DURCH KRISTALLE VERURSACHTE ZERSTORUNGSWIRKUNGEN IN POROSEN

MATERIALIEN

~ron Z. GYULAI

I_~TITUT F• EXPERIMENFELLE PHYSIK DER TECHNISCHE~N" UNIVERSITXT F• DIE BAUINDUSTRIE, BUDAPES~

(Eingegangen: 25. VI. 1954)

An por6sen K6rpern - - so ah gewissen Porzellanen, Fayeneen, keramisehen Matcri- alien ~ wachsen nach Aufsaugung der ~aC1-L6sung nadelf6rmige und wollartige NaCl- Kristalle. Steht der Probek6rper sehr lange Zeit (mehr als 2 Jahre) an freier Luft, so entstehen an gewissen Stellen Aufquell ingen, Abbr6ckelungen und Sprª Diese Zerst6rung des ProI0e- k6rpers kann durch die Entstehung von Ir erkl~rt werden, die in den Porenriiumen zu waehsen beginnen. Es wird auch auf die Bedeutung dieser Erscheinung bei der zeitlichen u der Baumaterial ien (Ziegel, Steine, Zemente) hingewiesen.

1. Am I. Kongress der Ungarischen Physiker im August 1953 berichtete der Verfasser ª die kª Zª von nadelf6rmigen und wollartigen NaC1-Kristallen. Diese Zª sind seit mehreren Jahren ira Gange, und es wurden verschiedene Materialien ausprobiert, ehe es gelang, die heutige sog. Massenproduktion zu erreichen. Der Ausdruck ~>Massenproduktiony wird hier deshalb gebraucht, weil es sehr schwierig ist, mit Nadelkristallen zu arbeiten, deren Dickenabmessungen in einen Bereich vorL 1-- 10 # fallen, und weil genª Kristallmaterial zur Verfª stehen muss, wenn man vermeiden will, dass die w~ihrend des Versuches auftretenden Brª usw. eine Verz6gerung der Arbeit hervorrufen.

Ira nachstehenden soll -- gleichsam als Nebenergebnis -- ª gewisse Zerst6rungs- bzw. Zerbr6ckelungserscheinungen berichtet werden, die auf dem als Grundmaterial dienenden por6sen Stoff auftreten. Diese Beobachtungen bilden auch eine Erweiterung des auf dem Kongress gehaltenen Berichtes in eirte andere Richtung. Es wurde n~imlich a~genommen, dass das Kristallwachs- tum nur an der Oberfl~che eines por6sen Stoffes vor sich gehen kann, da die L6sung dort zu verdunsten vermag. Eingehende Beobachtungen ergabea jedoch, dass der Verdunstungsprozess etwas komplizierter ist, als ursprª ange- nommen wurde.

2. Die bei diesen Versuchea gemachten Beobachtungea sind folgende : es wurde in einert Fayenceteller ges~ittigte Kochsalzl6sung gegossert und unge- f/ihr 24 Stunden ira Teller stehen gelassen, worauf der Teller mit einem Tuch getrocknet wurde. Auf der Inneaseite des Tellers begaanea nach einigea Monaten die normalen wollartigea Kristalle zu wachsen. Nach zwei Jahren -- w~ihrend denen der Teller st~iadig in trockener Zimmerluft gehalten wurde -- zeigten sich jedoch an seiner Oberfl~iche grSssere Erhabenheiten bzw. Aufquellungen.

[ Acta Physica IV/3.

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Ein solcher Fall ist in Abb. 1 zu sehen. Abb. 1/a zeigt den ganzen TeUer, aro Rande ma einigen Stellen mit den Kristallbª die selbst nach zeitweiligem Abbrechen seit zwei Jah ren ein st~ndiges Wachs tum aufweisen. Aro Boden des TeUers ist eine Fliiche von der Gr6sse einer 1-Forint-Mª aufgequollen,

a)

b)

Abb. 1. Fayenceteller mit aufgequollenem Tefl. a) Rand des Tellers mit Kristallhaufen, in der Mitte ein aufgequollener Teil. b) Aufgequollener Teil in st~irkerer Vergr6sserung,

neben der gr6ssten Erhebung noch ein kleinerer Teil ausgebrochen.

daneben sind ah zwei kleineren Teilen und auch an anderen SteUen des Tellers ausgesprochene Erhebungen zu sehen. Aro Teller ist auch ein Sprung entstanden, der erst in der letzten Zeit festgestellt werden konn te .

Diese Sprung- bzw. Spalterscheinungen dª auf die sich ira Inneren

der Fayence bildenden Kristalle zurª252 sein. Auf welche Weise k6nnen ira Inneren der Fayence Kristalle wachsen?

Hier sind allerkleinste Offnungen vorhanden, deren Abmessungen wahrschein-

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lich in einer GrSssenordnung von 1/x bis 0,1 # und vielleicht sogar bis 0,01 liegen. Wenn eine als kreisf6rmig angenommene 0ffnung 0,01 # gross ist, d. h. einen Durchmesser ron 100 _& aufweist, dann steht den Wassermolekª noch immer reichlich Raum zur Verfª Setzt man also ah der Wand der inneren Poren eine adsorbierte Flª von der Dicke eines oder mehrerer Molekª voraus, so ist ª dieser Schicht .ein freier Raum von etwa 100 Molekª H6he zur Verdunstung der Wassermolekª vorhanden. Dieser lqaum fª sich mit ges/ittigtem Wasserdampf, wobei die Salzionen ah der Seitenwand der Poren eine Fl~ichenwanderung ausfª k~innen. Obwohl besonders zu betonen ist -- was auch bereits im Vortrag auf dem Kongress kurz gestreift Wurde --, dass die Angaben der adsorbierten Schicht (Ionen- konzentration, Dampfdruck) andere sind als die fª die ges/ittigte NaC1-L6sung gehenden betreffenden Angaben, so unterliegt es keinem Zweifel, dass sich bei • der adsorbierten Schicht die Ionen aus ihr in Form von Kristallen ausscheiden. Es besteht somit keinerlei Hindernis, dass Kristalle auch in solchen Poren wachsen.

Dieser Prozess nimmt natª eine lange Zeit vom Versuchsbeginn an gerechnet, d .h . voto Bedecken der Fayence mit Salzl6su~g, in Anspruch. Wahrscheinlich fª sich aro Anfang ein Teil der Poren vollst~indig mit LSsung an, w~ihrend in einem anderen Teil ~on ihnen Lufteinschlª zurª weil gewisse Teile infolge der in die ª Poren auf Grund der KapiUarit/it eindringenden Flª abgesperrt werden.

Nach Ansetzen des Versuches wurde -- wie bereits erw~ihnt -- der Fayence- teller mit einem Tuch abgetrocknet. Von diesem Zeitpunkt ah beginnt in den Poren eine ª verwickehe Bewegung der Flª und ihres Dampfes. Es ist offenbar, dass sich infolge der Oberfl/ichenwanderung auch ah den W~inden der leeren Poren eine adsorbierte Schicht ausbildet. Infolge der Temperatur- /inderung treten Volumveriinderungen auf, was gleichfalls die Bewegung der Flª und des Dampfes in den Poren f6rdert. Die Temperatur/inderungen bewirken eine Ver~inderung der Dampfspannung und zugleich damit auch der Dampfdichte : es setzt also ein Spiel ron Verdunstung und Niederschlag ein. Auch die Ver~inderung des Aussenluftdruckes spieh eine Rolle, indem sie eben- falls die Bewegung der Flª und des Dampfes ausl6st. AIle diese Prozesse haben zur Folge, dass sich der Ort und die Konzentration der Gesamtheit der Ionen ver~indern.

Nach all dem ist es also offenkundig, dass die Wassermolekª an den freien Enden der Poren -- gleichgª ob sich der Fayence-Probek6rper in einer feuchten oder trockenen Umgebung befindet* -- aus dem Porensystem austreten, w/ihrend die zu ihnen geh6renden Ionen dort bleiben. In den bisherigen Yersuchen wurden nur jene Ionen untersucht, die sich ah der Oberfl~iche des

* Ausfª s. : Z. G y u l a i : Magyar Fizikai Foly£ 2. 1954. 371--391.

I*

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Probek0rpers in Forro ron nadelf0rmigen, geraden oder wollartigen, krummen Kristallen ausgeschieden hatten.

Es ist offenbar, dass diese ah der Oberfl~iche ausgeschiedene Substanz die Mehrzahl der vom Probek0rper aufgenommenen Salzionen darstellt. Die je tz t geschilderte neue Erscheinung beweist jedoch, dass sich ira Inneren der Poren auch noch ein anderer Vorgang abspielt. Dieser andere Vorgang besteht darin, dass auch ira Inneren der Poren, wen~ sich ein grosser Teil der L0sung von dort entfernt hat, eine Kristallisation erfolgen kann.

Dieses Stadium der KristallisatŸ kann man sich folgendermassen vor- ~tellen : es sei angenommen, dass sich ein so grosser Teil der L~sung entfernt

Abb. 2. Unterteil des in Abb. 1 gezeigten Fayeneetellers mit einer Reihe kleiner Sprª

hat, dass sich ah den Innenw~inden s/imtlicher Poren eine adsorbierte Schicht von einer Dicke ron nur wenigen Molekª befindet. Man hat es also in diesem Falle - - wie bereits oben erw~hnt -- mit leeren R0hrchen zu tun, in denen die L0sung nur in Forro einer dª an der Wand adsorbierten Schicht vor- handen ist. Das R0hrensystem der Poren stellt ein grosses Labyrinth dar, das vieler]ei Verbindungen mit der Aussenluft besitzt. Es kann somit Stellen geben, wo ira Inneren der Poren eine starke Verdtmstung einsetzt, weil ron dem betreffenden Punkt ein kurzer Weg an die Oberfl~iche bzw. ins Freie fiihrt. Es k6nnen sich aber ah einzelnen Stellen im Inneren des Probek0rpers auch grSssere Hohlriiume befinden, ,con denen ein ganzes Porensystem ausgeht, das seine iris Freie fª Kan~i]e besitzt. An solchen Stellen kann also eine intensivere Verdunstung auftreten und als deren Folge das Wachstum einzelner Kristalle einsetzen, was schliesslich zum Aufquellen eines Teiles des Probe- k~rpers fª Die Tatsache, dass es SteU› im Inneren gibt, wo solche gr0ssere Hohlr~iume vorhanden sind, wird durch das System ron Aufquellungen ange- zeigt, dass dieser Tage an der Unterseite des in Rede stehenden Fayencetellers enstanden ist. Die in Abb. 2 sichtbaren Aufquellungen sind regelm~issig am

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Rand der Unterseite des Tellers angeordnet, h/ingen also mit der Herstellung des Tellers zusammen. Bei der Herstellung des Tellers dª sich n~imlich ein Hohlraumsystem gebildet haben, vermutlich dadurch, dass eine ira ursprª Material befindliche Luftblase zu vielen kleinen B1/ischen zerquetscht wurde.

Die geschilderten Aufquellungen zeigen in augenf~illiger Weise, dass sich im porSsen Stoff, wenn er einmal mit Lfisung angefª wurde, eine lange Zeit hindurch Prozesse abspielen, die auch mit einem bedeutenden Stofftransport und einer Ver~nclerung der Innenstruktur einhergehen. Vielleicht darf man hierzu noch bemerken, dass diese Prozesse, die sich an den Porenw~inden des

Abb. 3. Feuerfestes Rohr mit Kristallen und Spuren ron Ausbr~ckelung.

porfisen Stoffes abspielen, niemals zum Stillstand kommen, da an den por6sen W/inden stets aus der Luft adsorbierbares Wasser zur Verfª steht, das infolge der Temperatur- und Luftdruckver/inderungen -- unabh~ingig ron der niemals stillstehenden W¡ -- st~indig in Bewegung gehalten wird.

3. Die hier geschilderte Erscheinung tritt nicht nur bei Fayence auf, sondern wahrscheinlich bei jedem por~sen Material. Im nachstehenden werden auf einigen Lichtbildern Beispiele hierfª auf verschiedenen porSsen Stoffen gezeigt.

Abb. 3 zeigt ein feuerfestes Rohr, auf dem wollartige NaC1-Kristalle sichtbar sind und sich das Material ira Stadium eines ziemlich fortgeschrittenen Verfalles befindet. Bei Versuchsbeginn bildete die obere 0ffnung des senkrecht aufgestellten Rohres einen regelm~issigen Kreis, doch sind jetzt dort infolge der Abbrfickelung ziemlich grosse Stª ausgebrochen. An der Seite des Zylinders sind unterhalb der Kristalle auch die starke Schatten werfenden Vertiefungen zu sehen.

In Abb. 4 wird ein gewfihnlicher Blumentopf gezeigt. Nach nicht langer Zeit brachen aus dem Topf grosse Stª aus und traten, wie aus Abb. 4/a

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ersichtlich, betrgchtliche Sprª auf. Neben den auf dem Probek6rper befind- lichert Kristallen ist ebenfalls die aufgerauhte Oberfliiche des VasenkSrpers zu sehen.

In Abb. 5 wird eine kleine emaillierte Blumenvase bzw. eine kleine Schale vorgefª Auch diese Gef~isse bestehen aus grobk6rnigem Material, wie es von den T6pfern auf dem Dorfe zur Herstellung ron biUigen Gebrauchsgegenst~inden

a)

b)

./lbb. 4. Gew6hnlicher Blumentopf mit Spuren von Aufquellungen und Sprª

benutzt wird. Am Rande der Schale ist gut ersichtlich, wie sich ei= grosser Teil zusammen mit der Glasur in die H6he gehoben ha t .

In Abb. 6 ist ein Tiegel aus Aluminiumoxyd zu sehen, der eigens fª unser Insti tut zum Schmelzen und Zª ron Alkalihalogenidkristallert angefertigt wurde. Indessen konnten die Tiegel nicht fª diesen Zweck verwendet werden, da ihr Porendurchmesser so gross war, dass das geschmolzene NaCI oder andere Salze aus ihnen ausflossen. So wurden einige noch u=benutzte Tiegel zur Zª von Nadelkristallen erprobt. (Wir mussten niimlich systematisch por6se Materia-

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lien suehen und an solchen, von der Industrie erh/ihlichen Gegenstiinden Proben vornehmen.) In Abb. 6/a sind die Salzkristalle sowie die Aufquellungen und einige Lticher zu sehen. Abb. 6/b zeigt einen Tiegel, von dem das Salz abge- waschen wurde, damit die Verletzungen des Probekiirpers gut sichtbar werden. Hier ist erkennbar, dass die fehlenden Teile so aussehen, als ob sie von unten

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A Abb. 5. Grª Schale mit einem aufgequollenen Teih

her von einem einzigen Punkt aus ausgebrochen worden w~iren. Abb. 6/c zeigt einen kleineren Oberfl~chenteil mit den Salzkristallen und den Sprª in einer st~irkeren Vergr6sserung. Aus allen diesen Bildern geht hervor, dass auch die ah der Oberfl~iche enstandenen Salzblª einzelne zentrale Rosetten bilden, wodurch sie anzeigen, dass ah einigen Punkten der Stoffnachschub gr6sser ist.

)~hnliche Beohachtungen konnten auch ah Bimsstein gemacht werden. Auch hier riefen die Salzk¡ Ausbri~ckelungen hervor.

4. Die zersttirendr und verwitternde Wirkung des gefrierenden Wassers in der Natur ist bekannt. Hier handelt es sich also darum, dass diese Erscheinung auch bei anderen Stoffen, u. zw. bei der Auskristallisation von geltisten Substan- zen auftritt, und es unterli~gt keinem Zweifel, dass dies in der Natur hiiufig vorkommt.

Anl~isslich eines Besuches in unserem Institut ~iusserte Prof. J. D. Bernal

(London) die Meinung, dass die hier mitgeteilten Beobachtungen eine Erkl~irung fª die allm~ihliche Verwitterung und ZerbrSckelung der Baumaterialien bieten. Er fª noch hinzu, dass man auf Grund systematischer Untersuchungen hoffen kSnne, eine Methode zur u dieser zerst6render Wirkung zu rinden, was von giosser praktischer Bedeutung wiire. Es scheint, dass man nach der Erforschung der Einzelheiten des in den Materialien vorkommenden Kristallwachstums auch daran denken kann, entsprechende Methodert eben zur Yerhinderung der Ausbildung von zersti~renden Kristallen auszuarbeiten. Fª diese Anregung sei auch ah dieser Stelle Prof. Bernal der beste Dank ausgesprochen.

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Ylbb. 6. Tiegel aus Aluminiumoxyd: a) mit Kristallen und Sprª b) dasselbe nach Abwaschen der Kristalle, c) ein Teil davon vergr6ssert.

Be i den hier b e s c h r i e b e n e n Ver suchen w a r e n A d j u n k t F. F• u n d

L a b o r a n t i n K. Kuch behi l f l i ch . Die K o s t e n der Ver suche w u r d e n v o n der

U n g a r i s c h e n A k a d e m i e der W i s s e n s c h a f t e n g e t r a g e n .

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