas se observaron
variaciones en la forma poliédrica a diferencia de trabajos previos en donde se utilizan otros
gases inertes como el argón.
Al considerar la variación del voltaje y corriente en el proceso de arco eléctrico se afecta
directamente el tamaño de nanopartícula obtenida, de igual manera se propicia un ambiente para
la fabricación de distintos materiales nanoestructurados. J. Jiao y S. Seraphin [108] emplean
voltajes de 22 a 27 V y corrientes de 75 a 175 A para obtener nanotubos de carbono de pared
simple y nanopartículas de hierro, monóxido de carbono y níquel recubiertas de carbono con
tamaños entre 37 y 56 nm. Por su parte, G.M. Shi y colaboradores [109] utilizaron voltajes de 20
a 25 V y una corriente de 50 a 60 A en la fabricación de nanocápsulas de hierro recubiertas de
o , las cuales tienen un núcleo de 10 a 55 nm de diámetro y el recubrimiento tiene
un espesor de 2 a 4 nm. M.Z. Kassaee y F. Buazar [66] fabricaron nanopartículas metálicas de
aluminio en distintos medios como etilenglicol, agua destilada, nitrógeno líquido, nitrógeno
gaseoso, aceite de girasol y agua. Estos ambientes aportan al experimento un bajo riesgo de
explosión de los electrodos. Además, los medios líquidos juegan un papel importante al enfriar el
vapor de aluminio en las nanoestructuras formadas. El voltaje en los experimentos es de 25 V y la
corriente tiene una variación de 50, 100 y 150 A. Las nanopatículas obtenidas muestran una
ligera variación de tamaños, dependiendo del medio utilizado, que van desde 26.6 nm para el
etilenglicol hasta 40.9 nm para el agua, lo cual confirma que el medio juega un rol importante en
la variación de tamaños. La corriente también afecta el tamaño de nanopartícula, la cual es
directamente proporcional a éste.
Jen-Chieh Lo y colaboradores [98] confirman la efectividad de este método para la
fabricación de nanopartículas metálicas recubiertas de carbono. Estas nanopartículas pueden ser
fabricadas por distintos métodos, sin embargo, el método de arco eléctrico es ampliamente
utilizado por obtener rendimientos de producción relativamente altos. Jieshan Qiu y
colaboradores [99] fabricaron nanopartículas de hierro recubiertas con carbono con un promedio
de diámetros de 40 a 55 nm. La forma de estas nanopartículas es esférica; el voltaje utilizado es
de 30 a 50 V y la corriente de 50 a 70 A.
En la tabla D se puede observar un resumen de las condiciones experimentales utilizadas en
distintas publicaciones para la fabricación de nanomateriales por el método de arco eléctrico.
El método de descarga de arco ofrece la principal ventaja de que las nanopartículas
obtenidas por este método alcanzan un alto nivel de cristalinidad; otra de las ventajas es la
reproducibilidad de la fabricación, es decir, se pueden fabricar las nanopartículas con las mismas
características a las mismas condiciones de operación las veces que sean necesarias, lo cual no
ocurre con tanta frecuencia con CVD y CVC. Una de las desventajas de este método es que se
obtiene una distribución amplia del tamaño de las nanopartículas y es necesario un método
adicional para separarlas en grupos de tamaños similares. También se requiere de un sistema de
vacío y un gas inerte para la adecuada fabricación de nanopartículas. Otra de las desventajas de
este método es que en la recolección de las nanopartículas se desperdicia mucho material debido
a que se dispersa por toda la cámara de reacción.
Tabla D. Resumen sobre algunas características de trabajo por el método de descarga de arco
Publicación Condiciones experimentales Resultados Aplicaciones
Presión Voltaje Corriente Precursores Ambiente Tiempo Tipo Tamaño
Synthesis and characterization of
nanocapsules of -Fe (NiCoAl) solid-solution [49]
Dianyu Geng y colaboradores,
diciembre 2004
Argón: 150 T
Hidrógeno: 15 T
15-36 V 20-150 A Ánodo de polvos de Fe (43.2 g),
Ni (11.2 g), Co (19.2 g) y Al con pureza de al menos 98.5%. cátodo
tungsteno
Argón e
Hidrógeno
1 hora Nanopartículas
magnéticas encapsuladas
poliédricas.
Nanocápsulas
10-20 nm y el espesor del
recubrimiento
es de 4 a 11 nm
A new crucible design of the arc-
discharge method for the synthesis of
graphite encapsulated metal (GEM) nanoparticles [98]
Jen Chieh y colaboradores, enero 2011
200 T 25-30 V 100-150 A Aluminio 99.99% de pureza.
Polvo de diamante sintético
99.99% pureza, con relación de 10:1
Helio 2 horas GEM (Graphite
encapsulated
metal)
52.5 ± 14.1
nm de
diámetro, la capa de
grafito es de 1
a 2 nm de espesor
Posible almacenamiento de
hidrógeno, uso biomédico.
Single-walled tubes and encapsulated
nanoparticles: comparison of structural
properties of carbon nanoclusters prepared by three different methods
[108]
J. Jiao y S. Seraphin, 2000
100- 550 T 27 V 75 A Cátodo de alambre de grafito de 9
mm de diámetro. Ánodo de 6 mm
de diámetro con perforación en el centro de 3 mm de diámetro,
relleno de polvo de Fe, Co o Ni
Helio Nanopartículas
metálicas
encapsuladas en carbono
Fe: 56 nm
Co: 40 nm
Ni: 37 nm
Medios de grabación magnética,
elementos magnéticos de
marcado o ferrofluidos en la administración de fármacos y
sistemas de monitoreo.
Al2O3/Fe2O3 composite-coated polyhedral Fe nanoparticles
prepared by arc discharge [109]
G.M Shi y colaboradores, abril 2004
15 y 135 T 20-25 V 50 - 60 A Aleación de Al-Fe como ánodo. Varilla de tungsteno como cátodo.
Hidrógeno y helio
0.5 horas Núcleo de Fe poliédrico.
Recubrimiento de
Al2O3/Fe2O3
10-55 nm y el espesor del
recubrimiento
es de 2 a 4 nm
Posible grabación magnética, ferro-fluidos, farmacéutica.
Preparation of carbon-coated magnetic
iron nanoparticles from composite rods
made from coal and iron powders [110] Jieshan Qiu y colaboradores, marzo
2004
500 T 30-50 V 50-70 A Ánodo de carbono relleno de
hierro, Cátodo de grafito 16 mm
de diámetro y 30 mm de longitud.
Helio Nanopartículas de
Fe recubiertas de
carbono
25-60 nm Posible grabación magnética,
tóner magnético en xerografía,
agente de contraste en la resonancia magnética y
catalizador de soporte.
Carbon-coated Fe-Co (C) nanocapsules
prepared by arc discharge in methane [111].
X. L. Dong y colaboradores, septiembre
2009
100 T Ánodo: aleaciones de Fe-Co,
cátodo: carbono
Metano Nanocápsulas 10 nm
Synthesis and characteristics of carbon-coated iron and nickel nanocapsules
produced by arc discharge in ethanol
vapor [112]. Ping-Zhan Si y colaboradores, agosto
2002
150 T Ánodo: Fe y Ni, cátodo: grafito Argón y etanol
Nanopartículas de hierro y níquel
recubiertas de
carbono
Hierro: 6~40 nm.
Níquel: 30-70
nm.
Posible grabación magnética, tóner para xerografía, agente de
contraste en la resonancia
magnética y catalizador de soporte.
Synthesis of single-wall carbon
nanohorns by arc-discharge in air and their formation mechanism [113]
Nan Li y colaboradores, diciembre
2010
400 T 120 A Electrodos de grafito puro de 8
mm de diámetro
Aire, CO y
Nanohorns de
pared simple
80–120 nm Soporte catalítico, tecnología de
energía limpia, electrodos de celdas de combustible y
administración de fármacos.
3.2.2 Ventajas y desventajas del método de descarga de arco sumergido
El método de arco descarga en medio acuoso tiene como ventajas el no requerir de
instalaciones de vacío como en los otros tres métodos, disminuye el riesgo de alguna explosión o
de corrosión debido a que no se utilizan gases de transporte, disminución en la pérdida de
material fabricado, fácil acceso a la cámara de reacción durante la operación para cambiar
cualquier dispositivo en el sistema y reducción en la dispersión de tamaños de las nanopartículas,
en contraste con el método de arco eléctrico convencional. Al contener las nanopartículas en un
medio acuoso, los residuos metálicos contaminantes se dispersan en el agua y no en el medio
ambiente.
En la tabla E se pueden observar las condiciones experimentales de algunos trabajos citados
anteriormente, el tipo y tamaño de los nanomateriales obtenidos y sus posibles aplicaciones.
3.2.3. Ventajas y desventajas del método CVD
El método de CVD tiene como ventajas principales la pureza de las nanopartículas
obtenidas y una buena tasa de depósito. Como desventajas están la baja cristalinidad de las
nanopartículas obtenidas y el requerimiento de un sistema para tratar los productos de las
reacciones químicas que ocurren durante el proceso, para evitar que gases contaminantes escapen
a la atmósfera.
Chenguang Zhang y colaboradores [118] emplean el método de CVD para la fabricación de
nano onions, utilizando nanopartículas bimetálicas previamente elaboradas de níquel y hierro. La
producción de nano onions se llevó a cabo por la descomposición catalítica de metano sobre el
catalizador de las nanopartículas obtenidas previamente utilizando temperaturas de 750°C, 850°C
y 950°C. Las nano onions obtenidas a 750°C tienen un diámetro de entre 50 y 200 nm, mientras
que las preparadas a 850°C presentan un tamaño más uniforme, comprendido entre 40 y 60 nm.
Ambas poseen un núcleo hueco o compuesto de con una delgada capa de grafito y
tienen una forma poliédrica o cuasi esférica. En cuanto a la temperatura de 950°C, los resultados
son, en su mayoría, nanotubos de carbono.
Como en el caso anterior, C.H. He y colaboradores [119], fabricaron nano onions con un
intervalo de tamaños de 5-50 nm y pureza aproximada del 90%. La temperatura utilizada es de
600°C con ambiente de helio y una mezcla de . C.N. He y colaboradores [120],
obtuvieron nanomateriales compuestos de carbono, tales como nanotubos de carbono y nano
onions con el método de CVD empleando metano y Ni/Al como catalizador en un intervalo de
temperatura de 450°C a 600°C. Se observó que la temperatura y la composición del catalizador
alteran la morfología del material obtenido. Cuando la temperatura de reacción se encuentra entre
550°C y 600°C y el catalizador tiene un contenido bajo en níquel (< 40% en peso), el material
resultante son nanotubos de carbono. En cambio, cuando el contenido de níquel aumenta (> 60%
en peso) se obtienen nano onions de carbono.
Las nanopartículas con núcleo magnético recubiertas de carbono han sido objeto de estudio
debido a sus propiedades físicas y químicas. C.H. He y colaboradores [121], las fabricaron
utilizando nuevamente una mezcla de níquel y aluminio como catalizador a una temperatura de
550°C. El tamaño es de 5 a 18 nm de diámetro y el espesor del recubrimiento es de 2 a 5 nm.
La tabla F muestra ejemplos de artículos en donde el método utilizado para la fabricación
de nanopartículas es CVD.
Tabla E. Resumen de trabajos relacionados con el método de arco eléctrico en medio acuoso Publicación Condiciones experimentales Resultados Aplicaciones
Medio acuoso Voltaje Corriente Precursores Tiempo Tipo Tamaño
Formation of multi-shelled carbon nanoparticles by arc discharge in
liquid benzene [53].
Noriaki Sano, julio 2004
Benceno 50 A Electrodos de grafito, ánodo 12 mm y cátodo 6 mm
Nanopartículas de carbono multicelda
10-30 nm. No menciona.
High-yield synthesis of multi-walled carbon nanotubes by water-protected
arc discharge method [54].
Xuesong Li y colaboradores, marzo 2003
Agua desionizada
30 V 50 A Electrodos de grafito Ánodo: se agrega mezcla de
catalizadores metálicos
(Ni:Y=5:1) y polvo de grafito (95 wt.%)
1 hora para obtener 10
g de
material
Producción de más del 50% CNT’s. Carbono amorfo y
hojuelas de carbono.
CNT’s: típicamente de 10-20 nm de diámetro y de
0.5-1 µm de largo.
No menciona.
Production of carbon nanoonions and
nanotubes using an intermittent arc
discharge in water [57].
K. Imasaka y colaboradores, septiembre 2005
Agua
desionizada
35 V 30 A Electrodos de grafito,
99.99% de pureza. Ánodo 6
mm diámetro, cátodo 10 mm
diámetro
4 horas Nano onions (nanopartículas) y
MCNT’s
Nano onions: diámetro de
15-20 nm.
MCNT’s: diámetro de 20
nm y 100-500 nm de largo.
No menciona
In-situ synthesis of palladium
nanoparticles-filled carbon nanotubes
using arc-dicharge in solution [59]. Debasis Bera y colaboradores, enero
2004
Cloruro de
paladio 99.99%
de pureza en agua
desionizada
28 V 35 A Electrodos de grafito, cátodo:
3.05 mm de diámetro, ánodo:
12.70 mm diámetro, 99.99% pureza
CNT’s rellenos de
nanopartículas de Pd
CNT’s: diámetro de 15 nm
Nanopartúculas: 3 nm
Almacenamiento de
hidrógeno
Structure of carbon onions and
nanotubes formed by arc discharge in liquids [60].
I. Alexandrou y colaboradores,
octubre 2003
Agua
desionizada y nitrógeno
líquido
30 A Electrodos de carbono puros Nano onions y nanotubos de
carbono
No menciona
Synthesis of carbón nanomaterials in
deionizad wáter with and without
catalyst using arc discharge technique
[61]. Dr. Abdul Qader D.Faisal y
colaboradores, enero 2011
Agua
desionizada
5-30 V 30-90 A Electrodos de grafito con
99.99% pureza. Ánodo: 3 y
6 mm de diámetro, cátodo; 6
y 12 mm de diámetro.
10-20
minutos
Nanopartículas y
nanopartículas de carbono
Nanopartículas: 20 nm Ingeniería de materiales,
electrónica, medicina,
energía.
Synthesis of carbon ‘onions’ in water
[63] N. Sano y colaboradores, noviembre
2001.
Agua
desionizada
16-17 V 30 A Electrodos de grafito. Cátodo
12 mm diámetro, ánodo 5 mm de diámetro.
Nano onions esféricas de
carbono de 7, 10 o 15 paredes
Promedio de 25-30 nm en
intervalo de 5-40 nm
No menciona.
Properties of carbon onions produced
by arc discharge in water [64]. N. Sano y colaboradores, junio 2002
Agua destilada 16-17 V 30 A Electrodos de grafito con
99.9% pureza. Cátodo: 12 mm diámetro, ánodo 6 mm
diámetro
Nano onions de carbono 30-35 nm Celdas de combustible.
Al nanoparticles: Impact of media
and curren on the arc fabrication [66].
M.Z. Kassaee, F. Buazar, junio 2009
Etilenglicol,
agua destilada,
nitrógeno líquido, agua,
aceite de girasol
y nitrógeno gaseoso.
25 V 50, 100 y
150 A
Electrodos de aluminio de
alta pureza (95.50%)
Nanopartículas de aluminio Etilenglicol: 26.6 nm
Agua destilada: 30 nm
Nitrógeno líquido: 30.8 nm Nitrógeno gaseoso: 33.1
nm
Aceite de girasol: 34.9 nm Agua: 40.9 nm
Posible como propelentes,
mezclas explosivas,
Synthesis of carbon nanocapsules
containing Fe, Ni or Co by arc , y
22-26 V 30 A Electrodes de grafito, 99.9%
de pureza. Cátodo: 20 mm
Nanocápsulas metálicas
recubiertas de carbono
10 a 70 nm, núcleos de 5-
50 nm de diámetro y el
Almacenamiento de datos
magnéticos, xenografía y
discharge in aqueous solution [67].
Bingshe Xu y colaboradores, mayo
2006
diámetro), ánodo: 6 mm
diámetro)
espesor de la capa de
carbono varía de 5 a 20
nm.
bioingeniería. El
recubrimiento protege los
núcleos de la degradación del medio ambiente.
Synthesis of carbon-encapsulated
nickel nanocrystals by arc-discharge
of coal-based carbons in water [114]. Jieshan Qiu y colaboradores,
septiembre 2003
Agua
desionizada
45-50 V 35-40 A Ánodo: carbono, níquel,
alquitrán. 10 mm diámetro
Cátodo: grafito puro 16 mm diámetro
20-40
minutos
Nanopartículas de níquel
recubiertas con carbono
15-35 nm Almacenamiento de datos
magnéticos, xenografía,
agente de contraste en resonancia magnética.
Nanocarbon production by arc discharge in water [115].
H. Large y colaboradores, marzo
2003
Agua desionizada
21-22 V 30-40 A Electrodos de grafito de 6 mm de diámetro puros y
dopados con Gd y Y
10 minutos Nano onions, MWCNT’S, fulerenos, estructuras de
carbono
MWCT’s: 20-30 nm diámetro
Estructuras de carbono 1
µm
No menciona.
One-step synthesis of carbon-onion-
supported platinum nanoparticles by arc discharge in an aqueos solution
[116].
Junjie Guo y colaboradores, julio 2008
Ácido
cloroplatino
22-28 V 30 A Electrodos de grafito puro
Diámetro: cátodo 6mm y ánodo 20 mm
__ Nanopartículas con elementos
Pt, Cl y C
Promedio de 5 nm Como catalizadores en los
electrodos de las celdas de combustible.
Photocatalytic activity of nanoparticles prepared by electrical
arc discharge method in water [117].
Ali Akbar Ashkarran y colaboradores, enero 2010
Agua
desionizada
2-3.5 V 10-20 A Electrodos de Zirconio 1mm
diámetro, 99.2% de pureza
__ Nanopartículas esféricas Tamaños de 21 nm
utilizando 10 A y 40 nm
para 20 A.
Celdas de combustible,
dispositivos ópticos
transparentes, sensores, fotocatálisis.
Tabla F. Publicaciones en donde es utilizado el método de CVD para la fabricación de nanopartículas
Publicación Condiciones experimentales Resultados Aplicaciones
Temperatura Precursores Ambiente Tiempo Tipo Tamaño
The efficient synthesis of carbon nano-onions using
chemical vapor deposition on an unsupported Ni-Fe
alloy catalyst [118].
Chenguang Zhang y colaboradores, noviembre 2010
400-950°C Cloruro de hierro (FeCl3 6H2O),
Cloruro de níquel (NiCl2 6H2O),
Borohidruro de sodio (NaBH4),
etanol, y ácido clorhídrico
(0.5 mol/L HCl)
Nitrógeno Nano onions de 750-
850°C
CNT’S a 950°C
750°C: 50-200 nm
850°C: 40-60 nm
Nanolubricantes, condensadores
electroquímicos, almacenamiento
magnético.
Characterization and magnetic property of carbon
coated metal nanoparticles and hollow carbon onions
fabricated by CVD of methane [119].
C. N. He y colaboradores, abril 2008
600°C Catalizador:800 mg de NiO/Al
Hidrógeno (100 mL/min 99.99%
pureza)
CH4/N2 (540/60 mL/min, v/v,
Nitrógeno 2 horas
Nanopartículas de níquel
Nano onions
Nano onions con núcleo
de níquel
Níquel: 10-30 nm.
Nano onions: 5-50
nm.
Núcleo de nano
No menciona.
99.99% pureza/99.99% pureza) Nano onions huecas onion: 4 nm
Fabrication of carbón nanomaterials by chemical
vapor deposition [120].
C. N. He y colaboradores, abril 2009
450-600°C NiO/Al con 5,20,40,60,80 y 100
wt% de Ni
Hidrógeno
Metano (60 ml/min)
Nitrógeno (540 ml/min)
Nitrógeno y
metano
1 hora Nanopartículas de níquel
Nanotubos de carbono
Nanopartículas de
grafito con forma
cuasiesférica
Níquel: 5-30 nm.
Nanotubos: hasta
10µm
No menciona.
Low-temperature CVD synthesis of carbón-
encapsulated magnetic Ni nanoparticles with a
narrow distribution of diameters [121].
C. N. He y colaboradores, mayo 2006
550°C NiO/Al
Metano (60 ml/min)
Hidrógeno (600 ml/min)
Nitrógeno y
metano
1 hora Nanopartículas de níquel
Nanopartículas metálicas
encapsuladas con
carbono (CEMNPs)
Níquel: 4-16 nm.
CEMNPs: 5-18 nm.
El espesor del
recubrimiento es de
2-5 nm.
Aplicaciones que necesiten un
comportamiento
superparamagnético
The synthesis of carbon coated Fe, Co and Ni
nanoparticles and an examination of their magnetic
properties [122].
A. A. El-Gendy y colaboradores, junio 2009
800-900°C
Ferroceno, cobaltoceno y
niqueloceno
Argón Nanopartículas de Fe, Ni
y Co recubiertas con C
Fe de 2-58 nm con
recubrimiento de C
de 3-7 nm.
Co y Ni de 4-100
nm.
Grabación magnética,
biomedicina, ferro-fluidos,
catálisis.
3.2.4 Ventajas y desventajas del método CVC
Por último, en la tabla G se puede observar un resumen de las condiciones experimentales
utilizadas en distintas publicaciones para la fabricación de nanomateriales por el método de CVC.
Z.H. Wang y colaboradores [78], estudiaron los parámetros que afectan las características
de las partículas formadas por CVC, tales como la tasa de flujo de gas portador, la temperatura de
descomposición de los precursores, etcétera.
El método de CVC tiene las mismas ventajas que CVD debido a la similitud de los
procesos, además, se puede utilizar una amplia gama de precursores por lo cual también tiene una
versatilidad de productos obtenidos y producción de gran cantidad de nanopartículas con un
estado no aglomerado. Las desventajas de este método son las mismas que el método de CVD.
Tabla G. Publicaciones en donde es utilizado el método de CVD para la fabricación de nanopartículas Publicación Condiciones experimentales Resultados Aplicaciones
Temperatura Precursores Ambiente Tiempo Tipo Tamaño
Characterization and magnetic properties of carbon-
coated cobalt nanocapsules synthesized by the chemical vapor-condensation process [76]. Z.G.
Wang y colaboradores, marzo, 2003.
400-1000°C Carbonilo de cobalto (Co (CO) ) Monoxido
de carbono
Nanopartículas
magnéticas encapsuladas con carbono: FeC, CoC,
Fe-CoC
Diámetro de 20-60
nm Espesor de
recubrimiento de 4-6
nm.
Grabación magnetic, fluidos
magnéticos, medicina.
Characterization of Fe and Co nanoparticles
synthesized by chemical vapor condensation [77].
C.J. Choi y colaboradores, diciembre, 2000
400-1100°C Pentacarbonilo de hierro Fe(CO)5 ,
Co2(CO)8
Helio Nanopartículas de Fe o
Co recubiertas de
carbono
Diámetro 5-13 nm Catálisis, diagnóstico médico,
pigmentos, pinturas, cerámicos.
Characterization of Fe- Co alloyed nanoparticles
synthesized by chemical vapor condensation [78]. Z.H. Wang y colaboradores, junio, 2003.
400-1100°C Pentacarbonilo de hierro Fe(CO)5 ,
Co2(CO)8
Helio Nanopartículas
magnéticas aleadas de Fe-Co
Diámetro 6-14 nm Catálisis, diagnostic medico,
pinturas, Pigmentos, imagen a color, sistemas de suministro de
drogas
Preparation of iron nanoparticles by chemical vapor
condensation [79]. C.J. Choi y colaboradores, octubre, 2002.
400-1100°C Pentacarbonilo de hierro (Fe(CO)5) Argón,
Helio
10 horas Nanopartículas de óxido
de hierro
Diámetro 25 nm.
Recubrimiento de 3-4 nm
Cintas magnéticas, ferro-fluidos,
refrigerantes magnéticos.
Con la información anterior, se realizó la tabla H en donde se muestra de manera resumida
las ventajas y desventajas de los métodos de fabricación de nanopartículas, evaluando aspectos
similares, para obtener datos comparables. El costo de cada método está estimado en la
complejidad del equipo utilizado, la cantidad y tipo de reactivos, temperaturas de trabajo y el
tiempo del proceso.
Tabla H. Ventajas y desventajas de los principales métodos de fabricación de las
nanopartículas metálicas.
Método Ventajas Desventajas
Descarga de
arco Alto nivel de cristalinidad.
Reproducibilidad.
Buena tasa de producción.
Distribución de tamaños ancha.
Es necesario utilizar gas inerte.
Generar vacío y ambiente controlado
Perdida de material debido a dispersión en
la cámara de reacción.
Se requiere equipo para generar vacío.
Descarga de
arco en medio
acuoso
No requiere de instalaciones de vacío
Disminuye riesgo de utilizar gases
explosivos o corrosivos.
Disminución en la pérdida de material.
Minimiza los riesgos a la salud.
Fácil acceso a la cámara de reacción
durante el funcionamiento.
Reducción de tamaño de nanopartícula
con respecto a arco eléctrico
convencional
Requiere de un método adicional para
separar las nanopartículas en grupos de
tamaños similares.
CVD Pureza de las nanopartículas obtenidas.
Buena tasa de depósito.
Baja cristalinidad de nanopartículas
obtenidas.
Requiere de mecanismo para tratar los
productos de las reacciones químicas.
Se requiere equipo para generar vacío.
CVC Versatilidad de productos obtenidos.
Producción de gran cantidad de
nanopartículas con un estado no
aglomerado.
Requiere de un mecanismo para tratar los
productos de las reacciones químicas.
Se requiere equipo para generar vacío.
Con base en el análisis anterior se seleccionaron los métodos de descarga de arco y
descarga de arco en medio acuoso para la fabricación de nanopartículas metálicas. Se comenzó la
fabricación de nanopartículas metálicas encapsuladas con carbono por el método de descarga de
arco con la finalidad de conocer el equipo, condiciones de trabajo y fabricación,
simultáneamente, se realizó la construcción del equipo de descarga de arco en medio acuoso. La
razón principal por la que se optó el utilizar el método de arco eléctrico en medio acuoso es la
reducción significativa de riesgos en la salud con respecto a los otros métodos. Este método es
novedoso y su aplicación comenzó hace 10 años. Para lograr fabricar nanopartículas que posean
propiedades fotovoltaicas, fue necesario experimentar con distintas condiciones de trabajo para,
en primer lugar, producir nanopartículas y caracterizar su composición, morfología y tamaño y
posteriormente, en trabajos futuros, realizar las pruebas necesarias para determinar las
propiedades fotovoltaicas de estas. Actualmente no existe un equipo comercial para la fabricación
de nanopartículas utilizando el método de descarga de arco en medio acuoso. Por lo cual fue
necesario, en esta investigación, construir un equipo.
A continuación se describe la fabricación de las nanopartículas metálicas, realizada en el
laboratorio de Plasma y Nanomateriales (PLASNAMAT) del Instituto de Investigaciones en
Materiales (IIM) de la Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM).
3.3 Descripción del equipo utilizado para la fabricación de nanopartículas metálicas
encapsuladas con carbono por el método de descarga de arco
El equipo de descarga de arco que se utilizó para la fabricación de nanopartículas [123] se
ilustra con detalle en las figuras 3.1 y 3.2, y está compuesto por:
Fuente DC
Sistema de capacitores
Multímetro
Sistema de vacío
Cámara de reacción
Sistema de sujeción de los electrodos
Osciloscopio
Figura 3.1 Diagrama esquemático del sistema de arco descarga.
Figura 3.2 Fotografías de sistema de arco descarga. Laboratorio PLASNAMAT, IIM, UNAM.
3.3.1 Descripción e instrumentación del equipo de descarga de arco
Fuente DC, sistema de capacitores y multímetro
La fuente DC (figura 3.3A) es de corriente variable marca Sorensen 150-18B y su función
fue proveer de energía al sistema RC (circuito resistivo-capacitivo). Se encuentra conectada a un
circuito RC, este a su vez se conecta con un multímetro marca Steren UT55 (figura 3.3B), con el
que fue posible medir el voltaje de entrada y salida del circuito RC.
El sistema de capacitores, que se muestra en la figura 3.3C, está compuesto por 15
capacitores con una carga de 330 F cada uno y un voltaje máximo de carga de 100V, la
capacitancia total fue de 0.5 Farads.
La corriente producida por este sistema es suficiente para producir la evaporación de los
electrodos de cualquier material y producir así el vapor del material deseado.
Figura 3.3 Fotografía de fuente DC (A), sistema de capacitores (B) y multímetro (C).
Osciloscopio
El osciloscopio es digital marca HP, modelo 54522A de 500 MHz de ancho de banda, el
cual se puede observar en la figura 3.4. Este instrumento registró el pulso de corriente de
suministrado al sistema. Las medidas de este osciloscopio se adquirieron a través de una
resistencia espía conectada en serie a los electrodos generadores del arco, su valor es de 0.02
Ohms. De esta manera se garantiza que la perturbación del sistema es despreciable.
Figura 3.4. Osciloscopio HP.
Sistema de vacío
El sistema de vacío se compone principalmente de bombas, la cámara de reacción y
válvulas de operación.
A. Bombas
La bomba de difusión que se utilizó se muestra en la figura 3.5A y su función es extraer las
moléculas que provienen de la cámara de reacción, proyectándolas hacia la región de prevacío de
donde se remueven con una bomba mecánica (figura 3.5B)
Figura 3.5 Bomba de difusión (A) y bomba mecánica (B).
El uso del sistema de vacío es importante para la fabricación de nanopartículas, debido a
que evita que el proceso se contamine con elementos ajenos al sistema, como puede ser aire o
polvo.
B. Cámara de reacción
La cámara de reacción (figura 3.6) es un recipiente circular de pared rígida, construida con
acero inoxidable, del que se extrae el aire y otros gases mediante las bombas. La baja presión
resultante, permite que se lleve a cabo el proceso de fabricación de nanopartículas.
Figura 3.6 Cámara de reacción.
C. Válvulas
Las válvulas de este sistema son:
i. Dos válvulas que controlan el flujo de argón
ii. Válvula que permite la entrada de argón a la cámara de reacción
iii. Válvula de entrada de aire al sistema
iv. Válvula de bombas
Medidor de presión
El medidor de presión (Figura 3.7) utilizado fue de la marca Terranova Científico 926A que
cubre el rango de 0,1 mTorr a 1000 Torr. Tiene una precisión de ± 1% de los datos.
Figura 3.7 Medidor de presión Terranova 926 A.
Sistema de sujeción de electrodos
Este sistema está constituido por una base de acero, la cual tiene dos sujetadores en los
extremos para poder posicionar los electrodos.
Las barras de cobre se conectan externamente al circuito que produce el pulso de corriente,
en estas barras se colocan los electrodos. El sistema de sujeción se encuentra en el interior de la
cámara de vacío en posición horizontal para poder controlar los pulsos de corriente mediante una
perilla (Figura 3.8) que acerca o aleja a los electrodos. En las figuras 3.9 y 3.10 se muestra este
sistema de sujeción de electrodos. En la figura 3.10 se muestran 2 grupos de 3 tornillos cada uno,
los cuales son necesarios para sujetar cada uno de los electrodos, éstos permiten la adecuada
alineación de los porta electrodos. La alineación es muy importante para mantener los electrodos
en posición horizontal y que en cada disparo esté en contacto toda su superficie. Los cables
utilizados en el circuito son de calibre grueso para que la resistencia más grande en el circuito sea
el punto en donde los electrodos entran en contacto.
Figura 3.8 Diagrama del sistema de sujeción de electrodos
Figura 3.9 Diagrama del sistema de sujeción de electrodos
Figura 3.10 Fotografía del sistema de sujeción de electrodos
Gas inerte
En la fabricación de nanopartículas se utilizó argón (Ar) como gas inerte (figura 3.11) para
evitar reacciones químicas.
Figura 3.11 Fotografía de tanque de gas inerte: Argón
3.4 Diseño del trabajo experimental
3.4.1 Condiciones de fabricación de las nanopartículas bimetálicas de oro-plata y plata-
bismuto encapsuladas con carbono por el método de descarga de arco
En la tabla I se muestran las condiciones para la fabricación de las nanopartículas metálicas
de oro-plata y plata-bismuto encapsuladas con carbono. Para esta fabricación se utilizaron
electrodos de plata, oro, bismuto y carbono, con pureza de 99.99%, en distintas orientaciones que
se describen en la tabla J, en donde también se especifica el diámetro de los mismos. En los
electrodos de carbono se hizo una perforación en el centro de 1.2 mm de diámetro, para
introducir materiales, los cuales fueron oro, plata o bismuto.
Tabla I. Condiciones de fabricación de nanopartículas
metálicas encapsuladas con carbono utilizando el método de
descarga de arco
Presión 100 Torr
Voltaje 40 V
Ambiente Argón
Flujo de Ar 200 kPa
Cantidad de disparos 5
Tiempo entre disparos 2 minutos
Tabla J. Posición y dimensión de electrodos
Electrodo 1 Diámetro Electrodo 2 Interior de
electrodo 2
Diámetro
Bi 1.6 mm Carbono Plata 3.175 mm
Plata 0.4 mm X 8 Carbono Bismuto 3.175 mm
Plata 0.4 mm X 8 Carbono Oro 3.175 mm
Oro 0.25 mm X 4 Carbono Plata 3.175 mm
En la figura 3.12 se muestra como están orientados los electrodos, el motivo de la variación
de posición de los distintos elementos es con la finalidad de comprobar la hipótesis de que de
igual manera existirán variaciones en la composición de las nanopartículas obtenidas.
Figura 3.12. Orientación de electrodos
3.5 Proceso de fabricación de nanopartículas metálicas encapsuladas con carbono por el
método de arco descarga
El proceso de fabricación aplicando el método de descarga de arco comenzó con la
limpieza de la cámara de reacción. Se utilizó metanol para efectuar su limpieza y remover la
mayor cantidad posible de polvo y cualquier residuo que puede afectar directamente en la pureza
de las nanopartículas obtenidas. Para la limpieza se humedeció una gasa con suficiente metanol
para limpiar toda la cámara de reacción y el sistema de sujeción de electrodos.
Posteriormente se siguieron los siguientes pasos:
1. Se colocaron los electrodos en el sistema de sujeción, como puede observarse en la figura 3.12.
Fue necesario que los electrodos se colocaran perfectamente centrados para que en el momento
en que se realizara la descarga a una distancia de aproximadamente 3 cm uno del otro, las puntas
de ambos electrodos fueran las que estuvieran en contacto, para este fin se utilizan los tornillos de
ajuste mencionados anteriormente.
2. Se colocaron una cubierta y un tubo de vidrio sobre los electrodos como se muestra en las figuras
3.13a y 3.13b. La finalidad de estos fue recolectar un gran número de las nanopartículas
producidas, evitando la dispersión de éstas en toda la cámara. La cubierta y el tubo de vidrio se
limpiaron con metanol antes de colocarse.
Figura 3.13. A. Cubierta de vidrio sobre un electrodo. B. Tubo de vidrio sobre los electrodos.
3. Se introdujo el sistema de sujeción en el interior de la cámara y se apretaron ligeramente los
tornillos de la tapa, se colocaron cuidadosamente los sellos para evitar fugas en el sistema.
4. Se encendió la bomba encargada de generar vacío en el sistema.
5. Se apretaron fuertemente los tornillos de la tapa, con la finalidad de minimizar las fugas en el
sistema y lograr la presión de trabajo deseada.
6. Posteriormente se conectaron los cables a terminales positiva, negativa y tierra física.
7. A continuación se encendió la fuente DC y se ajustó el voltaje a 40 V.
8. Se encendió el sistema de capacitores. Se verificó que el sistema estuviera recibiendo esta
cantidad de voltaje, mediante el multímetro conectado a la caja de capacitores.
9. Se limpió la cámara de vacío. El procedimiento fue introducir gas inerte, tal como Argón hasta
llegar a una presión de 350 Torr e inmediatamente después se cerró la válvula del gas Argón y
se abrió la válvula de alivio hasta tener la presión atmosférica. Este procedimiento se hizo tres
veces. Por último, se cerró la válvula de alivio y se abrió la válvula de Argón hasta llegar a la
presión deseada, en este caso a 100 T.
10. Después, se bajó la palanca hasta que hizo contacto con la base, como se muestra en la figura
3.14, de este modo se cerró el circuito y el sistema quedó listo para que comenzara el proceso. La
finalidad de este sistema fue evitar accidentes.
Figura 3.14 Bajar palanca para cerrar circuito.
11. Se realizaron los pulsos de la descarga de arco, tomando en cuenta lo siguiente:
a. Se evitó dejar pegados los electrodos al efectuar la descarga
b. El intervalo entre disparos fue de 2 minutos para evitar la fundición de los electrodos.
12. Al terminar las descargas se cerró la válvula de argón y se abrió la válvula de la bomba de vacío.
13. Se apagaron la fuente DC y la caja de capacitores.
14. Posteriormente se abrió el circuito separando la palanca de la base.
15. Cuando la presión fue igual a 50 mT se cerró la válvula de vacío y se abrió la válvula que
permitió la entrada de aire para que se estabilizara la presión en la cámara.
16. Se esperó un estimado de 20 minutos para descartar la existencia de nanopartículas suspendidas
en la cámara de reacción. Fue necesario utilizar una mascarilla para evitar la inhalación de
cualquier tipo de residuo de nanopartículas. Se abrió la cámara para retirar la cubierta y el tubo de
vidrio, los cuales se colocaron en un vaso de precipitados con metanol y se sometieron a baño
sónico durante 5 minutos para que las nanopartículas se desprendieran del tubo y quedaran
suspendidas en el metanol. El sistema de baño sónico es marca Cole-Parmer modelo 8891, el cual
se ilustra en la figura 3.15.
Figura 3.15 Esquema de descarga de arco en medio acuoso
3.6 Equipo de descarga de arco en medio acuoso utilizado para la fabricación de
nanopartículas metálicas
Debido a que no existe un equipo comercial para la fabricación de nanopartículas aplicando
el método de descarga de arco, fue necesario construir este equipo, el cual se muestra con detalle
en las figuras 3.16 y 3.17 y está compuesto por:
Sistema electrónico controlador de voltaje que se aplica al sistema y el ancho de pulso,
incluye un contador de disparos.
Fuente DC
Válvula neumática
Banco de capacitores
Osciloscopio
Bomba para recirculación de medio acuoso
Tubo de vidrio
Figura 3.16 Esquema de descarga de arco en medio acuoso
Figura 3.17 Esquema de descarga de arco en medio acuoso
En la figura 3.18 se puede observar el diagrama electrónico de bloques del sistema de arco
en medio sumergido.
Figura 3.18 Diagrama a bloques electrónico del sistema.
3.6.1 Descripción e instrumentación del equipo de descarga de arco en medio acuoso
Fuente DC, sistema electrónico controlador de ancho de pulso y capacitores
La fuente de voltaje DC (figura 3.19A) marca Sorensen modelo DCS 150-7, tuvo la
función de suministrar la carga adecuada al banco de condensadores y a un sistema de control
electrónico destinado a generar pulsos que pudieron seleccionarse desde 5µs hasta 30 ms, con
una precisión de 0.01µs, para producir el material que consiste de nanopartículas metálicas
recubiertas de carbono.
El sistema de capacitores (figura 3.19B) está compuesto por 15 capacitores con una carga
de 330 F cada uno y un voltaje máximo de carga de 100V, la capacitancia total es de 0.5 Farads.
Sistema electrónico controlador del ancho de pulso
Este sistema electrónico (figura 3.19C) basado en lógica digital permitió un control directo
sobre los switches electrónicos de potencia mostrados en la figura 3.18, para generar el disparo
de los mismos con una precisión de 0.01 microsegundos, seleccionando el ancho de pulso a
través de una secuencia binaria controlada por un sistema de microswitches programable
manualmente que una vez establecida automatiza la generación de los mismos.
Figura 3.19. Fotografía de fuente DC (A), sistema de capacitores (B) y sistema de control de voltaje y pulsos (C).
Válvula neumática
La válvula neumática (figura 3.20) es utilizada para conmutar el circuito entre la fuente de
voltaje y carga de condensadores a la descarga de los condensadores a través del sistema
electrónico productor del arco pulsado.
Figura 3.20 Interruptor neumático y sistema que abre y cierra circuito de descarga de arco en medio acuoso.
Osciloscopio
El osciloscopio es digital marca HP, modelo 54522A de 500 MHz de ancho de banda, el
cual se puede observar en la figura 3.21. es un elemento fundamental que nos permite verificar y
cuantizar el tipo de arco, la forma de arco, el voltaje aplicado y la corriente suministrada en el
sistema. Las medidas de este osciloscopio se adquieren a través de una resistencia espía
conectada en serie a los electrodos generadores del arco y su valor es tan bajo (0.02 ohms) que
podremos garantizar que la perturbación del sistema por la presencia de esta resistencia es
despreciable.
Figura 3.21 Osciloscopio HP 54522A.
Bomba para recirculación de medio acuoso
La bomba que se utilizó para la recirculación del medio acuoso es una bomba peristáltica
de la marca ProMinent Dulco® flex y se ilustra en la figura 3.22. La recirculación del medio
acuoso fue necesaria para evitar la formación de depósitos de las nanopartículas fabricadas en el
ánodo de carbono durante el proceso. Estos depósitos forman una capa aislante que impide
continuar con el proceso.
Figura 3.22 Bomba peristáltica ProMinent Dulco®flex
Tubo de vidrio
El tubo de vidrio fue fabricado específicamente para este proceso. En un extremo se colocó
el electrodo de grafito, mientras que el otro extremo se introdujo el cátodo y se encuentra en
contacto con la atmósfera.
Figura 3.23 Tubo de vidrio
Filtro
El sistema requirió de un método de filtrado para las nanopartículas producidas, esto con la
finalidad de reagruparlas en 4 grupos de tamaños y corroborar el éxito en el propósito de este
filtro. El objetivo es separar las nanopartículas en grupos de tamaños similares, debido a que las
propiedades que éstas presentan dependen directamente del tamaño. Al utilizar filtros
convencionales se aumenta la probabilidad de contaminación de las muestras debido a que las
mircofibras que contienen, se mezclan con el medio acuoso. Otra forma de recolectar las
nanopartículas fabricadas es con filtros magnéticos, estos son eficientes pero tienen la desventaja
de magnetizar la muestra y en el caso del bismuto, por ser un material diamagnético, dicho
método resulta ineficiente.
El filtro consta de 4 pozos montados lateralmente al tubo en donde se encuentran los
electrodos. El medio acuoso que contiene las nanopartículas resultantes del método de
fabricación circula a través del sistema y, por sedimentación, las nanopartículas de mayor tamaño
y peso se depositaron en el primer contenedor, mientras que las de menor peso y tamaño se
depositan en el último contenedor. Realizando este procedimiento las muestras se encuentran
libres de contaminantes que podrían alterar los resultados de los análisis.
3.7 Diseño del trabajo experimental
3.7.1 Condiciones de fabricación de las nanopartículas metálicas encapsuladas con carbono
por el método de descarga de arco en medio acuoso
En la tabla K se muestran las condiciones para la fabricación de las nanopartículas
metálicas encapsuladas con carbono. Para esta fabricación se utilizaron electrodos de bismuto y
carbono con una pureza de 99.99%.
Tabla K. Condiciones de fabricación de nanopartículas metálicas encapsuladas con carbono
utilizando el método de descarga de arco en medio acuoso.
Cátodo Ánodo Medio acuoso Voltaje Número de
disparos
Duración
de pulso
Flujo de bomba
Bismuto
3 mm ϕ
Carbono
4 mm ϕ
Agua
desionizada
30-70 V 50-250 580 1.5
Bismuto
3 mm ϕ
Carbono
4 mm ϕ
Agua
desionizada
30-70 V 50-250 270 1.5
Bismuto
3 mm ϕ
Carbono
4 mm ϕ
Agua
desionizada
30-70 V 50-250 140 1.5
3.8 Proceso de fabricación de nanopartículas metálicas encapsuladas con carbono por el
método de arco descarga
El proceso de fabricación aplicando el método de descarga de arco en medio acuoso
comenzó con la limpieza del tubo de vidrio. Se utilizó metanol para efectuar esta limpieza y
remover el polvo y cualquier residuo que puede afectar directamente en la pureza de las
nanopartículas obtenidas.
Posteriormente se siguieron los siguientes pasos:
1. Se colocó el electrodo de grafito en la base del tubo de vidrio y se colocó el electrodo metálico en
el porta electrodo (figura 3.24). Fue necesario que los electrodos se colocaran perfectamente
centrados para que en el momento en que se realizara la descarga, las puntas de ambos electrodos
fueran las que estuvieran en contacto.
Figura 3.24 Arriba: Electrodos centrados dentro de tubo de vidrio. Abajo: porta electrodos.
2. Se colocó el tubo de vidrio en el soporte universal, asegurándolo con pinzas.
3. Posteriormente se conectaron las mangueras del sistema de recirculación, se abrió la válvula del
aire comprimido y se encendió el osciloscopio.
4. Se llenó el tubo con agua desionizada y se encendió la bomba de peristáltica.
5. Se encendieron, simultáneamente el control de voltaje y número de pulsos, el sistema de
capacitores, la fuente DC y se ajustó el voltaje.
6. Se encendió el interruptor (figura 3.25) que controla el sistema.
Figura 3.25. Control de voltaje y pulsos
7. Al obtener los pulsos deseados se apagó el sistema, la fuente DC, el sistema de capacitores y el
osciloscopio. Fue necesario asegurarse que el sistema de capacitores no almacenara carga al
terminar el proceso, como medida de seguridad se colocó una resistencia en las terminales del
sistema para descargarlo.
8. Se mantuvo funcionando la bomba peristáltica aproximadamente 5 minutos después de concluir
la fabricación para recolectar la mayor cantidad de las nanopartículas en el filtro.
9. Se apagó la bomba y se extrajeron las nanopartículas fabricadas del sistema.
Capítulo 4
Caracterización de
nanopartículas metálicas
En el presente capítulo se utilizan diversas técnicas
para caracterizar las propiedades como morfología,
tamaño y composición de las nanopartículas
bimetálicas y metálicas.
4.1 Introducción
Los materiales nanoestructurados, requieren de métodos de caracterización con alta
resolución espacial para determinar su forma, composición y estructura cristalina, logrando así,
una base objetiva para el entendimiento, diseño y optimización de sus propiedades. La
caracterización de dispositivos con componentes nanométricos requiere de alta resolución en
tareas de observación no destructiva y de control de calidad.
La caracterización morfológica, de composición y tamaño, son de gran importancia en la
producción y aplicación de nanomateriales ya que es indispensable para entender, diseñar y
optimizar sus propiedades. La caracterización a través de microscopía electrónica ocupa un lugar
preponderante dentro de las técnicas disponibles y ofrece una alta resolución espacial.
4.2 Preparación de la muestra para su posterior caracterización
El primer paso para la caracterización de las nanopartículas metálicas encapsuladas con
carbono fue preparar las muestras para su análisis. Las nanopartículas tienden a aglomerarse al
concluir la fabricación y es necesario someter las muestras a un proceso de baño sónico para su
posterior caracterización.
La preparación de estas muestras se inició con un baño sónico, donde las ondas de
ultrasonido generan vibraciones en las nanopartículas promoviendo su dispersión en el medio
acuoso en el que se almacenaron después de su fabricación. El sistema utilizado fue de la marca
Cole-Parmer modelo 8891 (figura 4.1).
Figura 4.1 Sonicador Cole-Parmer 8891.
4.3 Balanza analítica
Después del proceso de fabricación los depósitos obtenidos se pesaron para obtener el
promedio de producción en los distintos procesos y determinar la reproducibilidad del
experimento. Para pesar todas las muestras de nanopartículas fabricadas, se utilizó una balanza
analítica marca Mettler Toledo, modelo AB-104-S. Ésta tiene como capacidad máxima de
medición 110 g y precisión de 0.1 mg. Su característica más importante es que posee muy poca
incertidumbre, lo que la hace ideal para utilizarse en este tipo de mediciones.
Figura 4.2. Balanza analítica AB104-S/FACT.
La preparación de las muestras para esta medición consistió en evaporar el medio acuoso de
los depósitos. Considerando que en todos los depósitos el medio acuoso se trató de agua
desionizada, los portamuestras se colocaron en una plancha de calentamiento a una temperatura
máxima de 130° C, la cual es suficiente para evaporar el agua y, a la vez, es inferior a los puntos
de fusión o ebullición de las nanopartículas, de esta forma se evita que las nanopartículas reciban
un tratamiento térmico que afecte las propiedades que posee.
4.4 Caracterización por difracción de rayos X
Las nanopartículas bimetálicas obtenidas por el método descarga de arco y las metálicas
obtenidas por el método de descarga de arco en medio acuoso, se depositaron en un sustrato de
silicio con una jeringa esterilizada. Se tomó aproximadamente 1 ml de las nanopartículas y se
depositó gota a gota sobre el sustrato, de donde se evaporó el medio acuoso dejando solo las
nanopartículas para el análisis de difracción de rayos X, que se llevó a cabo con el difractómetro
Siemens D5000, Software Diffrac-AT V3.2 (figura 4.2).
Figura 4.3 Difractómetro Siemens D5000 (laboratorio Rayos X. IIM, UNAM).
Una vez obtenido el patrón de difracción de una muestra, se utiliza el software Match! para
la identificación de las fases que se encuentran en esta. El software compara el patrón de
difracción de la muestra con una base de datos que contiene los patrones de referencia para cada
elemento.
Con este análisis se obtuvieron la composición y el tamaño de las nanopartículas de las
muestras.
4.5 Caracterización estructural y morfológica
La identificación de la cristalinidad, morfología y tamaño de las nanopartículas fabricadas
por los métodos de descarga de arco y descarga de arco sumergido, se llevó a cabo a través de la
microscopía electrónica de transmisión (Transmission Electron Microscopy, TEM), la
microscopia electrónica de transmisión de alta resolución (High Resolution Transmission
Electron Microscopy, HRTEM) y la microscopia electrónica de barrido (Scanning Electron
Microscopy, SEM). La preparación de la muestra consistió en depositar las nanopartículas
fabricadas en una rejilla de cobre. Se utilizó una jeringa estilizada para depositar una o dos gotas
de material sobre la rejilla, teniendo la precaución de no depositar demasiado, ya que en los
resultados se observaría una aglomeración de nanopartículas y esto dificultaría realizar un
análisis correcto.
4.5.1 Caracterización por Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)
La caracterización utilizando esta técnica arrojó resultados de las nanopartículas
bimetálicas fabricadas por el método de descarga de arco en cuanto a tamaño y morfología. En
diversas publicaciones se utiliza este método de caracterización, como el caso de C.N. He y
colaboradores [119], quienes observaron nano onions de carbono con un intervalo de tamaños de
5 a 50 nm, así mismo, concluyen que existen impurezas de alrededor del 10% compuestas de
bloques nanométicos de carbono y carbono amorfo.
En la preparación de nano cristales recubiertos de carbono, Haiyan Zhang y colaboradores
[94], determinan que éstas contienen carburo de hierro y carecen de óxidos de hierro y la
distribución de tamaños es de entre 1 y 30 nm, basándose en TEM y XRD.
Jinghui Jiang y colaboradores [91], determinaron el tamaño y la morfología de
microcristales de sulfuro de bismuto con forma de flor de crisantemo, utilizando técnicas como
TEM, SEM, XRD, etcétera.
El equipo utilizado en esta caracterización fue el JEM-2200F, que se observa en la figura
4.4.
Figura 4.4 Microscopio electrónico de transmisión de emisión de campo JEM-2200F (laboratorio Nacional de
Nanotecnología (NaNoTech), CIMAV, Chihuahua.
4.5.2 Caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
El microscopio electrónico de barrido no tiene la resolución que se alcanza con el
microscopio electrónico de transmisión, pero su ventaja es una excelente impresión
tridimensional, derivada de la amplificación de señales que se generan al irradiar la superficie de
las muestras con un haz muy estrecho de electrones.
El microscopio SEM es una herramienta de gran utilidad para el análisis de la
microestructura de todo tipo de materiales sólidos.
En esta investigación se utilizaron dos microscopios electrónicos de barrido, el primero,
mostrado en la figura 4.6, fue el JSM-7600F y el S-5500 Hitachi (figura 4.7), ubicado en el
Centro de Investigación en Energía, UNAM, Temixco, Morelos.
Figura 4.7. Microscopio SEM S-5500 Hitachi, CIE, UNAM.
4.6 Caracterización química
4.6.1 Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)
En la espectroscopía fotoelectrónia de rayos X (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS), la
muestra es irradiada con rayos X, los átomos excitados de su superficie emiten electrones de baja
energía denominados fotoelectrones. Este análisis permite determinar la energía de enlace de los
fotoelectrones detectados, que son característicos para los átomos y orbitales de diferentes
elementos químicos. La preparación de la muestra consistió en depositar las nanopartículas
fabricadas en un sustrato de silicio. Se tomó aproximadamente 1 ml de las nanopartículas y se
depositó gota a gota sobre el sustrato, de donde se evaporó el medio acuoso dejando solo las
nanopartículas para el análisis de espectroscopia de fotoelectrones por rayos X.
Para el análisis de Espectroscopia de Fotoelectrones por rayos X, XPS, se utilizó un
sistema de ultra alto vacío (UHV) de VG-Scientific Microtech Multilab ESCA2000, con un
detector analizador CLAM4 MCD y una fuente de rayos X de Al K (h= 1486.6eV) a 17 mA de
intensidad de haz, con ánodo polarizado a 11.7 kV. El espectro XPS se obtuvo a 55° respecto de
la normal a la superficie con un paso de energía constante (CAE) E0 = 50 eV para obtener el
espectro completo y E0 = 20 eV para espectros de alta resolución.
Se eliminó la superficie pasiva de las muestras con iones de Ar con 3 kV durante 2 min,
con 0.08 µA/ mm². La presión se mantuvo, durante la medición, en 5x10-9 mb. La posición en
energía se calibró con el orbital de Ag 3d5/2 en la posición de 367.3 eV, con una resolución
(FWHM) de 1.10 eV y C 1s en 285.00 eV. Las deconvoluciones de los espectros se hicieron con
el software SDPv4.1 [124].
Para calibrar la energía de enlace, se utilizaron los materiales de referencia Ag, Au, Bi y
Bi2SO3. La posición central del orbital de la señal de energía de enlace (eV) permite determinar
los elementos químicos presentes en la superficie de la muestra, mientras que la altura de cada
uno de estos picos permite determinar la concentración de cada elemento químico corrigiendo el
factor relativo de intensidad (RSF) [125].
Figura 4.5. Multilab ESCA 2000, IIM,UNAM.
4.6.2 Caracterización EDS
La emisión de rayos x característicos permite analizar muestras muy pequeñas o estudiar
áreas muy pequeñas de muestras mayores. Los microscopios SEM o TEM, cuentan con un
sistema de microanálisis de rayos X (detector EDS).
En esta investigación se utilizó el detector EDS que se encuentra en microscopio TEM
JEM-2200F (figura 4.4), en el que se analizaron las nanopartículas fabricadas por el método de
descarga de arco. Dicho análisis se realizó en el Laboratorio Nacional de Nanotecnología
(NaNoTech) del Centro de Investigación de Materiales Avanzados (CIMAV), Chihuahua,
Chihuahua.
En el caso de las nanopartículas fabricadas por el método de descarga de arco sumergido, el
análisis EDS se llevó a cabo con el microscopio SEM JSM-7600F, del IIM, que se ilustra en la
figura 4.6.
Debido a que el análisis es realizado en la misma sesión de SEM o TEM, no se requiere de
ningún proceso adicional al momento de la preparación de la muestra.
Figura 4.6. JSM-7600F, IIM, UNAM.
4.7 Determinación de tamaño de partícula por dispersión de luz dinámica
La técnica de caracterización de DLS es una forma sencilla de determinar el tamaño de las
nanopartículas que se obtuvieron por el método de descarga de arco sumergido. Para garantizar
mediciones confiables y precisas la preparación de la muestra es extremadamente importante. Los
valores necesarios que se introducen en el sistema para que se realice la medición son el índice de
refracción del elemento que compone a las nanopartículas y el del medio acuoso.
Cada tipo de material de la muestra tiene un rango ideal de concentración para obtener una
medición óptima. Si la concentración de la muestra es demasiado baja, puede que no haya
suficiente luz dispersa para hacer una medición. Esto es poco probable que ocurra con el
Zetasizer excepto en circunstancias extremas. Si la muestra está demasiado concentrada, entonces
la luz dispersada por una partícula en sí se dispersa por otra (esto se conoce como dispersión
múltiple). El límite superior de la concentración también se rige por el punto en que la
concentración no permite que la muestra se difunda libremente, debido a las interacciones de las
partículas.
En esta investigación se utilizó el equipo Zetasizer Nano2590 (figura 4.7), fabricado por
Malvern Instruments. Se encuentra en el Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo Tecnológico
(CCADET), UNAM.
Figura 4.7. Zetaizer, Nano 2590, CCADET, UNAM.
Los resultados de los distintos análisis presentados se observan en el capítulo 5.
Capítulo 5 Resultados
En este capítulo se detallan los resultados obtenidos
de la fabricación y caracterización de las
nanopartículas metálicas producidas con los métodos
de fabricación de descarga de arco y descarga de
arco sumergido.
5.1 Resultados de la fabricación de nanopartículas bimetálicas recubiertas con carbono por
el método de descarga de arco
Las nanopartículas fabricadas con el método de descarga de arco fueron caracterizadas
utilizando diversas técnicas de análisis. Con la finalidad de verificar si los resultados son
equivalentes al mantener las condiciones de fabricación, el proceso se repitió un promedio de 10
veces para cada tipo de nanopartícula, como pueden ser, nanopartículas de oro y bismuto
recubiertas con carbono (Au – Bi) o de plata y bismuto recubiertas con carbono (Ag – Bi). El
promedio de repeticiones se basó en investigaciones anteriores [37].
El depósito se extrajo de la cámara de vacío y se pesó para determinar la cantidad de
material obtenido. Los resultados se muestran en la tabla L.
Tabla L. Peso de los depósitos obtenidos con el método descarga de arco. Condiciones:
Presión de 100 T, 40V, ambiente: Argón, 3-5 disparos.
Peso del depósito (mg ± 0.1 mg)
Nombre del depósito
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Promedio
Bi-CAg 175 134 186 177 161 127 257 182 145 136 168
Ag-CBi 180 152 143 170 200 187 190 216 265 174 187.7
Au-CAg 114 193 200 146 129 166 127 124 223 190 161.2
Ag-CAu 138 142 189 120 171 148 197 137 145 168 155.5
El promedio total de material fabricado con el método de descarga de arco es de 168.1 mg.
en cada proceso. No se aprecian diferencias significativas en cuanto al peso obtenido en las
nanopartículas fabricadas de bismuto y plata, y las de oro y plata.
La morfología de los depósitos al extraer los tubos de vidrio de la cámara de vacío es una
capa cuasi uniforme color gris. En la figura 5.1 se puede observar del lado izquierdo el tubo
totalmente limpio y del lado derecho el material producido está adherido al tubo. En la figura 5.2
se ilustran las nanopartículas suspendidas en metanol.
Figura 5.1. Depósito de nanopartículas metálicas. Lado izquierdo: tubo de vidrio antes de comenzar el proceso de
fabricación, lado derecho: el tubo al culminar el proceso de fabricación.
Figura 5.2. Depósitos suspendidos en metanol, una vez recolectados del tubo de vidrio.
5.1.1 Resultados obtenidos con la técnica de caracterización de difracción de rayos X
Como se mencionó anteriormente (capítulo 2), esta técnica se utiliza para determinar la
estructura atómica de los materiales que se analizan. En el difractograma de la figura 5.3 de las
muestras Ag-CBi y Bi-CAg, en donde la diferencia entre ambas en el proceso de fabricación fue
la ubicación de los electrodos, se observa que ambas muestras contienen los elementos bismuto y
plata. En algunos casos, es difícil determinar las reflexiones correspondientes a cada material,
debido a que algunos picos se superponen y coinciden ambos elementos. Es importante
mencionar que el carbono se encuentra en forma amorfa y es por esto que no se refleja ningún
pico en este análisis. En cuanto al resto de los elementos, éstos poseen una estructura cristalina.
Figura 5.3 Difractograma de nanopartículas metálicas compuestas por bismuto, plata y carbono, fabricadas por el
método de descarga de arco.
La figura 5.4 corresponde al difractograma de las muestras Ag-CAu y Au-CAg y se
observa que ambas muestras contienen oro y plata. Al igual que con las nanopartículas fabricadas
con bismuto, plata y carbono, es difícil determinar las reflexiones correspondientes a cada
material, debido a que algunos picos se superponen y coinciden ambos elementos.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Au - CAg
Su
str
ato
Si
Ag
o A
u
Ag
o A
u
Ag
o A
u
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
2grados)
Ag
o A
u
Ag - CAu
Figura 5.4 Difractograma de nanopartículas metálicas compuestas por oro, plata y carbono, fabricadas por el método
de descarga de arco.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Bi
Bi
o A
g
Bi
Bi
Bi
Bi
o A
gBi
o A
g
Ag
Bi-CAg
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
2grados)
Ag-CBi
Bi
El procedimiento para medir el tamaño de las partículas obtenidas de las muestras AgCBi,
BiCAg, AuCAg y AgCAu y determinar si son de tamaño nanométrico se efectuó de la siguiente
manera:
1. Se realizó el análisis de difracción de rayos X para visualizar cuales son los elementos
presentes y obtener el ancho de pico de difracción de cada elemento, que es un valor
necesario para obtener el tamaño de nanopartícula, el cual se obtiene aplicando la fórmula
de Scherrer:
(5.1)
Siendo t el tamaño de la partícula, el valor de 0.9 una constante, cuyo valor varía entre 0.9
y 1, que depende del aparato y la muestra, λ es la longitud de onda de los rayos X, que en
este caso es del Cu (1.5418 ), es la posición angular del máximo de pico y por último,
B es el ancho de pico de difracción a la mitad de la máxima intensidad medido en
radianes.
2. Posteriormente, con objeto de eliminar el ensanchamiento instrumental ( ), se realizó
una corrección de la anchura integral obtenida ( ). Para ello se aplicó la siguiente
fórmula:
(5.2)
El ensanchamiento instrumental fue evaluado mediante un patrón de referencia que
corresponde al silicio cristalino.
Los resultados de tamaño de nanopartícula de las distintas muestras analizadas se muestran
en la tabla M. Este método de caracterización utilizando XRD y la fórmula de Scherrer tiende a
enfatizar los tamaños grandes de las nanopartículas presentes en la muestra.
Las principales observaciones de los resultados de este análisis fue la confirmación de la
existencia de las nanopartículas metálicas y la determinación del diámetro de éstas utilizando la
fórmula de Scherrer.
5.1.2 Resultados obtenidos con las técnicas de caracterización TEM y HRTEM
Con la técnica TEM se comprobó la existencia de nanopartículas y se logró determinar la
estructura de las nanopartículas bimetálicas encapsuladas con carbono producidas por el método
de descarga de arco.
A continuación se muestran las micrografías obtenidas, en donde se observa la morfología
de las nanopartículas bimetálicas, también se puede visualizar que están en forma de cúmulos y
se tiene una distribución no uniforme del tamaño de las mismas.
En la figura 5.5 se observa la presencia de cúmulos de nanopartículas metálicas en donde la
dispersión de tamaños es amplia.
En las figuras 5.6B y 5.7B se observa que las nanopartículas metálicas son cuasi esféricas
de distintos tamaños.
Tabla M. Tamaño de nanopartícula
Muestra Elemento Tamaño de nanopartícula (nm)
Bi-CAg Bi 43.9
Bi-CAg Ag 33.3
Ag-CBi Bi 39.8
Ag-CBi Ag 21.5
Au-CAg Ag 17.2
Au-CAg Au 16.9
Ag-CAu Ag 27.1
Ag-CAu Au 33.9
Figura 5.5 A. Micrografía de nanopartículas de plata, bismuto y carbono producidas con la orientación de electrodos
Ag-CBi. B. Micrografía de nanopartículas de plata, bismuto y carbono producidas con la orientación de electrodos
Bi-CAg.
Figura 5.6. Micrografías de nanopartículas de plata, oro y carbono producidas con la orientación de electrodos Ag-
CAu.
Figura 5.7. Micrografías de nanopartículas de oro, plata y carbono producidas con la orientación de electrodos Bi-
CAg.
Con las micrografías obtenidas se corroboró que el tamaño de las nanopartículas metálicas
se encuentra en el intervalo de 17 -50 nm aproximadamente, lo que dentro de lo que cabe,
concuerda con los datos arrojados con la fórmula de Scherrer.
5.1.3 Resultados obtenidos con la técnica de caracterización XPS
El análisis XPS permitió determinar la energía de enlace de los fotoelectrones de las
distintas muestras, que son característicos para los átomos y orbitales de diferentes elementos
químicos. Con esta técnica se determinó el estado de oxidación de las muestras en donde el
objetivo principal consistió en los enlaces oro-plata y plata-bismuto.
En la figura 5.8 se muestra el espectro de alta resolución del bismuto metálico, en donde las
posiciones de energía de enlace para el Bi 4f 7/2 es 156.75 eV y para Bi 4f 5/2 es 162 eV.
168 166 164 162 160 158 156 154 152
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
5/2
7/2
Ele
ctr
on
es d
ete
cta
do
s (
cp
s)/
1.5
x1
01
2 (
foto
ne
s/s
)
Energia de enlace
Bi 4f
Figura 5.8. Espectro de alta resolución de Bi metálico.
En la figura 5.9 se observa el espectro característico para el Bi2O3, en este caso, las
posiciones de energía de enlace para el Bi2O3 4f 7/2 es 160 eV y para Bi2O3 4f 5/2 es 165 eV.
168 166 164 162 160 158 156
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
Ele
ctr
on
es d
ete
cta
do
s (
cp
s)/
1.5
x1
01
2 (
foto
ne
s/s
)
Energia de ligadura
5/2
7/2Bi2SO3 4f
Figura 5.9. Espectro de alta resolución del óxido de bismuto.
Las posiciones de energía de enlace para el Au 4f 7/2 es 84 eV, mientras que la posición
Au 4f 5/2 es 87.67 eV (figura 5.10).
94 92 90 88 86 84 82 80
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
Ele
ctr
on
es d
ete
cta
do
s (
cp
s)/
1.5
x1
01
2 (
foto
ne
s/s
)
Energia de enlace
5/2
7/2Au 4f
Figura 5.10. Espectro de alta resolución de Au metálico.
Continuando con los espectros característicos, en la figura 5.11 se muestra que en el caso
de la Ag 3d, las posiciones de energía de enlace son: Ag 7/2 = 374.5 eV y Ag 5/2 = 368 eV.
Figura 5.11. Espectro de alta resolución de Ag metálico.
En la figura 5.12 se observa el espectro característico del carbono, con un pico
correspondiente a C 1s a 284.8 eV [126] lo que indica que en todas las muestras de
nanopartículas fabricadas por el método de descarga de arco, está presente este elemento.
También se observó que el carbono se encuentra enlazado solo con átomos del mismo elemento,
es decir, no se encuentran enlaces carbono-metal.
290 288 286 284 282
0.0
0.5
1.0
1.5290 288 286 284 282
0
1
2
3
290 288 286 284 282
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Energia de Enlace (eV)
AgCBi
BiCAg
Ele
ctr
ones d
ete
cta
dos (
cps)/
1.5
x10
12 (
foto
nes/s
)/1000
290 288 286 284 282
0.0
0.5
1.0
1.5
AuCAg
AgCAu
C 1s
Figura 5.12. Espectro característico del elemento carbono y su presencia en las nanopartículas bimetálicas
fabricadas por el método de descarga de arco.
.
Continuando con el análisis, la figura 5.13 muestra la presencia de plata en las
nanopartículas fabricadas. La línea punteada color lila, es el espectro característico de la plata
metálica. En las muestras compuestas por plata, oro y carbono, existe un desplazamiento del
espectro, esto ocurre debido a la existencia de un enlace con un átomo de un elemento distinto a
la plata, lo que provoca el desplazamiento del espectro. Este desplazamiento ocurre también con
las muestras compuestas por bismuto, plata y carbono.
Figura 5.13. Espectros XPS de nanopartículas bimetálicas.
Los espectros de las muestras que contienen nanopartículas de bismuto, plata y carbono se
muestran en la figura 5.14. En esta ocasión se analizan tomando como referencia el espectro
característico del bismuto. Los picos que se encuentran cercanos a 163.7 y 158.5 eV indican la
existencia de plata y bismuto en forma de aleación, mientras que los picos ubicados en 161.5 y
156.3 eV concuerdan con los del bismuto metálico. Se observa que, en la fabricación de
nanopartículas donde se utilizó plata como electrodo 1 (cátodo) y bismuto-carbono como
electrodo 2 (ánodo), la presencia de la aleación plata-bismuto aumentó considerablemente en
comparación a cuando los electrodos se orientan en la forma inversa. Este resultado puede
deberse al bajo punto de fusión del bismuto.
Figura 5.14. Espectros obtenidos en el análisis XPS correspondientes al bismuto y a la aleación bismuto-plata.
El espectro color verde es el característico del bismuto. El espectro azul corresponde a óxido de bismuto.
La figura 5.15 muestra los espectros de las nanopartículas fabricadas de oro, plata y carbono
en donde la línea azul es el espectro característico del oro metálico. Los picos que se encuentran
cercanos a 87.5 y 84 eV indican la existencia oro metálico, mientras que el pico ubicado en 89.6
eV corresponde con el de la aleación oro-plata. Se observa que, en la fabricación de
nanopartículas donde se utilizó plata como electrodo 1 (cátodo) y oro-carbono como electrodo 2
(ánodo), la presencia de la aleación oro-plata es mayor en comparación a cuando los electrodos se
orientan en la forma inversa.
Figura 5.15. Espectros obtenidos por XPS de las nanopartículas de oro, plata y carbono.
La tabla N muestra el porcentaje de los elementos presentes en las nanopartículas
bimetálicas fabricadas por el método de descarga de arco. Estos porcentajes son obtenidos al
realizarse una deconvolución y simulación de los picos obtenidos experimentalmente en los
espectros, ajustándolos a distintos componentes de picos teóricos.
Tabla N. Porcentaje de elementos en nanoparticulas bimetálicas
Elemento Muestra
Ag-CAu Au-CAg Bi-CAg Ag-CBi
Au (at%) 0.9 8.8
Ag (at%) 14.2 7.3 1.5 11.9
C (at%) 84.9 83.9 96.8 84.9
Bi (at%) 1.6 3.2
En la tabla O se muestra que las nanopartículas bimetálicas fabricadas están compuestas
por distintas fases. El carbono amorfo se encuentra presente en todas las nanopartículas
analizadas. El bismuto y el oro están presentes de dos formas: como elemento metálico y aleado
con plata. La plata se encuentra, en su mayoría, como una aleación.
Tabla O. Fases de las nanopartículas fabricadas por el método de arco
descarga
Muestra Fase 1
Recubrimiento
Fase 2 Fase 3 Fase 4
Ag-CAu Carbono
amorfo Au
Aleación (1.7%Au
y 98.3%Ag)
Au-CAg Carbono
amorfo Au
Aleación
(46.5%Au y
53.5%Ag)
Bi-CAg Carbono
amorfo Ag Bi
Aleación
(65%Ag y
35%Bi)
Ag-CBi Carbono
amorfo Ag Bi
Aleación
(82%Ag y
18%Bi)
De la tabla se observa que las nanopartículas fabricadas de oro, plata y carbono están
compuestas de 3 fases, mientras que las fabricadas de bismuto, plata y carbono se componen de 4
fases.
Las nanopartículas pueden estar compuestas de dos formas (figura 5.16A y 5.16B):
a) Esferas concéntricas en donde el núcleo pertenece a una fase, recubierto de otra fase
metálica y finalmente encapsuladas con carbono.
b) Esferas en donde el núcleo está formado por 2 o 3 fases encapsuladas con carbono.
Figura 5.16. Composición de nanopartículas bimetálicas.
Es importante mencionar que uno de los resultados más significativos de esta investigación
es el haber obtenido nanopartículas bimetálicas con la aleación plata-bismuto. No es posible
encontrar esta aleación en particular en materiales a granel, es decir, está aleación solo es posible
a nivel nanométrico.
5.1.4 Resultados obtenidos con la técnica de caracterización EDS
El análisis utilizando la técnica EDS muestra el análisis químico puntual de la muestra.
Para las nanopartículas de bismuto, plata y carbono (Figura 5.17) se obtuvieron los
resultados mostrados en la Tabla P y la figura 5.18.
Figura 5.17. Área seleccionada para análisis EDS de nanopartículas de plata, bismuto y carbono.
Tabla P. porcentaje de elementos presentes
en las nanopartículas bimetálicas
compuestas por plata, bismuto y carbono.
Elemento %
Peso
% Atómico
C 78.67 98.47
Bi 21.33 1.53
Total 100.00
Figura 5.18. Espectro de nanopartículas fabricadas con plata, bismuto y carbono.
Se analizó otro punto de la muestra de las nanopartículas de bismuto, plata y carbono para
corroborar los datos obtenidos anteriormente y los resultados se muestran en las figuras 5.19 y
5.20, así como en la Tabla Q.
Figura 5.19. Área seleccionada para análisis EDS de nanopartículas de plata, bismuto y carbono.
Tabla Q. Porcentaje de elementos presentes en las
nanopartículas bimetálicas compuestas de carbono, plata y
bismuto.
Elemento % Peso % Atómico
C 39.33 86.87
Ag 45.59 11.21
Bi 15.08 1.91
Total 100.00
Figura 5.20. Espectro de nanopartículas fabricadas con plata, bismuto y carbono.
En este caso particular, en donde la configuración utilizada para la fabricación de
nanopartículas de plata, bismuto y carbono fue: plata como electrodo 1 y bismuto-carbono como
electrodo 2, la presencia de la aleación plata-bismuto aumentó considerablemente en
comparación a cuando los electrodos se orientan en forma inversa. Comparando con la técnica
XPS, estos resultados pueden deberse al bajo punto de fusión del bismuto, el cual es de 271.3°C.
En el momento que ocurre el pulso de corriente en el proceso de fabricación por descarga de
arco, la temperatura del bismuto aumenta y el electrodo se inclina (figura 5.21), lo que provoca
que en los siguientes disparos solo haga contacto con el carbono y no con ambos elementos.
Figura 5.21. Esquema sobre la hipótesis por la que se presentó un distinto porcentaje de aleación en
nanopartículas bimetálicas.
Por último se analizó una muestra en donde las nanopartículas fabricadas están compuestas
por oro, plata y carbono, y obtuvieron los resultados mostrados en las figuras 5.22 y 5.23 y la
tabla R.
Figura 5.22. Área seleccionada para análisis EDS de nanopartículas de plata, oro y cabono.
Tabla R. Porcentaje de elementos presentes en las
nanopartículas bimetálicas compuestas de oro, plata y
carbono.
Espectro %C %Ag %Au %Total
Espectro 1 46.71 13.32 39.97 100.00
Espectro 2 25.16 55.53 19.31 100.00
Figura 5.23. Espectro de nanopartículas fabricadas con plata, oro y carbono.
5.2 Resultados de la fabricación de nanopartículas metálicas recubiertas con carbono por el
método de descarga de arco sumergido
Las nanopartículas metálicas fabricadas con el método de descarga de arco sumergido
fueron caracterizadas utilizando distintas técnicas. Al igual que las nanopartículas obtenidas por
el método de descarga de arco, el proceso se repitió un promedio de 5 veces para cada tipo de
nanopartícula, que en este caso son nanopartículas de bismuto y carbono.
Las dos variables principales del sistema son la duración del pulso y el voltaje aplicado. El
proceso de fabricación consistió en producir muestras para cada condición con la finalidad de
determinar la duración de pulso y el voltaje idóneos para la fabricación de partículas del orden
nanométrico. En la tabla S se detallan las condiciones experimentales del proceso.
Tabla S. Condiciones de fabricación de nanopartículas metálicas encapsuladas con carbono
utilizando el método de descarga de arco sumergido.
Cátodo Ánodo Medio
acuoso
Voltaje Número de
disparos
Duración de
pulso
Flujo de bomba
Bismuto
3 mm ϕ
Carbono
4 mm ϕ
Agua
desionizada
30-70 V 50-250 580 1.5
Bismuto
3 mm ϕ
Carbono
4 mm ϕ
Agua
desionizada
30-70 V 50-250 270 1.5
Bismuto
3 mm ϕ
Carbono
4 mm ϕ
Agua
desionizada
30-70 V 50-250 140 1.5
El depósito se encuentra en tubos de vidrio desde el momento de su fabricación. Al
terminar el proceso, los depósitos se pesaron para determinar la cantidad de material obtenido.
Los resultados se muestran en la tabla T.
A simple vista, los depósitos con valores elevados de voltaje y duración de pulso,
produjeron partículas de mayor tamaño. En la tabla S se observa que para un voltaje de 70V y
580 el peso promedio de la muestra es menor comparado con el peso total de las partículas
producidas a 30V y 140 . La razón de este fenómeno, es que existen nanopartículas que se
depositan en la base del electrodo de carbono debido a que el peso de éstas es tan alto que el
sistema de recirculación no es capaz de moverlas.
La apariencia de las partículas al concluir la fabricación, es de un polvo color gris oscuro.
En la figura 5.24A se pueden observar las nanopartículas fabricadas a un voltaje de 30 V y una
duración de pulso de 140 µs, mientras que en las figuras 5.24B y 5.24C, el voltaje utilizado fue
70 V y la duración de pulso se incrementó a 270 µs, todas suspendidas en agua desionizada. A
simple vista se observó que las nanopartículas producidas utilizando voltajes elevados cambiaban
de color al transcurrir el tiempo, tornándose blancas. Por el contrario, las nanopartículas
elaboradas a 30 V mostraron pocos cambios en su coloración.
Tabla T. Peso de las nanopartículas obtenidas con el método descarga de arco sumergido.
Condiciones: 30-70 V, medio acuoso: agua desionizada, duración de pulso: 140-580 µs.
Peso del depósito (mg ± 0.1 mg)
Etiqueta del depósito
1
2
3
4
5
Promedio
BiC70V 580 456.4 429.8 472 565 410.7 466.78
BiC60V 580 473.4 438 435 401.8 420.6 433.76
BiC50V 580 259.2 475.2 486.01 453.9 422.8 419.422
BiC40V 580 453.4 412 449.2 490.5 478.3 456.68
BiC30V 580 493.5 400.9 466.3 434 482.2 455.38
BiC70V 270 484.6 503.5 470.2 468.3 510.9 487.5
BiC60V 270 499.2 465.9 395.8 452.8 545.7 471.88
BiC50V 270 507.4 584.32 533 524.4 492.8 528.384
BiC40V 270 523.44 539.3 529.4 5.21 507 524.785
BiC30V 270 574.56 585 542.4 503.6 577.8 556.672
BiC70V 140 539.9 5.78.6 510.2 563.5 514 531.9
BiC60V 140 500 593.1 543.2 549.9 500.1 537.26
BiC50V 140 550.2 503 550 568.8 564.5 547.3
BiC40V 140 582.66 538.5 512 598.76 553.27 557.09
BiC30V 140 589.37 576.54 498.76 523.11 552.48 548.6
Figura 5.24. Nanopartículas de bismuto y carbono. A. BiC producidas a 30V-140µs. B, C. BiC producidas a
70V-270µs.
5.2.1 Resultados de la técnica de caracterización de difracción de rayos X
El primer análisis efectuado a las nanopartículas obtenidas por el método de descarga de
arco sumergido fue difracción de rayos X, en donde se observó que todas las muestras contienen
bismuto u óxidos de bismuto como se ilustra en la figura 5.25.
Figura 5.25. Difractograma general de las nanopartículas obtenidas por el método de descarga de arco sumergido.
La estructura es cristalina y el carbono en las muestras se presenta en forma amorfa, la cual
se observa en la figura como la zona encerrada en el círculo. En la figura 5.26 se ilustra un
difractograma característico de las nanopartículas fabricadas a un voltaje de 30-40 V y duración
de pulso de 140 µs. En estas nanopartículas se pudo observar que el elemento presente es
bismuto.
20 30 40 50 60 70 80
0
50
100
150
200
250
Bi
Bi
Bi
Bi
Un
ida
de
s a
rbitra
ria
s (
u.a
.)
2grados)
BiC 30V
BiC 40V
Bi
Figura 5.26. Difractograma característico de nanopartículas BiC fabricadas con un voltaje de 30-40V y 140µs.
En las muestras en donde se aumentó el voltaje y la duración de pulso, los elementos
presentes son óxidos de bismuto (BiO, Bi2O3) y carbonato de bismuto (CO3(BiO)2), este último,
es color blanco, lo cual podría explicar el por qué de la coloración blanca de éstas muestras. La
figura 5.27 muestra el espectro característico de las nanopartículas que fueron producidas a un
voltaje de 50-70 V y una duración de pulso de 140-580 µs.
20 30 40 50
0
5
10
15
20
25 Bi2O3
Bi2O3
Bi2O3
BiOBi2O2CO3
Un
ida
de
s a
rbitra
ria
s (
u.a
.)
2grados)
BiO
Figura 5.27. Difractograma característico de nanopartículas BiC fabricadas con un voltaje de 50-70V y 140-270µs.
5.2.2 Resultados obtenidos con la técnica de caracterización SEM
Con la técnica SEM se comprobó la existencia de nanopartículas y se logró determinar la
estructura de las nanopartículas de bismuto y carbono producidas por el método de descarga de
arco sumergido. La hipótesis inicial es que la morfología de las nanopartículas sería similar a las
nanopartículas producidas por descarga de arco convencional. Además, de acuerdo a la literatura
[45-59], se encontraron reportes de nanopartículas metálicas esféricas, hojuelas, nanotubos y
nanocebollas, por lo tanto, se pretendía obtener este tipo de estructuras en esta investigación.
Previamente a este análisis las nanopartículas fabricadas fueron sometidas a un proceso de
filtrado en donde se les separó en subgrupos de 4 tamaños a cada muestra. Las muestras en las
que se enfocó el análisis son aquellas en donde se utilizaron voltajes y duraciones de pulso
menores.
En la figura 5.28 se pueden observar las distintas morfologías encontradas en las muestras
analizadas. Al observar las micrografías se logró determinar que las estructuras formadas son de
distintos tipos, tales como:
- Nanopartículas esféricas metálicas recubiertas con carbono.
- Hojuelas de carbono
- Fibras
De acuerdo a los voltajes aplicados en cada una de las muestras analizadas por SEM, se
infiere que la morfología tiene que ver con la cantidad de voltaje aplicado y la duración de pulso.
Tal es el caso de la serie de micrografías que las nanopartículas esféricas producidas a un voltaje
de 30-40 V, con una duración de pulso de 140 µs.
Aumentando dichos parámetros, se incrementa la producción de hojuelas y las escasas
nanopartículas esféricas que se producen tienen dimensiones de 500 nm o más. La figura 5.29
muestra una imagen SEM, en donde las partículas se encuentran aglomeradas y se aprecian la
forma de hojuelas de gran tamaño. Está imagen corresponde a un voltaje de 70 V y una duración
de pulso de 270 µs.
Figura 5.24. Micrografías electrónicas que muestran la morfología de las nanopartículas metálicas obtenidas por el
método de descarga de arco sumergido. A. Nanopartículas esféricas y hojuelas de carbono. B. Nanopartículas
esféricas y fibras. C. Aglomeración de nanopartículas. D. Nanopartícula esférica. E. Fibras. F. Hojuelas, fibras y
aglomerados de nanopartículas.
Figura 5.29. Imagen SEM. Condiciones de muestra: 70 V, 270 µs.
La figura 5.30 corresponde a la muestra que se fabricó con un voltaje de 30 V y una
duración de pulso de 140µs. En este caso, las nanopartículas son esféricas, forman cúmulos y la
cantidad de hojuelas es menor que en la imagen anterior.
Figura 5.30. Imagen SEM. Condiciones de muestra: 30 V, 140 µs.
Con esta técnica fue posible el determinar el tamaño promedio de las nanopartículas de las
diversas muestras. Con ayuda del programa Image J (desarrollado por Wayne Rasband, del
National Institute of Mental Health), las imágenes fueron manipuladas con el fin de conocer las
dimensiones de las nanopartículas.
Precediendo a este análisis, las nanopartículas fabricadas fueron sometidas a un proceso de
filtrado en donde se les separó en subgrupos de 4 tamaños a cada muestra. Las muestras en las
que se enfocó el análisis son aquellas en donde el voltaje y la duración de pulso eran menores, lo
que involucra que las nanopartículas tengan menores dimensiones. Comenzando con el menor
voltaje y duración de pulso, la tabla U muestra que el promedio total de tamaño de nanopartícula
es 33.9636 nm. También es apreciable que el sistema de filtrado separa las nanopartículas en 4
grupos de distintos tamaños. La figura 5.31 es una gráfica donde se ilustra como el sistema separa
en el filtro 1 a las nanopartículas con mayor tamaño dentro de la muestra y así sucesivamente
hasta llegar al filtro 4 donde se encuentran las nanopartículas más pequeñas de dicha muestra.
Tabla U. Tamaño promedio de nanopartículas fabricadas a 30V y 140 µs, obtenido con
imágenes SEM.
SEM
Composición Voltaje Duración de pulso
BiC 30 140 µs
Filtro 1 Filtro 2 Filtro 3 Filtro 4
Promedio 49.5916 nm 36.7674 nm 29.1212 nm 20.3742 nm
Promedio total de la muestra = 33.9636 nm
Continuando con las nanopartículas fabricadas utilizando voltaje de 40 V y duración de
pulso de 140 µs, en la tabla V se observa que el tamaño promedio de las nanopartículas es de
63.5108 nm y la figura 5.32 ilustra los 4 tamaños promedio en que se separó la muestra.
Figura 5.31. Resultado de filtrado de muestra BiC 30V, 140 µs.
Tabla V. Tamaño promedio de nanopartículas fabricadas a 40V y 140 µs, obtenido con
imágenes SEM.
SEM
Composición Voltaje Duración de pulso
BiC 40 140 µs
Filtro 1 Filtro 2 Filtro 3 Filtro 4
Promedio 107.7366 nm 68.5320 nm 46.2447 nm 31.5302 nm
Promedio total de la muestra = 63.510892 nm
Figura 5.32. Resultado de filtrado de muestra BiC 40V, 140 µs.
0
20
40
60
80
100
120
Filtro 1 Filtro 2 Filtro 3 Filtro 4
Nan
óm
etr
os
Sistema de filtrado
Promedio
Promedio
0
10
20
30
40
50
60
Filtro 1 Filtro 2 Filtro 3 Filtro 4
Nan
óm
etr
os
Sistema de filtrado
Promedio
Promedio
En la muestra fabricada a 70 V y 270 µs se observa un incremento considerable en el
tamaño de nanopartícula, en donde el promedio es 468.9 nm, en la tabla W y la figura 5.33 se
aprecia que existen partículas de hasta 815 nm en la muestra, lo que confirma la idea de que al
aumentar la duración de pulso las nanopartículas incrementan su tamaño.
Tabla W. Tamaño promedio de nanopartículas fabricadas a 40V y 140 µs, obtenido con
imágenes SEM.
SEM
Composición Voltaje Duración de pulso
BiC 70 270 µs
Filtro 1 Filtro 2 Filtro 3 Filtro 4
Promedio 815.0118 nm 500.7268 nm 326.5312 nm 233.3058 nm
Promedio total de la muestra = 468.8939 nm
Figura 5.33. Resultado de filtrado de muestra BiC 70V, 270 µs.
5.2.3 Resultados obtenidos con la técnica de dispersión de luz
Con esta técnica fue posible determinar el tamaño promedio de las nanopartículas
fabricadas. Estas mediciones fueron repetidas 2 veces para cada muestra con la finalidad de
obtener resultados confiables.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Filtro 1 Filtro 2 Filtro 3 Filtro 4
Nan
óm
etr
os
Sistema de filtrado
Promedio
Promedio
Iniciando con las nanoparticulas producidas con valores elevados de voltaje y duración de
pulso (30-70V y 580 µs), se observó que el tamaño de nanopartícula obtenido se encuentra por
encima de 1 µm. Esta cifra es muy elevada y es necesario obtener nanopartículas de menor
tamaño.
Para las nanopartículas producidas a 70 V y 270 µs, el tamaño se redujo considerablemente
a 618.45 nm como puede observarse en la tabla X.
Tabla X. Tamaño de nanopartículas producidas a 70V y 270µs obtenido por técnica de
dispersión de luz.
Tamaño nanopartícula
Dispersión luz
Diámetro nm
Filtro 1 910.6
Filtro 2 644.2
Filtro 3 517
Filtro 4 402.1
Promedio 618.5
La tabla Y muestra que el tamaño de nanopartícula para la muestra fabricada a 40V y 140
µs es de 296 nm y la tabla Z contiene los datos de las nanopartículas en donde el voltaje utilizado
es de 30 V y la duración de pulso es de 140 µs, en este caso el tamaño promedio es de 240 nm.
En ambos resultados se observó una disminución en el tamaño de la nanopartícula.
Tabla Y. Tamaño de nanopartículas producidas a 40V y 140µs obtenido por técnica de
dispersión de luz.
Tamaño nanopartícula
Dispersión luz
Diámetro nm
Filtro 1 310.9
Filtro 2 307.1
Filtro 3 285.4
Filtro 4 280.9
Promedio 296
Tabla Z. Tamaño de nanopartículas producidas a 30V y 140µs obtenido por técnica de
dispersión de luz.
Tamaño nanopartícula
Dispersión luz
Diámetro nm
Filtro 1 276.1
Filtro 2 272.1
Filtro 3 221
Filtro 4 191.8
Promedio 240.3
Al comparar los resultados de esta técnica con los datos obtenidos por SEM, se aprecia un
incremento en el tamaño de nanopartícula, el cual puede ser originado por la concentración de la
muestra al ser medida, además, las nanopartículas medidas no son exactamente las mismas en
cada técnica, por esta razón es necesario el estudio de los resultados con más de una técnica para
tener una comparación clara y obtener un promedio general de ambas técnicas. Además, esta
variación también puede ser causada debido a que esta técnica está diseñada para medir
nanopartículas esféricas y en las muestras se encuentran nanopartículas esféricas, pero también
algunas fibras y hojuelas de carbono.
Las muestras comparadas son en donde se obtuvieron las nanopartículas con menor
diámetro. La tabla A1 y A2 muestra la comparación de las técnicas de dispersión de luz y SEM.
En las figuras 5.34 y 5.35 se ilustra la comparación de los tamaños obtenidos por ambas técnicas.
Tabla A1. Comparación de tamaño promedio de las nanopartículas fabricadas a 30V y 140µs.
Comparación SEM vs Dispersión de luz
Composición Voltaje Duración de pulso
BiC 30 140 µs
Tamaño nanopartícula Tamaño nanopartícula
SEM Dispersión luz
Diámetro nm Diámetro nm
Filtro 1 49.5916 Filtro 1 276.1
Filtro 2 36.7674 Filtro 2 272.1
Filtro 3 29.1212 Filtro 3 221
Filtro 4 20.3742 Filtro 4 191.8
Promedio de ambas técnicas 30V140 µs
Diámetro nm
Filtro 1 162.8458
Filtro 2 154.4337
Filtro 3 125.0606
Filtro 4 106.0871
Promedio muestra 137.1068
Figura 5.34. Tamaño de nanopartícula de muestra 30V-140µs, obtenido con técnicas SEM y dispersión de luz.
Tabla A2. Comparación de tamaño promedio de las nanopartículas fabricadas a 40V y 140µs.
Comparación SEM vs Dispersión de luz
Composición Voltaje Duración de pulso
BiC 40 140 µs
Tamaño nanopartícula Tamaño nanopartícula
SEM Dispersión luz
Diámetro nm Diámetro nm
Filtro 1 107.7366 Filtro 1 310.9
Filtro 2 68.532 Filtro 2 307.1
Filtro 3 46.24471 Filtro 3 285.4
Filtro 4 31.5302581 Filtro 4 280.9
Promedio de ambas técnicas 40V140 µs
Diámetro nm
Filtro 1 209.3183
Filtro 2 187.816
Filtro 3 165.822355
Filtro 4 156.2151291
Promedio muestra 179.793
0
50
100
150
200
250
300
Filtro 1 Filtro 2 Filtro 3 Filtro 4
Nan
óm
etr
os
Sistema filtrado
Tamaño nanopartícula SEM
Tamaño nanopartícula Dispersión luz
Figura 5.35. Tamaño de nanopartícula de muestra 40V-140µs, obtenido con técnicas SEM y dispersión de luz.
5.2.4 Resultados obtenidos con la técnica de caracterización EDS
La técnica EDS es una técnica analítica utilizada para la caracterización química de una
muestra, se utiliza en conjunto con SEM para realizar análisis composicional.
En las nanopartículas fabricadas por el método de descarga de arco sumergido, se efectuó
este análisis para determinar su composición química, en conjunto con difracción de rayos X, nos
otorga un resultado claro de la presencia de bismuto y carbono en las muestras. La figura 5.36
ilustra el lugar de la muestra que fue analizada y la figura 5.37 es el espectro característico de las
nanopartículas, las cuales contienen bismuto y carbono. Existe un pico que corresponde al Cu, el
cual es detectado debido a que las nanopartículas fueron depositadas en rejillas de cobre para
poder realizar este análisis.
0
50
100
150
200
250
300
350
Filtro 1 Filtro 2 Filtro 3 Filtro 4
Nan
óm
etr
os
Sistema de filtrado
Tamaño nanopartícula SEM
Tamaño nanopartícula Dispersión luz
Figura 5.36. Zona de la muestra analizada.
Figura 5.37. Espectro característico de las nanopartículas de bismuto y carbono.
En la figura 5.38 y 5.39 se analizaron dos áreas más de la muestra para confirmar la
presencia de bismuto y carbono y fueron comparados los tres espectros.
Figura 5.38. Micrografía en donde se utilizan dos espectros más para comparar la presencia de bismuto y
carbono.
Figura 5.39. Comparación de los 3 espectros obtenidos de las nanopartículas de bismuto y carbono.
En la figura 5.39 se aprecia como las zonas analizadas contienen bismuto, carbono y
oxígeno. Los resultados anteriores concuerdan con los resultados obtenidos en un inicio con la
técnica XRD.
Conclusiones
Conclusiones
Se cumplió el objetivo principal que consistió en la fabricación de nanopartículas metálicas
para futuras aplicaciones fotovoltaicas. Esta fabricación se llevó a cabo por dos métodos:
descarga de arco y descarga de arco en medio acuoso.
Existe una amplia variedad de métodos para fabricar nanopartículas, pero no en todos es
posible producir el recubrimiento de carbono presente en las nanopartículas fabricadas en esta
investigación, en un solo paso. Generalmente, si se desea obtener estas nanopartículas, es
necesario un método adicional para formar el recubrimiento de carbono. Esta manera de
producción resulta menos rentable, debido a que se cubrirían los costos de dos métodos, lo que es
una gran desventaja a momento de escalar el sistema a niveles industriales.
Las nanopartículas bimetálicas producidas por el método de descarga de arco tienen buena
cristalinidad y el recubrimiento de carbono otorga la ventaja de proteger de la oxidación al metal
en este caso oro, plata o bismuto. También, es sabido que las nanopartículas aún están siendo
estudiadas en cuanto a sus niveles de toxicidad, el recubrimiento de carbono es más amigable con
el ambiente comparado con las nanopartículas que no tienen el recubrimiento. En cuanto a
determinar la forma en que está formado el núcleo de estas nanopartículas, aún falta trabajo para
determinar el por qué se fabrican esferas concéntricas en donde el núcleo pertenece a una fase
metálica, recubierta de otra fase metálica y finalmente recubiertas con carbono o esferas en donde
el núcleo está formado por dos o tres fases recubiertas de carbono.
La aleación de plata-bismuto, la cual no es posible obtener a granel, fue posible a nivel
nanométrico en las nanopartículas producidas con el método de descarga de arco. El bismuto es
un semimetal con inusuales y prometedoras propiedades electrónicas, térmicas y elevada
magnetorresistencia. Por su parte, la plata tiene poca dureza y resistencia al desgaste, esto motiva
su aleación con otros materiales para mejorar estas propiedades. Las aleaciones Bi-Ag han
adquirido importancia y existen datos de que han sido utilizadas para aplicaciones ópticas,
magnéticas, como catalizador y en la producción de revestimientos expuestos a condiciones
severas. El haber logrado está aleación en esta investigación facilita el continuo estudio de las
propiedades de éstas nanopartículas y promover sus posibles aplicaciones en diversas áreas.
El equipo de descarga de arco en medio acuoso muestra ser más sencillo en su construcción
y operación que el de descarga de arco convencional. El no requerir de instalaciones de vacío
disminuye, de manera significativa, el costo del proceso.
Otra ventaja del equipo de descarga de arco sumergido fue la automatización del sistema,
esto otorgó la facilidad de realizar más de 100 disparos de manera continua y en menor tiempo
que si se realizara manualmente. En comparación con el método de descarga de arco
convencional el proceso es cuando menos un 50% más rápido, debido a que elimina el tiempo
necesario para llegar a la presión adecuada, la posibilidad de cambiar los electrodos en cualquier
momento del proceso, entre otras. Aumentó la reproducibilidad del proceso y las tasas de
producción son mucho mayores, éstas presentan un aumento de 3.17 veces más material que en el
método de descarga de arco convencional.
Se produjeron satisfactoriamente nanopartículas de tamaños inferiores a 100 nm, mismas
que dependen directamente del voltaje y la duración de pulso utilizados. Con esto se da el primer
paso para la estandarización del proceso al determinar las condiciones de fabricación que
favorecen un tamaño de nanopartícula en particular. En la literatura no se encontraron
publicaciones que mencionaran valores de la duración de pulso, solo de voltaje y corriente. El
promedio de tamaño fue de 34 nm cuando se utilizó voltaje de 30V y 140 µs (basándose en el
análisis SEM), que en comparación con el resto de los experimentos es donde se obtuvo el menor
tamaño, lo que indica que si se continúa con la reducción de la duración del pulso se podrían
fabricar nanopartículas aún más pequeñas. Al lograr estos tamaños inferiores a los ya obtenidos,
se puede estudiar la repercusión del tamaño en sus propiedades.
Aún se requiere investigación para que las nanoparticulas tengan un tamaño más uniforme.
La producción aumenta considerablemente en comparación al método de descarga de arco (se
obtiene el triple de material por cada experimento), en un solo experimento se lograron producir
hasta 550 mg de material, el cual fue suficiente para realizar los análisis mostrados en el capítulo
5. La reproducibilidad del proceso es buena, la producción fue similar con una variación de 0.5
mg.
En cuanto a la morfología de las nanopartículas, se observó que al utilizar menor voltaje y
duración se pulso se promueve la fabricación de nanopartículas esféricas, tal como en las
muestras fabricadas con 30V - 40V y 140 µs, mientras que a mayor voltaje, es decir, superior a
270 µs se produjeron en mayor cantidad hojuelas y fibras. Este resultado promueve la acción de
continuar con la reducción de la duración de pulso para trabajos futuros, debido a que las
nanopartículas esféricas son utilizadas en el ámbito fotovoltaico para formar parte de una celda
solar. Además, al existir un aumento en la duración de pulso se intensifica la producción de
hojuelas que están compuestas en su mayor parte de carbono y el objetivo principal era la
producción de nanopartículas metálicas, debido a las propiedades que poseen.
Trabajos futuros
- Continuar con la caracterización de nanopartículas para determinar propiedades
fotovoltaicas.
- En las nanopartículas bimetálicas se requiere de más trabajo para determinar totalmente la
estructura del núcleo.
- Disminuir la duración de pulso del método de descarga de arco para tener mayor cantidad
de datos y así, incrementar el control sobre el tamaño de nanopartícula fabricada.
- Utilizar distintos medios acuosos en el método de descarga de arco sumergido.
- Simulación de proceso de filtrado de nanopartículas utilizando un filtro de pozos.
- Fabricación de nanopartículas de bismuto recubiertas con carbono para su posterior
caracterización y de esta forma determinar si poseen propiedades adecuadas para
utilizarse como aditivo en lubricantes.
- Estudio de la incertidumbre del proceso.
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Capítulo 3
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[126] Base de datos XPS. http://www.lasurface.com/database/elementxps.php
Índice de figuras
Figura 1.1. Publicaciones relacionadas con nanotecnología en comparación a
otras publicaciones por país de 1991 al 2007.
3
Figura 1.2. Inversión destinada a nanotecnología de los principales países. 3
Figura 1.3. Resumen de los mejores trabajos sobre celdas solares y su eficiencia 4
Figura 1.4. Redes de Bravais que ocurren en 2 dimensiones: (a) cuadrado, (b)
rectángulo, (c) rectángulo centrado, (d) hexagonal y (e) oblicua.
5
Figura 1.5. Celdas unitarias cúbicas de las redes de Bravais 5
Figura 1.6. Micrografías TEM de: (a) nanopartículas esféricas de SiO2 [11], (b)
nanopartículas de Ag con forma de prisma [12], (c) nanopartículas de carbono
con forma de cebolla [13].
6
Figura 1.7. Copa de Licurgo (siglo IV a.C.) iluminada desde el exterior
(izquierda) y desde el interior (derecha).
8
Figura 1.8. Murales de Bonampak. “Edificio de las Pinturas” a 26 kilómetros de
Yaxchilán. Finales del siglo VIII d. C.
9
Figura 1.9. Piezas de cerámica recubiertas de barniz enriquecido con
nanopartículas de oro y cobre.
10
Figura 1.10. Producción y refinación del bismuto a nivel mundial 12
Figura 1.11. Partes de una celda solar 13
Figura 1.12. Inventario de emisiones contaminantes por fuente a nivel nacional,
publicado en el 2011.
14
Figura 2.1. Formas de obtención de nanopartículas: descendente y ascendente. 19
Figura 2.2. Esquema general del efecto del haz de electrones sobre una muestra
que dan a lugar a los tipos de microscopía electrónica más importantes.
(http://www.uned.es/cristamine/mineral/metodos/micr_electr.htm#tipos)
31
Figura 2.3. Efectos básicos de los electrones al chocar con la materia. 31
Figura 3.1 Diagrama esquemático del sistema de arco descarga. 56
Figura 3.2 Fotografías de sistema de arco descarga. Laboratorio PLASNAMAT,
IIM, UNAM.
57
Figura 3.3 Fotografía de fuente DC (A), sistema de capacitores (B) y multímetro
(C).
58
Figura 3.4 Osciloscopio HP 58
Figura 3.5 Bomba de difusión (A) y bomba mecánica (B). 59
Figura 3.6 Cámara de reacción. 60
Figura 3.7 Medidor de presión Terranova 926 A. 60
Figura 3.8 Diagrama del sistema de sujeción de electrodos 61
Figura 3.9 Diagrama del sistema de sujeción de electrodos 62
Figura 3.10 Fotografía del sistema de sujeción de electrodos 62
Figura 3.11 Fotografía de tanque de gas inerte: Argón 62
Figura 3.12. Orientación de electrodos 64
Figura 3.13. A. Cubierta de vidrio sobre un electrodo. B. Tubo de vidrio sobre
los electrodos.
64
Figura 3.14 Bajar palanca para cerrar circuito. 65
Figura 3.15 Baño sónico 66
Figura 3.16 Esquema de descarga de arco en medio acuoso 67
Figura 3.17 Esquema de descarga de arco en medio acuoso 67
Figura 3.18 Diagrama a bloques electrónico del sistema. 68
Figura 3.19. Fotografía de fuente DC (A), sistema de capacitores (B) y sistema
de control de voltaje y pulsos (C).
69
Figura 3.20 Interruptor neumático y sistema que abre y cierra circuito de
descarga de arco en medio acuoso.
69
Figura 3.21 Osciloscopio HP 54522A. 70
Figura 3.22 Bomba peristáltica ProMinent Dulco®flex 70
Figura 3.23 Tubo de vidrio 71
Figura 3.24 Arriba: Electrodos centrados dentro de tubo de vidrio. Abajo: porta
electrodos.
73
Figura 3.25. Control de voltaje y pulsos 73
Figura 4.1 Sonicador Cole-Parmer 8891 76
Figura 4.2. Balanza analítica AB104-S/FACT. 76
Figura 4.3 Difractómetro Siemens D5000 (laboratorio Rayos X. IIM, UNAM) 77
Figura 4.4 Microscopio electrónico de transmisión de emisión de campo JEM-
2200F ( (NaNoTech), CIMAV, Chihuahua
79
Figura 4.5. Multilab ESCA 2000, IIM,UNAM. 81
Figura 4.6. JSM-7600F, IIM, UNAM. 82
Figura 4.7 Zeta sizer, Nano 2590, CCADET, UNAM. 83
Figura 5.1. Depósito de nanopartículas metálicas. Lado izquierdo: tubo de vidrio
antes de comenzar el proceso de fabricación, lado derecho: el tubo al culminar el
proceso de fabricación.
86
Figura 5.2. Depósitos suspendidos en metanol, una vez recolectados del tubo de
vidrio.
86
Figura 5.3 Difractograma de nanopartículas metálicas compuestas por bismuto,
plata y carbono, fabricadas por el método de descarga de arco.
87
Figura 5.4 Difractograma de nanopartículas metálicas compuestas por oro, plata
y carbono, fabricadas por el método de descarga de arco.
87
Figura 5.5. A. Micrografía de nanopartículas de plata, bismuto y carbono
producidas con la orientación de electrodos Ag-CBi. B. Micrografía de
nanopartículas de plata, bismuto y carbono producidas con la orientación de
electrodos Bi-CAg.
90
Figura 5.6. Micrografías de nanopartículas de plata, oro y carbono producidas
con la orientación de electrodos Ag-CAu.
90
Figura 5.7. Micrografía de nanopartículas de oro, plata y carbono producidas con
la orientación de electrodos Bi-CAg.
91
Figura 5.8. Espectro de alta resolución de Bi metálico 92
Figura 5.9. Espectro de alta resolución del óxido de bismuto 92
Figura 5.10. Espectro de alta resolución de Au metálico. 93
Figura 5.11. Espectro de alta resolución de Ag metálico. 93
Figura 5.12. Espectro característico del elemento carbono y su presencia en las
nanopartículas bimetálicas fabricadas por el método de descarga de arco.
94
Figura 5.13. Espectros XPS de nanopartículas bimetálicas. 95
Figura 5.14. Espectros obtenidos por XPS de las nanopartículas de oro, plata y
carbono.
96
Figura 5.15. Espectros obtenidos por XPS de las nanopartículas de oro, plata y
carbono.
97
Figura 5.16. Composición de nanopartículas bimetálicas. 98
Figura 5.17. Área seleccionada para análisis EDS de nanopartículas de plata,
bismuto y carbono.
99
Figura 5.18. Espectro de nanopartículas fabricadas con plata, bismuto y carbono. 100
Figura 5.19. Área seleccionada para análisis EDS de nanopartículas de plata,
bismuto y plata.
100
Figura 5.20. Espectro de nanopartículas fabricadas con plata, bismuto y carbono. 101
Figura 5.21. Hipótesis de la razón de distinto porcentaje de aleación en
nanopartículas bimetálicas.
102
Figura 5.22. Área seleccionada para análisis EDS de nanopartículas de plata, oro
y cabono.
102
Figura 5.23. Espectro de nanopartículas fabricadas con plata, oro y carbono. 103
Figura 5.24. Nanopartículas de bismuto y carbono. A. BiC producidas a 30V-
140µs. B, C. BiC producidas a 70V-270µs.
106
Figura 5.25. Difractograma general de las nanopartículas obtenidas por el
método de descarga de arco sumergido.
106
Figura 5.26. Difractograma característico de nanopartículas BiC fabricadas con
un voltaje de 30-40V y 140µs.
107
Figura 5.27. Difractograma característico de nanopartículas BiC fabricadas con
un voltaje de 50-70V y 140-270µs.
108
Figura 5.28. Morfología de nanopartículas metálicas obtenidas por el método de
descarga de arco sumergido. A. Nanopartículas esféricas y hojuelas de carbono.
B. Nanopartículas esféricas y fibras. C. Aglomeración de nanopartículas. D.
Nanopartícula esférica. E. Fibras. F. Hojuelas, fibras y aglomerados de
nanopartículas.
109
Figura 5.29. Imagen SEM. Condiciones de muestra: 70 V, 270 µs. 110
Figura 5.30. Imagen SEM. Condiciones de muestra: 30 V, 140 µs. 110
Figura 5.31. Resultado de filtrado de muestra BiC 30V, 140 µs. 112
Figura 5.32. Resultado de filtrado de muestra BiC 40V, 140 µs. 112
Figura 5.33. Resultado de filtrado de muestra BiC 40V, 140 µs. 113
Figura 5.34. Tamaño de nanopartícula de muestra 30V-140µs, obtenido con
técnicas SEM y dispersión de luz.
117
Figura 5.35. Tamaño de nanopartícula de muestra 40V-140µs, obtenido con
técnicas SEM y dispersión de luz.
118
Figura 5.36. Zona de la muestra analizada. 119
Figura 5.37. Espectro característico de las nanopartículas de bismuto y carbono. 119
Figura 5.38. Micrografía en donde se utilizan dos espectros más para comparar la
presencia de bismuto y carbono.
120
Figura 5.39. Comparación de los 3 espectros obtenidos de las nanopartículas de
bismuto y carbono.
120
Índice de tablas
Tabla A. Parámetros típicos en un sistema convencional CVD [68] 26
Tabla B. Reacciones químicas en CVD [68] 26
Tabla C. Aplicaciones de CVD 27
Tabla D. Resumen sobre algunas características de trabajo por el método de
descarga de arco
46
Tabla E. Resumen de trabajos relacionados con el método de arco eléctrico en
medio acuoso
49
Tabla F. Publicaciones en donde es utilizado el método de CVD para la
fabricación de nanopartículas
51
Tabla G. Publicaciones en donde es utilizado el método de CVD para la
fabricación de nanopartículas
53
Tabla H. Ventajas y desventajas de los principales métodos de fabricación de las
nanopartículas metálicas.
54
Tabla I. Condiciones de fabricación de nanopartículas metálicas encapsuladas
con carbono utilizando el método de descarga de arco
63
Tabla J. Posición y dimensión de electrodos 63
Tabla K. Condiciones de fabricación de nanopartículas metálicas encapsuladas
con carbono utilizando el método de descarga de arco en medio acuoso.
72
Tabla L. Peso de los depósitos obtenidos con el método descarga de arco 85
Tabla M. Tamaño de nanopartícula 89
Tabla N. Porcentaje de elementos en nanoparticulas bimetálicas 97
Tabla O. Fases de las nanopartículas fabricadas por el método de arco descarga 98
Tabla P. porcentaje de elementos presentes en las nanopartículas bimetálicas
compuestas por plata, bismuto y plata.
99
Tabla Q. Porcentaje de elementos presentes en las nanopartículas bimetálicas
compuestas de carbono, plata y bismuto.
101
Tabla R. Porcentaje de elementos presentes en las nanopartículas bimetálicas
compuestas de oro, plata y carbono.
103
Tabla S. Condiciones de fabricación de nanopartículas metálicas encapsuladas
con carbono utilizando el método de descarga de arco sumergido
104
Tabla T. Peso de las nanopartículas obtenidas con el método descarga de arco
sumergido.
104
Tabla U. Tamaño promedio de nanopartículas fabricadas a 30V y 140 µs,
obtenido con imágenes SEM.
111
Tabla V. Tamaño promedio de nanopartículas fabricadas a 40V y 140 µs,
obtenido con imágenes SEM.
112
Tabla W. Tamaño promedio de nanopartículas fabricadas a 40V y 140 µs,
obtenido con imágenes SEM.
113
Tabla X. Tamaño de nanopartículas producidas a 70V y 270µs obtenido por
técnica de dispersión de luz.
114
Tabla Y. Tamaño de nanopartículas producidas a 40V y 140µs obtenido por
técnica de dispersión de luz.
115
Tabla Z. Tamaño de nanopartículas producidas a 30V y 140µs obtenido por
técnica de dispersión de luz.
115
Tabla A1. Comparación de tamaño promedio de las nanopartículas fabricadas a
30V y 140µs.
116
Tabla A2. Comparación de tamaño promedio de las nanopartículas fabricadas a
40V y 140µs.
117
![HISTORY OF MULTIMEDIA By Suchi Verma. DEFINITION OF MULTIMEDIA mul·ti·me·di·a [muhl-tee-mee-dee-uh, muhl-tahy-] Show IPA noun ( used with a singular verb](https://img.pdfslide.net/doc/110x75/56649f3d5503460f94c5d1e9/history-of-multimedia-by-suchi-verma-definition-of-multimedia-multimedia.jpg)
