國立臺灣師範大學化學系

博士論文

指導教授：何嘉仁 博士

以理論計算探討在各種奈米團簇(純金屬或金屬氧化物)上之

化學反應:

I. 氮氣分子在釕金屬奈米團簇(Ru19與 Ru79)上的斷鍵反應

II. 一氧化碳分子在 Ni4(OH)3/hGO材料上的氧化反應

III. 乙醛及乙醇分子在氧化鋅奈米團簇[(ZnO)12]上的轉換反應

Theoertical Studies of Chemical Reactions on Various Nano Clusters

(including pure metal and metal oxide clusters):

I. Bond Scission of N2 Molecule on Ruthenium Nano Clusters (Ru19

and Ru79)

II. CO Oxidation Reaction on Ni4(OH)3/hGO Material

III. Conversion Reactions of Ethanol and Acetaldehyde on (ZnO)12

Cluster

研究生： 葉 丞 豪

中國民國 一零五 年 四 月

i

目錄

目錄................................................................................................................................. i

中文摘要...................................................................................................................... iii

英文摘要........................................................................................................................ v

第一章 緒論.................................................................................................................. 1

第二章 理論與計算原理.............................................................................................. 5

§2-1 多電子系統計算上的近似 .................................................................. 5

§2-2 Born-Oppenheimer近似(絕熱近似) ................................................. 6

§2-3 Hartree 近似 ....................................................................................... 7

§2-4 Hartree-Fork近似 .............................................................................. 8

§2-5 密度泛函理論 (Density Function Theory，DFT) ............................ 9

§2-6 局部密度近似法(Local density function approximation, LDA) ..... 12

§2-7 廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation, GGA) ....... 14

§2-8 空間週期性與布洛赫理論(Bloch Theorem) ................................... 16

§2-9 虛位勢 .............................................................................................. 19

第三章 第一原理探討氮氣分子在高催化性釕金屬奈米團簇(雙二十面體 Ru19

(Double-icosahedral Ru19)與雙截角八面體 Ru79 (twinned truncated octahedral Ru79)

上的斷鍵反應.............................................................................................................. 23

§3-1 前言 ............................................................................................................ 23

§3-2 計算方法 .................................................................................................... 26

§3-3氮氣分子在 19顆雙二十面體釕金屬奈米團簇 (Double- icosahedral Ru19,

DI-Ru19) 上的斷鍵反應研究 ............................................................................. 29

§3-4氮氣分子在 79顆雙截角八面體釕金屬奈米團簇 (twinned truncated

octahedral Ru79，t-TO-Ru79) 上的斷鍵反應研究 ............................................. 46

§3-5本章結論 ..................................................................................................... 56

§3-6參考文獻 ..................................................................................................... 58

第四章 第一原理探討一氧化碳分子於氫氧化鎳團簇與羥基氧化石墨烯組成之新

型材料上的氧化反應.................................................................................................. 61

§4-1 前言 ............................................................................................................ 61

§4-2 計算方法 .................................................................................................... 64

§4-3 結果與討論 ................................................................................................ 68

§4-4 本章結論 .................................................................................................... 90

§4-5參考文獻 ..................................................................................................... 92

第五章 第一原理探討乙醛及乙醇分子於氧化鋅團簇[(ZnO)12]上的脫氫與 C-C 結

合反應機構.................................................................................................................. 96

§5-1 前言 ............................................................................................................ 96

ii

§5-2計算方法 ..................................................................................................... 98

§5-3結果與討論 ............................................................................................... 101

§5-3-1：乙醛分子在(ZnO)12團簇上的轉換反應機構探討.................... 101

§5-3-2：乙醇分子在(ZnO)12團簇上的轉換反應機構探討.................... 110

§5-3-3：乙醇與乙醛在(ZnO)12團簇上的轉換反應機構探討................ 115

§5-3-4：乙醇與乙醛在(ZnO)12團簇上之反應性探討............................ 120

§5-4本章結論 ................................................................................................... 124

§5-5參考文獻 ................................................................................................... 126

第六章 總結.............................................................................................................. 129

附錄 密度泛函理論計算一氧化氮分子在銅金屬簇沸石材料與銅鐵金屬簇沸石材

料上解離反應機構的探討........................................................................................ 132

§A1-1 前言 ....................................................................................................... 132

§A1-2計算方法 ................................................................................................ 134

§A1-3 結果與討論 ........................................................................................... 137

§A1-3-1 純金屬 Cu4以及雙金屬 Cu3Fe團簇在 ZSM-5中的形成與吸附

探討............................................................................................................ 137

§A1-3-2 一氧化氮分子在純金屬 Cu4-ZSM-5以及雙金屬 Cu3Fe-ZSM-5

沸石材料中之吸附與斷鍵探討................................................................ 142

§A1-3-3 電子結構分析純金屬系統與雙金屬系統間之差異 ................ 150

§A1-3-4 雙 NO分子在雙金屬 Cu3Fe(Td)-ZSM-5上之轉換反應 ......... 153

§A1-4本章結論 ................................................................................................ 155

§A1-5參考文獻 ................................................................................................ 156

iii

中文摘要

藉由各式奈米團簇催化不同化學反應，是近年來的重要研究議題之

一。其中 N2 分子的斷鍵是氨氣合成中的速率決定步驟並且釕金屬是常

用於這個反應的催化劑。其中雙二十面體結構 (double-icosahedral,

DI-Ru19)的 Ru19 奈米團簇以及雙截角八面體形 (twinned truncated

octahedral, t-TO-Ru79)的 Ru79 奈米團簇結構，均具備高活性的”類山谷”

區域能夠用來催化N2的吸附和斷鍵。我們的計算結果顯示N2在DI-Ru19

團簇上的活性類山谷區域的斷鍵活化能最小為 0.78 eV。在 t-TO-Ru79團

簇方面， N2 在 Ru79 團簇上類山谷區域呈現非常低的斷鍵活化能只有

0.27 eV。透過電子結構分析，N2的 2π*軌域會直接對到釕金屬團簇上類

山谷區域中排列的 Ru 原子，使得不少的電荷轉移經由 Ru 的 d 軌域轉

移至 N2的 2π*軌域才使得 N2在釕金屬團簇上的斷鍵活化能降低。

氫氧化鎳團簇與氧化石墨烯組成的材料是一種新型的材料並可以

應用於電化學催化反應上。在這邊我們將一個 Ni4團簇吸附於一個飽和

的羥基氧化石墨烯表面(hGO)上並發現 Ni4 團簇會被氧化成氫氧化鎳的

團簇穩定吸附於表面上(Ni4(OH)3/hGO)且放熱 4.47 eV。接下來我們在這

個新形成的 Ni4(OH)3/hGO 表面上進行 CO 氧化反應的可能反應機構研

究-分別為 Eley-Rideal (ER)、Langmuir-Hinshelwood (LH)以及 carbonated

反應機構。我們的計算結果顯示經ER反應機構第一個CO氧化形成CO2

的活化能為 0.14 eV，比經由 LH (Ea = 0.65 eV)以及 carbonated反應機構(Ea

= 1.28 eV)還要小。CO經 ER反應機構氧化形成第二個 CO2的活化能為

0.43 eV，仍然比 CO經由 LH反應機構氧化形成第二個 CO2的活化能(Ea

= 1.09 eV)還要小，代表 CO分子在 Ni4(OH)3/hGO表面上進行氧化反應

可以經由 ER反應機構進行。

iv

氧化鋅在催化 aldol或是Knoevenagel縮合反應上是個有效的催化劑

並且還能應用於感測乙醇分子的感測器上。這邊我們即探討乙醛與乙醇

在(ZnO)12團簇上進行吸附以及 C-C 結合反應的可能反應路徑。首先在

只有乙醛分子的反應部分，其主產物會是乙醛採用 aldol 反應機構中

Zimmerman–Traxler model進行C-C結合反應生成 3-hydroxylbutanal。 接

著在只有乙醇分子的反應部分，並不會有任何產物自發地產生無論是經

由乙醇脫氫形成的乙醛或是乙醇分子經 C-C 結合反應產生的丁醇分

子。最後當乙醛與乙醇共吸附於(ZnO)12 團簇上的反應部分，主產物會

是乙醛與乙醇分子經類似 aldol 反應機構作 C-C 結合反應形成之

2-buten-1-ol 。這個結果說明若要在(ZnO)12團簇上進行乙醛或乙醇之間

的轉換反應，其反應速率與產物會依據乙醛的含量而有所變化。

關鍵字：DFT計算；N2斷鍵；CO氧化反應；C-C結合反應；奈米團簇。

v

英文摘要

Using various nano clusters to catalyze different chemical reactions is one of the

many important research issues in recent years. The N2 bond cleavage is the

rate-limiting step in the synthesis of ammonia, and ruthenium is a catalyst well known

for this reaction. Both of double-icosahedral Ru19 (DI-Ru19) and twinned truncated

octahedral Ru79 (t-TO-Ru79) clusters have been investigated to catalyze the adsorption

and dissociation of dinitrogen on the active valley-like (stepped) region in Ru19 and

Ru79. On the DI-Ru19 cluster, our results show that the valley-like region of Ru19

cluster could dissociate N2 with the lowest reaction barrier 0.78 eV；which on the

t-TO-Ru79 cluster, our results demonstrate that dissociating the N-N bond of a N2

molecule on the valley-like region of t-TO Ru79 cluster has a even much lower

reaction barrier, 0.27 eV. By using electronic analysis, we found that the adsorbed

N2 molecule is parallel to the close-packed Ru atoms on a valley-like active site in

both of Ru19 and Ru79, causing much amount of charge transfer from the d orbital of

Ru atoms to the 2π* orbital to produce this small barrier.

Nickel hydroxide clusters and graphene oxide (GO) composites are novel

nanomaterials in the application of electrochemical catalysts. In this work, we

calculated the energy of Ni4 adsorbed on saturated hydroxyl graphene oxide

(hGO), which formed a Ni4(OH)3 cluster on the hydroxyl graphene oxide

(Ni4(OH)3/hGO) and released 4.47 eV. We subsequently studied the oxidation

of CO on the Ni4(OH)3/hGO system via three mechanisms –Eley-Rideal (ER),

Langmuir-Hinshelwood (LH) and carbonated mechanisms. Our results show that

the activation energy for oxidation of the first CO molecule according to the ER

mechanism is 0.14 eV, much smaller than that with LH (Ea = 0.65 eV), or with

vi

carbonated (Ea = 1.28 eV) mechanisms. The barrier of oxidation of the second CO

molecule to CO2 with the ER mechanism increases to 0.43 eV, but still less than

that via LH (Ea = 1.09 eV), indicating that CO could be effectively oxidized

through the ER mechanism on the Ni4(OH)3/hGO catalyst.

Zinc Oxide was an efficient catalyst for the aldol or Knoevenagel condensation

reaction and could also be applied as the sensor for detecting ethanol. Here we have

investigated the adsorption and C-C coupling reactions of ethanol and acetaldehyde

on a (ZnO)12 cluster. First, with only two acetaldehyde molecules as reactants, the

major product would be the 3-hydroxylbutanal formed by C-C coupling reaction via

Zimmerman–Traxler model of aldol mechanism. Second, while with only two

ethanol molecules, there is no product formed spontaneously, either acetaldehyde

from ethanol dehydrogenation nor butanol by C-C coupling reaction of two ethanol

molecules. Third, with coadsorption of one acetaldehyde and one ethanol molecules

on (ZnO)12 cluster, the major product would be 2-buten-1-ol formed via C-C coupling

reaction, in which the mechanism is similar to the aldol mechanism. These results

demonstrate that the reactivity of C-C coupling reactions between ethanol and

acetaldehyde on (ZnO)12 cluster depend on the concentration of acetaldehyde

molecules.

Keywords: DFT Calculation; N2 Bond Cleavage; CO Oxidation Reaction; C-C

Coupling Reaction; Nano Cluster.

1

第一章 緒論

異相催化觸媒反應在當今化學界與化學工業上是一個非常重要

的課題，異相催化反應普遍的反應方式是透過固態金屬催化劑將氣體

分子捕捉住並轉換為其他物種，應用的範圍很廣包含在化學合成上、

環境保護上以及新型能源開發上都可以發現異相催化觸媒反應的身

影。異相催化反應中最著名的莫過於哈柏法製氨反應，氨是目前世界

第二大產量的化學製品，全球的產量大部分用來生產肥料，因為氨是

生產尿素的原料，其他的用途尚有製造硝酸、尼龍、木漿等。現今氨

的製造方法是由德國化學家哈柏所開發完成的，以氮氣、氫氣為原

料，以鐵或釕金屬表面作為催化劑在高溫高壓下化合成氨，當初發展

的目的是找出可靠的氮肥的來源。目前這個方法依然被認為是二十世

紀以來最偉大的反應發明之一。異相催化觸媒反應在環境保護上較重

要的應用在於汽機車的觸媒轉換器上，汽機車排放的 NOx (氮氧化

物，通常指 NO或 NO2)是嚴重的空氣污染源，不僅對人體有害之外，

還導致光煙霧和酸雨的形成，甚至造成臭氧層的破壞，影響人類的生

活環境。利用傳統的 Three-way catalysts (TWC)或是新型的 NOx

storage and reduction (NSR) 和 selective catalytic reduction (SCR)方式

能夠將 CO、NOx還有碳氫化物轉換成無壞的氮氣、二氧化碳和水等

產物排放於大氣中降低環境污染物的產生。除此之外舉凡烯類或炔類

2

利用鈀金屬催化劑進行氫化反應或是利用鎳金屬催化劑催化甲烷和

水分子進行蒸氣重組反應(stream reforming)都是很常見的異相催化觸

媒反應，異相催化觸媒反應的研究也分別在 1918年 (頒予 Fritz Haber

和 Carl Bosch兩人)、1932 (由 Irving Langmuir獲得)及 2007年 (由

Gerhard Ertl獲得)三度獲頒諾貝爾化學獎顯現其在化學反應及化學工

業上的重要性。

隨著奈米科技的日漸發展，合成小尺寸的金屬奈米粒子或奈米團

簇的技術也越來越成熟，這些小尺寸金屬奈米團簇的粒徑範圍約介於

0.71~1.50 nm之間(原子數目則介於 15~116個原子)，其中以 19、38、

55和 79個原子數目構成的金屬奈米團簇最為常見與穩定。實驗上觀

察到利用這些小尺寸金屬奈米團簇來催化化學反應與利用純金屬表

面進行催化反應的反應性或趨勢截然不同。這些小尺寸金屬奈米團簇

相較純金屬表面而言，由於其結構上具備多反應面以及低原子配位數

等特性能夠使金屬奈米團簇擁有優於純金屬表面的反應性，這個效應

稱為尺寸效應，例如實驗上觀察到在大於 5 奈米的奈米金粒子上 CO

與 O2之間不具反應能力但若是在小於 5 奈米的奈米金粒子上 CO 與

O2 的反應活性會急遽上升。這個現象亦將早期科學家認為只要金屬

表面積越大，可反應面積越多則催化效果越好的觀念推翻，代表經由

調控將奈米團簇的尺寸控制在一定的程度能夠產生不同於純金屬表

3

面的催化特性。因此探討不同尺寸與結構的奈米團簇並研究其對於化

學反應的催化效果是一個有趣和值得深入研究的工作。

本實驗室過去致力於表面催化反應的理論計算研究並有不錯的

成果，因此本篇論文中我們將透過不同結構的小尺寸奈米團簇針對不

同的化學反應進行催化活性的探討。在第一部分我們使用具有類似結

構但大小不一樣的釕金屬奈米團簇(Ru19與 Ru79)針對在哈柏法製氨反

應中被視為是反應速率決定步驟的 N2分子之吸附與斷鍵反應機構進

行研究並將結果與釕金屬表面進行比較。在論文的第二部分，在一些

燃料電池的實驗中催化劑很容易遭受到CO分子的毒化造成降低催化

劑本身的壽命，雖然可以透過使用奈米化的鉑與釕雙金屬粒子吸附於

二維的石墨烯材料上達到抗毒化的效果，然而其中的鉑金屬在價格上

相當高，因此研究便宜且能夠抗 CO毒化的替代材料在燃料電池新型

觸媒的開發上是一個重要的課題。在這個部分我們利用理論計算方式

探討氫氧化鎳團簇與羥基氧化石墨烯(hydroxyl graphene oxide (hGO))

形成之新型材料在解決 CO毒化上的研究。

除了金屬表面催化劑外，金屬氧化物催化劑在異相催化觸媒反應

上的應用亦非常廣泛，舉凡能夠產生氫氣的 water-gas shift 反應和有

機物脫氫反應或者是進行一些有機合成反應都可以利用金屬氧化物

表面作為催化劑。然而在文獻中使用金屬氧化物奈米團簇進行催化反

4

應的研究相當有限，因此在本篇論文第三部分我們嘗試使用奈米化氧

化鋅團簇探討化學反應在上面的催化性，氧化鋅奈米結構在化學應用

上可以做為乙醇的感測器以及催化含醛類的縮合反應，但是在這些應

用中的反應機制並不清楚，因此這部分我們利用氧化鋅奈米團簇作為

催化乙醛與乙醇轉換反應的催化劑並探討其可能的反應機構。

5

第二章 理論與計算原理

§2-1 多電子系統計算上的近似

在固體中，許多物理性質都可用固態物理的能帶理論說明及解

釋，並能夠確定固體電子能帶。但由於固體在每立方公分中皆含有

1022~23如此龐大數量的原子核和電子，故若要利用傳統的量子化學計

算方法(ab-initio)來計算則需要考慮所有原子核以及電子的相對位

置，並要考慮原子核的動能、電子的動能和原子電子間的相互作用

力，而計算總能的 Hamiltonian運算子則可以寫成以下的算式：

ji ji

ji

ji jiji ji

i

i e

r

i i

R

RR

ZZe

rr

e

rR

Ze

mMH ii

2

0

2

0,

2

0

2222

8

1

8

1

4

1

22ˆ

),(),(),(ˆˆ jiNNjieejiNeeN RRVrrVrRVTT

(2-1)

NT̂ ：原子核本身的動能 eT̂ ：電子本身的動能

NeV ：原子核跟電子之間的吸引位能 eeV ：電子與電子之間的排斥位能

NNV ：原子核與原子核之間的排斥位能

當我們在處理固態系統這類多電子系統時，使用此計算方法所耗

費的資源與時間也會很大，故對於這麼龐大的多電子系統必須採用一

些近似和簡化的方法。

6

§2-2 Born-Oppenheimer近似(絕熱近似)

在多電子系統中，由於原子核的質量遠大於電子的質量，因此原

子核相對於電子的運動速度則會很小，於是當電子於核外高速運動時

能夠將原子核的運動視同其處於瞬間靜止的狀態，經由絕熱近似能夠

將原子核的運動跟電子的運動分開來考慮，在這個時候如果要處理原

子核的運動則可以不必考慮電子在空間上的具體分佈情形，而若要處

理電子的運動也可以不必顧慮原子核將之視作是處在瞬間固定的位

置上。當我們只探討電子的運動並認為原子核固定在其瞬間位置上

時，則電子體系的 Hamiltonian可以寫成：

),(),(ˆˆ jieejiNeee rrVrRVTH

(2-2)

其中 ),( jiee rrV項牽涉到電子彼此的交換關聯運動，處理起來較為複

雜，故在此利用平均場方法來代替 Vee項，則此電子交換作用項能夠

改寫成：

11

2

0

2

0

)(4

1

2

1

4

1

2

1),(

i

ie

i iji ji

jiee rVr

e

rr

errV

(2-3)

將此時電子體系的 eĤ 可視為整體電子 Hamiltonian的總和，將多體問

題簡化為單體問題，其 eĤ 則寫成

i i i

ie

jie

r

e rVrR

Ze

mH i

1 1

2

0

22

)(4

1

2ˆ

(2-4)

7

§2-3 Hartree近似

根據式(2-4)，並搭配單電子 Schrödinger方程式能夠改寫成

)(2

)(4

1

2ˆ 2

2

1 1

2

0

22

rVm

rVrR

Ze

mH

i i i

ie

jie

r

ei

(2-5)

其中 )(rV包含了原子核產生的位能場以及所有電子產生的平均位能

場，量子力學中的 Hartree近似使用此平均場的方法將多電子問題化

作單電子問題，並以用來求出 )(rV項。

在 Hartree近似中，將系統的波函數視為全體電子各個單電子的

波函數相乘，但這之中並不滿足電子具有粒子交換反對稱的特性，此

波函數可表示成

)()()(),,( 221121 NNN rrrrrr

(2-6)

此時系統的總能利用 Schrödinger方程式

),,(),,(ˆ 2121 NN rrrErrrH

(2-7)

將式子展開能得到系統的總能為

)()()()()()(2

)(

)ˆ(ˆ

*2

*3322

*

1

3

21

**

2

*

1

3

2

3

1

3*

rrrr

errrdrdrrV

mrrd

HrdrdrddHE

jj

ji

iij

ji

iiiii

i

i

NNN

(2-8)

這之中利用電子波函數需滿足歸一化(normaliztion)的條件以及變分

8

法原理：波函數 )(ri

與總能量 E需滿足 0ˆ

*

*

d

dH可將式(2-8)簡化

為下式：

NlVVm

lllscioni ,....,12

22

(2-9)

Vsc稱為屏蔽位勢(Screening Potential)或稱 Hartree位勢(VH)，用以

描述每個電子感受到其他 N-1個電子對該電子的局部位勢，此位勢能

夠寫成

)()()(2

3*2

3

j

ji

jjj

lj

jj

ji

jH rrr

erdrr

rr

erdV

(2-10)

其中 )( jr

表示電子的電荷分佈密度： k

k rr )()(

經由Hartree位勢的自洽過程(self-consistant procedure)即可求得VH並

求得式(2-5)的解。

§2-4 Hartree-Fork近似

由於電子為費米子，因此其波函數需滿足費米統計所要求的交換

反對稱性，則其可以利用多項式行列式改寫成

)()(

)(

)()()(

!

1

11

112

1221111

NNNN

NN

srsr

sr

srsrsr

N

(2-11)

9

此時總能 Hamiltonian會變為

)()()()(

)()()(2

1

*2

3

*2

322

rrrrrr

erd

rrrrr

erdV

m

iijjjjj

lj ji

j

ljj

lj

jj

ji

jioni

(2-12)

多出的最後一項即為電子互相交換所形成互換位勢，稱為 exchange

potential (Vx)，式(2-9)的 Hamiltonian則會改寫成

xHionscion VVVm

VVm

H 22

22

22ˆ (2-13)

此項互換位勢為一非局域的位勢，在處理上較為麻煩。

§2-5 密度泛函理論 (Density Function Theory，DFT)

§2-5-1 Hohenberg-Kohn theorem

在量子力學中，Schrödinger波動方程式的解只有在單電子系統中

才會有解析解存在，對多電子系統而言，Schrödinger波動方程式即已

無解析解可言，故在處理多電子系統時利用波函數並無法滿足量子力

學的需求。此外，早在 1927年 Fermi 等人提出以電子密度表示能量

的理論，雖然這個理論稍嫌粗糙且應用在化學領域亦有些無法解釋之

現象，然而到了 1960年代，Kohn等人為了解決當電子數目太多時其

波函數無法精確地計算及紀錄下來的問題，搭配 Fermi 的理論將電子

密度套用至處理多電子系統的問題上，此即著名 Hohenberg-Kohn的

定理，於 1964年由 Hohenberg與 Kohn提出。他們認為，一個多電子

10

系統它的基態的物性是被它的電子密度分佈 )]([ rEgs

唯一決定的，即

系統基態的物理量皆可描述為電子密度的函數，故不需要知道其實際

上多體的波函數，只需知道這些電子的密度分佈，則這個系統基態的

所有物理性質就可以求得，這個定理就叫做密度泛函理論，所有的物

理量都可以表示成 )]([ rEgs

的函數。這樣的描述可簡化求系統基態能

量時的自由度：

)]([)],...,,([ 21 rEErrrEE gsgsngsgs

(2-14)

其中 Egs為系統之 ground state energy

此外系統基態總能的電子密度函數 )]([ rEgs

需滿足變分學原理，

簡單來說，若非代入基態的電子密度 )(r

，一定會導致

)]([)]([ rErE gsgs

。然而，Hohenberg-Kohn定理僅證明系統總能量是

電子密度之泛函，卻沒有給出明確公式。因此我們還是不知道如何不

用波函數而可求電子密度，也不知道從電子密度如何求系統能量。

§2-5-2 Kohn-Sham method

1965年，Kohn和 Sham兩位學者從過去的 Hartree-Fock與

Hohenberg-Kohn理論中整理並提出了 Kohn-Sham方程式，可用來估

算系統總能。他們假設了一個虛擬系統，電子數目就跟真實系統相

同，但電子之間並無作用力，而每一個電子感受到一種外場位勢

11

(external potential)。他們並定義在此外場位勢下，虛擬系統的電子密

度函數會等於真實系統下的電子密度函數。此時系統的 Hamiltonian

可以改寫為

N

i

N

ji

xcHext

ji

N

i

exti rVrVrV

mrr

erV

m

PH

1

222

1

2

22

1)(

2ˆ

(2-15)

其中 rVext為外場的位勢

rVH為 Hartree位勢

rVxc則為系統的交換關聯位勢(exchange-correlation potential)

式(2-15)亦稱為 Kohn-Sham方程式，此時系統之總能運算可寫成：

rrrVrVrVm

iiixcHext

2

2

2 (2-16)

系統電子密度可表示為

1

2)()(

i

ii rr

，其中 i 為第 i個電子的波函數

將電子密度代入式(2-16)並展開可得

)()()()(

2

1)()()( 333 rErTrrdd

rr

rrrdrnrVrE xcextT

(2-17)

其中

rrddrr

rr 33)()(

2

1

為庫倫作用力項，

)(rT 為電子的動能項，

)(rExc

為交換關聯能量 (exchange-correlation energy)。

此時可由變分法將系統總能量 )(T rE

最小化並搭配總電子數固定的

12

束縛條件( rdrN3)(

)將每一項最小化得到

rVrdrr

rrV

rTxcext

3)()( (2-18)

其中

)(rErV xcxc

則稱作 Lagrange parameter。

處理 Kohn-Sham方程式亦是一種 Eigen state的問題，要求其解則

必須利用 Self-Consistent Problem(SCF)的方式來進行，以得到基態電

子的波函數以及對應的系統總能。另外，交換相關能量 )(rExc

的形

式和整個系統的的電子密度分部相關，對多電子系統而言，要處理此

問題相當地複雜，因此沒有一定的數學式子來表示，而這樣的困境也

使得密度泛函理論的計算中，延伸出了兩種簡化交換相關能的近似方

案，也就是我們常見的 LDA(Local density function approximation)和

GGA(Generalized gradient approximation)近似。

§ 2-6 局部密度近似法(Local density function approximation, LDA)

雖然在Kohn-Sham的密度泛函數理論架構下，多電子系統的基態

能量可轉換成較簡化的單電子問題，但方程式中的交換關聯項 Exc 依

然是未知項，因此Kohn與Sham再度提出了LDA，解決密度泛函數理

論中未能處理的部分。為了得到交換關聯函數的表示式，兩位學者假

設空間中某一點的交換關聯能量僅局部性地跟此點所在位置的電子

13

密度有關，系統的交換關聯位勢可表示為：

d

rdrrrr

d

drV xcxcxcxc

)]([)()]([))()]([()]([

(2-19)

而交換關聯能量可表示為：

)( )]( [])( [E 3xc rrrdr xc

(2-20)

其中 )( r

為電子密度，

)]( [ rxc

為交換關聯密度。

空間中某一點 r的交換關聯密度 )]( [ rxc

只和該點處電子密度

)( r

有關，與附近的 )( r

無關，所以可用均勻電子氣之 )( rxc

與 )( r

來描述真實系統中 )( rxc

與 )( r

的關係。LDA的近似法主要是建立均

勻電子氣(homogeneous electron gas)系統，這樣的系統下電子密度不

會隨著位置改變而有太大的變動，也就是說，電子密度是均勻地分布

在系統中每一個位置，因此當位置從 r 到 r + dr 的電子密度可視為

常數。在這個狀態下利用Hartree-Fork近似解得均勻電子氣交換電子

密度 )]( [ rx

與電荷密度 )( r

之關係如下：

s

xr

r458.0

)(

，又1

3

3

4)(

srr

31

)(3

4458.0)(

rrx

(2-21)

其中rs為原子球半徑。

對於關聯能量 )(rc

則可利用Quantum Monte Carlo對均勻電子氣計算

並求得：

14

ss

sc

rr

r

211

當 1sr 時，ss

crr 3334.00529.11

1423.0

若 1sr ，則 ssssc rrrr 0116.0ln002.0048.0ln0311.0 (2-22)

由式(2-21)可知，交換能量密度 )]( [ rx

與電子密度 )( r

的三分之

一次方成正比，並將式(2-21)與式(2-22)帶入式(2-19)可得交換關聯位

勢與電荷密度的關係為：

cx

s

sxc

dr

drrV ,

31)(

(2-23)

利用此關係式，在多電子系統給定系統初始的電荷密度我們則可

以算出各項位勢，得到有效位勢 effV 將其代入Kohn-Sham方程式求

解，即可求得各個能階和其對應的波函數，接著可再算出新的電荷密

度並得到改進的 effV ，比較新的電荷密度與 effV 與初始計算的電荷密度

是否在要求的限度之內，若未達到則經由混和過程產生另一個初始的

電荷密度，直到其差異到達我們所要求的範圍為止，此即為自洽過程

(self-consistant procedure，SCF)。

§ 2-7 廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation, GGA)

LDA近似法只能用在均勻電子密度的系統，當系統為半導體、較

15

大金屬塊材或表面化學反應這類電子密度變化較大的系統時，LDA

近似法就失去其準確性，故1981年Gross、Driezler及Perdew等學者提

出廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation, GGA)，以彌補

LDA不足之處。廣義梯度近似法(GGA)顧名思義就是考慮了電子密度

為隨位置之改變而產生梯度變化， LDA僅考慮到密度泛函數值的大

小，但 GGA 還考慮了密度泛函數在空間中的梯度分布，因此將LDA

裡的交換關聯項改寫成：

rd ] ),( ),( ),( [ F )( )]( [])( [E 32xcxc rrrrrr xc (2-24)

其中Fxc的作用類似於一種修正量，它是依據電子密度的改變來進

行修正。由於GGA考慮了電子密度的梯度變化，因此針對金屬塊材

或化學反應系統之計算較LDA能得到更精確之結果。

當我們要計算一些磁性材料或是磁性性質(如磁矩)時，必須考慮

到電子的自旋極化的現象，此時必須將電子密度(spin density) )(r

分

解為兩部份，分別是電子的上旋(spin-up)密度 )(r

及下旋(spin-down)

密度 )(r

，故電子密度可以改寫成 )()()( rrr

。搭配

Hohenberg-Kohn的理論則總能量可以表示為電子自旋密度的函數，寫

作 ),()(

EE 。將其代入方程式求解則總能量可寫成：

16

),()()(

2

1)()(),( 333

xcNNNespin EErrdd

rr

rrrVrrdTE

(2-25)

其中動能與交換相關能量即跟電子自旋密度有關而 NeV 與庫倫作用能

只會跟電子總密度有關。

在這邊將spin-up或spin-down整合並標記為，其自旋密度為：

)()()( ,*

, rrr i

OCC

i

i

(2-26)

其交換相關位勢則改寫為

)(

),()(,

rrV

xc

xc

(2-27)

將其代入Kohn-Sham方程式並搭配電子自旋極化產生下式：

rrrVrVrVm

iiixcHNe

,,,,

22

2

(2-28)

故利用GGA考慮電子自旋的性質計算磁性材料時會比LDA精確，例

如對鐵而言，其晶體排列情形為BCC結構，而經由LDA計算結果顯示

其為FCC排列但經過GGA計算結果顯示為BCC排列，較為準確。

§2-8 空間週期性與布洛赫理論(Bloch Theorem)

對於一個固態材料而言，我們可以利用最小的最小重覆單元-單位

晶格(Unit cell)來進行在空間上無限地延伸來達到模擬材料表面的目

的，由於固態材料具有空間週期性，因此在單位晶格內的物理量也具

備了週期性質。以原子來說，在位能和電子波函數上就會具有週期性

17

質。如圖 2-1，假設原子位置處在 r時的位能為U，因為空間週期性的

關係，所以在下一個單位晶格的 r a 時，其位能也同樣是U ，因此當

我們在處理單位晶格的計算時，也就等同於在處理無限延伸的真實系

統。對於這種週期性的系統而言，在處理上可以利用 Bloch Theorem。

圖 2-1 單位晶格的無限延伸，其中 a為單位晶格的大小。

Bloch Theorem 說明了一個空間週期性系統的物理量 f 可以滿足

( ) ( )f r f r a 的關係，因此對於單位晶格內的電子波函數 k r ，可以

藉由一個週期性函數 ku r 以及波向量為 k 的波函數ikre 所組成，而這

就是所謂的 Bloch函數：

ikrk ker ru (2-29)

18

其中的週期性函數 ku r 可以使用不同性質的函數，例如我們要處理具

有非局域化的系統時，就可以使用平面波當基底，而在處理局域化的

系統使就可以使用原子軌域當基底。為了使計算可以簡化處理，在一

般的處理上都會將實空間的系統轉換成倒空間的系統，因此在倒空間

中的週期性函數 ku r 可以利用傅立葉級數來展開，也就是：

iGrkk GG

u r c e (2-30)

其中G為倒晶格向量(reciprocal lattice vector)

k

Gc 為傅立葉級數的前導系數

因此 Bloch函數就可轉換成：

G k rk ik GG

r c e

(2-31)

然而，想要完整的描述 Bloch函數就必須要有無限多個 k方向的平面

波來組成，但考慮無限多個平面波是不可能實現的。因為波函數的動

能可以用下式表示：

22

2kE k G

m (2-32)

19

因此當 k G 越大時，動能也就越大，又因為 Bloch函數為一個傅立葉

函數，所以當我們在選擇適當的G時，也就等同於在去除傅立葉級數

中高動能的部分，換句話說，就是在選擇一個適當的動能cutoffE ，而這

就是我們在計算方法中常會看到的截止動能(Cutoff Energy)選項。然

而合適的式合的截止動能，可以利用系統的物理量，例如總能、晶格

能、或是吸附能，來對不同的截止動能來進行收斂性的測試。

除了截止動能之外，還有一項因素也要被考慮，那就是 k 點的取

樣，我們可以把波向量想像成是倒空間中的一個點，當這個 k 點的個

數愈多時，對於 Brilluoin zone的積分就愈精確，又由於晶體材料是具

有對稱性的，因此我們只要考慮幾個代表性的 k 點(Special K-point)就

可以代表整個系統，同時顧慮到 k 空間上的描述以及計算量的簡化，

這樣的處理方法就是 Monkhorst-Pack所提出來的取樣方式。

§2-9 虛位勢

對於一個 ab initio計算而言，想要得到精確的結果就必須要計算

所有的電子，對於表面或是原子數較多的系統上在計算量處理起來就

會非常的大。在 1935年，由 Hans Hellman 所提出的一個想法，也就

是一般在我們處理的化學系統上，每一個原子都會與鄰近的原子有電

子上的交互作用，但並不是原子裡面所有的電子都會參與反應，由於

20

原子中的電子可以分為內層核電子(Core electron)與外層價電子

(Valence electron)，在反應的過程中只有外層的價電子會參與，內層核

電子並不參與反應的過程，可以將原子核與內層核電子整體當作一個

虛核(Pseudocore)，如此一來整個原子就可以被簡化成虛核與價電子的

作用，而這也就是在密度泛函理論中的外勢位場( extV )，這樣的想法就

是虛位勢(Pseudopotential, psV )的精神。

圖 2-2 虛位波函數 ( )pseudo r 與全電子波函數 ( )r ，以及對應到的虛位勢 ( )pseudoV r

與全電子位勢 ( )V r 。

由於價電子波函數 r 在靠近核時會有節點(node)，因此會有劇烈

的振盪，當我們要以平面波來展開波函數時，就會需要大量的平面波

來展開，這會有很大的計算量，為了要解決這樣的問題，可以用一個

21

平滑的虛波函數 ( )pseudo r (pseudo-wavefunction)來代替，有了這個虛波

函數之後，我們可以再從薛丁格方程式得到對應的虛位勢。然而，要

產生出虛波函數就必須要先進行全電子(All-electron)的計算來得到全

電子的波函數 r 以及對應的全電子位勢 ( )V r ，而這可以從薛丁格方

程式的解來得到：

2

2 2

( 1)d l lV r r r Er r

dr r

(2-33)

因此當有了 r 和 ( )V r 時，就可以根據 r 來選定一個適當的截止半

徑(cutoff radius, cr )，使得：

(1) 截止半徑外的波函數( cr r )與全電子波函數 r 相同，而截止

半徑內的波函數( cr r )以一個平滑函數來表示。如圖 2-2所示。

(2) 為了考慮波函數的連續性，因此在 cr r 時的一次微分與二次微

分是要一樣的。

(3) 電子要守恆，因此在 cr r 時必須要符合電子束守恆的等式：

2 20 0c cr r

pseudor dr r dr (2-34)

如此一來，這樣的規範下就可以依據 r 來產生出虛波函數

( )pseudo r ，此時再利用薛丁格方程式的反置 (Inverted Schrödinger

equation)來解出虛位勢 ( )pseudoV r 來。一般在固態材料的計算中常看到的

22

虛位勢大致上有 optimized以及 ultrasoft。然而，產生出來的虛位勢必

需要經過測試，也就是說同樣一個虛位勢必需要在不同環境下可以被

使用，因此在轉移性(transferability)就特別地重要，這可以藉由使用電

子的散射性質(Logarithmic Derivative)來檢驗，或是利用系統的物理量

與實驗值比較，用來做虛位勢的選定方式。

23

第三章 第一原理探討氮氣分子在高催化性釕金屬奈米團簇

(雙二十面體 Ru19 (Double-icosahedral Ru19)與雙截角八面體

Ru79 (twinned truncated octahedral Ru79)上的斷鍵反應

§3-1 前言

氨是目前世界第二大產量的化學製品，全球的產量大部分用來生

產肥料，因為氨是生產尿素的原料，其他的用途尚有製造硝酸、尼龍、

木漿等。現今氨的製造方法是由德國化學家哈柏所開發完成的，以氮

氣、氫氣為原料，以鐵作為催化劑在高溫高壓下化合成氨，當初發展

的目的是找出可靠的氮肥的來源。目前這個方法依然被認為是二十世

紀以來最偉大的發明之一。現代製氨工廠所用的氫，是由天然氣或較

高級的烴類在蒸汽重組器裏產生，由甲烷在高溫下和蒸汽在鎳上面反

應，產生氫、一氧化碳、二氧化碳的混合氣。氮的來源就直接取自空

氣，同時也引進氧氣把一氧化碳氧化成二氧化碳，二氧化碳隨後被吸

收，留下氮、氫流至裝有鐵觸媒的合成塔生成氨，若有殘留氣體則被

循環導入合成塔。

長久以來，在合成氨的反應機構中，氮氣的分解無庸置疑地被認

為是最關鍵的一個步驟 1-3，氮氣雖然在空氣中含量豐富，但兩個氮原

子之間的三鍵使得氮氣分子非常穩定，因此一般將氮氣分子解離反應

視為整個合成氨反應機構中的速率決定步驟 4-6。傳統上針對此反應均

24

利用鐵金屬觸媒進行催化，然而利用鐵觸媒反應時所需的反應溫度較

高近年來科學家們改良使用釕金屬觸媒 8, 9或者鐵釕合金材料 10作為

催化劑催化此反應。除此之外，為了提升氮氣分子活化的催化活性近

年來利用”階梯狀(stepped)”的釕金屬表面催化氮氣斷鍵的實驗以及理

論計算文獻亦相當多 11-19，例如利用階梯狀的 Ru(0001)表面 20 或者

Ru(1121)表面 21，研究指出相較於平整的表面而言，在這些階梯狀表

面上的階梯狀構型具備能夠使氮氣分子解離的解離能降低的高活性

達到更有效的氨氣合成反應效率。

隨著奈米科技的蓬勃發展，奈米團簇在近年來相當受到關注，由

於它們不論在光學性質，電子結構，磁性，催化能力等各方面和塊材

結構的金屬都有很大的不同，因此針對奈米團簇的研究探討也是個重

要的研究課題之一 22-26。常見的奈米團簇一般介於 1~2奈米之間，原

子顆數約為 55 顆至 116 顆，相較純金屬表面而言這種奈米團簇具備

相對高活性與高催化性：例如 Rutger A. van Santen教授與他的團隊針

對”階梯狀”的 Ru(1121)表面與具”階梯狀”構造的 Ru 1.5 奈米團簇 27

進行 NO斷鍵的理論計算研究與比較，發現在奈米團簇上的斷鍵活性

能比在表面上的還要小，此外他們團隊亦發現利用 55 顆原子的 Rh

團簇 (Rh55)上能夠將 Rh(111)表面無法催化斷鍵的 CO 分子活化並使

CO分子在 Rh55團簇上進行斷鍵反應28。在一般的奈米團簇中常見的

25

除了 55顆原子與 116顆原子的結構外，79顆原子組成的奈米團簇也

是一常見的結構，其又能依排列情形再細分為兩種不同的異構物：截

角八面體形(truncated octahedral, 簡寫為 TO)以及雙截角八面體形

(twinned truncated octahedral, 簡寫為 t-TO)。經由 Doye 和 Wales的理

論計算研究結果 29以及 Philippot 和Chaudret針對RuPt雙金屬團簇進

行 high-resolution electron microscope (HREM)實驗觀察發現 30，雙截

角八面體具備類似”階梯狀”的”類山谷(valley-like)”結構，表示雙截角

八面體可能具備類似”階梯狀”表面的催化特形並且可用其進行相關

的催化反應。

另一方面近年來在微型奈米團簇(sub-nano cluster, 一般小於 20顆

原子組成)的研究發展上隨著奈米技術越發精進亦逐步開始發展

31-35，在眾多微型奈米團簇的不同構型中，19顆原子組成的雙二十面

體結構(double-icosahedral, 簡寫為 DI)是為一穩定存在的結構，在一

份理論與實驗研究 36 (研究範圍包含鹼金屬、貴重金屬以及過渡金屬)

的手冊中也指出 19 顆原子雙二十面體的結構能夠被視為是大型奈米

晶體的成長單元。因此無論在計算或者實驗上皆有相關研究 19 顆原

子雙二十面體結構的文獻：例如 Yang 等人利用理論計算的方法研究

雙二十面體的 Pd19奈米團簇活化 O2分子的斷鍵反應37；Blom等人則

是在實驗上利用 trapped-ion electron diffraction (TIED)技術能夠觀察

26

到雙二十面體的 Ag19 奈米團簇38。透過上述文獻的研究結果發現，

雙二十面體的結構亦具備一”類山谷(valley-like)”的結構，並且在某些

理論計算的研究中也證實這個 19 顆雙二十面體的”類山谷”結構確實

能夠更活性地催化一些反應例如前述的 O2分子在 Pd19上的斷鍵反應

以及 Li等人在 Ru19上催化 CO2斷鍵的反應39。

對於氮氣分子吸附與斷鍵這個氨氣合成中重要的反應機構而

言，在現有的文獻上已經有些許利用釩、鉭以及鋁金屬等微型金屬團

簇進行氮氣分解反應的理論計算研究 40-42。此外 Kerpal等人 43也利用

IR-MPD 光譜探討氮氣在微型中性釕金屬團簇(Run, n=5-16)上的吸附

研究，表示在實驗上亦能夠觀察到此類微小奈米團簇的情形。因此在

本篇研究中，我們將利用第一原理理論計算探討高活性的 19 顆雙二

十面體釕金屬團簇以及 79 顆雙截角八面體釕金屬團簇針對氮氣分子

的吸附與斷鍵進行研究與比較。

§3-2 計算方法

本篇文章中所有分子與金屬團簇的計算皆是使用 Vienna ab initio

simulation program(VASP) 44-47計算軟體來進行，而本章計算之高速電

腦除了本實驗室的機房外也使用由國家高速網路與計算中心(NCHC)

所提供之御風者平台。計算方法是採用密度泛函數理論 (density

27

functional theory, DFT)方法，並搭配以 Perdew-Wang 1991 (PW91) 48

修正過的廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)做為

系統之交換關連函數(exchange correlation functional)。為描述系統中

電子的平面波基底函數(plane-waves basis set)，我們亦利用 Blochl等

學者發展之投影綴加波(projector augmented wave, PAW) 49, 50方法來

做系統分子之計算，PAW 是一種全電子(all-electron)的計算方法。計

算過程中為求各個結構能量嚴謹收斂，我們將截止能量(cutoff energy)

設定為 400 eV 做為收斂條件。除此之外布里淵區(Brillouin-zone)則是

利用 Γ-POINTS51 之設定作為取樣並將分子與金屬團簇放置於一

20×20×20Å3的盒子中，模型中包含三方向皆有大於 10 Å 厚度的真空

層，確保團簇之間無交互作用的干擾。另外，吸附能的計算如下:

Eads = E[cluster + adsorbate] – (E[cluster] + E[adsorbate])

其中 E[cluster + adsorbate]指的是氣態分子吸附在金屬團簇時系統的

總能；E[cluster] 為金屬團簇的能量；E[adsorbate] 為氣態分子的能量。

在文章中斷鍵反應之過渡狀態的吸附結構和能量是利用 Nudged

Elastic Band (NEB) 52-54方法求得。這是一種在不同路徑中尋找出最小

能量路徑(minimum energy path)的方法，示意圖見圖 3-1。過渡狀態的

計算上，我們是利用從反應物結構到產物結構的可能反應位向中，線

28

性的插入多個映像(images)，在計算此映像時則是將牽涉到反應位向

的原子座標固定住，其餘原子鬆開來做計算。而我們所要的過渡態

(transition state)，即是這些映像中能量最高者。根據過渡態理論，此

過渡態與反應物之能量差距，即是所謂的反應活化能。另外，除了找

出能量的最高點外，我們還計算了過渡狀態的頻率，正確的過渡態結

構，其所有振動頻率中只能擁有一個虛頻(imaginary frequency)，且振

動方向經過確認，這樣的方法可以確保我們所計算的路徑無誤。

reactant

product

transition state

圖3-1. NEB模擬斷鍵過渡狀態示意圖。事先得知反應物(reactant)與產物(product)

的結構，並在路徑中沿線創造出數個映像，鎖住欲斷鍵的兩個原子，計算出每個

映像的能量，找到能量最高點後，利用計算虛頻的方式來確認此路徑的正確性。

29

§3-3 氮氣分子在 19 顆雙二十面體釕金屬奈米團簇 (Double-

icosahedral Ru19, DI-Ru19) 上的斷鍵反應研究

§3-3-1：氮氣分子在 19顆雙二十面體釕金屬奈米團簇的吸附探討

首先在雙二十面體釕金屬奈米團簇的結構組成部分，如圖 3-2 所

示，整個團簇中心是由兩個釕原子作為團簇的核部分(core)以及 17個

釕原子包圍在外作為團簇的殼部分(shell)。此外如圖 3-2 (a)所示其外

部的釕原子依照不同排列與配位數能夠再細分為三種不同環境: (A)

頭尾兩個坐落於圓椎軸的頂點位置的釕原子、(B) 兩個分別由 5個釕

原子所組成的對稱五圓環結構以及(C) 由五個釕原子組成，並與兩個

(B)位置的五圓環呈現交錯(anti)的結構使得整個雙二十面體的結構中

間具有一個凹陷型菱形的結構(或稱”類山谷(valley-like)”結構)，其中

每個 BCBC之間的二面角為 156.8o。圖 3-2 (b)更進一步地顯示在雙二

十面體釕金屬奈米團簇上的吸附位置分析，若是吸附物吸附於 A、B

與 C的頂點上定義為 T1，T2與 T3位置(單配位)；T1和 T2中間橋架的

位置定義為 B1(雙配位)，依此類推 B2和 B3位置則分別是 T2—T2和

T2—T3之間的橋架位置，T3—T3之間的橋架位置由於在較深的內側因

此不利於吸附；若是吸附物吸附於由三個原子構成的 Hollow位置(三

配位)則依照不同的排列位置可依序定義為 H1、H2及 H3等吸附位置。

30

T1

H2

T3

B1

B2

B3

T2

H1

H3

A

B

C

B

B

C

B

BB

A

(a) (b)

圖 3-2. (a) 雙二十面體釕金屬奈米團簇(double icosahedral Ru19 cluster (DI-Ru19))

的側視圖， A、B與 C 分別代表結構中不同層數的原子。(b) 團簇上各種不同可

供吸附的位置圖-分別有 top (T), bridge (B) 與 hollow (H)位置。

根據文獻指出氮氣分子的吸附一般可以分為兩類：站立吸附

(end-on)以及橫躺吸附(side-on)，因此我們針對氮氣分子在雙二十面體

釕金屬奈米團簇上的吸附同樣也將此二類吸附狀態都考慮進去並進

行比較。首先在站立吸附的部分，如圖 3-3 (a)-(e)所示，氮氣分子在

T1、T2以及 T3位置上的吸附能分別是－1.22 eV， －1.04 eV以及－

0.93 eV，N—N鍵長則由氣相中 1.09－1.10 Å 被拉長至 1.13－1.14 Å，

這個結果也與之前的文獻提到的雙二十面體 19 顆原子團簇的活性趨

勢類似，亦即就單顆釕原子的 Top 位置而言是以 T1所在的位置活性

最強再來是 T2與 T3位置。另外若是氮氣分子以站立吸附的形式吸附

於其他如橋架以及 Hollow 位置時僅在 B1和 B2位置能夠穩定吸附存

31

在，其吸附能分別為－0.82 eV和－0.61 eV，鍵長則都是 1.15 Å，吸

附於 B3的吸附結構會不穩定因而在結構計算優化後會轉移吸附到 T3

位置；同樣地氮氣分子若是吸附在 H1、H2以及 H3位置時亦會因不穩

定最終轉移吸附至 T1、T2以及 T3位置，詳細的吸附數據則記錄於表

3-1中。

圖 3-3 氮氣分子以直立吸附(end-on)方式吸附於雙二十面體釕金屬奈米團簇的吸

附結構圖，分別是在(a) T1，(b) T2，(c) T3，(d) B1以及(e) B2等位置上。

32

在氮氣分子利用橫躺吸附在雙二十面體釕金屬奈米團簇上的吸

附結構則可以依照五種不同位置的吸附來探討，分別是 TBT、Top、

THB、HH以及 BHB等位置。圖 3-4 (a)-(f)分別是為 N2以橫躺吸附吸

附於 TBT和 Top 的結構圖，(g)-(m)則是吸附於 THB、HH 以及 BHB

位置的結構圖。其中 TBT代表 N2分子橫躺時以兩端的氮各接觸釕金

屬團簇上的兩個不同的釕原子而整個 N2分子是躺在 Bridge 位置上，

依照N2接觸的釕原子不同可再細分為TBT1(T1-B1-T1)、TBT2(T2-B2-T2)

以及 TBT3(T2-B3-T3)三種結構，吸附能分別是為－1.08 eV、－1.09 eV

和－0.85 eV，N2鍵長則被更為活化至 1.19 Å－1.20 Å。 N2利用 side-on

方式吸附於 T1、T2以及 T3位置的吸附能分別為－0.81 eV、－0.44 eV

與－0.41 eV，相較於 N2以 end-on 方式吸附的情況以 side-on 吸附於

T1、T2以及 T3位置的吸附能減小不少，然而 N2的鍵長相較於 side-on

的吸附結構卻更被活化至 1.17 Å 左右，這個現象說明了 N2分子在吸

附時其吸附能會受到 N2分子本身的扭曲能(distortion energy)影響，當

N2分子鍵長被釕金屬團簇活化的越長則 N2自身的扭曲能也越大也使

得 N2分子的吸附能因而減小。

在圖 3-4(g)-(k)的吸附結構中也具有同樣的情況，當 N2分子利用

三配位THB(N2一端的N接觸到團簇上的 Top位置另一端則接觸到另

一個 Bridge 位置，整個 N2分子吸附於 Hollow 位置的吸附方式)的形

33

式吸附時，共有五個不同的 THB位置可供其吸附，吸附能因 N2分子

鍵長被活化至 1.20－1.24 Å 因此減小至－0.60 ~－0.81 eV的能量，如

表 3-1 中記錄的計算數據所示，經由振動頻率的計算可知 N2分子吸

附在 THB3和 THB5位置時的振動頻率由氣相中的 2359 cm-1減弱至

1418 cm-1及 1416 cm-1，是 N2吸附於 THB位置中最為活化的兩個位

置。圖 3-4 (l)與 3-4 (m)所示是N2吸附於如前言所說的凹陷型菱形(即”

類山谷(valley-like)”)結構的情形，其中 HH(或稱 THHT)位置是 N2分

子利用兩端的N端吸附於上下兩側的T2位置而整個N2分子則吸附在

構成凹陷型菱形結構的兩個 Hollow 位置上；BHB(或稱 BHHB)位置

則是N2分子利用兩端的氮原子吸附於釕金屬團簇的上下兩個B3位置

並且一樣整個N2分子吸附於凹陷型菱形結構的兩Hollow位置上所形

成的結構。計算出的 N2 在 HH 與 BHB 位置上的吸附能皆為－0.55

eV，然而 N2的鍵長在 BHB 位置上會被拉長至 1.24 Å，大於吸附於

HH位置上的 1.21 Å，這個落差是來自於 N2吸附於 HH位置時會受到

上下兩端的 T2位置釕原子排斥使得N2無法深入地吸附於此凹陷型菱

形結構中所致。除此之外 N2吸附於 BHB位置上的振動頻率僅有 2379

cm-1，是所有 N2吸附結構中最為活化的吸附結構。

34

圖 3-4. 氮氣分子以橫躺吸附(side-on)方式吸附於雙二十面體釕金屬奈米團簇的

吸附結構圖，分別是在(a) TBT1，(b) TBT2，(c) TBT3，(d) T1，(e) T2 與(f) T3等位

置上。

35

圖 3-4 接續. 氮氣分子以橫躺吸附(side-on)方式吸附於雙二十面體釕金屬奈米團

簇的吸附結構圖，分別是在(g) THB1，(h) THB2，(i) THB3，(j) THB4，(k) THB5 ，

(l) HH 與(m) BHB等位置上。

36

表 3-1. 氮氣分子在 DI-Ru19 團簇上各個不同位置計算所求得之吸附能、吸附鍵

長、振動頻率以及總電荷(total charge population ( Δq / |e|))。

Site Eads / eV d(N-N) / Å d(Ru-N) / Å Δq / |e| ν(N-N) / cm-1

End-on

T1 -1.22 1.14 1.96 -0.39 2092

T2 -1.04 1.13 1.97 -0.39 2125

T3 -0.93 1.14 1.91 -0.41 2118

B1 -0.82 1.15 2.02 -0.47 2000

B2 -0.61 1.15 2.13 -0.46 1951

B3a - - - - -

H1a - - - - -

H2a - - - - -

H3a - - - - -

Site Eads / eV d(N-N) / Å d(Ru-N) / Å Δq / |e| ν(N-N) / cm-1

Side-on

TBT1 -1.08 1.19 1.99 -0.67 1690

TBT2 -1.09 1.20 1.99 -0.73 1598

TBT3 -0.85 1.20 1.99 -0.71 1611

T1 -0.81 1.17 2.12 -0.51 1860

T2 -0.44 1.17 2.13 -0.45 1865

T3 -0.41 1.17 2.12 -0.47 1902

THB1 -0.64 1.21 2.00 -0.78 1530

THB2 -0.60 1.20 2.07 -0.75 1603

THB3 -0.66 1.23 2.05 -0.92 1418

THB4 -0.81 1.23 2.01 -0.92 1441

THB5 -0.72 1.24 2.12 -0.96 1416

HH -0.55 1.21 2.07 -0.85 1557

BHB -0.55 1.24 2.11 -0.96 1379

a

Adsorption of N2 at B3 site by end-on configuration is unstable and eventually shifts to T2 site.

Similarly, adsorption of N2 at H1, H2 and H3 sites by end-on configuration would also shift to the T1,

T2 and T3 sites, respectively.

37

由表 3-1可以看出N2在利用 end-on以及 side-on方式吸附後的 total

charge population 都是以 side-on 方式吸附能夠獲得更多來自 DI-Ru19

提供的電子，這是因為 N2 以 side-on 方式吸附會將 2π*軌域作為

π-acceptor 與釕金屬的 d 軌域進行電子交互作用並經由將釕金屬 d 軌

域的電子傳遞至 N2的 2π*軌域減少 N2的 bond order造成 N2的鍵能降

低，這個現象使得 N2以 side-on方式吸附都會產生比較大的扭曲能導

致最終呈現出來的吸附能比較小。但是當 N2以 end-on方式吸附時，

與利用 side-on 方式吸附的機制不同，N2先是做為 σ-donor 將電子傳

遞到釕金屬後釕金屬的 d 軌域電子再經由 back-donation 的方式將電

子回填至 N2的 2π*軌域，使得 N2以 end-on方式吸附的鍵能不至於像

以 side-on 方式吸附時會產生巨大的扭曲能因而可以維持其所呈現的

穩定吸附能。

38

§3-3-2：氮氣分子在 19 顆雙二十面體釕金屬奈米團簇(DI-Ru19)的斷

鍵反應機構結果與分析

透過上節的計算結果我們能夠觀察到當 N2使用 end-on 方式吸附

在 DI-Ru19上的吸附能較為穩定鍵長活化程度則比較沒那麼明顯，反

之當以 side-on方式吸附時雖然吸附能較小但N2的鍵長有顯著的活化

效果，其中以吸附於 DI-Ru19上凹陷型菱形結構周圍(圖 3-2 (a) BCB

之間)位置的程度最大。故本章節將先討論單一個 N2於 DI-Ru19上以

side-on 方式吸附於活性位置上的斷鍵反應找出最有利斷 N—N 鍵的

位置。根據上節和表 3-1 的計算結果我們考慮 N2在 TBT2、THB2、

THB3、THB5以及 BHB 等五個活性位置進行斷鍵反應的計算。如圖

3-5所表示的 N2在這五個位置上的斷鍵位能圖，N2吸附在 TBT2位置

上具有以 side-on方式的最穩定吸附能：－1.09 eV然而其計算後的斷

鍵能障也最大：2.13 eV並放熱－0.63 eV。其次穩定的 N2吸附結構為

吸附在 THB3與 THB5位置，吸附能分別為－0.66 eV與－0.72 eV，斷

鍵活化能則分別是 1.41 eV和 1.35 eV (放熱－0.99 eV與－1.45 eV, 如

表 3-2所示)。N2吸附於 THB2位置則是吸附能最小的位置，僅－0.60

eV並且斷鍵活化能為 1.55 eV，與上述的 TBT2位置比較可以發現 N2

在這三個 THB位置上的斷鍵能障皆比較小。最後 N2在前節所述的最

活性位置 BHB 位置上(吸附能－0.55 eV)計算出的斷鍵能障則是在所

39

有位置中最小的 0.89 eV並放熱 1.45 eV，如圖 3-5與表 3-2所示。 R

elat

ive

En

ergy (

eV)

N2(g) + Ru190.00

-0.50

-1.00 -1.09

-0.55

0.34

0.50

1.04

0.89

1.00

-0.72

-0.81

-1.50

-2.00

1.41

-2.17

-1.72

-1.80

-2.00

0.63

0.60

BHB

THB5THB3TBT2

-0.64

THB2

Transition States

-1.68

0.71

1.55

1.35

BHB THB5 THB3TBT2THB2

2.13

Reaction Coordinate

H2 + H2

H3 + H3

H1 + H2 H2 + H2

H1 + H3

Final States

BHB THB5 THB3TBT2THB2

Initial States

圖 3-5. N2在 DI-Ru19上的 BHB、 THB2、THB5、THB3 與 TBT2等位置上的斷鍵

位能圖。

表 3-2. N2在 DI-Ru19上的 BHB、 THB2、THB5、THB3 與 TBT2等位置上的斷鍵活化能(Ea)、 反應熱 (ΔE) 以及斷鍵路徑。

Reaction pathway Ea(eV) ΔE(eV)

(a) BHB → H2+H2 0.89 -1.45

(b) THB2 → H1+H2 1.55 -1.04

(c) THB5 → H2+H2 1.35 -1.45

(d) THB3 → H1+H3 1.41 -0.99

(e) TBT2 → H3+H3 2.13 -0.63

40

這些計算結果顯示N2在DI-Ru19上的 THB5以及BHB位置上的斷

鍵活化能最小，是為最活性的兩個位置，為了更進一步地解釋為何有

這個現象我們透過結構分析與電子分析來進行討論。在結構分析的部

分如同前述以及表 3-1 所顯示，N2在 THB5與 BHB 位置上的吸附鍵

長由氣相中的 1.10 Å 被拉長至 1.24 Å，比其他所有位置上吸附結構

的鍵長還要長此外N2在 THB5與 BHB位置上計算出來的振動頻率也

是所有吸附結構中最小的 1416cm-1以及 1379cm-1，表示 N2的鍵結強

度在這兩個位置上被釕金屬團簇削弱得最為嚴重使其能夠比較容易

地將 N—N鍵打斷。在電子分析部分我們利用 Bader電荷分析方式計

算 N2在 DI-Ru19上吸附後的電荷分佈情形，經計算後可以得知 N2在

吸附後會有部分電子由釕金屬團簇轉移並填入至 N2 的 anti-bonding

軌域削弱其鍵結，因此從表 3-1 可以看出 N2在 DI-Ru19上的 THB5與

BHB兩個位置都是獲得－0.96 |e|的電荷數，較其他位置上的吸附結構

而言是獲得最多電荷數的兩個位置，表示確實 N2在這兩個位置上吸

附時能夠最有效地活化N2並削弱N—N的鍵結使得N2的斷鍵活化能

在 THB5與 BHB兩個位置能夠降低至 1.35 eV以及 0.89 eV就能進行

斷鍵。除了透過結構分析與電子分析之外，根據 Rutger A. van Santen

教授和他的團隊針對 N2斷鍵的研究中所提出的理論：N2斷鍵的能障

會與 N2斷鍵時過渡狀態中兩個氮原子經過的位能曲面上與表面或團

41

簇總配位的配位數成反比，亦即若是在過渡狀態時兩個氮原子的總配

位數越大則其活化能會越小，並且當有共用到同個表面原子時其活化

能會較未共用到表面原子時來的大。經由這個理論可以解釋為何 N2

在 THB5與 BHB 兩個位置上的鍵長或是獲得的電荷數是一樣的但是

斷鍵活化能卻有所差異，此差異導因於 N2在 THB5位置斷鍵時過渡

狀態會經由兩個相鄰的 B3位置(有共用到同一個釕金屬原子，總配位

數寫為(2, 2)，如圖 3-6所示)；N2在 BHB位置斷鍵時則會經由兩個相

對的 B3 位置亦即其並未共用到同一個釕金屬原子(總配位數也是(2,

2)，如圖 3-6所示)因此N2在BHB位置上斷鍵時的活化能會比在 THB5

位置上小。

圖 3-6. N2 在 DI-Ru19 上不同位置上斷鍵時過渡狀態的結構圖：(a) TBT2、(b)

THB2、(c) THB3、(d) THB5以及(e) BHB位置，其中 CN = (x, y)表示其過渡狀態

時兩個氮原子的總配位數。

利用上圖以及前述的原理也可以說明為何N2在THB2位置上的斷

鍵能障比其餘 THB位置大，導因於 N2在 THB2位置上斷鍵時其過渡

狀態的總配位數為(1, 2)因此其活化能為 1.55 eV，同理 N2在 TBT2位

42

置上斷鍵的活化能因為其過渡狀態總配位數僅為(1, 1)使得其活化能

是為這五種吸附結構中最大的 2.13 eV。

經由上述的計算結果可以知道N2在DI-Ru19上斷鍵活化能最好的

位置是在 BHB 位置，此外 N2 在團簇上吸附能最佳的位置則是以

end-on 方式吸附於 T1位置上，這些結果也與之前一些理論計算文獻

探討 O2在 DI-Pd19以及 CO2在 DI-Ru19上的趨勢相近。透過這個結果

我們能夠預測在接近真實情況的時候，當超過一個 N2 共吸附於

DI-Ru19上進行氮氣斷鍵反應時會以 N2共吸附於 T1位置以及 BHB位

置做為可能的起始位置。我們也針對多個 N2 (1-3個)共吸附於 DI-Ru19

上的情形計算其進行氮氣斷鍵的反應，如圖 3-7所繪，當兩個及三個

N2共吸附於 DI-Ru19時共吸附能分別為－1.61 eV以及－2.69 eV，此

外特別的是N2在 BHB位置上的斷鍵活化能相較於單一N2的情況(活

化能為 0.89 eV)會再減小至 0.85 eV和 0.78 eV表示多個 N2共吸附在

DI-Ru19上會更促進 N2的斷鍵反應。除了 Ru金屬外我們也計算了 N2

在 DI-Rh19、DI-Ni19與 DI-Fe19等團簇上 BHB 位置上的斷鍵活化能，

分別為 1.39 eV、1.89 eV以及 1.74 eV，顯示在常見催化 N2斷鍵反應

所使用的金屬中以 DI-Ru19對於這步反應的催化性最好。

43

Relative Energy (eV)

3N2(g) + Ru190.00

-1.00

-2.00

0.34

-3.00

-4.00

-2.00

0.89

-0.55

-1.61

-2.69

-0.76

-1.91

-3.09

-4.11

0.85

0.78

2N2(g) + [N2-Ru19]

1N2(g) + [2N2-Ru19]

[3N2-Ru19]

2N2(g) + [N + N](a)

N2(g) + [N2 + N + N](a)

[2N2 + N + N](a)

Reaction Coordinate

圖 3-7. xN2(x = 1-3)在 DI-Ru19上共吸附與斷鍵反應的反應位能圖。

為了說明圖 3-7的現象我們去計算這三個不同N2數目共吸附結構

的 Projected Density of State (PDOS)分析，其圖形繪製於圖 3-8，圖 3-8

(a)、(b)和(c)分別是一個 N2、兩個 N2與三個 N2在 DI-Ru19上吸附時

其中吸附於 BHB位置上的N2的 p-band結構以及DI-Ru19上凹陷型菱

形結構上四個釕金屬原子的 d-band 結構。首先在圖中介於－4.0

eV~0.0 eV 之間的藍色 peak 是為電子由釕金屬填入至 N2 的

anti-bonding 軌域(2π*)所形成的能帶，更進一步地比較我們發現在圖

3-8 (a)、(b)和(c)上－4.0 eV~0.0 eV之間 N2與 DI-Ru19的重疊部分積分

面積值分別為 1.10、1.10 以及 1.22，這個數字代表由釕金屬填入至

44

N2之 2π*軌域的相對電子數，所以這個數據能夠說明在三個 N2共吸

附於 DI-Ru19時其凹陷型菱形位置能夠提供更多電子給予吸附於這個

位置上的 N2使 N2的鍵結更為削弱。除此之外根據 d-band 理論，當

金屬的 d-band center位置越靠近 fermi-level時代表此時金屬的 d-band

與吸附的物種能夠更有效地進行電子傳遞運動，因此圖 3-8 (a)、(b)

和(c)計算出來的 d-band center數值分別為－2.24 eV、－2.21 eV以及

－2.21 eV (以 spin-up的 peak計算)，雖然數值差異不大但仍然可以看

出在雙 N2以及三 N2共吸附的情況時 DI-Ru19的 d-band center數值是

比較靠近 fermi-level的表示確實超過一個N2吸附在DI-Ru19時釕金屬

團簇活性會變的更為活潑並促進吸附在BHB位置上的N2斷鍵能障減

小。另一方面當雙 N2以及三 N2共吸附在 DI-Ru19上時我們也觀察到

吸附於 BHB位置上的 N2的鍵長會分別在拉長至 1.25 Å 和 1.26 Å，

較只有單一 N2時的情況更拉長了一點(1.24 Å )，N2此時的振動頻率也

分別降低至 1363 cm-1 與 1287 cm-1 (單一 N2時為 1379 cm-1

)，經由這

些計算能夠說明當三個 N2共吸附時釕金屬團簇的凹陷型菱形位置會

受到N2共吸附的影響變得較為活潑並進而增強N2斷鍵的能力以提升

催化效率。

45

Energy (eV)

LD

OS

(a

rb. u

nit

)

1π 5σ

(a)

(b)

(c)

N2 (p)

Ru19 (d)

1π 5σ

1π 5σ2π*

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4

2π*

2π*

圖 3-8. xN2(x = 1-3)在 DI-Ru19上共吸附時，吸附於 BHB位置上的 N2(p)與金屬(d)

的 Projected Density of State (PDOS)圖，(a) 單一 N2時，(b) 雙 N2時以及(c) 三

N2 時的情形。其中圖(c)中能夠觀察到 N2 之 2π*軌域的面積比圖(a)與(b)之面積

大，表示三個 N2共吸附於 DI-Ru19時在 BHB 位置上的 N2會最為活化。

46

圖 3-9. DI-Ru19 中活性的 BHB 位置 Ru---Ru 結構變化圖 : (a) 未經吸附的

DI-Ru19，(b) 單一 N2吸附時，(c) 雙 N2共吸附時以及(d) 三 N2共吸附時的情形。

最後我們分析單個至三個 N2共吸附於 DI-Ru19時團簇上 BHB 位

置上的結構變化，如圖 3-9 (a)-(d)所示，當一個 N2吸附於 BHB位置

後 BHB位置上邊長的 Ru---Ru鍵長會由吸附前的 2.61-2.68 Å (圖 3-9

(a))增長至 2.64-2.72 Å，對角線位置的 Ru---Ru則由 2.60 Å 被拉長到

2.76 Å，說明 N2吸附到 Di-Ru19上的 BHB位置會將 BHB結構面撐開

使 N2分子穩定吸附於其中。此外在圖 3-9 (b)及(c)中，當兩個與三個

N2共吸附於 DI-Ru19時 BHB 位置中間的 Ru---Ru 鍵長又比單一 N2吸

附時的情況再微幅拉長一些，這個結果顯示當多個 N2 共吸附在

47

DI-Ru19上之後會因為N2共吸附的影響使得釕金屬團簇的活性改變造

成吸附在BHB位置上的N2與BHB位置的交互作用更強讓N2吸附於

BHB位置時吸附的更深並將 BHB位置的 Ru---Ru鍵長拉長。我們這

邊透過研究結構效應與電子效應研究 N2在 DI-Ru19上的共吸附效應，

發現在共吸附時N2與BHB位置之間無論電子與結構上交互作用都有

增強的效果，在共吸附效應中是少見的正相關成長，也代表 DI-Ru19

在催化 N2斷鍵上有此特別的性質。

48

§3-4 氮氣分子在 79 顆雙截角八面體釕金屬奈米團簇 (twinned

truncated octahedral Ru79，t-TO-Ru79) 上的斷鍵反應研究

本章節將探討氮氣分子在另外一個具備”階梯狀”的”類山谷

(valley-like)”結構之 79 顆釕金屬雙截角八面體形團簇 (twinned

truncated octahedral, t-TO)上的斷鍵情形。此雙截角八面體的結構可由

截角八面體經由垂直於其(111)面上的軸旋轉 60 度建構出來並具有一

D3h的對稱點群，其具備三個相同活性位置區域(即標註於圖上的黃色

部分)，如圖 3-10 (a)、(b)與(c)所示。圖 3-10 (d)則標示出在 t-TO-Ru79

上活性位置區域的可能吸附位置圖。

圖 3-10. t-TO-Ru79結構的(a)俯視圖、(b)側視圖、(c) 將(b)旋轉 60 度後的側視圖

以及(d) 在團簇上活性位置區域上可能之吸附位置圖(T 代表 Top 位置，B 代表

Bridge位置 H則代表 Hollow位置)。

49

此外在上節的計算中我們已經得知N2在DI-Ru19上的凹陷型菱形

位置上具有最好的斷鍵活性，故在本節中我們僅針對 t-TO-Ru79上的

黃色活性區域進行探討。首先在 N2吸附在黃色區域周圍的部分，所

有可能的結構如同繪製圖 3-10 的圖形，其中吸附能最佳的位置是 N2

以 side-on方式吸附在 B1位置 (圖 3-11 (f))，吸附能為－0.98 eV，其

次則是以 side-on方式吸附於 B3 (圖 3-11 (h))以及以 end-on方式吸附

於 T2 (圖 3-11 (j))與 T3 (圖 3-11 (k))的位置，吸附能分別是－0.85 eV、

－0.84 eV 以及－0.91 eV。在這些位置上 N2的鍵長約被拉長至 1.13

Å ~1.20 Å 左右的範圍，與 N2在 DI-Ru19上吸附時的情況相似 N2因為

受到團簇的作用能(interaction energy, Eint)所產生之扭曲能(distortion

energy, Edist)較小因此呈現出的吸附能會比較大。再更深入地探討時我

們發現當N2的吸附只要碰觸到T1位置時其吸附能都會強烈的減小並

伴隨著 N2自身強烈增加的扭曲能使得 N2的鍵長進而被拉長，其中影

響最甚的是為 N2以 side-on 方式吸附於 T1 位置上的正上方的吸附結

構，如圖 3-11 (a)所示以及表 3-3 所記錄之數據，其 N—N 鍵長甚至

是被拉長到 1.28 Å。

50

(a) (b) (c) (d)

(e) (f) (g) (h)

(i) (j) (k)

圖 3-11. 氮氣分子吸附於雙截角八面體形釕金屬奈米團簇上的吸附結構圖，分別

是在 (a) T1(side-on)，(b) H1(side-on)， (c) H2(side-on)，(d) HBH(side-on)，(e) BHB(side-on)，

(f) B1(side-on)， (g) B2(side-on)， (h) B3(side-on)， (i) T1(end-on)， (j) T2(end-on)， (k) T3(end-on)

等位置上。

透過表 3-3 的計算數據也可以看到 N2以 side-on 方式吸附於 T1

位置時 N2自身的扭曲能高達 1.34 eV，也因此在這個位置上 N2的吸

附能由於這個強烈的扭曲能量影響最終吸附能呈現出 0.39 eV 的能

量。另外我們亦根據 Delbecq 等人所提出的作用能計算公式去計算

N2在 T1位置上與 Ru79團簇之間的作用能，作用能(interaction energy,

Eint)由計算後的吸附能(adsorption energy, Eads)、團簇或催化劑本身在

分子吸附後造成結構變動的鬆弛能(relaxation energy, Erelax)以及分子

吸附後自身所受到的扭曲能(distortion energy, Edist)所組成，如以下的

51

公式所示：

Erelax = E[distorted cluster] - E[cluster]

Edist = E[distorted adsorbate] - E[adsorbate]

Eint = E[adsorption] - E[relaxation] - E[distortion]

經過計算所求得 N2在 T1位置上鬆弛能、扭曲能以及作用能分別

是0.46 eV、1.33 eV以及－1.40 eV，說明在這個狀態下N2與 t-TO-Ru79

之間確實存在有不弱的作用能使得 N2的鍵長能夠被拉長至 1.28 Å，

並且其最終計算出來的斷鍵活化能僅需要 0.27 eV 即可將 N2斷鍵為

兩個氮原子，反應的位能圖則如圖 3-12所示。

圖 3-12. 左邊為 N2在 t-TO-Ru79上吸附與斷鍵反應的反應位能圖，右邊則是對映

至位能圖的起始圖(IS)、過度態圖(TS)以及結果圖(FS)的俯視與側視圖。

52

表 3-3. 氮氣分子在 t-TO-Ru79 團簇上各個不同位置計算所求得之吸附能、吸附

鍵長以及 N2自身之扭曲能 (distortion energy, Edist , in eV)。

Site Eads / eV d(N-N) / Å d(Ru-N) / Å Edist. / eVa

T1(side-on) 0.39 1.28 2.18 1.34

H1(side-on) -0.20 1.25 2.02 1.04

H2(side-on) -0.28 1.24 1.97 0.84

HBH(side-on) -0.57 1.21 1.99 0.59

BHB(side-on) -0.40 1.26 2.04 1.16

B1(side-on) -0.98 1.20 1.99 0.47

B2(side-on) -0.03 1.19 1.98 0.33

B3(side-on) -0.85 1.19 1.99 0.39

T1(end-on) 0.03 1.13 2.04 0.05

T2(end-on) -0.84 1.13 2.03 0.04

T3(end-on) -0.91 1.13 2.04 0.04

a Edistortion = E[distorted adsorbate]－E[adsorbate]

為了分析與探討為何在這個黃色區域有此特別的性質我們更進

一步地去分析 t-TO-Ru79的電子結構，首先從整個團簇的電子局域化

函數圖(Electron Localization Function, ELF)，如圖 3-13所呈現，可以

觀察到團簇黃色區域中介於 T1、T2與 T3位置之間的 bridge與 hollow

位置中都聚集相當多的電子雲，並且如圖 3-13 (a)和(c)的圖中可以看

出聚集於 T2和 T2之間的電子雲密度最高而在 T1正上方的位置周圍

電子雲密度最低，此外此電子雲的形狀與 N2分子的 π 鍵結相互平行

因此很容易與 N2的 π 鍵結進行交互作用並填入 N2的 2π*軌域，最後

藉由 T2與 T2之間強烈聚集的電子雲吸引兩個N原子跨過 0.27 eV的

活化能斷鍵並吸附至此。

53

圖 3-13. 計算完 t-TO-Ru79 之電子局域化函數圖(Electron Localization Function,

ELF)圖，其中(a)跟(b)為 t-TO-Ru79上黃色區域橫向切面之 ELF 圖，(c)跟(d)則是

黃色區域之縱向切面 ELF 圖。

此外在PDOS和Electron Density Difference(EDD)分析中我們也證

實N2的 2π*軌域與 t-TO-Ru79的 d軌域有著強烈的交互作用，如圖 3-14

(a)與(b)的 PDOS 圖形，N2的 2π*軌域獲得來自 t-TO-Ru79的 d 軌域之

電子填入由吸附前+7 eV~+8 eV的能階下降至 0 eV~－5.0 eV的範圍

並與金屬的 d 電子能帶重疊表示其有相互作用，圖 3-14 (c)則顯示

54

t-TO-Ru79的 d 能帶在 fermi-level 以下吸附前後的 PDOS 圖，其前後

之差值為－1.64，代表著 d電子的消耗以及轉移填入至 N2的 2π*軌域

中。最後圖 3-15 是計算 N2吸附後的 EDD 圖形，透過圖形能夠很明

顯的看出藍色的區域(表示電子聚集)即為 N2 的 2π*軌域圖形，亦即

N2在吸附後負電荷由 t-TO-Ru79的 d軌域電子填入其 2π*軌域。

0

5

10

15

20

-15 -10 -5 0 5 10

0

5

10

15

20

-15 -10 -5 0 5 10

0

5

10

15

20

-15 -10 -5 0 5 10

Ru(d)-aRu(d)-b

2π*

2π*

1π

1π4σ*

5σ

4σ*5σ

ΔA(filling) = -1.64

Energy (eV)

PD

OS

(arb

. u

nit

)

(c)

(b)

(a) Ru(d)N2(s,p)

Ru(d)

N2(s,p)

圖 3-14. N2在 t-TO-Ru79之T1位置上 (a)吸附前與 (b) 吸附後的 Projected Density

of State (PDOS)圖；(c) t-TO-Ru79在 N2吸附前後(藍色線條為吸附前，紅色則為吸

附後)的 PDOS 圖形。

55

圖 3-15. 計算吸附後之 N2的 Electron Density Difference(EDD)圖形之(a) 側視圖

與(b) 俯視圖。

最後，與上節 N2在 DI-Ru19上最低所需要的斷鍵活化能 0.78 eV

比較發現在 t-TO-Ru79上斷鍵最低僅需要 0.27 eV的能障，這個原因除

了 N2在 t-TO-Ru79上鍵長被拉長至 1.28 Å 比在 DI-Ru19上更長之外，

主要原因來自上節亦曾討論過之過度態配位數理論，如圖 3-11 中所

顯示 N2 在 t-TO-Ru79 上斷鍵的過度狀態其總配位數為(3, 3)比 N2 在

DI-Ru19上 BHB位置的總配位數(2, 2)更多因此降低了N2在 t-TO-Ru79

上斷鍵之能障。結構因素之外電子因素亦顯示 N2在 t-TO-Ru79上吸附

後其 2π*軌域與金屬 d 能帶的重疊積分面積為 1.47，較 N2在 DI-Ru19

上最佳的 1.22更多表示 t-TO-Ru79能夠轉移較多的電子填入 N2之 2π*

軌域削弱其鍵結。與文獻中利用 Ru催化劑將 N2斷鍵的結果比較：例

如 Mortensen 等人在平整的 Ru(0001)表面上的結果為 1.36 eV；Dahl

56

等人則是用階梯狀的 Ru(0001)表面將 N2斷鍵能障降低至 0.36 eV；在

另一個階梯狀的 Ru(1121)表面上，Shetty 等人的研究結果則是 0.76

eV，最終可以發現本篇的結果為最小的一個斷鍵能障，表示此 79顆

釕金屬雙截角八面體形團簇對於氮氣分子具有良好的活化及斷鍵效

果。

§3-5本章結論

本章節利用第一原理探討兩種具有”階梯狀”結構的最小釕金屬團

簇模型：19顆雙二十面體(DI-Ru19)以及 79顆雙截角八面體釕金屬奈

米團簇(t-TO-Ru79)對於氮氣分子的活化與斷鍵反應。 計算結果證實

不論是在 DI-Ru19或是 t-TO-Ru79團簇上的活性催化位置－”類山谷

(valley-like)”結構上皆具有良好的 N2斷鍵催化活性，最低活化能分別

是 0.78 eV以及 0.27 eV。再者經結構效應分析可知 N2在 DI-Ru19與

t-TO-Ru79上吸附時吸附能會因 N2與團簇間作用能影響自身產生的扭

曲能變小並將 N2鍵長拉長，因此在這兩個團簇上 N2的最長吸附鍵長

分別為 1.26 Å 以及 1.28 Å，此外經過渡態配位數理論能夠說明 N2斷

鍵的過渡態在 t-TO-Ru79上配位數為(3, 3)是為最多配位數(在 DI-Ru19

上為(2, 2))的一過渡狀態因此在 t-TO-Ru79上 N2斷鍵的活化能最小。

此外在電子結構分析的部分，DI-Ru19以及 t-TO-Ru79的活性位置都能

夠與 N2進行強烈的電子交互作用並且傳遞最多電子填入至 N2的 2π*

57

軌域以削弱 N2鍵結，其中又以 t-TO-Ru79的傳遞效果為最佳。因此透

過本章的計算結果我們可以歸納出針對 N2的斷鍵反應而言，扮演關

鍵腳色的影響因素為其斷鍵過渡態時的總配位數，代表著 N2初始的

吸附位置以及催化劑本身所具備的結構影響非常重要，這也是為何文

獻中會提到使用”階梯狀”的金屬表面對於 N2斷鍵反應會有促進的效

果由於”階梯狀”的金屬表面往往較平整的金屬表面具備更多的活性

位置使 N2在斷鍵時的總配位數能夠上升。最終透過我們的計算結果

能夠總結出：(1) 當利用奈米化的釕金屬團簇與釕金屬表面比較時，

金屬團簇能夠更促進 N2的斷鍵；(2) N2斷鍵的活化能大小不取決於團

簇本身的大小顆而是取決於其斷鍵過渡態時的總配位數。

58

§3-6參考文獻

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