大连理工大学

硕士学位论文

纳米钌/炭加氢催化剂的制备及应用研究

姓名：郭方

申请学位级别：硕士

专业：应用化学

指导教师：吕连海

20061201

大连理工大学硕士学位论文

摘 要

本文选用稳定性高，水溶性好，能生物降解的非离子型表面活性剂作为金属胶体保

护剂，首次制备了不用任何有机溶剂而稳定分散于水中的钌胶体溶液。使用不做任何改

性处理的活性炭吸附非离子表面活性剂保护的钌胶体制备了高度分散的纳米Ru／C催化

剂，钉负载量w(Ru)=0．2％～20％，负载率达99．7％以上。采用XRD、TEM、ICP、EDX和

TG对制各的钉胶体溶液和纳米Ru／C催化剂进行了表征。

以芳香氯代硝基化合物的选择性加氢为目标反应，测试纳米Ru／C催化剂的催化性

能。纳米Ru／C催化邻、间、对．氯硝基苯，3,4．二氯硝基苯，2，4．二硝基氯苯和6．氯．3．硝

基甲苯．4一苯磺酸六种氯代硝基化合物加氢，实现了不加任何脱氯抑制剂，六种氯代硝基

化合物转化率100％，相应氯代芳胺选择性100％，无脱氯副反应发生。以四氢呋哺为溶

剂，在反应温度110～135℃，反应压力3．0MPa的反应条件下，反应速率高达

4．38～10．23molH2／molRu·min，催化活性超过了市售和文献报道的Ru／c催化剂。

研究了纳米Ru／C催化对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺的反应规律，研究表明Ru

的负载量、溶剂的种类、底物浓度、反应温度和反应压力等反应参数只影响反应速率不

影响目标产物的选择性，对氯硝基苯100％转化时，对氯苯胺的选择性100％。以四氢呋

喃为溶剂，反应温度110℃，反应压力3．0MPa，加氢速率达12．8molH2／molRu·min。催化

剂的高活性和高选择性与纳米Ru在活性炭上的高度分散有关。实验测得纳米Ru／C催化此

反应的表观活化能为90．1kJmol～。对氯硝基苯浓度低于0．96molUl时，还原反应对对氯硝

基苯宏观表现为零级反应，反应速率只与氢气压力有关，反应速率(y)与氢气压力(PH2)

关系满足方程1／y=l／kbn2PH2+1肚。纳米Ru／C催化剂连续使用30釜后活性仍然稳定。

以3，4．二氯硝基苯催化加氢为目标反应，考察了纳米Ru／C催化剂的寿命及其活性再

生。研究表明，纳米Ru／C催化剂性质稳定，使用寿命长，连续套用30釜后仍具有较高活

性，目标产物的选择性均大于99．0％。第31釜催化活性降为初始活性的80％，将使用31

釜后的催化剂重新负载0．2％的钌金属胶体，催化剂恢复到初始活性。

关键词：钌；加氢；芳香硝基化合物；对氯硝基苯；负载型催化剂

郭方：纳米CT／,炭催化剂的制备表征及其应用研究

Preparation of Ru／C and Its Catalytic Properties for Selective

Hydrogenation

Abstract

Ruthenium colloid stabilized by nonionics was prepared by reduction of ruthenium salt

at room temperature in aqueous phase．Nano Ru／C catalyst was prepared by absorption of the

nonionics．stabilized Ru colloidal particles on active carbon．Ruthenium colloid and nano

Ru／C catalyst were characterized by XRD，TEM，ICP，EDX and TG．

The nano Ru／C catalyst performed excellently in selective hydrogenation of

halonitroaromatics to the corresponding aromatic haloamines．The selectivities of 6 different

aromatic haloamines were as high as 99．9％even at 100％conversion of 6 different substrates

p，O，m—chloronitrobenzene，3，4-dichloronitrobenzene，2，4一dinitrochlorobenzene，6-chloro一3一hitrotoluene．4．sulfonic acid)．The catalyst also showed excellent catalytic activity

r4．38—10．23molH2／molRu-min)in THF media under 11 0-135℃and 3．0MPa，which is much

hi吐er than either commercial Ru／C or literature results reported so far．

The nano Ru／C catalyst was used in liquid phase selective hydrogenation of

P—chloronitrobenzene to P—chloroaniline．The effects of various reaction parameters like

amount of Ru loading，solvent，concentration of substrate，reaction temperature and pressure

were investigated．No dehalogenation was observed and the selectivity to P-chloroaniline

remained 100％under various reaction conditions in the scope of our investigation．Reaction

parameters only influenced the reaction rate．The selectivity of P．chloroaniline was kept at

100％even when the conversion of substrate was as high as 100％over the Ru／C catalyst．Theextremely high selectivity toward P—chloroaniline was due to the high activity of llano Ru on

carbon．When the concentration ofP．CNB was below O．96molLl．the hydrogenation rate was

independent of the concentration ofp—CNB，but it was the function of the partial pressure of

hydrogen(PH2)．The rate of the reaction(y)was calculated using the following formula：

1／7=1／k bH2PH2+1肫The high catalytic activity 12．8molHJmolRu’min was obtained in THF

media under l lO。C and 3．0MPa．ne apparent activation energy of the reaction catalyzed by

the nano Ru／C was 90．1kJmol～．The catalyst exhibited extra-long stability，and showed the

same activity and selectivity even after 30 times continuous running，suggesting a possibility

of future industrial application．

111e durability and regeneration of nano Ru／C catalyst were investigated in liquid phase

selective hydrogenation of 3．4．dichloronitrobenzene to 3．4．dichloroaniline．The catalyst

大连理_[人学硕士学位论文

exhibited extra—long stability，and the selectivity of 3，4-dichloroaniline was more than 99．(】％

even after 30 times continuous running．After reusing it 31 times，the activity of Ru／C catalyst

became 80％of initial activity．The activity Ru／C catalyst was recovered by absorption 0．2％

Ru colloidal particles on used Ru／C catalyst．

Key Words：Ruthenium；Hydrogenation；haloaromatic nitro·compounds p-Chloronitro—

benzene；supported catalyst

独创性说明

作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。

作者签名：杠日期：；租

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文。

作者签名：

导师签名：

卫翠年j月卫日

大连理工大学硕士学位论文

引 言

卤代芳胺是基础性的化工原料和中间体，广泛用于合成染料、农药、医药、香料及

橡胶助剂。在国内，卤代芳胺的生产工艺比较落后，铁粉和硫化碱还原法仍是主要的生

产方法，生产一吨产品会产生几十吨高浓度难处理的有机污水和有毒污泥，严重污染生

态环境，因而急需发展清洁的生产工艺。多相催化加氢是较好的制备卤代芳胺的方法。

卤代硝基苯催化加氢是一个复杂的反应过程，除了目标产物卤代芳胺外，还会产生

苯胺、硝基苯、卤代苯基羟胺、卤代亚硝基苯、偶氮和氧化偶氮二氯代苯，卤苯等副产

品。其中脱氯生成的苯胺是最严重的副反应，必须加以抑制。目前，抑制脱氯的方法大

致分为两类：一是在反应中加入脱氯抑制剂，如吗啉、多胺、硫、磷化物等，通过其与

金属粒子间相互作用改变催化剂的性质，抑制脱氯副反应，从而提高反应的选择性。但

是这种方法在抑制脱氯反应的同时大大降低了催化剂的活性，并且产品后处理复杂；二

是对催化剂性质进行优化，如将贵金属形成合金，改变催化剂的粒径或选择适当的载体

等来抑制脱氯副反应，提高目标产物的选择性，目前这种方法受到人们的广泛关注。

近年来的研究表明，以高分子化合物稳定的贵金属Pt、Pd、Ru等的溶胶催化剂用

于卤代芳香硝基化合物的催化加氢表现出了特殊的催化活性和高选择性。但由于溶胶催

化剂存在回收和循环使用问题，难以实现工业应用。将高分子保护的贵金属溶胶负载在

无机载体上，实现金属溶胶催化剂的负载，不但解决了溶胶催化剂不易与产物分离和重

复使用等问题，而且保持了与溶胶催化剂相似的粒径分布和颗粒尺寸，具有更高的催化

活性和更好的选择性。

目前的研究表明，钌基催化剂在催化氯代硝基苯选择性加氢制备氯代苯胺时选择性

很高，而且Ru价格比Pt、Pd相对便宜，因此研究负载型钌基催化剂催化卤代芳香硝

基化合物加氢还原是一项很有意义的工作。

郭方：纳米钉／炭催化剂的制备表征及其府用研究

1文献综述

1．1卤代芳香硝基化合物还原制备卤代芳胺的研究

卤代芳胺是重要的有机中间体，广泛应用于染料、医药、农药和橡胶助剂等行业【”。

例如，对氯苯胺∞．CAN)是偶氮染料和色酚As—u；的中间体，也是合成利民宁、非那西

丁等药物的中『日J体，还可作为生产彩色电影胶片的成色剂；『日J氯苯胺∽一CAN)g用作冰

染染料的色基，在医药上可制氯丙嗪、磷酸丙嗪、磷酸氯喹等，也可作杀虫剂：邻氯

苯胺(D．CAN)用作染料中间体、溶剂、防霉剂等。2，5．二氯苯胺(2，5．DCAN)可用于偶氮

染料、农用氮肥增效剂的合成；3，4-二氯苯胺(3，4-DCAN)用于合成敌草隆、利谷隆、

敌稗、灭草灵等除草剂及植物生长调节剂增产胺等，在染料工业用于合成C．1分散大红

152，153，医药上用作合成3，4一二氯苯基硫脲等，日化工业用作合成新型高效杀菌剂

TCC(如康洁肤等)，是重要的有机化工中间体。2，4-二氯苯胺(2，4-DCAN)用于环丙沙星

抗感冒药、农用杀菌剂、除草剂及染料合成： 2．氨基．4．甲基．5一氯苯磺酸(CLT酸1是重

要的红色有机颜料中间体，可合成塑料大红、新宝红36B、金光红c等色淀有机颜料，

广泛应用于油漆、涂料、彩色油墨、橡胶和塑料等的着色。

卤代芳胺大多数是由芳香硝基化合物还原制得，工业上主要有如下几种方法：(1)

铁粉还原(Bcchamp)法。以铁粉为还原剂，在不同酸性介质中将卤代硝基化合物还原成

相应的芳胺。该法是最成熟的工业生产方法，但由于存在铁粉易结块，除渣较困难，废

水排放量大等缺点，因而急需新工艺取代。(2)电化学还原法。此还原方法原料价廉，工

艺流程短，产物选择性高，污染小，反应条件较温和。但要工业化，还存在能耗高、投

资大、缺少定型设备等缺点，并且还需要解决传质、隔膜寿命及电极活性等问题。(3)

硫化碱及其它还原剂还原法。是以硫化氢、二氧化硫、硼氢化钠等为还原剂还原卤代芳

香硝基化合物。此类反应较缓和，产物易分离，生产周期短，对设备腐蚀性较小。但成

本高，收率一般较低。(4)催化加氢还原法。此法不产生有害副产物，废气废液排放极少，

不涉及强酸、强碱介质，具有工艺先进，收率高，产品质量好，对环境友好等优点。随

着科学技术的发展以及环保意识的提高，催化加氢还原卤代芳香硝基化合物生产卤代芳

胺是发展的必然趋势和首选方法【2J。

1．1．1 C0／H20还原法

近年来，芳香硝基化合物在水存在下，以CO为还原剂制备相应芳胺的反应，因其

对硝基的高选择性、易控制、原料易得、同时具有原子经济性和对环境友等特点而日益

引起人们的重视。1980年，Alper【3l等发现式(1-1)的反应：

大连理f：人学硕士学位论文

C卜A州Oz+3CO 4-H20——+a—ArNH2+3C02 (1．1)

此反应是在室温和0．1MPa的CO条件下，使用Ru(CO)12为催化剂，PhCH2N+(C2H5a)

为相转移催化剂，在C6H6．CH30CH2C820H．NaOH水溶液中进行的，由P．CNB还原得

到P．CAN的产率为100％。

Nomum等【44l系统地研究了CO／H20在含N或P配体的钌和铑羰基化合物存在下对

芳香硝基化合物的还原活性和选择性。在乙二醇单甲醚／NaOH／H20的均相混合溶液中，

在1509C、2．0MPa的CO的反应条件下，用Ru(CO)12／NEt3作催化剂，对含氯、溴、氰

基等取代基的芳香硝基化合物中硝基还原的选择性均很好，接近100％。以

Rh(CO)12(acac)、Rha(co)12和Rh6(CO)16为催化剂，在乙二醇单甲醚／NaOH／H20的均相

混合溶液中，在室温、0．1MPa的CO反应条件下，选择性高达99．0％，随着温度和CO

压力的增加催化活性相应提高，N、P配体的存在对提高反应速度起了很大作用，且NaOH

溶液对加快反应速度起着很重要的作用。

Tefesh等I8】首次研究了以水溶性配合物PdCIz／TPPTS(三苯基膦三．间磺酸钠、为催化

剂，CO为还原剂，在水，有机两相中进行芳香硝基化合物的选择性还原反应，在15MPa，

100℃的反应条件下，芳香硝基化合物的转化率为70％左右，有15％左右的副产物生成。

梅建庭等19】将水溶性膦／钉配合物Ru3(c0)9(，rPPTS)3用于以CO为还原剂的水／有机

两相体系中，催化芳香硝基化合物选择性还原为芳胺的反应，研究发现相转移催化剂对

反应有明显的促进作用，其中以添加十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)的效果最好。以

O．CNB为反应底物，在120℃、4MPa、3moLUlNaOH条件下反应8h，O．CNB的转化率

和O．CAN的选择性可达到99．9％，催化剂循环3次后，O．CAN的收率仍可达到92．0％。

他们110l又将水溶性的Ru／TPPTS催化剂用于以CO为还原剂的水，有机两相体系中催化

P．CNB选择还原为P．CAN的反应，考察了CTAB、反应温度和压力等对反应转化率和

选择性的影响。当在130℃、4MPa、3molUlNaOH反应条件下反应10h后，P．CAN的

产率达到94％以上。

Nomura[“】发现钉的羰基化合物Ru3(CO)12催化剂在CO／H20存在下，加入少量的有

机胺，如二异丙胺(HN(i．Pr)2)、--Z,胺(NEt3)后对芳香硝基化合物表现出了很好的催化活

性和选择性。在Ru3(C0)1硼安=O．01／'1．5mmol、二甘醇二甲醚，水=15／5ml、p(CO)=2MPa、

反应温度150℃、n(ArN02)=5mmol、反应时间2h的反应条件下，由O．CNB、邻一溴硝

基苯、P—CNB还原而得的相应苯胺的产率均大于99％。图1．1是可能的反应机理：首先

由ArN02和ArNO与金属羰基化合物发生环加成反应，脱去C02而产生金属氮烯中间

物；接下来有两种可能的途径，一是异氰酸酯经过三环中I’BJ物与水反应脱羰基生成相应

郭方：纳米钌／炭催化荆的制备表征及其廊用研究

的胺，一是氮烯金属羰基物先从水中夺取H并脱去CO：形成其氢化物，再发生分子内

氢转移反应生成相应的胺。

眦⋯R一≮．一由＼———÷M+C02+RNO—M—=—C．=O

R

===O

t赫R一[M<≤]一啪一(co)M-NR÷【HN=NglNRI一号RNH2(co)M。NR 1j石■卜I =—差蒿，

M：NR 竺Q坐29 RNH，

图1．1 C0／H20还原芳香硝基化合物的可能历程

Fig．1．1 Tentative reaction pathway for the reduction of aromatic nitro group under CO／H20 conditions

1．1．2催化氢化还原法

(1)卤代硝基苯催化加氢的机理

卤代硝基苯的加氢还原是一个复杂的过程，图1．2描述了卤代硝基苯催化加氢的反应

途径【l“。理想的反应路线是经过生成卤代亚硝基苯和卤代羟胺中间体后最终生成卤代苯

胺。卤代羟胺热不稳定，易在气相色谱分析条件下分解成卤代亚硝基苯而不被检测到【3】，

同时它也是强致癌物质，过多的羟胺存在会引起缩合反应生成不希望产生的偶氮或氧化

偶氮产品或分子量更大的缩合产品，导致复杂的产品纯化处理过程。在碱性条件下卤代

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硝基苯的加氢容易形成二聚物的氧化偶氮化合物和偶氮化合物，氧化偶氮化合物很容易

还原成偶氮化合物继而还原生成氢化偶氮化合物，氢化偶氮化合物可以最终还原成为目

兮啦+H2

4

，梦舯z兰

图1．2催化卤代硝基苯加氢还原的反应历程

Fig．1．2 Reaction pathways of the hydrogenation of halonitrobenzene

标产物卤代苯胺；如果卤代苯胺再进一步反应，一方面会脱卤生成苯胺，另一方面会脱

去氨基生成卤代苯。在强酸介质中高于80"{2的温度条件下，卤代羟胺会发生Bamberger

重排生成对一氨基苯酚。因此除了目标产物(2)外，还会产生苯胺(3)，硝基苯(4)，卤代

苯基羟胺(5)，卤代亚硝基苯(6)，偶氮(7)和氧化偶氮二氯代苯(8)，卤苯(9)等副产品。其

中脱氯反应生成苯胺是最严重的副反应，必须加以抑制。

卤代硝基苯液相加氢还原是气一液一固三相催化反应，宏观反应过程包括以下几个

过程：(1)卤代硝基苯和氢气分子扩散到固体催化剂表面；(2)二者在催化剂表面发生化

学吸附；(3)吸附的活化分子发生化学反应；(4)产物从催化剂表面解吸；(5)产物通过扩

散离开催化剂表面。其中，硝基的吸附还原过程和C．a键的吸附氢解过程见图1．3。

综上所述，卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺是一个复杂的反应过程，催化加氢过

程中会发生大量副反应，其中加氢脱氯反应是最为严重的副反应，必须加以抑制。目前，

抑制脱氯反应的方法大致分为两类：一是在反应中加入脱氯抑制剂，如吗啉、多胺、硫、

磷化物等，通过其与金属粒子间相互作用改变催化剂的性质，抑制脱氯副反应，从而提

高反应的选择性。但是这种方法在抑制了脱氯反应的同时大大降低了催化剂的活性，并

且产品后处理复杂；二是对催化剂性质进行优化，如将贵金属形成合金，改变催化剂的

粒径或选择适当的载体等来抑制脱氯副反应，提高目标产物的选择性，目前这种方法受

到人们的广泛关注。

(2)卤代硝基苯选择性加氢的影响因素

郭方：纳米钉／炭催化剂的制备表征及其应用研究

々卜c9Ⅵ{上c9“、c9r卜卜c9一oH～9上c◇№⋯

№稍a卜刈⋯291

+H20

OH

+ }

图1．3氯代硝基苯多相催化加氢还原过程

Fig．1．3 The adsorption process of chloroaromatic nitro compound in heterogeneous catalytic reaction

卤代硝基苯在液相中催化加氢反应的主要影响因素包括底物结构、催化剂类型、溶

剂种类和反应条件。

底物结构是影响催化加氢反应的重要因素，催化反应的难易主要取决于底物被还原

部位接近催化剂表面活性中心形成活化吸附物种的难易程度。

芳环上的取代基对加氢反应的影响主要是基团的给电子或吸电子性质。杨斌等【13l

用双金属O．8Pd一0．2Pt／PVP(聚乙烯吡略烷酮)催化各种取代硝基芳烃异构体的反应时，发

现邻、问位异构体的反应速度远远大于对位异构体，可能是因为邻、间位异构体较对位

异构体更易接近与硝基相互作用的催化活性中心；一般情况，取代硝基苯还原活性皆小

于硝基苯，弱电子效应取代基对反应影响不大，甚至有处于邻位或问位的弱电子效应取

代基能够促进反应的特例：强电子效应取代基无论是吸电f还是给电子都使反应速度大

大降低，特别是处于对位更为明显。

大连理t大学硕十学位论文

Kratky[”l在研究催化剂和取代基对氯代硝基苯加氢的影响时，发现从金属Pd表面

解离吸附的H2分子产生的H离子对．N02基团上的N原子的亲核进攻是氯代硝基苯催化

加氢的速率决定步骤。文中给出了对．硝基甲苯和P．CNB的TOF值分别为

9．6molH2／molPd．s和0．38molH2／molPd．s，说明给电子基团能加快硝基的氢化速率。取代

位置不同对硝基加氢速率的影响因催化体系不同而不同，文献报道了氯代硝基苯在催化

剂Pd／D(苯乙烯与二乙烯基苯共聚物负载的Pd)上的加氢速率次序：m．功．>D—CNB，而在

Pd／AC(活性炭负载的Pd)上的加氢速率次序为：P．>o．>m．CNB，并且三种底物在Pd／AC

上的加氢速率均比在Pd／D上的低，主要是活性炭的导电性降低了吸附在Pd上的H2的

负电荷，从而减弱了它对N=O键中N的亲核进攻能力；同时活性炭上的电子密度增加，

会排斥氯代硝基苯中电子密度较高的．a键，使得Pd更容易吸附P．CNB中的．N02基团。

卤代硝基苯的脱卤速率取决于卤素取代基的性质和其在苯环上的相对位置，一般不

同卤素脱卤从难到易的顺序为：F<CI<Br<I，相同卤素不同位置的脱卤顺序：

m．印．<D．CNBll4J。但吴琼等115]j羽Pd．sn／D3520(交联聚苯乙烯吸附树脂)催化氯代硝基苯加

氢还原，考察了取代基位置对脱氯的影响，发现脱氯顺序刚好相反：m．邛．>口．CNB。他

们认为m．CNB的脱氯率最高可能是氯代硝基苯在催化加氢时首先生成氯代苯胺，然后才

发生C-C1键的氢解反应生成苯胺0蛳，而在氯代苯胺中，由于．NH2的给电子作用(N原子上的一对孤电子对与苯环的P键产生p．P共轭)，使得邻、对位异构体的脱氯率降低，问位

异构体的脱氯率升高。胡拖平等1161用Raney．Ni催化剂考察了氯代硝基苯在加氢还原时的

脱氯规律，发现脱氯活性按m．>口．砷．CNBJ顿序降低。可见，不同取代位的卤代硝基苯的

脱卤规律因催化剂的活性组分不同而不同，目前还很难给出令人非常满意的解释。

催化剂活性物种的选择直接关系到催化加氢的速率和生成目标产物的选择性。许多

过渡金属元素对氯代芳香硝基化合物加氢都具有一定的催化活性，常用的主要有

Raney．Ni催化剂和贵金属Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等，它们的活性次序大体为：

Pt>Pd>Rh>h>Ru(Ni)。贵金属中的Pt、Pd、Rh、It催化活性较高，但是在氯代硝基苯的

催化加氢生成卤代苯胺时选择性较差，Ru的催化活性较低，但是它在多数情况下，卤

代苯胺的选择性很高。即使对于同种贵金属组分，催化剂制备方法不同，催化活性和选

择性也有很大差别。

液相催化加氢中溶剂对反应起着非常重要的作用。首先溶剂可作为加氢反应的稀释

剂，以便带走反应热。加入溶剂还能改进传质，促进底物与催化剂的接触。在选择性加

氢时，不同溶剂对硝基的加氢和脱卤的抑制作用也不同。其中最常用的溶剂是醇类。

T．V．Deniscnko等测定了以Pt／AC为催化剂时，P．CNB催化加氢及P—CAN脱氯反应在几

种不同溶剂中的速率常数，发现P．CAN的选择性顺序为甲醇<乙醇<异丙醇<丁醇<异丁

郭方：纳米钌／炭催化剂的制各表征及其应用研究

醇<正戊醇<异戊醇增加，他们认为醇溶剂在催化剂活性中心上的吸附量随醇的分子量的

增大而增多，从而对脱氯抑制作用也增大。溶剂使硝基化合物的吸附特性发生变化，也

会使氢在催化剂表面的吸附状态发生改变。一般在极性溶剂中氢化速度较快，低压加氢

时，不同溶剂中的活性次序如下：石油醚<苯<乙醚．<乙醇．c水<甲醇<醋酸。反应介质的

pH值也会影响催化剂表面吸附氢的状态，向催化体系中加酸或碱会影响氯代硝基苯加

氢反应的活性和选择性。(]hen Yinzu等旧研究了几种硼化镍P-1Ni、P-2WNi和P．2WNi

催化氯代硝基苯加氢还原的规律，研究发现在各种溶剂中硝基的还原速率大小为乙醇>

甲醇>环己烷>乙酸甲酯，在质子溶剂乙醇和甲醇中，中间产物的形成和脱卤反应明显，

而非质子溶剂环己烷、乙酸甲酯中没有检测到中间产物和脱卤副产物。

反应条件也对氯代硝基苯选择性加氢反应有重要影响。通常升高反应温度加氢反应

的速率增加，但对于选择性加氢反应，温度的变化会影响反应的选择性。硝基加氢还原

为氨基是一个强放热反应，升高温度可能会导致多种副反应的发生，因此在进行芳香硝

基化合物选择性催化加氢时，选择一个合适的反应温度十分重要。大多数液相加氢反应

速率与液相中氢的浓度成正比，增加H2压力可以增加H2在溶剂中的溶解度，加氢速率

加快。文献118】报道P．CNB的催化加氢速率对于H2的浓度来说是一级反应。但氢气压力

过高，会影响反应的选择性。用Rarity．Ni催化剂一般需要的氢气压力较高，而用活性

高的贵金属系催化剂，可在常压或低压下催化加氢。催化加氢反应的进行与底物在催化

剂表面的吸附有关，所以必须保证底物与催化剂有足够的接触时间。延长反应时间可以

提高转化率，但反应时间过长，也会增加副反应发生的机会。因此我们要根据具体情况

选择适当的反应时间。

(3)催化剂的研究

①铂基催化体系

在贵金属催化剂中，铂基催化剂对于氯代硝基苯的加氢具有很高的活性，研究也较

为系统，但脱氯副反应严重，导致氯代苯胺的选择性低，必须加入助剂才能降低副反应

的发生。近年来研究的铂基催化体系主要可分为纳米胶体体系和负载型两大类。

纳米金属具有不同于体相会属的特殊物理化学性质，对于许多催化反应显示出独特

的活性和选择性，被称为“第四代催化剂”。关于纳米铂胶体的制备、表征及其对氯代硝

基苯加氢反应催化性能的研究，至今已有很多报道。

刘汉范等开展]"PVP稳定的Pt胶体(PVP．Pt)催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的研

究。研究发现Ilw以PVP，Pt为催化荆，甲醇为溶剂，常压下，反应温度303K，D—CNB的加

氢速率为0．34molH2／molPt．s，O．CAN的选择性为44．7％。向PVP．Pt催化体系中引入丰族金

属离子Na+、K+、Ba“、pd“及过渡会属离子C一、Mn“等对反应的活性和选择性没有多

大连理r大学硕七学位论文

大影响；Ⅷ族金属离子Fc3+、C02+、Ni“可以明显提高催化活性和选择性，其dPNi2+对活

性和选择性的影响最大，当Ni2+与Pt的摩尔比为8时，o．CAN的选择性为82．9％，催化活

性为0．72molH2／molPt．s。Ni2+的加入使Pt纳米粒子粒度减小，分布更稳定均匀，因而活性

增加；Ni2+还可与氨基形成配合物，使产物易从Pt晶粒上脱附，从而抑制了脱氯副反应。

而IIB族的Zn2+和ⅣA族Sn2+对催化剂起到了毒害作用；IB族的Cu2+使催化剂完全失活。

刘汉范等还考察了金属配合物对PV-P．Pt催化体系的影响，研究表明，向催化体系中加入

过渡金属配合物能显著的调节催化剂的活性和选择性，向PUP．Pt催化体系中加入

Ni(AcAc)2并41Ni(en)3c12Ⅲ，产物选择性由42．6％分别提高到76．2％和94．0％，加入Ni(AcAc)2

活性提高1倍，加．)入Ni(en)3C12活性降低1／3；向PVP．Pt催化体系加 Co(AcAc)3。和

Ni(en)32+【21J选择性由82．2％增加至95．5％和99．9％，催化活性由0．69molH2／molPt·s分别变为

0．88molH2／molPt-s和0．18molH2／molPt·s，呈现完全相反的效果；向PVP．Pt催化体系加入8．

羟基喹啉络合的铁离子可使产物的选择性提高到99．9％，但是催化活性由1．1lmol

Hz／molPt．s降为0．56molH2／molPt．s．这是由于会属配合物与反应物、产物及PVP．Pt的相互

作用影响了PVP．Pt的催化性能。他们还考察TPVP稳定的双金属胶体PVP．pd／Pt[22l，在常

压303K下催化o．CNB的加氢性能。研究发现双金属比单金属催化剂的活性更高，PVP．

Pd／Pt(1／2)的活性最高可达1．81molHz／molM·s，但选择性不令人满意。比如使用

PVP-Pd／Pt(I／3)I崔化时，o．CAN的选择性最高只有77．5％。向双金属胶体催化体系中引入

金属阳离子也可显著影响其催化性能，例如，向PVP．Pd／Pt(1／3)催化体系中加入oP和

Co“后，常温常压下，其活性分别为0．96molH2／molM．s和1．03molH2／molM·s，o．CAN的选

择性分别为91．5％和91．4％。他们还制备了吡咯烷酮和丙烯酸共聚物稳定的金属Pt催化剂

(PVPAA-Pt)1231，将其用于口．CNB选择性加氢制备O—CAN，D．CNB转化率达100％，o．CAN

选择性为97．1％。

韩晓祥等【纠主要研究了稀土金属离子Sm3+、pr3+、Ce3．、Nd3+和驴对PVP．Pt催化氯代硝基苯加氢性能的影响，研究发现加入上述稀土元素均不同程度地降低催化剂的催

化活性，但是向催化体系中加．h．Nd“和La3+可提高产品选择性。他们还考察了各种无机

和有机碱对催化活性的影响，同时也讨论了PVP的交联度对反应的影响。实验结果表明，

反应体系中碱的存在(如KOH、NaOH、n．Bu3N、Et2NH)均能显著提高PVP．Pt的催化活

性和选择性，确定适当的碱，底物的摩尔比能使选择性达到最好，其6PNaOH／p．CNB摩尔

比为0．12时，PVP．Sm—Pt催化体系的选择性为95．8％，PVP．Ce．Pt催化体系的活性为

1．0molHa／molPt·s，产物选择性为98．2％。同样，PVP的交联度对反应的影响也很明显，

可能是高交联度的PVP与稀土金属及Pt能产，匕更强的配位作jH，从而提高催化活性：在

郭方：纳米钉／炭催化剂的制备表征及其f柱用研究

相同反应条件下，使用PVP(90，000)作稳定剂的催化剂PVP．Ce．Pt得到的催化活性和选

择性是最高的。

综上所述，纳米Pt体系是具有很高催化活性的硝基还原催化剂，PVP是一种可有效

稳定胶体的保护剂，但是对反应有一定的抑制作用，金属原子易与PVP中的C=O键产生

配位作用，稳定了金属胶体，促进了产物的脱附，提高了选择性，但同时也影响了反应

物和催化剂活性中心的有效吸附，因而降低了活性，如何有效抑制脱氯副反应是亟需解

决的问题。

高分子稳定的金属胶体虽然具有独特的催化性能，但存在催化剂易聚集，产物难分

离等缺点，而负载型催化剂则克服了这些缺点。通过选择合适的载体和金属助剂可有效

的抑制脱氯副反应。

在负载型铂催化氯代硝基苯加氢还原的研究中，研究较多的载体有A1203、MgO、

Ti02、C、Zr02、Fe203及碳纳米管等。Bernard Coq等t25】研究表明，在舢203、MgO、Ti02

和C四种载体中，Ti02作载体制得的Pt粒径最小，加氢活性和产品选择性最高。在常温

常压下，Pt／Ti02催化p-CNBjJH氢还原，P-CNB的转化率大于98％，P．CAN的选择性为

99．3％。韩晓祥等1261的研究也证明不同载体负载的铂催化剂加氢活性次序为：Pt／Ti02>

Pt／y—舢203>Pt／Zr02，相应咖一CAN选择性次序为：Pt／Ti02>Pt／Zr02>Pt／y-A1203。他们认为Ti02与Pt金属颗粒之间的强烈相互作用使活化的N=O很容易受H2的进攻，这是Pt／Ti02

高选择性的主要原因。虽然PI／Ti02的选择性较高，但是在氯代硝基苯基本完全反应后，

Pt／Ti02会继续催化氯代苯胺发生脱氯副反应，而且其脱氯速率是Pt／A1203的2倍，导致高

选择性只能在氯代硝基苯完全反应之前实现。王远等127l用胶体y—Fe203捕获纳米Pt制备了

Pt／y-Fe203催化剂，通过sTEM和H2吸附测得催化剂中Pt很好地分散在载体y-Fe203．JZ，粒

径2．6nm。将其用于O．CNBJJH氢显示了较好的活性和选择性，在常温常压下，O．CNB的

转化率100％，D—CAN的选择性大于99％，催化活性最高达22．8molH2／molPt．S。该催化剂

不但抑制D-CNB的加氢脱氯，而且能抑制产物O．CAN的脱氯，因此即使O．CNB完全反应

后，仍能保持高选择性。他们认为催化剂中纳米y．Fe203是抑制脱氯的主要原因，Pt粒子

负载在y．Fe203上所处的电子状态减弱了Pt与O．CAN苯环之间的电子反馈，因此抑制了

O-CAN的加氢脱氯。另外，载体Fe203的磁性使得催化剂很容易与反应产物分离，这是

该催化剂的一个重要特色。房永彬等l冽用浸渍化学还原法制备了碳纳米管负载的

Pt—Sn—B作品态催化剂，将其用于氯代硝基苯的催化加氢，氯代硝基苯的转化率均高于

99．8％，脱氯小f1．9％。纳米碳管的特殊结构、非晶，冬合金特殊的晶型以及二者之间的

相互作用是催化刺H自优异催化性能的主要原因。

10

大连理工大学硕士学位论文

总之，载体对催化剂性能影响很大，充分利用载体对氯代硝基苯和氯代苯胺不同吸

附性能可有效抑制脱氯副反应，提高产物选择性。研究载体与铂的相互作用如何影响产

物选择性，将对铂基催化剂的优化具有指导意义。

向催化剂中添加助剂，调变催化剂中活性组分的电子性能或与反应物、产物之间的

相互作用可以提高催化性能。为了提高负载型铂催化氯代硝基苯加氢性能，科研工作者

尝试了多种金属助剂，以期增加催化活性，抑制脱氯副反应的发生，提高目标产物的选

择性。Bernard C0q等l冽通过有机金属化合物与高度分散的Pt／_舢203反应制备了PtM，越203

(M=Sn、Pb、Ge、AI、Zlll双金属系列催化剂，研究表明缺电子的金属助剂有利于活化

N=O键，加快反应速率。助剂金属的加入可有效改变氯代硝基苯和氯代苯胺在催化剂上

的相对吸附强度，使得产物氯代苯胺很容易从催化剂表面脱附，从而有效抑制了脱氯副

反应。研究发现，Sn是最好的改性助剂，在常温常压下，在p．CNB转化率大于98％时，

p-cAN的产率从纯Pt／y-A1203上的82％提高至lJPtSn／7-A1203(Sn／Pt=0．36)I-的97．5％。另一

方面，p-CkN和p．CNB在催化剂上的吸附系数从纯Pt／)'-A1203上的1：1．6变为PtSn／7-A1203

上的1：10，这样产物p．CAN更容易从催化剂表面被底物取代而脱附，避免了进一步加

氢脱氯反应的发生，从而增加反应的选择性。韩晓祥等[30,311研究发现，在Pt／Zr02催化体

系中引入Mn、Fe和Co可同时提高催化剂的活性和产物的选择性，PtNi／Zr02催化剂随着

Ni含量的增加，催化活性降低，产物p—CAN的选择性可达99％；在Pt／Ti02催化体系中引

入Cr、Mn、Fc、Co、Ni、Cu催化活性和选择性都有提高，其中PtFe／Ti02催化活性最好，

P、m、o．CAN的选择性分别为98．O％、98．5％和98．7％，催化活性和p—CAN收率随Fc加入

量的增加而增加，加氢速率m>p>o，氯代苯胺的收率p>聊加。美国专利132J研究YPt／AC

催化氯代硝基苯加氢的反应体系中，添加重金属Ag、Pb、Cu、Ni、Bi、Cr的硝酸盐的

影响。虽然这些重会属不是与Pt形成合金，而是分散在整个反应混合物中，也能起到助

催化的作用。专利1331报道，将Pt和Cu同时与活性炭载体浸渍，然后还原得到的催化剂能

有效的抑制氯代硝基苯的氢解脱氯副反应。Vitulli[341等对比研究了有相同Pt粒径分布的

et／r．A1203薄膜催化剂和粉末催化剂在p．CNB液相加氢反应中的催化行为，发现用乙醇作

溶剂，在相同反应条件下，用P仰-A1203薄膜催化剂得到p．CAN单一产品，而用P仰．A1203

粉沫催化剂，却会生成苯胺、环己胺、二环己胺等七种不同副产物。

铂基催化体系催化氯代硝基苯加氢时活性较高，加入助剂后选择性也有所提高，但

是脱氯副反应仍不能完全避免，结合铂金属价格昂贵等因素，其应用前景不容乐观。

②钯基催化体系

郭方：纳米钌／炭催化荆的制备表祉及其应用研究

金属钯对于硝基还原具有极高的活性，但是用于催化氯代硝基苯加氢还原时，脱氯

副反应严重。为抑制副反应发生，国内外的科研工作者尝试对钯基催化体系的载体和助

剂进行优化，做了大量的工作。

日本专利介绍了在催化)}lJPd／AC催化的反应体系中引入I、Br或其它离子，或对催化

剂以l、Br蒸汽处理，可以抑$0Pd／AC催化剂的活性，起到抑制脱氯的作用。美国专利【35】

报道用Fe粉或铁盐做助催化剂，添加至UPd／AC催化的卤代芳香硝基化合物反应体系中，

能有效的提高反应活性和卤代苯胺选择性。

V．Kratky等1121将Pd负载在磺化交联聚苯乙烯树脂和活性炭上制备了Pd／D和Pd／AC

两种催化剂，比较了它们催化氯代硝基苯加氢的性能。不同取代位的氯代硝基苯分别在

Pd／D和Pd／Ac上催化加氢速率的差异见表1．1，从表I．1可以看出，三种底物在Pd／D上的

TOF／I直均比Pd／Ac上高，主要是因为分散在Pd／D上的Pd粒径更小，分布更均匀，这种表

面特性更有利于底物及H2与之接近。通过动力学数据的数学处理还发现氯代硝基苯在两

种催化剂上反应的机理也不同，Pd／AC催化时，硝基的加氢和C．Cl键的氢解同时进行；

而在Pd／D上首先是硝基氢化生成相应的苯胺，而后才发生c-a键的氢解。在反应压力

0．5MPa，反应温度298K下，Pd／C和Pd／D对目标产物的选择性分别为85％和90％。

表1．1 Pd／C和Pd／D催化氯代硝基苯加氢TOF比较

Tab．1．1 TOF(molHgmolPd‘s)in the hydrogenation of x．CNB(xⅫ，ra，p)OVer the Pd／C and Pd／D

注：1)Reaction conditions：re(catalysts)=500 mg；V佃ethan01)=6ml；

2)D：平均粒径0．08-o．16rim，交联度4％；AC：SBET=1210m29"1．

李小年等ml对活性炭载体进行预处理，采用化学还原法制备了Pd／C催化剂。他们首

先用卤化钾或卤化钠水溶液浸渍活性炭，洗涤后的活性炭再浸渍H2PdCl4水溶液，调节

PH值至碱性，过滤洗涤后，滤饼用水合肼还原，干燥后即得Pd／C催化剂。将其用于3．

4-2CNBjJH氢制备3，4．2CAN，反应在333K-403K，0．8—2．OMPa下，原料转化率和目标产

物选择性均为100％。催化剂套用实验中催化剂每使用3次补加20％的新鲜催化剂，13次

套用实验中原料转化率均为100％，目标产物选择性大于95％。

吴琼等研究了大孔聚苯乙烯系吸附树脂(D3520)负载的Pd．Snl37]和pd．Fel38I双金属催

化剂。Pd与Sn原子比为O．8时，氯代苯胺的选择性为95％。Pd与Fe原子比为l时，脱氯为

大连理—r大学硕士学位论文

10．8％，Fc和Sn的吸电子性降低了Pd的电子云密度，使催化剂表面对氢的还原性降低，

因此C．a键的氢解减少，目标产物的选择性提高。

严新焕等【39J向Pd／C催化体系中加入Fc、ce助剂，改善了催化剂表面吸附性能。在常

温常压下，单组分Pd／C催化p。CNB2n氢还原时，P．CAN的选择性仅为62．8％，当加入Fe

和Cc时，p-CAN的选择性分别为88．O％和89．3％，但催化剂只能套用三次(每次反应后需

加A10％的新鲜催化剂1。但当Fe、Ce同时作为调节组分加入到Pd，C催化剂中，脱氯情况

大为改善，p-CAN的选择性可以达到98．9％，催化剂可以连续套用12次以上。

罗雄军等岬J用化学还原法制得了Pd—B／A1203非晶态合金催化剂，将其催化O．CNB力fl

氢还原。在氢气压力1．0MPa，反应温度363K下，O．CNB的转化率99．9％，D．CAN的选择

性98．0％。Pd．B／A1203催化剂中B与Pd存在着电荷效应，使得部分电子由B转移至lJpd，导

致Pd处于富电子状态，这有利于催化剂对反应物0．CNB的表面吸附和产物0．CAN的脱

附，阻止产物的进一步反应，有效抑制脱氯副反应。另外，载体砧203表面存在着Lewis

酸中心和Lewis碱中心，酸性部位具有吸电子的能力，碱性部位具有给电子能力，将A1203

结合到非晶态合金中，由于它的电子调变作用改善了Pd—B催化剂中活性组分的表面电子

状态从而改善催化剂的活性和选择性。

综上所述，在氯代硝基苯的加氢还原体系中，以金属Pd作为活性中心得到的负载型

及非晶态催化剂，具有活性高的优点。通过改变载体以及对载体进行预处理，或者将催

化体系中加入助剂等方法，可以大幅改善脱氯情况，但是目标产物的选择性仍需提高。

③钌基催化体系

传统认为钌金属对于苯环加氢具有高活性，但是对于硝基还原活性较低，因此钌催

化氯代硝基苯加氢的研究一直没有得到足够的重视。最近的一些实验结果表明钉催化氯

代硝基苯加氢制备氯代苯胺的选择性很高，因此开始陆续有新型钌基催化剂的研究报

道。

关于钌胶体的制备和应用的报道一直较少。近年来，Lju MaIIllong等⋯采用化学还

原法制备了PVP．Ru，将其催化O．CNB选择性加氢制备O．CAN，反应温度为320K，反应

压力4．0MPa下，O．CNB转化率100％，O．CAN选择性将近100％，催化活性2．8x104molH2

／molRu．S。为了提高其催化活性向PVP．Ru催化体系中加入金属阳离子，不同程度的提高

了反应活性而选择性保持不变，Ⅷ族金属离子Fc3+、C02+、Ni“对PVP．Ru催化剂的修饰

作用同对PVP．Pt的一样，提高了催化活性。添加zn(ID化合物的PvP—Ru催化体系142I活性

比不加时增自[130倍，选择性仍维持近100％。他们还制备了PVP稳定分散的Ru．Pt和Ru—Pd

双金属胶体I“，将其催化O，CNB选择忭加氢，PVP．Ru／Pt(9／11催化活性0．03molH2／molM．S’

比PVP．Ru提高100倍，但是选择性}{|100％降低至70％。向PVP．Ru／Pt催化体系中加入

郭方：纳米钌／炭催化剂的制备表征及其应用研究

Co“，o．CNBl00％转化时，o．CAN的选择性近100％。在PVP．Ru／Pt(4／1)双金属催化剂催

化体系中，Fe3+、C02+、Ni“虽都能显著的提高了生成D．CAN的选择性，但使反应的活性

下降不少，Zn2+使催化剂完全失活。Sn“对选择性影响不大，但也降低了催化活性。金

属离子在溶胶中的价态很难确定，但以零价态sno存在：J：Ru．Sn／A1203催化剂中Sn，在催

化口一CNB力I氢反应中同样毒害催化剂I”。

以NaBI-h还原法制备的PVP。Ru／B与以氢气还原的PVP．Ru胶体催化剂的催化性能差

别较大14”，XPS检测发现在PVP—Ru／BqhB以硼化物和硼酸盐两种形式存在【45】。为了研究

含B催化剂中B物种对催化行为的影响，Yah xia0Ping等【”J制各了PVP．Ru／13、PVP．Ru／

B 7(用NaBH4还原后经超滤，去离子水反复洗涤而得)、PVP．Ru(以乙二醇还原而得)三种

催化剂，用于0．CNB的加氢反应。结果表明，用三种催化剂催化的加氢，反应速率均与

o．CNB的浓度无关是零级反应。但用PVP。Ru／B作催化剂的反应速率不仅是用PVP．Ru的

两倍也是PVP．Ru／B 7的两倍。TEMpi]得三种催化剂具有相同的粒径分布和粒径大小，

从而可排除尺寸效应的影响：XPS分析表明三种催化剂中的Ru均被还原为零价态，并得

知在PVP．Ru／B中B有B3。、妒+两种价态的峰出现，而在PVP．Ru／B 7中只出现了B3。的峰。

向催化剂PVP．Ru／B 7及PVP．Ru中加入与PVP．Ru／B中B含量相同的Na28407后，前两者的

催化活性能提高到与PVP．Ru／B一样的水平，可见，催化剂中的硼酸盐物种对提高催化剂

表1．2 Na28407对o-CNB加氢的影响

Tab．1．2Influence ofNa2840，onhydrogenationofo-CNBoverPVP—Ruinthepresenceofmetalcationsl

注：1)Reaction conditions：p=4．0 MPa；0=320 K t=2h；n(o—CNB)=I．Ommol；^(Ru)=1．82 mol；

V(methan01)=15．0 ml；PVP／Ru=50；Me+／Ru=1：1．

2)B／Ru=10：1．

的活性起到了很好的修饰作用。文中还对比考察C一、Mn2+、Fe3+、Co“、Ni“、Cu“、

zn“、Sn2+等第二会属离子对三种催化剂活性的影响，结果表明，除zn“、Sn2+外其它离

子对PVP．Ru／B的催化活性均有一定的促进作用，而所有的金属离子对PVP．Ru／B 7的催

化活性均没有影响。可见令属离子与硼酸盐之『日J存在着相互作用和协同效应。往PVP．Ru

中加入Na28407也可观察到会属离子。I硼酸盐这种明显的协同效应，结果见表1．2。向

大连理T大学硕十学位论文

PVP．Ru中添加Fc*、cu2+对催化活性有一定抑制作用，而在Fc“、Cu2+存在下往反应体

系中再加入Na28407，O．CNB的转化率得到了大大提高。

将PVP和PdCl2溶于无水乙醇中，在室温下搅拌48h可制得PVP．PdCh催化剂，用于催

化口．cNB加氢反应，在65℃、常压下表现出了很高的催化活性，但生成的主要是脱氯产

物苯胺，而使用PVP锚联的双金属催化剂PVP．PdCl2．RuCl3，在1．O％醋酸钠存在下，能使

p-CAN的选择性提高至U94％，表现出了很强的双金属协同效应[471。有关PVP稳定的金属

胶体催化氯代硝基苯还原的性能及金属离子对催化反应的影响已有综述性文章1481。

在PVP．Ru催化体系中不添加任何助剂的情况下，氯代苯胺的选择性高达100％，但

是反应条件较钯、铂催化体系苛刻，催化活性也有待进一步提高。

目前负载型钌基催化体系成为钌基催化剂的研究热点，研究方法多种多样。赵松林

【49】采用混合醇还原法制备TpvP稳定的Ru．Pt／A1203双金属催化剂，将其催化p．CNB选择

加氢，在反应温度323K反应压力1．0MPa下反应1h，p-CNB的转化率可达48．2％，P．CAN

的选择性为87．3％。在反应体系中添加适量的Fe¨和sn“离子，在相同的反应条件下，

p-CNB的转化率和p．CAN的选择性分别提高到100％和99．0％。

Zuo Boj咖等l卯l通过静电力用胶体sn02捕获Ru纳米簇制得Ru／sn02催化剂，此催化

表1．3不同催化剂催化o-CNB加氢性能比较

Tab．1．3 Catalytic properties of different catalysts

CatalystSelective hydrogenation ofo—CNB Dehalogenaion

O-CAN selectivity／％Reaction rate Conversion ofo-CNB／％ rate

PVP．Ru 99．9 6．9xlo．3 99 3．44×10．3

Ru／Sn02-imp >99．9 5．9x10— 20 一

注：1)Reaction conditions：0=333 Kp(H2)=4．0 MPa．

21 Rate：mol substrates／molRu’S

剂的平均粒径为1．3nm，比表面积146．4m2百1，催化剂的平均孔径为1．2nm，该催化剂催

化O—CNB加氢表现了极好的催化性能(见表1．3)，反应温度333K反应压力4．0MPa下，催化

活性0．129molH2]molRu·S，O．CNB转化率100％，0．CAN选择性100％。Sn02纳米粒子对催

化剂活性和选择性有促进作用，高选择性的主要原因是载体Sn02中S∥和Sn2+与O—CAN中NH2配位，从而降低了O．CAN中C．Cl键的氧解活性，即降低了O．CAN的脱氯速率，从而抑制了脱氯副反应的发生。PVP．Ru胶体催化体系中加入的Sn“【41】同样可以提高催化活

性和选择性，但是PVP．Ru胶体催化剂中的令属离子由于存在吸附与解吸平衡及．Cl和

．NH2与sn“配位竞争，从而削弱了Sn“对催化活性的促进作用。

郭方：纳米钌／炭催化剂的制备表祉及其府用研究

严新焕等151l用Ru．Fe／A1203催化3，4-2DCNB选择性加氢还原。反应温度403K-453K

下，反应从溶剂醇催化裂解直接获得氢源，反应在固定床反应器中进行，将3，4-2DCNB

与乙醇配成反应液，其质量百分含量为5％～10％。3，4-2DCNB转化率大于88％，3，4-2D

CAN选择性大于90％。

在催化p．CNB的加氢反应中，加入Pb、Sn、Ge等金属与催化女：IJRu／7-A1203中的Ru形

成合金，制备的催化剂性能不仅取决于加入的第二种金属，而且与母体钌催化剂的分散

度有关144]。中等分散度和高分散度合金催化剂的活性都比单金属催化剂的高；一般情况

第二种金属对高分散度的Rub,．A1203体系的影响较大，但Ru与Pb形成的合金催化剂在中

等分散度Ru／r．A1203上反应活性反而更高。

Kosakl521等利用氯代硝基苯在Ru催化剂上加氢的高选择性和在Pt催化剂上的高活

性，制备了以钉为主体的具有较高活性和选择性的Pt．Ru双金属负载型催化剂，载体包

括粒径小于200目的A1203、活性炭、Si02和硅酸盐。当Ru／Pt(质量比)为60-30时，Pt就能

够有效的提高催化剂的活性，而且有效的控制了脱卤和生成氯代偶氮苯等副反应的发

生，氯代苯胺的选择性较高。

在氯代硝基苯催化加氢反应中，钌金属的特殊性能使其显示了极高的产物选择性，

在不添加任何助剂情况下，脱氯反应可以完全避免，这是氯代硝基苯的加氢还原领域的

重要发现。但目自口研究尚浅，和其他贵金属相比，反应提条件尚不够温和，有待近一步

详细考察和优化。

④镍基催化体系

以镍为代表的非贵金属催化剂的价格便宜，在工业上得到了广泛应用。采用典型的

工业催化剂Raney Ni催化氯代硝基苯加氢，虽然转化率可达至JJ95％以上，但在不加脱氯

抑制剂的情况下脱氯达到了32．3％。往往采用向反应体系中加入一定脱卤抑制剂来提高

生成卤代苯胺的选择性，常用的脱氯抑制剂有吗啉，有机胺或膦酸三苯脂，三苯基亚磷

酸，碱性添加剂，噻唑等，也有将催化剂预先毒化处理的方法【53J。

陆跃进等例以2，5-二氯硝基苯(2，5．DCNB)为原料，以Raney．Ni为催化剂进行加氢还

原制备2，5一DCAN，采用双氰胺为脱氯抑制剂，2，5．DCAN收率达91．2％。胡拖平【55I等以

W．4型Raney—Ni为催化剂，添加少量脱氯抑制剂，对3，4．DCNB催化剂加氢进行研究，在

较优的小试条件下，可把脱氯控制到2％以下，3，4-DCAN纯度可达至1J99％。他们用Raney

．Ni研究氯代硝基苯的脱氯规律时，发现添加少量脱氯抑制剂CEN可有效地抑,$rJ3种异构

体的脱氯。专利报道，以Raney—Ni为催化剂，在反应体系中添加少量的硫氰酸盐可以起

到一定的抑制脱卤的作用。美国专利报道1561，在Raney．Ni催化的2，5一DCNB，31]氢体系中

添加”一定量的NaOAc，也llT以明显的降低脱氯率。李树德等1”J研究了任脱卤抑制剂存在

大连理工大学硕士学位论文

下，以Raney．Ni为催化剂催化O．cNB还原，精馏产品纯度可达99％，收率93％。蔡春吲

等以Raney．Ni为催化剂，添加噻吩作为脱卤抑制剂，以甲醇为溶剂还原2，禾、2，5．、3，4．、

3。5．DCNB分别得到相应的二氯苯胺，反应收率高，产品质量较好。

但是，添加脱卤抑制剂会增加二次污染，给产品分离带来困难并增加生产成本。为

了开发一种价廉、高效并能满足绿色化工要求的新型催化剂，科研工作者对Raney．Ni催

化剂进行了诸多改性研究。Cordier等【58,59】研究了含有适当质量比的Ni、Al和Mo的新型

Raney．Ni合金催化剂，用于催化芳香硝基化合物的加氢反应，该催化剂表现出较高的活

性和选择性，不引起脱卤反应或只有少量的氢解脱卤产物。

ChenYinZu等111分别在水溶液和95％乙醇溶液中用硼氢化物还原醋酸镍，制得了

P．1Ni和P．2WNi两种催化剂，将它们催化p．CNB加氢还原，发现P．1Ni和P．2WNi的催化

活性都L七Raney-Ni高，而P．2WNi活性更高。作者还发现添；bllMo能有效的提高硝基加氢

的反应速率，同时抑制脱卤反应；添加cr和n却会抑制主反应，并且反应速率随添加物

量的增加而降低。这主要是因为添力flMo不会明显改变P．1Ni催化剂的表面积，而添Ncr

和Th明显增加P-1Ni的表面积，即增加了Ni分散度，分散度增加不利于硝基与催化剂形

成多重结合，说明该反应是结构敏感反应(反应速率和选择性受金属颗粒大小、形状及

电性质影响较明显)。作者认为Mo有利于p．CAN的解吸，从而阻止其进一步发生氢解脱

氯反应。

自从Molnar等报道了非晶态合金的催化性能以来，非晶态合金催化材料因其高催化

活性和选择性以及在许多加氢反应中较强的抗中毒性，引起了人们极大的兴趣，非晶态

合金具有长程无序、短程有序的独特结构，有利于提高表面Ni原子的催化活性。镍基非

晶态合金在催化氯代硝基苯加氢反应中显示较好的催化性能。王文静唧l等用化学还原法

制备了Ni—B非晶态合金催化剂，并将其用于四种卤代硝基苯的液相加氢反应，发现Ni．B

非晶态合金不仅具有较高的催化活性，而且具有高的卤代芳胺选择性，脱氯率小于4％，

王明辉等认为Ni．B非晶态合金催化剂中富电子的活性Ni原子可通过吸附卤代硝基苯中

缺电子的N而增加对硝基的吸附，缺电子的B又与硝基中的O原子作用，进一步加强对反

应物的吸附，一旦加氢完成后，氨基中的N原子因富有电子而迅速离开活性Ni原子，防

止反应的进一步深入。并且Ni．B的电子效应还有利于提高催化剂的抗中毒能力。严新焕

等用化学还原法制备了Ni．Co．B⋯和Ni—Ce．Pl62】非晶态合金催化剂，将其催化氯代硝基苯

加氢还原，在反应温度383K下，所选氯代硝基苯的转化率大于99．8％，脱氯小于1．8％。

Co和Ce的加入增加了非晶态合金催化剂的无序性和分散度，从而增加了表面活性中心的

数量，提高了催化剂的反应活性；同时Co和Ce可将部分电子转移至lJNi匕，使活性中心

Ni带有更多的电子，在增加催化剂加氢活性的同时抑制了脱氯副反应的发生，催化性能

郭方：纳米钉／炭f窿化剂的制备表征及其应用研究

优于Ni．B、Ni．P。孙昱掣叫以水合肼和硼氢化钠为共还原剂制备了Ni．B／si02非晶态合金

催化剂，将其催化O—CNB的加氢还原，D—CN8的转化率100％，D．CAN的选择性98．2％。

Liu Yuchang 164l通过液相还原法制备了系列Ni．P．B催化剂，反应压力1．2MPa反应温度

393K，p-CNB力[I氢选择性大于99％。其中氢气压力1．2MPa，反应温度393K条件下Ni．P．B．

298—500．N2活性最高可达31．0×106mol／gcat．．so

熊峻等165】用等体积浸渍法制备了一系列不同负载量的负载型Nifri02催化剂，研究

了Ni负载量对0．CNBjJ[1氢还原反应的影响。结果表明，随着Ni负载量的增加，O．CNB的

转化率逐渐提高，当Ni负载量超过30％时，催化剂的活性和选择性不再明显变化。当催

化剂中Ni负载量高于加％时，在反应温度343K、氢气压力1．0MPa条件下反应210min后，

O．CNB的转化率和O．CAN的选择性均高于99％。催化剂表面Ni晶粒的活性表面积以及载

体Ti02与金属Ni之间的强相互作用使得催化活性和选择性较高。

⑤其它

以Ir为主体ISSl，与Mg、Co、Fe、Ni、Cu、Ru中至少一种金属掺杂并负载到AC或A1203、

Ti02、Si02等无机载体上，得到负载多金属催化剂。在Ir的负载量为¨，(h)--0．7％-5％，其

它金属相对与h的重量比为5-50％，温度为40—120℃，压力为0．4—15MPa，并在添加相当

于底物质量0．05-5％的三乙胺的条件下，在系列单氯代、二氯代和三氯代硝基苯的加氢

反应中，该类催化剂表现出了很好的催化活性和选择性，几乎完全避免了脱氯反应，生

成偶氮化合物的量也极少。

表1．4不同Ir催化体系催化o--CNB加氢还原活性和选择性比较

Tab．1．4 Testing the activity and selectivity of a vafiety of catalysts

on the hydrogenation ofo-CNB

注：1)Reaction conditions：p(H2)=1MPa；m(D—CNB)=789；Ⅲ(cat．)=O．3859；

n(tr／ethylamine)：n(o-CNB)=-0．8％；2)wt％为质量卣分含罐

最近金纳米催化剂的独特催化性能引起了科研工作者广泛关注，Chen Yangying等1671

采J日原位还原技术制备了高分散纳米Au／Si02倍化荆。在原位还原技术中，溶胶法制备

大连理工大学硕士学位论文

的硅胶上引入3．环氧丙氧丙基作为还原剂，还原FIAuCl4得到金纳米粒子粒径7．0-9．0rim。

将制得的催化剂用于液相催化还原氯代硝基苯，反应温度413K，反应压力4．0MPa，反

应时间3h，O、m、p-CNB转化率均为100％，O、m、p-CAN选择性100％。

1．1．3均相络合催化还原法

利用均相络合催化对催化过程进行研究，有利于从分子水平上理解催化反应机理。

KniftonI“J研究了RuCl2(PPh3)3、RuCl2(CO)2(PPh3)：z．FeCl2(PPh3)2、ve(cob(PPh3)3、Fc(cob

等络合物催化硝基苯和取代硝基苯加氢还原的反应，并考察了碱对RuCl2(PPh3)3催化硝

基苯选择加氢反应的影响，结果见表1．5。结果表明添加碱可大大提高催化活性，在同

样的PhN02／Ru、反应温度30℃和苯．乙醇作溶剂的情况下，当氢气压力为8．9MPa，加

入0．14molUl的KOH时，反应只需45rain硝基的转化率就大于99％，苯胺的选择性为

96％，而不加KOH，在氢压为8．0MPa时，转化率要大于99％，就需要420min的反应

时间，且最终的苯胺选择性只有89％。这是因为碱能促进催化活性组分中间氢化钌络合

物的形成。

RuCl2(PPh3)3+H2+base=RuHCI(PPh3)3+base·Ha

表1．5 Rul：lz(PPha)。催化硝墓苯加氢溶剂影响

Tab．1．5 Nitrobenzene hyarogenation by RuCl2(PPh3)3 in various solvent media

作者还发现用RuCl2(PPh3)3催化各种对位取代的芳香硝基化合物加氢时，取代基的

吸电子能力越强，加氢速率越快，而给电子取代基使．N02基的电子密度增加，降低了N

=O键的极性，从而降低了加氢速率。均相过渡金属络合物催化相对于传统的多相催化

具有条件温和，催化活性较高，选择性好和催化剂设计制备过程容易控制等优点。但同

时也存在催化剂和产物难以分离的问题。

引入水溶性有机膦配体可以制备溶解于水而不溶于有机溶剂的过渡金属络合物催

化剂，使反应在水／有机两相体系下进行，反应结束后通过简单的相分离即可将反应物及

产物和催化剂分离，解决了均相反应中存在的催化剂分离困难。一般采用引入．SO，H、

．COOH、．NH2、．OH等强极性基团来增加催化剂的水溶性，在己报道的水溶性有机膦配

体中，TPPTS具有良好的水溶性，它在水中的溶解度可达11009L"1。

郭方：纳米钌／炭催化剂的制备表征及其应用研究

廖世健等169,701报道了在水／甲苯两相体系中，在较温和的条件下，水溶性的单会属催

化剂PdCIl2(TPPTS)2能催化硝基苯加氢，苯胺的选择性100％；添加第二种过渡金属，考

察了双金属催化剂PdCl2(TPPTS)2．MX(M=Fc、Co、Ni、Cr、Cu、Ru、I t)的催化性能，

发现加,入H2PtCl6形成的PdCl2(，11PPTS)2．H2PtCl6双金属催化剂具有更高的活性和选择性，

在较宽范围的Pd／Pt比内都表现出了双金属的协同效应。

周娅芬等171’721分别以原位合成的水溶性单金属Ru．TPPTS和双金属0．50Ru／0．50Pt．

TPFrs为催化剂，在水／有机两相体系中，以P．CNB为底物，系统考察了各种反应参数

对反应的影响。结果表明，在0．50Ru／0．50Pt．TPPTS体系中，存在着Ru和Pt的强协同

效应，添加阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTA8)反应效果最好，在适当的

。反应条件下，P．CNB的转化率可达100％，P．CAN的选择性可达99．9％。

1．2纳米金属胶体的制备

纳米金属具有不同于金属原子和体相金属的特殊的物理和化学性质，因而广泛应用

于光学材料、微电极反应、生物工程及医药、微电子工业和催化工业等领域1173】。粒径和

形状得到控制的胶体粒子的制备一直是纳米材料科学中富有挑战性的课题。近年来，采

用不同方法制备高分散、窄分布的金属胶体己成为许多催化工作者努力的目标。目|ii『常

用的方法包括：金属蒸汽冷凝法、有机溶剂中热解金属化合物法、表面活性剂或天然及

合成高分子作为保护剂的化学还原法等。金属蒸汽冷凝法制备过程复杂，难于控制纳米

金属的粒径而且产生大量有机污染物。表面活性剂或天然及合成高分子作为保护剂的化

学还原法可通过改变金属离子浓度，还原剂的种类和用量，表面活性剂或高分子的浓度，

温度及pH等制备参数来控制粒径，制备方法简单，重复性好，但是这种方法在干燥催化

剂的过程中会破坏胶体的双电层结构易导致纳米金属团聚【‘741，而且胶体均分散在有机溶

剂和水的混合液里，造成了大量有机污染物。

目前，最常用的胶体保护剂有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚乙烯亚胺(PEl)和聚乙烯醇

(Pv舢【埘。1941年，LOUIS和Nord 175】率先合成了高分子化合物(主要是聚乙烯醇PVA)保

护的Pt族金属胶体，其催化活性明显优于传统的贵金属催化剂。70年代中期，日本的平

井英史开展了以醇为还原剂，高分子化合物为保护剂的制备贵金属胶体的系统研究，发

现PVP作用明显优于PVA，此后大部分文献均采用PVP做胶体稳定剂。醇还原法制得的

PVP保护的金属胶体不仅粒径小、分向窄、而且十分稳定，制备方法简单，重复性好，

因而为人们广泛使用。醇的还原作用为：首先与会属离子配位形成筠络合物，然后失去

一个质子转变为烷氧基络合物；迸一步转化为氢络合物，醇被氧化为醛；氢络合物进一

步失去质子，形成零价念的舍属。用乙醇还原Pt离子可以用式(1．2)表示：

大连理r大学硕士学位论文

H2PtCl6+2C2H50H=Pt+2CH3CHO+6HCI (1．2)

1980年，Miner等采用柠檬酸钠盐还原金属盐合成了Aunt和Pd／Pt合金催化剂。刘汉

范等【76l广泛研究PVP稳定的系列金属胶体，如醇还原的PVP．Pd,PVP．Pt，PVP．pd／Pt[771，

NaBl-h还原的PVP．Ru，PVP．Ru／Pt，PVP．Ru／Pd[431，均采用甲醇和水作为胶体分散相。

PVP可有效地稳定金属胶体，但是对反应有一定的抑制作用，文献I‘川考察TPVP．Pd

催化剂中PVP与Pd的相互关系，认为Pd原子与PVP中的C=O产生的配位作用，不只是对

金属胶体起到了稳定作用，还对反应物的吸附和产物的脱附起反作用【明。文献【78】考察了

PVP与金属离子Fe3+、C02+、Ni“的相互作用，发现添加金属离子后，PVP与金属离子形

成了不很稳定的配合物，这将减弱PVP对反应的抑制作用，从而提高反应物的吸附速率

和产物的脱附速率。

Holyl79】首次报道用改性聚苯乙烯为载体的负载Pd催化剂，在80℃，常压下可以还原

硝基苯，没有发现明显的钯流失。随后他又用这种改性的高分子化合物负载铑l舳】，制备

了能够用于烯烃、芳香环、羰基、氰基和硝基等官能团加氢的催化剂。在70℃，氢气压

力5．6MPa条件下，该催化剂对硝基苯的加氢有活性，但在室温，氢气压力0．4MPa的条件

下，催化剂的活性消失。

o一@警①一◎一虹钟。坚⑦一@一严甲子一 霹a

毛丽娟等【8l】以具有高度共轭结构的聚西佛碱作为高分子载体制备了钯催化剂，用于

芳香硝基化合物的催化加氢，在常温常压下可使硝基苯100％转化为苯胺，对其它一些

芳香硝基化合物加氢转化为相应苯胺的转化率也达到了90％以上，此催化剂重复使用80

次，仍有一定催化活性。

1．3纳米金属胶体的负载

稳定的金属溶胶进一步负载到无机载体上得到的负载型催化剂，不但保持了与溶胶

催化剂相似的粒径分布和颗粒尺寸，又避免了溶胶催化剂易聚集，不易与产物分离的缺

点IS21。

郭方：纳米钉／炭催化剂的制备表征及其席用研究

John T等吲在水溶液中用10—50rim的氧化铝棒吸附5．5～45nm的Pd粒子制得Pd／A12伤

催化剂，实现了金属胶体的固载化，将其用与乙烯加氢反应，催化活性是市售Pd／A1203

的100倍。

王远IS41报道了用锚联在硅胶上的巯基配位捕获PVP．Rh(Pt)金属溶胶制得了sj．SH．Rh

(Pt)催化剂，用于乙烯加氢，在相同条件下，该催化剂的催化活性比一般方法制备的

Rh(Pt)AC高出100-300倍，该催化剂中的Rh(Pt)保持了与PVP—Rh(Pt)溶胶催化剂中Rh(Pt)

相似的粒径分布和颗粒尺寸，SH．Rh(Pt)的强共价键作用使得催化剂稳定，套用多次催化

活性影响不大，贵金属流失少。

锚联了配位基团的载体使得催化剂稳定性增加，但是需要经过复杂的步骤来制备，

而且残留的强配位基团会影响金属的催化性能。Wciyong Yu 1851等改进了配位捕获制备

负载高分子保护的金属溶胶催化剂方法。他们把PS(苯乙烯．二乙烯基苯共聚物)、A1203、

MgO等载体预先用三苯基膦(TPP)的乙醇溶液处理3h，然后力Ⅱ至UPVP．Pt溶胶中搅拌24h，

过滤后，先用HzO再用甲苯／乙醇混合液冲洗，真空干燥后得到了负载量为0．5—1％的

Pt／PS、Pt／A1203、Pt／MgO催化剂。元素分析表明PVP、TPP均被完全洗去。TEM图像显

示Pt／PS的平均粒径为1．12nm，Pt／A1203平均粒径为1．13rim，与它们的催化剂前体

PVP，Pt(粒径1．12rim)有相同的颗粒大小和粒径分布。在催化o．CNBiJn氢反应中，Pt／PS、

Pt／A1203表现出了比PVP．Pt更好的催化活性和选择性，其中P佃s的催化性能更好。实验

结果进一步表明，PVP的存在确实对催化剂的活性和选择性有不利的影响。他们在文献

181,86l中考察了金属离子Fe3+、c02+、Ni2+对Pt／PS催化性能的影响，结果表明，Fc3+降低了

反应活性，C02+提高了反应活性但稍微降低了选择性，Ni2+同时提高了活性和选择性。

当用Ni2+分别修饰Pt／A1203、Pt／MgO催化剂时，却表现出了不同的修饰作用，提高了选

择性但降低了活性(表1．6)。作者对金属离子的修饰机理进行了探讨：吸附在催化剂表面

的金属离子极化了N=O键，从而有利于从催化剂表面解离的H的进攻。电子从Pt转移到

金属离子上，增加Pt对N=O键的吸附能力，从而提高了反应的活性和选择性。

Manfred T等采用四丁基铵盐稳定电还原法制备旧了1—10nmPd，将其负载于A1203

或si02合成了蛋壳型催化剂，催化活性为市售催化剂的3倍【璐J。Li．chin Chao等【89I用气相

沉积法制备了纳米金属簇，利用棕榈酸烷基链的空间作用，将纳米会属分散在十二烷溶

液中得到会属胶体溶液，然后将SiOz放入胶体溶液中超声搅拌几小时制得Ag／Si02催化

剂。这种制备方法会属簇捕获效率低而且造成有机物污染。

姜恒I”J将可溶的PVP负载的钯盐(PVP．PdCl2)进一步负载到'。AJ203上，将得到的PVP

．PdCIJAI!03在无水乙醇中回流2h，得到灰黑色固体粉未PVP．Pd／AI!03，存常温常压和少

量碱存在F，这种催化剂对硝基苯的催化加氢表现出了较高的活件。

大连理工大学硕七学位论文

表1．6不同金属离子修饰的负载催化剂催化o-CNB自n氢还原的催化性能

Table 1．6 Hydrogenation ofo-CNB to D-CAN over different catalysts and Modification of metal cations to

the supported metal coHoid catalysts

洲皿 棚ge ra咖IHsystem加lPI·s iO-丽—nllr竺oDenz些ene盟an—lllne—otll—ersL≯Ⅲ

PVP．Pt 0．690 60．2 1．2 0．9 37．7

Pt／l'S 0．760 81．9 1．3 11．1 5．7

Pt／AI，O， 1．oo 79．9 9．3 7．7 3．1

Pt／M空O 1．03 71．0 0 4．0 25．0

Pt腰S．PVP o．600 72．6 4．8 4．4 18．2

Pt／A1201-PVP 0．347 74．6 9．4 5．9 10．1

Pt／PS—Fea，0．581 83．0 0．4 4．6 12．0

Pt／PS-CoCl2 0．896 78．0 0 2．5 19．5

Pt／PS—NiCl2 0．905 93．5 0 3．8 2．7

Pt／A1203-Ni02 0．747 95．8 1．0 1．1 2．1。

l't／M20-NiCI，0．680 86．3 0 0 13．7

注：1)Reaction conditions：n(o—CNB)=7．50X lO'4mol；n(Pt)=2．60×lO'6mol；n(metal cations)=2．60×

lO'6mol；V(MeOH)=14．9ml；p(Hz)=0．1Mpa；0=303K．

1．4小结

卤代芳胺是基础性化工原料，广泛用于合成染料、农药、医药、香料及橡胶助剂。

在国内，卤代芳胺的生产工艺比较落后，铁粉和硫化碱还原法仍是主要的生产方法，生

产一吨产品会产生几十吨高浓度难处理的有机污水和有毒污泥，严重污染了我国的生态

环境，制约了我国经济的可持续发展，因而急需开发清洁的生产工艺。催化加氢是制备

卤代芳胺的清洁技术，催化加氢常用的催化剂有Raney．Ni一和贵金属。Raney．Ni价廉易

得，但催化剂用量大，反应条件较苛刻，且因氢解脱卤严重而使卤代芳胺的选择性很差，

添加一定的有机脱卤抑制剂可在一定程度上提高卤代芳胺的选择性，但同时也增加了产

品后处理的难度。贵金属在卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的研究中占有重要的位

置。使用贵金属催化剂重要的问题是如何控制脱卤反应，科研工作者在催化剂制备技术

上进行了大量细致研究，如双金属和多金属合金化、控制金属颗粒分布和金属一载体相

互作用，以及应用特殊添加剂来抑制脱氯反应。

近年来的研究证明，以高分子化合物稳定的贵金属Pt、Pd、Ru溶胶催化剂用于卤

代芳香硝基化合物的催化加氢表现出了特殊的催化活性和卤代芳胺选择性。用某些非贵

金属离子修饰PVP稳定的贵会属络合物、贵会属溶胶催化剂，用于氯代硝基苯的催化

郭方：纳米钌／炭催化剂的制备表征及其应用研究

加氢，某些金属离子对催化剂的催化活性和选择性表现出了很好的促进作用。但由于溶

胶催化剂存在回收和循环使用问题，难以实现催化剂的工业应用。

固载高分子化合物保护的贵金属溶胶，实现了金属溶胶催化剂的固载化，解决了溶

胶催化剂不易与产物分离和重复使用等问题。添加一些金属离子进入固载化的催化反应

体系中也能对催化剂起到很好的修饰作用。

在催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的研究中，铂基催化剂是研究最为系统、活性

和选择性较高的催化体系，但是铂金属较贵，脱氯副反应不能完全避免；钯基催化剂和

镍基催化剂脱氯严重，大多需要采用有毒的助催化剂或形成非晶态合金来提高产物选择

性；钌基催化剂选择性高，最近已引起了人们的广泛重视，在保持钌基催化剂高选择性

的同时提高其催化活性是今后的研究方向。

大连理工大学硕士学位论文

2试验部分

2．1主要仪器和试剂

主要仪器

主

郭方：纳米钌／炭催化剂的制备表征及其应用研究

2．2催化剂的制备及表征

2．2．1催化剂的制备

纳米Ru／C催化剂的制备方法见专利【”J，该方法包括下列步骤：㈥首先配制一定浓度的表面活性剂水溶液，然后加入预先溶解的钌盐溶液，不断搅拌使其混合均匀后，加

入还原剂，还原完成后，形成表面活性剂稳定的纳米钌胶体溶液，表面活性剂浓度为临

界胶束浓度的1巧00倍，还原剂的浓度为0．001一lmolUl，还原温度为10～90℃，还原时

间为0．1．12h，所制得的金属钌胶体的浓度为O．0001,,4)．1molUl。(B)用载体吸附制得的

钌胶体溶液，吸附过程结束后，过滤，洗涤催化剂至滤液呈中性，得到高度分散的、负

载型纳米钌催化剂，载体的负载时间为3min-3h，钉的负载量w(Ru)=O．2％之O％。

其中，还原剂为甲醇、甲醛、水合肼、硼氢化钠、氢化铝锂、柠檬酸钠中的一种或

者几种的混合物；表面活性剂为司盘型，brii型，氢化松香甘油酯，脂肪醇聚氧乙烯醚

甲基硅烷，吐温型，聚乙二醇类和烷基多糖苷等非离子型表面活性剂中的一种或几种的

混合物；钌盐为溴化钌、氯钉酸铵、氯钉酸钠、氯化钌、氯钉酸钾、硝酸钌、三苯基膦

氢化羰基钌、醋酸钌、羰基氯化钌、三苯基膦氯化钌等钌的无机盐和有机盐中的一种，

也可以是几种的混合物。

在纳米Ru／C催化剂的制各过程中，Ru“离子溶解在呈卷曲收缩状的胶团核外面的亲

水聚氧乙烯链中，硼氢化钠穿过微乳液界面膜进入水核内与Ru“作用，产生Ru晶核并生

长，亲水聚氧乙烯链上O原子与Ru胶体颗粒表面原子配位，将Ru粒子包围起来，阻止粒

子问相互团聚。加入活性炭后，活性炭的亲油表面极易吸附高分子稳定的金属胶体。吸

附完成后洗涤催化剂，将表面活性剂洗去，即得纳米Ru／C催化剂。

2．2．2催化剂的表征

幽2．1纳米Ru／C催化荆制备原理

Fig．2．1 The principie of preparation of Ru／C catalyst

大连理工大学硕士学位论文

室温下，用x射线衍射仪(XRD)对纳米Ru／C催化剂进行晶体结构分析，管压40kV，

管流100mA，扫描速度2。／min，扫描范围20—80。，Cu靶Ka射线波长g=0．15418nm；催化

剂形貌采用透射电子显微镜(TEM)进行表征，电压200keV，放大倍数10万倍，将催化剂

样品放入乙醇中超声分散10min后分散在3mm的铜网上，放在样品室中扫描；样品的热

重分析加热速率10K／min，空气流速100mL／mim ICP分析检测金属的负载量；EDX对催

化剂的组分进行分析。

2-Theta／deg

图2．2 Ru／C催化剂x射线衍射图

Fig．2．2 XRD pattern of Ru／C

2-'rheta／deg

图2．3 30釜后Ru／C催化剂x射线衍射图

Fig．2．3 XRD pattern of Ru／C after thirty cycles

图2．2为纳米Ru／C催化剂样品的XRD谱图，样品在20=43．10处出现扁平的弱衍射峰，

这与Ru晶体101面的特征衍射峰(20=44．0。)基本一致，这说明纳米Ru／C催化剂中具有Ru

图2．4表面活性剂保护下的金属钌胶体TEM幽

Fig．2．4 TEM images of Ru colloid stabilized by nonionics

．rrg誊nc譬三

郭方：纳米g了，炭催化剂的制各表征及其，《用研究

晶体结构。根据Scherrer公式估算样品的晶粒尺寸，金属钌的平均晶粒大小为2．5nm。图

2．3为使用30次后Ru／c催化剂的XRD图谱，根据Scherrer公式估算样品的晶粒尺寸，金属

钉的平均晶粒大小变为3．0nm，反应前后平均粒径变化不大，因此催化剂活性稳定，使

用寿命长。

图2．4为表面活性剂保护下的金属钌胶体TEM照片，由图2．4可以看出表面活性剂

保护的钌胶体的粒径约2．6nm，与Scherrer公式估算的纳米Ru／C催化剂钌的平均晶粒

(2．5nm)尺寸一致，说明负载后的Ru／C催化剂保持了与钉胶体相似的颗粒尺寸。图2．5

为纳米Ru／C催化剂的TEM照片，从2．5图中看出，负载在活性炭上的泡沫态钌纳米晶

的平均粒径10—20nm，而每个钌纳米晶由2—3nm的钉颗粒组成，这于催化剂前体表面

活性剂保护的钌胶体的粒径(2．6nm)和Scherrer公式估算样品的平均晶粒(2．5nm)尺寸一

致。2-3nm的钉颗粒在炭表面团聚成10～20nm的泡沫状钌纳米晶形成了类似骨架钌的

高活性中心。钌纳米晶大小分布均匀，负载均匀，是催化剂活性高的主要原因。

图2．5纳米Ru／C的TEM图

Fig．2．5 TEM images of llano Ru Oil carbon

图2．6为纳米Ru／C催化剂的EDX能谱图。由图2．6可见，除铜网中的铜金属峰外，催

化剂中仅出现了钉元素的峰，因此钌元素是催化剂中的活性元素。

图2．7为w(Ru)=2．5％的纳米Ru／C催化剂的热重曲线。从图2．7看出，400"C以下物

理或化学吸附的水逐渐失去，温度大于400℃由于炭的燃烧币革迅速下降，温度达到

大连理工大学硕士学位论文

750℃后，质量保持恒定，最后含量为初始量的5．0％，质量分数大于2．5％是因为市售活

性炭中含有部分杂质。

．▲ 苎 j l JL一 2‘● ，．∞4 61 S』● ‘‘● 7∞ ●¨ ，‘● 11 61

图2．6 Ru／C催化剂的EDXfl＆谱图

Fig．2．6 EDX spectra of Ru／C catalyst

0 loo 200 300 400 5∞600 700 800 900

Temperature／。C

图2．7 v(Ru)=2 5％的纳水Ru／C催化荆的TG曲线

Fig．2．7 TG Ctll'VgS of w(Rtlk2．5％Ru／C catalyst

∞

∞

∞

柏

∞

O

，‘、芒墨&芏6Io≥

郭方：纳米#了／炭催化剂的制备表征及其麻用研究

2．3催化加氢反应

氯代芳香硝基化合物的催化加氢反应在高压釜中进行，恒温磁力加热搅拌器温度控

制精度±1℃。在反应器内加入氯代芳香硝基化合物，溶剂，纳米Ru／C催化剂，密闭反应

器后用氮气置换3次，再用氢气置换3次，然后充入0．5MPa氢气，放入油浴中加热升温，

待高压釜测温孔的温度达到设定温度时，将氢气压力调至设定压力，开动磁力搅拌器，

反应开始。反应结束后，将高压釜骤冷至室温，滤出催化剂，取滤液进行气相色谱分析。

Agilent．6890N气相色谱仪，校正面积归一法，FID检测器。色谱柱：HP．5毛细管

柱00mx0．25mm)，气化和检测温度280"C，柱温120。C；SE一30毛细管柱(50rex0．25ram)，

气化温度280℃，检测温度300"C，柱温120℃保持2min，升温速率10℃／min升温至150℃

保持5min，然后以20℃／rain的升温速率升温至200℃保持10min。

Waters 600型高效液相色谱仪，Jasco UV．1575型紫外检测器，Agilent Zorbax

XDB．C18液相柱(4．6X250nm)，流动相：乙腈：水=1：1， 1L水中加入29四丁基溴

化铵，检测波长：254nm。

。{0

大连理_亡大学硕十学位论文

3结果与讨论

3．1不同催化体系下对氯硝基苯选择加氢制备对氯苯胺

比较不同催化体系催化P—CNB加氢制备P—CAN的催化性能见表3．1。由表3．1可得，

我们制备的w(Ru)=3％的Ru／Ni催化P—CNB加氢还原的活性很高，低温低压下即可将

P—CNB还原，但脱氯副反应严重。反应温度80"(2，反应压力0．8MPa，原料100％转化

表3．1不同催化体系下，—CNB加氢制备p—CAN的催化性能

Tab．3．1 Catalytic properties for hydrogenation ofp-CNB over different catalytic systems

注：1)Reaction conditions：V(THF)=20 mL；m妇一CNB)=3．09：2)Ru／Ni：w(Ru)：3％的Ru／Ni置换法制

备：R一239：改性骨架镍；Pd／C、Ru／Si02：H，(Ru)-5％的Pd／C和Ru／Si02本文方法制备；Ru／C：

w(Ru)=2．5％的Ru／C本文方法制备；Ru／AI回收的Skeletal Ru加Al粉，研磨4h：Ru／C(USA)：

wfRu)=5％的Ru／C市售美国产；

郭方：纳米钌／炭催化剂的制备表征及其应用研究

时，目标产物P．CAN的选择性仅为41．8％，脱氯副产物苯胺的含量己达44．8％。降低反

应温度至15℃，反应压力至0．5MPa，原料41．4％转化时，目标产物P．CAN的选择性为74．5％，脱氯副反应仍十分严重，因此Ru／Ni催化P．CNB加氢还原无法通过调变反应条

件来抑制脱氯现象。

实验室研制开发的R．239Ni催化P．CNB加氢还原的活性略低于Ru／Ni，脱氯现象也

十分严重。反应温度30℃，反应压力1．8MPa，原料40．6％转化时，P．CAN的选择性仅

为66．3％，脱氯副产物32．O％。

Ru／A1粉末催化P．CNB加氢还原活性较高，反应温度88℃，反应压力1．0MPa，原

料100％转化时，目标产物P．CAN的选择性93．3％，脱氯副产物5．4％，目标产物的选择性明显提高，但脱氯副反应仍无法完全避免，而且反应3釜后催化活性降为初始活性的

41％，催化剂寿命较短，无工业化价值。

骨架钉催化P．CNB加氢还原，第一釜反应时，反应温度40℃，反应压力0．5MPa，

原料100％转化时，目标产物选择性99．2％，脱氯副产物O．8％，催化活性高，脱氯副反

应少。但继续反应，催化剂很快失活，与第一釜相同的反应条件，第二釜反应时间延长

70min，原料仅转化35．4％。

市售美国产w(Ru)=5％的Ru／C催化P．CNB加氢还原时，反应温度低于150。C时基

本没有活性，反应温度150。C，反应压力4．0MPa时，P—CNB转化44．5％时P．CAN选择性只有75．8％，该催化剂催化P—CNB加氢催化活性低，脱氯副反应严重。

采用本实验室制备的w(Ru)=2．5％的纳米Ru[C催化P．CNB加氢的活性明显高于市

售美国产Ru／C，反应温度80℃，反应压力3MPa时，与美国产Ru／C相同的反应时间

P．CNB转化率90．3％，P．CAN选择性100％，无脱氯副反应发生。通过比较各种加氢催化体系，本研究选择我们制备的纳米Ru／C作催化剂。

3．2纳米Ru／G催化不同氯代芳香硝基化合物选择性加氢

将所制的纳米Ru／C用于选择性加氢氯代芳香硝基化合物O．，m．，P．CNB，3,4-DCNB，

2．4．二硝基氯苯和6．氯．3．硝基甲苯一4一苯磺酸制备相应的氯代芳胺。实验结果如表3．2所

示，从表3．2中看出六种含氯硝基化合物在转化率达100％时，相应氯代苯胺的选择性近

100％，实现了不加任何脱氯抑制剂氯代苯胺的选择性100％。

product by—product

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o-chloronitrobenzene o-chloroaniline

product

‘埘}℃册．cMOfonitrobenzene

—H Hcat．2K一ⅥYk zL

3．乒

dichloronitrobcnzcne

H．N

m-chloroaniline

product

+

aniline

by-product

／=—＼H_少aniline

by-pfodud

a、 P 甲H2

+b+臼+6H2√ iH，

3^dichlomanili∞ m-chloroaniline p-chloroaniline aniline

product by·product by-product by—pr00uct

}≯二N净。H2一苓。4-Chloro—benzene一1，3 4-Chloro-3-nitro m．phenylene 3-Nitro-

2，4-dinitrocMorobenzene -diamine -phenylamine diamine phenylamine

product product by-product by。芦0duct

每伽÷≈⋯讲伽6-chlo∞一3一nitrotoluene-4

．sHlfonic acid6-chloro一3-aminotoluene-4

-sulfonlc acld

product

3．aminotoluene_4-5ulfonic acid

by·product

图3．1氯代芳香硝骂化台物加氧还原方桦式

Fig．3．1 Reaction equation of hydrogenation of different chloronitroaromatics

啼；《昧

郭方：纳米钌，炭催化剂的制备表征及其应用研究

表3．2纳米Ru／C催化不同氯代硝基化合物加氢制各相应氯代芳胺

Tab．3．2 Hydrogenation of different chloronitroaromatics to the corresponding aromatic haloamines over

Ru／C camlyst

注：1)Reaction conditions：m(substrate)=6．og；V0"HF)=20mL；m(w(Ru)=2．5％Ru／C)=0．59；p=3MPa；

2)Reaction Fate：molHz／molRu‘rain

负载型催化剂的制备及还原方法对催化剂的活性和选择性有很大影响。采用本文方

法制备的负载型纳米Ru／C催化剂保持了金属Ru溶胶金属颗粒小、分散度高的特点，因此

催化活性高，催化不同反应底物加氢还原的吸氢速率在4．4～10．2 molH2／molRu·min的范围

内，催化活性超过了市售和文献报道的Ru／C催化剂。

大连理1=大学硕十学位论文

3．3纳米Ru／O催化对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺的研究

3．3．1溶剂的影响

在液相加氢反应中，溶剂起着重要的作用，加入溶剂不仅可以有效改进传质效果。

在卤代硝基化合物选择性加氢反应中，不同溶剂对硝基的加氢活性和脱卤的抑制作用不

同，一方面是因为硝基在催化剂上的吸附特性因溶剂不同而不同，同时改变溶剂也会改

变氢在催化剂表面的吸附状态；另一方面，不同溶剂在催化剂上的吸附特性也不同。醇

溶剂在催化剂活性中心上的吸附量随醇的分子量的增大而增加，从而对脱卤抑制作用也

增大l蚓。

表3．3溶剂对胛NB转化率和州^N选择性的影响Tab．3．3 Effect of solvent onp-CNB conversion andp-CAN selectivity

注：Reaction conditions：m(p·CNB)=3．09；V(solven0=20mk mp(Ru)=2．5％Ru／C)=O．59；O--110"C；

p--3MPa；t=35min

在确定反应体系之前，我们对溶剂进行了选择。在环己烷等非极性溶剂中，P—CNB

的溶解性差，因此我们以极性溶剂为研究重点。在硝基还原过程中有水生成，反应体系

均一性对反应速率影响很大，因此所选溶剂对底物和水都应有较好的溶解性193】。由于硝

基极易被催化剂吸附，因此溶剂主要影响催化剂表面吸附氢的状态。考察溶剂对反应的

影响见表3．3。由表3．3可见，分别以甲醇、乙醇、异丙醇和四氢呋喃作溶剂均无脱氯副

产物，P．CNB的选择性100％，溶剂仅影响反应速率。Ru／C催化p．CNB加氢时，在各

种溶剂中的反应速率为：四氢呋哺>甲醇>乙醇>异丙醇。一般在极性溶剂中氢化速率较

快，甲醇极性大于乙醇因此反应速率大于乙醇。醇溶剂在催化剂活性中心上的吸附量随

醇的分子量的增大而增多，乙醇与异丙醇的极性相当，由于异丙醇分子量较大，因此在

催化剂上吸附量大，不利于硝基与氧气的反应，因此反应速率较乙醇慢。四氢呋喃极性

与乙醇相当，但四氢呋哺与醇类不同，分子内不含有羟基，而且对底物和产物均有极强

的溶解性，有利于传质过程，这町能是在四氢呋喃中反应速率最快的原因。

郭方：纳米钉，炭催化剂的制备表祉及其应用研究

3．3．2反应时间对组分浓度的影响

本研究在反应温度、溶剂、催化剂和反应压力一定的条件下考察了体系各组分浓度

随反应时间的变化规律，实验结果见图3．2。由图3．2可见，底物P—CNB和目标产物P—CAN

1．O

0．8

O．6

0．4

O．2

0．0

O 3 4

Reaction conditions：mtp-C=NB)=3．09；V(PHF)=20n【Ik m(w(Ru)=2．5％Ru／C)=0．59；p=3．0Mpa；0=90"C

图3．2反应时间对各组分含量的影响

rig．3．2 Effect ofreaction time Oil concentration ofcomponents

的浓度与反应时间呈线性关系，反应速率不随底物浓度发生变化，加氢反应对P．CNB

宏观表现为零级反应。在反应过程中只有原料P．CNB和产物P．CAN，没有任何副产物，

口一CAN选择性保持100％。

3．3．3负载量的影响

纳米Ru／C催化剂中Ru负载量对P．CNB选择性加氢还原的影响见图3．3。图3．3中

P．CNB转化率与反应时间呈线性关系，还原反应对P．CNB宏观表现为零级反应。由图

3．3中直线斜率求得w(Ru)=1．0％、2．5％和5．0％的Ru／C对应的宏观反应速率，Ru负载量

对反应速率作图3．4。Ru负载量增加活性位增加，因此反应速率相应增加。w(Ru)=2．5％

的Ru／C宏观反应速率是w(Ru)=1．O％的Ru／C的2．6倍，而w(Ru)=5％的Ru／C宏观反应

速率仅为w(Ru)=1％的Ru／C的3．1倍。因此w(Ru)=2．5％的Ru／C在保证较快的反应速率

的卜司时，催化剂活性中心得到了充分的利用。Ru负载量对反应选择性没有影响，P．CAN

的选择住均保持100％。

，’1loE，uo一_爵暑cmocoo

大连理工大学硕士学付论文

100

80

60

40

20

0O 5 10 15 20 25 30 35 40

Reaction time／rain

Reaction coladitions：mp—CNB)=3．og；V(THf)=20 mk m(Ru／C)--0．5 g；p=3．0 MPa；0=-110"C

图3．3钌负载量对反应的影响

Fig．3．3 Effect of amount of Ru loadings on hydrogenation ofp-CNB

0 1 2 3 4 5

Ru Ioad Jngs／wt％

图3．4钌负载餐对反应速率的影响

Fig．3．4 Effect of amount Ro loadings on apparent rate coefficient of hydrogenation ofp-CNB

3．3．4底物浓度的影响

改变底物P—CNB的浓度，考察底物浓度对p-CNB)I[1氧反应的影响见图3．5。从图3．5

巾看f“p．CNB浓度为O．96 molL-1和O．32 molUl时，P—CNB浓度与反应时I．BJ呈线性关系，加

芝∞zoA芑co|暑|o乏8

拍

∞

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佃

帖

∞

一．u|EL'1石EroP

t州￡co一芑∞o正

郭方：纳米钌／炭催化剂的制备表征及其应用研究

氢反应速率均为2．70x10。moIL"1rain一，反应速率不随底物浓度发生变化，对p．CNB宏观

表现为零级反应。当p-CNB浓度高于0．96molLl时，P-CAN浓度与反应时间不再呈线性

关系。Rode等【4111研究表明：以Pt．S／C催化聊．o幅加氢还原时，小．CNB浓度高于0．28molLl

时，对m—CNB宏观表现为零级反应，低于这个浓度反应速率与m．CNB浓度相关。刘汉范

等以PVP．Ru催化还原O．CNB时，发现O．CNB浓度低于0．17molLl，还原反应对O．CNB宏

观表现为零级反应【羽，因此不同类型的Ru催化剂催化氯代硝基苯时性质相似。

0 50 100 150 200 250

R俐on Ume／min

Reaction conditions：V(TaF)=20mL；in∽(Ru)=2．5％Ru／C)=0．59；p=3．0MPa；结110"(2

图3．5p—CNB浓度对反应的影响

Fig．3．5 Effect of conccntrmion ofp-CNB over Ru／C catalyst

当P．CNB浓度为1．59molUl和2．22molLl时，随反应时间增加反应速率逐渐加快。

为探索反应逐渐加快的原因，我们验证了反应产物水和P．CAN是否对反应有促进作用。

反应开始前向反应体系中加入一定量的水或P．CAN，发现对反应速率均无影响。据此我

们推测反应逐渐加快的原因可能是随反应进行P．CNB浓度降低，P．CAN浓度增加，氨

基的吸附能力较硝基弱，所以随反应的进行底物释放了催化剂部分活性中心，使H2的

吸附量增加从而使反应速率加快。

3．3．5温度的影响

％／∞zoA芑co—sJo>coo

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O 50 100 150 200 250

Time／min

Reaction conditions：mp-aqB)=3．og；瑁mF)=20lllL；州p(Ru)=2．5％Ru／C')=0．59；p=3．0MPa；图3．6反应温度对反应的影响

Fig．3．6 Effect of reaction temperature on hydrogenation ofp-CNB

芳香硝基化合物加氢还原是强放热反应，反应热大约550kJmol～，在一定的温度范

围内升温有利于反应进行。考察反应温度对反应的影响见图3．6，由3．6图可得P．CNB

转化率与反应时间呈线性关系，还原反应对P．CNB宏观表现为零级反应。由图3．6直线

斜率求得不同反应温度时的反应速率作表3．4。从表3．4可见，温度对反应速率影响十分

显著，随反应温度增加，反应速率逐渐加快，当温度大于110℃时反应速率迅速增加。

因为还原反应对P．CNB宏观表现为零级反应，以P．CNB浓度表示的宏观反应速率系数

k与反应速率相等。In{k}对r1作图3．7。从图3．7求得w(Ru)=2．5％的纳米Ru／C催化下

硝基还原P．CNB表观活化能为95．3kJmol～。

表3．4反应温度对反应速率的影响

Tab．3．4 Effect of reaction tonpcrature on apparent rate coefficient of selective hydrogenation ofp-CNB

Temperature／'C 90 100 1 10 130

注：Reaction conditions：mp·CNB)=39；V(TSF)=20mL；m(w(Ru)=2．5％Ru／C)=0．5 g；p=3．OMPa

∞

∞

∞

加

0

冰，日zo屯芑仁oIs每>coo

郭方：纳米钉／炭催化剂的制备表征及其应用研究

3．0

2．5

2·0

1．5

富1．0o

詈0．5一

O·0

-0．5

-1．0

2．45 2．50 2．55 2．60 2．略 2．70 2．75 2．80

0000／T}

图3．7 In{100k)-{1000／T}关系

Fig．3．7The relation between h{100k}and lOOOfr

温度升高，反应速率加快，但温度升高一般会影响加氢反应的选择性。我们的研究

表明纳米Ru／C催化p．cNB加氢还原时，反应温度升高至170℃，硝基还原与Da氢解仍

分步进行，p-CAN选择性仍为100％。因此反应温度在90℃～170℃之间，p-CAN对选择性均保持100％，无脱氯副产物。以上结果表明纳米Ru／C催化剂催化p—CNBJJII氢还原时可

以防止硝基还原过程中伴随的脱氯现象，纳米Ru／C催化下，增大了硝基还原和脱氯反应

的活化能差距。

3．3．6压力的影响

研究系统压力对底物P．CNB的转化率和目标产物选择性的影响见图3．8。由图3．8

可得P．CNB转化率与反应时间呈线性关系，还原反应对P—CNB宏观表现为零级反应。

由图3．8的直线斜率求得不同氢气分压(乙醇1lO℃时饱和蒸汽压0．3MPa)时反应速率作

表3．5。由表3．5可得，随氢气分压的增加反应速率逐渐增加，但氢气压力对目标产物的

选择性没有影响，均保持100％。在氯代硝基苯选择性加氢多相催化反应中，反应底物

和H2分子向固体催化剂表面扩散，二者在催化剂表面发生竞争吸附，提高氢气分压，液相

中H：的溶解度随之增加，有利于H2在催化剂表面的吸附，因此反应速率提高。氢气过

量不仅可以提高原料的平衡转化率和加快反应速率，而且可以提高传热系数，有利于反

应热的导出，延K催化剂的寿命。关于氢气压力对反应速率的影响将在3．3．7节详细讨论。

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O 50 100 150 200 250

11me／rain

Reaction cdaditions：mp-CNB)=3．09；V(Ethan01)=20mL；m@(Ru)=-2．5％Ru／C净0．59；#=110"C

图3．8压力对反应的影响

Fig．3．8 Effect ofreaction pressure 0n hydrogenation ofp-CNB

表3．5氢气压力对反应速率的影响

Tab．3．5 Effect of hydrogen pTe％uIe on apparent rate coefficient of selectivity hydrogenation ofp-CNB

H2 pre％urc／kPa 700 1000 1200 1300 1700 2700

注：Reaction conditions：m(p-CNB)=39；V(Ethan01)=20mk／n(w(Ru)=2．5％Ru／C)=0．59；良110"C

3．3．7零级反应的解释及速率方程推导

实验研究表明【12】从金属表面解离吸附的H2分子产生的H离子对硝基上N原子的亲

核进攻是氯代硝基苯催化加氢反应的速率决定步骤。纳米Ru／C催化P．CNB还原时，

p-CNB的浓度低于O．96molUl时，反应速率与P．CNB的浓度无关，只与氢气压力有关，

因此可认为H2与p-CNB的吸附互不影响，控制步骤为表面双分子反应，按照

Langmuir．Hinshelwood机理，速率方程可写为口．1)式：

V=觚岔-(NB=甜筠耘皇筠 @，，

∞

∞

∞

加

∞

o

述∞zo^芑coIsJo>coo

郭方：纳米钌，炭催化荆的制备表征及其应用研究

其中，v为反应速率，钆和昂—cNB分别为H2和p·CNB在催化剂表面的覆盖率，6№和％伽分别为H2和p-CNB在催化剂表面的吸附系数，PH2蔓J氢气的压力，G—cNB为p·cNB的浓度。

因为催化剂强烈吸附硝基化合物，与氢气间的吸附相对较弱，％—cNBc撕B>>1，方程(3．1)可转化为式0．21：

V=荫b；H蕊2eH2 (3．2)

由式(3．2)可以看出，反应速率只与氢气压力相关。因此反应温度和压力一定时，反应速

率为常数，加氢反应对p-CNB宏观表现为零级反应。式(3．2)可进一步转化成式(3．3)：

i1=瓦1瓦+i1 (3．3)—v kb。P。 k

、‘

l／Pn：对1加作图3．9，由图3．9看出1／Pva和1加成线性关系，因此方程(3．3)较好的拟合了反应

速率方程。由图3．9可得以氢气压力表示的宏观速率常数七=0．94 kPas～，氢气的吸附系数

6m=4．97X 10。4kPa"1。

2 4 6 8 10 12 14 16

1饥／lO。kPa

图3．9压力与反应速率关系图

Fig．3．9 The rclafion between hydrogenation pressure and reaction rate

当p．cNB的浓度高于o．96molLl时，H2与p．cNB的吸附相互影响，由(3．1)式得，加氢

反廊对p—CNB不再表现为零级反应。在3．3．2节我们考察了底物浓度的影响，研究发现当

p．cNB浓度为1．59molL"1和2．22molUl时，随反f叭时问增加反应速率逐渐加快。实验验证

0

5

O

5

O

5

4

3

3

2

2

1

．．∞ed芒>≥

大连理[大学硕十学位论文

了反应产物水和p．CAN对反应无任何促进作用。据此我们认为反应逐渐加快的原因是随

反应进行p．CNB浓度降低，P．CAN浓度增加，氨基的吸附能力较硝基弱，所以随反应的进行底物释放了催化剂的部分活性中心，使H2的吸附量增加，从而使得反应速率加快。

(3．1)式进一步验证了我们的推测，由(3．1)可见，随反应进行铀减小，易．舯减小，而钆大大增加会促进反应速率增加。

由以上实验可得Ru负载量、底物浓度、反应温度和反应压力等反应参数对p．CAN的选择性没有影响。因此反应不脱氯的主要原因可能是催化剂对．N02的吸附能力远强于对

H2的吸附，活化的H较少。硝基化合物上的C．Cl与．N02发生竞争吸附，因N．O键没有C．Cl

键稳定，硝基优先与吸附的H相互作用，同时催化剂的碱性表面使得反应产物p．CAN极易脱附，从而不发生脱氯副反应。

3．3．8催化剂寿命考察

衡量催化剂性能的标准主要是催化剂的活性、目标产物的选择性及催化剂的使用寿

命。从上述实验结果可以看出，纳米Ru／C催化氯代硝基苯选择性加氢具有良好的催化活

性和选择性。在催化剂寿命测试中，我们对催化剂进行了多次套用实验，每次使用过的

催化剂滤出后直接进行下一循环实验。从表3．6中看出，催化剂连续套用30次，催化活性

基本稳定。连续套用37次后底物的转化率变为初期相同条件下的95．5％，因为底物浓度

与反应时间呈线性关系，所以认为催化剂活性变为初期的95．5％。此时将反应温度升至

130℃，催化剂的活性又可达到初期反应温度110℃时的活性，在催化剂寿命测试中

p-CAN的选择性均保持100％。

表3．6催化剂的寿命实验结果

Tab．3．6 Results of life test of the catalyst

注：Reaction conditions：m函-CNB)=39；V(THF)=20mL；m(w(Ru)：2．5％Ru／C)=0．59；p=3．0MPa；t=40rain

郭方：纳米钌，炭催化荆的制各表征及其应用研究

3．4纳米Ru／C催化加氢3，4_二氯硝基苯的寿命试验及催化剂再生

表3．7纳米Ru／C催化加氢3，4-二氯硝基苯寿命实验

Tab．3．7 Results of life time of Ru／C

1 3 110 1．5 97．1 100

2 3 110 2 100 100

3 3 120 2 91．2 100

4 2 120 2 100 99．7

5 4 120 4 87．3 99．9

6 2 130 2．5 100 100

7 2 140 2．2 98．2 100

8 2 140 2．5 100 100

9 2 140 2．5 100 100

10 1．5 140 2 100 100

1l 2．5 140 3 100 100

12 2 140 2．5 100 100

13 2 140 2．5 100 100

14 2 140 2．6 100 100

15 2 140 2．7 100 100

16 2 140 2．5 97．8 100

17 2 140 2．5 100 100

18 2 140 3 100 100

19 2 140 3 l∞ l∞

20 2 140 2．6 100 100

21 2 140 2．7 100 100

22 2 140 2．5 100 100

23 2 140 3 】∞ 100

24 2 140 2．8 95．0 100

25 2 140 3 91．7 100

26 2 143 3 100 99．7

27 2 145 3 100 99．1

28 2 145 3 100 100

29 2 140 3 100 99．7

30 2 140 3．1 100 100

31 2 140 3 80．0 100

32 2 120 2 100 100

33 2 J20 2 99．1 100

注：Reaction conditions：p=2．8 —3．OMPa；m∽(Ru)=1．O％Ru／C)=-O．59；以MeOH)=IOmL

大连理工大学硕十学位论文

催化剂寿命是衡量催化剂性能的重要指标，我们以3，4．二氯硝基苯加氢还原为目标

反应考察所制备纳米gu／C催化剂的寿命并研究其活性的再生。3，4．二氯硝基苯催化加

氢Ru／c催化剂的寿命试验结果见表3．7。由表3．7看出，催化剂活性稳定，使用寿命长，

连续套用30次后仍具有较高活性。研究过程中发现，循环使用第5次后活性有所下降，

升高反应温度至140℃，吸氢速率增加，催化活性恢复为初始活性。在反应温度140"12，

反应压力3MPa的条件下，继续循环使用25釜，活性保持稳定，目标产物的选择性均

大于99．0％。循环次数增加，适当延长反应时间，提高反应温度，仍可使反应底物转化

率达到100％。

第3l釜后将催化剂用甲醇洗涤3次后重新加料反应，活性降为初始活性的80．O％。

将循环使用的催化剂重新负载0．2％的钌金属胶体，催化剂活性恢复为初始时活性，选

择性保持100％，由此可见活性降低的催化剂进行二次负载可实现活性恢复和再生。通

过重新负载的简单方法使催化刻活性恢复，避免了贵金属催化剂的繁杂回收过程。

郭方：纳米钌／炭催化剂的制备表征及其戍用研究

结 论

1本文选用多种稳定性高，水溶性好，能生物降解的非离子型表面活性剂作为金属

胶体保护剂，首次制备了不用任何有机溶剂而稳定分散于水中的钌胶体溶液。使用不做

任何改性处理的活性炭吸附非离子表面活性剂保护的钌胶体制备了高度分散的纳米

Ru／C催化剂，钌负载量w(Ru)=0．2％-20％，负载率达99．7％以上。

2采用XRD、TEM、ICP、EDX和TG对制备的钌胶体溶液和纳米Ru／C催化剂进行表

征。结果表明，钌胶体溶液中钌金属的粒径约2．6rim。纳米Ru／C催化剂的表面均匀负载

了平均粒径约1肛20Ilm的钌纳米晶，每个钉纳米晶由2～3rim的钌颗粒组成，与钌胶体溶

液中钌金属的粒径一致。

3以对氯硝基苯的催化加氢为目标反应，采用Ru／Ni、Ru／Al、Skeletal Ru、Skeletal Ni、

Pd／C、RIl／si02和Ru／C不同的催化体系，研究发现采用本文方法制备的纳米Ru／C催化剂，

P．CAN选择性100％，无脱氯副反应发生，催化活性超过市售和文献报道的Ru／c催化剂。

4将纳米Ru／C催化剂用于选择性加氢邻、问、对．氯硝基苯，3，舡二氯硝基苯，2，禾

二硝基氯苯和6一氯．3．硝基甲苯．4．苯磺酸制备相应的氯代芳胺。实验结果表明，不加任何

脱氯抑制剂，六种含氯硝基化合物转化率达100％时，相应氯代芳胺的选择性近100％。

以四氢呋喃为溶剂，在反应温度110—135℃，反应压力3．OMPa的反应条件下，反应速率

高达4．38～10．23molH2／molRu·rain。

5研究纳米Ru／C催化P。CNB加氢制备P．CAN的反应规律表明：Ru负载量、溶剂

种类、底物浓度、反应温度和反应压力等反应参数只影响反应速率不影响对氯苯胺的选

择性，P．CNB转化率100％时，P．CAN选择性100％。以四氢呋喃为溶剂，反应温度110℃，

反应压力3．OMPa，加氢速率达12．8molH2／molRu·rain。实验测得纳米Ru／C催化此反应

的表观活化能为90．1kJmol～。P．CNB的浓度低于0．96molLl时，还原反应对P—CNB宏

观表现为零级反应，反应速率只与氢气压力有关，反应速率O)与氢气压力(尸}12)的关系满

足方程l／y=1／kb№PH：+1／k。P．CNB浓度高于0．96molLl，随反应时间增加反应速率逐渐

加快，反应逐渐加快的原因是随反应进行P．CNB浓度降低，P．CAN浓度增加，氨基的

吸附能力较硝基弱，反应进行过程中释放了催化剂的部分活性中心，使得H2的吸附量

增加，因而反应速率加快。催化剂连续套用30次后活性仍然稳定。

6以3，禾二氯硝蘑苯加氢还原为目标反应，考察了纳米Ru／C催化剂的寿命及其活

性再生。研究表明，纳米Ru／c催化剂性质稳定，连续套用30釜后仍具有较高活性。第

31釜催化活件降为初始活性的80％。将催化剂重新负载0．2％的钉会属胶体，催化剂活

性恢复为仞始活性，饼’化制进行二次负载可实现活性恢复和再生。

大连理工大学硕士学位论文

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大连理1=大学硕士学位论文

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郭方：纳米钌／炭催化剂的制备表征及其应用研究

附录A附录内容名称

附录为催化加氢产物的气相色谱图。采用Agilent一6890N气相色谱仪分析，校正面

积归一法，FID检测器。色谱柱HP一5毛细管柱(30mx0．25mm)，气化和检测温度280。C，

柱温120℃；SE-30毛细管柱(50mx0．25mm)，气化温度280。C，检测温度300。C，柱温

120℃保持2min，升温速率10℃／min，升温至150℃保持5min，然后以20℃／min的升温

速率升温至200℃保持10min。

／

∥|I|I¨

≯ ＼～ J＼、●

注：2号峰为脱氯副产物苯胺；3号峰为产物对氯苯胺

Time Area Height Width Area％。

1 2．407 41．4 22．2 0．0311 0．836

2 2．878 2425．4 1133 0．0357 48．959

3 5．465 2487．1 362．8 0．1143 50．205

图1 Ru／Iqi催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺(HP-5柱)

⋯-

l 。～ ； _ 厂／．，

● ● ● ● ● ●

＼I-

注：2号峰为脱氯副产物苯胺；

Time Area Height

1 2．669 92．5 34．1

2 3．174 1825．7 913．2

3 5．272 3795 862．9

4 6．191 8206 1242．6

3号峰为产物对氯苯胺；4号峰为原料对氯硝基苯

WidIh Area％

0．0387 0．665

0．0333 13．1 17

O．0733 27．264

0．1101 58．954

图2 R-239催化对氯硝基苯加氡制并对氯苯帻([IP 5 f¨

大连理工大学硕十学位论文

l

门注：l号峰为溶剂峰，2号峰为产物3，4一二氯苯胺

Time Area Height Width Area％1 7．668 18143．9 4451．3 0．0636 72．113

2 13．779 7016．3 628 o．1424 27．887

图3纳米Ru／C催化3，4一二氯硝基苯加氢制各3，4一二氯苯胺(SE-30柱)

． ／1i J|

注：1号峰为溶剂峰；2号峰为苯胺；3号峰为邻氯苯胺

Time Area Heie．,ht Width Area％l 1．913 75279．9 68135．7 0．0159 84．263

2 2．811 31．9 19．8 0．0248 0．036

3 4．267 14027．4 3004．5 0．0605 15．7叭

图4纳米Ru／C催化邻氯硝基苯加氢制备邻氯苯胺(HP-5柱)

一

／

!

! _ ／1注：1号峰为溶剂峰；2号为间氯苯胺

Time Area Height Width

1 1．504 205349．7 199857 0．0171

2 5．068 14296 2030．2 0．0882

Area％

93．367

6．500

图5纳米ru／c催化间氯硝荩苯加氧制箭问氯苯脓(1iP一5柱)

郭方：纳米钉，炭催化剂的制各表征及其应用研究

，

L ＼＼一● ～

注：1号峰为溶剂峰；2号峰为对氯苯胺

Time Area Height Width Area％

1 1．928 100488 71832．7 0．0203 96．83l

2 6．29 3288．4 270．7 0．2025 3．169

图6纳米Ru／C催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺(1iP一5柱)

大连理工大学硕士学位论文

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

学术论文

1郭方，吕连海．氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展．化工进展，2006，

26(1)：7—12．(论文第1．1．2节)主办单位：中国化工学会／化学工业出版社．ISSN

1000—6613，CN 11—1954／TQ．

2郭方，王越，吕连海．高分散度Ru／C选择性催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺．

精细化工(己接收，论文第3．3节)．主办单位：大连化工研究设计院，中国化工学会

精细化工专业委员会，辽宁省化工研究院．ISSN 1003-5214，CN 21—1203／TQ．

3辛俊娜，郭方，侯洁，吕连海．磷钨酸催化低沸点芳烃液相硝化反应．石油化工，

2006，35(10)998—1001．主办单位：中国石化集团北京化工研究院／中国化工学会石

油化工专业委员会．ISSN 1000—8144，cN 11—2361／TQ．

4侯洁，郭方，王越，彭孝军，吕连海．改性骨架钉催化加氢间二硝基苯制备间硝

基苯胺．精细化工，2006，23(11)1064—1067．

5荣泽明，郭方，郭文革，吕连海．溴值法测定加氢石油树脂不饱和度的局限性分

析．分析试验室(已接收)．主办单位：北京有色金属研究总院．CN 1卜2017／TF．

发明专利：

1吕连海，郭方，杜文强．一种氯代芳香硝基化合物高选择性催化加氢制备氯代芳胺

的方法(论文第2．3和3．2节)．中国专利．申请号：200610047703．5．

2吕连海，郭方，辛俊娜．一种高活性加氢催化剂纳米Ru／c的制备方法(论文2．2．1

节)．中国专利．申请号：200610047701．6．

郭方：纳米$11炭催,fsLN的制备表征及其应用研究

致 谢

本论文是在我的导师吕连海教授的悉心指导下完成的，在此向辛勤培养J，我的吕老

师表示最诚挚的感谢!吕老师渊博的学议、严谨的治学态度、忘我的工作热情深深地影

响了我的学习与生活，使我受益匪浅，衷心地感谢吕老师!

感谢已毕业的师兄胡爽和袁忠义对我的指导和帮助!

感N．1ri我同课题组的侯洁、辛俊娜、荣泽明、马荣华、杜文强、马永欢、张鹏、王

晓会、李玉涵在工作和生活上给予的帮助与关心!

感谢我的父母，感谓{他俐为我做的一切!

论文的完成离不丹帮助、关心与支持我的人，再一次向他们表示最衷心的感谢!