先進的表面錯体モデリングによる酸化物への陰イオン吸着挙動の予測

金沢大学環日本海域環境研究センター福士圭介

地表環境の水質（化学組成と濃度）をコントロールする水-岩石相互作用

目指していること

・水-岩石間の元素の出入りを決める化学反応を理解したい。

・その化学反応に基づいて、定量的に元素分配を予測したい。

吸着

脱離

生成

溶解

化学平衡論による元素分配の予測

鉱物の溶解・生成反応→ 溶解度

例 ゲーサイトの溶解反応： O3HF3HFeOOH 23 +=+ ++ e

質量作用の法則： 3H

3H

3

sp323

+

+

+

+

≈=aa

aaaa

K FeFeOOH

OHFe

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

pH

log

Fe(II

I) co

nc.

過飽和

未飽和

溶解度曲線 過飽和 → 鉱物が生成。（水から元素が除去）

未飽和 → 鉱物が溶解。（水に元素が付加）

平衡 → 溶液組成は平衡濃度

元素分配を定量的に予測できる

吸着現象を定量的に取り扱う試み

OHOCSOOCHSOH 2222242 +>=++>

−−+

RTF

HOCSOH

OHOCSOr

aaa

aaK 303.2

)(

10242

2222

ψ∆

> +−

−

=

静電項（ψファクター）： イオンがバルク溶液から表面近傍の電界を通って表面に到着するために費やされる仕事量

表面錯体モデリング (Surface complexation model: SCM)

鉱物表面を構成する表面水酸基

イオンの鉱物表面への吸着現象を、表面水酸基と溶存種の錯体生成反応として化学平衡論に基づいて取り扱う手法。

シュウ酸イオン

+> 2SOHSOH>

-SO>両性官能基

Triple-layer model (Hayes 1984)Bu

lk so

lid

Bulk

solu

tion

HHH

+

HH +H

H

-

HH + L

-

L-

M+

M+

M+

L-

L-L-

Surface layers Diffuse layers

Bulk

solid

Bulk

solu

tion

Surface layers Diffuse layers

σ0 σβ σd

ψ0ψβ

ψd

0-plane β-plane d-plane

C1 C2

βψψψ 32 0 −+=∆ r

RTF

AOHSOH

AOSOHAOSOH

r

aaa

aK 303.2

)(

22_)(

_)( 1034

3422

3422

ψ∆

>

>

>−+

−+

−+ =

外圏錯体生成反応

−+−+ >=++> 342234 _AO)SOH(AOH2SOH2

01ψψ −=∆ r

内圏錯体生成反応

OH2AOSO)(AOH2SOH2 22234 +>=++>

−−+

RTF

AOHSOH

OHAOSOHAOSOH

r

aaa

aaK 303.2

)(

22

2)(

)( 1034

222

22

ψ∆

>

>

>−+

−

− =

溶解度 → 溶解・合成実験データの解析表面錯体モデリング → 吸着実験データの解析

pH吸着

%

I = 0.01

I = 0.1

反応 ろ過溶質の吸着量 ＝初期溶質濃度－ろ液の溶質濃度

吸着実験データ

・表面電荷データ

・バッチ式吸着実験データ

吸着エッジ

吸着等温線

吸着エッジ

バッチ式吸着実験

吸着反応式と平衡定数の見積もり

−+−+ >=++> 24224 _AOSOHAOHSOH OH2AOSO)(AOH2SOH2 222

24 +>=++>−+

pH

吸着

%

I = 0.01

I = 0.1

pH

吸着

%

I = 0.01

I = 0.1

1 2

....log 242 _=−+> AOSOHK ....log 22)( => AOSOK

4 5 6 7 8 9-0.1

0

0.1

0.2

pH

surf

ace

char

ge (C

/m2 )

0.1 M NaCl0.05 M NaCl0.01 M NaCl

(b) α-FeOOH 5 g/L 表面電荷データ++ >=+> 2SOHHSOH

++>=> HSOSOH -

−+−+ >=++> Cl_SOHClHSOH 2

+++ +>=+> HNa_SONaSOH -

....log 1 =K

....log 2 =K

....log =NaK

....log =ClK

pH吸着

%

I = 0.01

I = 0.1

1+2

−+−+ >=++> 24224 _AOSOHAOHSOH

OH2AOSO)(AOH2SOH2 22224 +>=++>−+

化学反応式と平衡定数を溶液の化学平衡計算に組み込むことで実験的に明らかにされていない水質条件の吸着量が計算可能。

究極的には天然水における溶質の吸着挙動が予測できる。

化学反応の検証は？ → 90年代以降のその場分光分析

ＳＣＭの化学反応式と観察される表面錯体構造はほとんど一致しない。（特に多価陰イオン）

分光学的に得られる表面錯体と調和的な酸化物への陰イオン吸着のＳＣＭを実現したい！

Extended Triple-Layer Model (dipole modification)

オキシ陰イオンの表面配位子交換（内圏錯体）反応

Bockris and Reddy, (1970)0面からバルクへの水分子（双極子）の放出には仕事が伴う。水１分子放出による仕事量は・・・

)( 0 βψψδ −≈ Fw

βψψψ 32 01 −=∆−+−+ >=++> 342234 _AO)SOH(AOH2SOH2

)(2 02 βψψψ −=∆

オキシ陰イオンが表面近傍にやってくる：

水分子を放出する：

全体では：

βββ ψψψψψψ −=−−−=∆ )(232 00overall Sverjensky and Fukushi (2006a) ES&T

OH2AOSO)(_AO)SOH( 2223422 +>=>

−−+

OH2AOSO)(AOH2SOH2 22234 +>=++>

−−+

酸化物表面におけるヒ酸の表面錯体構造

-Bidentate-binuclear 内圏錯体

-Monodentate 内圏錯体 (低表面被覆条件で重要)

ゲーサイトへのヒ酸吸着のその場EXAFS研究(Waychunas et al., 1993; Sherman and Randall., 2003)

鉄酸化物へのリン酸吸着のその場FTIR研究(Tejedor-Tejedor and Anderson, 1990; Arai and Sparks, 2001)-Protonated and deprotonated bidentate-binuclear内圏錯体

-Deprotonated monodentate内圏錯体（アルカリ性条件で重要）

酸化物へのヒ酸吸着のSCM

3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

pH

% A

s(V)

ads

orpt

ion

As(V) = 25 μMAs(V) = 50 μMAs(V) = 100 μM

As(V) = 10 μMDixit and Hering (2003)

OHAsOFeOHAsOFeOH 22234 2)(22 +>=++>

−+−

OHAsOOHFeOHAsOFeOH 2234 2)(32 +>=++>

+−

OHFeOAsOHAsOFeOH 223

34 +>=++>

−+−

βψψ −=∆ r

0=∆ rψ

βψψ 2−=∆ r

4 5 6 7 8 9 10 110

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

HFO in 0.01 M NaClO4solutions

pH

Dixit and Hering (2003)10 μM arsenate35 μM arsenate50 μM arsenate100 μM arsenate

3 4 5 6 7 8 9 10 110

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

am.AlO in NaClsolutions

pH

Goldberg and Johston (2001)I = 0.01; 4g.L-1 I = 0.01; 0.5 g.L-1

I = 0.1; 4g.L-1 I = 0.1; 0.5 g.L-1

I = 1; 4g.L-1 I = 1; 0.5 g.L-1

Fukushi and Sverjensky (2007a) GCA

0ψ−

02ψ−

（Hayes TLMは ）

（Hayes TLMも0）

（Hayes TLMは ）

3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

(>FeO)2AsOOH

>FeOAsO32-

I = 0.01As(V) = 100 μ M

pH

% A

s(V)

spec

ies

(>FeO)2AsO2-

亜ヒ酸

Sverjensky and Fukushi (2006b) GCA

硫酸・セレン酸

Fukushi and Sverjensky (2007b) GCA

ヨウ素酸

Nagata and Fukushi (2010) GCA

RTF

IOHSOH

IOSO

IOSO

inneri

aaa

aK 303.2

(

22

)(

)(*

),

3

2

210

ψθ

∆

>

>

>−+

+

+ =

Bidentate, Binuclear Inner sphere

OHIOSOIOHSOH 223 2)(22 +>=++>+−+

βββ ψψψψψψ =−−−=∆ )(22 00,inneri

Monodentate, Mononuclear Outer sphere

ETLM model of IO3- surface species

RTF

IOHSOH

IOSOH

IOSOH

outeri

aaaa

K 303.2(

_

_*

),

3

32

3210

ψθ

∆

>

>

>−+

−+

−+ =

−+−+ =>++> 323 _ IOSOHIOHSOH

βψψψ −=∆ 0,outeri

RTF

IOHSOH

IOSO

IOSO

inneri

aaa

aK 303.2

(

22

)(

)(*

),

3

2

210

ψθ

∆

>

>

>−+

+

+ =

Bidentate, Binuclear Inner sphere

OHIOSOIOHSOH 223 2)(22 +>=++>+−+

βββ ψψψψψψ =−−−=∆ )(22 00,inneri

Monodentate, Mononuclear Outer sphere

ETLM model of IO3- surface species

RTF

IOHSOH

IOSOH

IOSOH

outeri

aaaa

K 303.2(

_

_*

),

3

32

3210

ψθ

∆

>

>

>−+

−+

−+ =

−+−+ =>++> 323 _ IOSOHIOHSOH

βψψψ −=∆ 0,outeri

4 5 6 7 8 9 100

1

2

0.1 M NaCl 1 g/L0.05 M NaCl 1 g/L

0.05 M NaCl 0.5 g/L0.1 M NaCl 0.5 g/L

HFO1 mM IO3

-

4 5 6 7 8 9 100

1

2

3α-FeOOH1 mM IO3

-0.05 M NaCl 10 g/L0.1 M NaCl 10 g/L0.05 M NaCl 5 g/L0.1 M NaCl 5 g/L

surf

ace

cove

rage

(μm

ol/m

2 )

4 5 6 7 8 9 100

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.1 M NaCl 5 g/L0.05 M NaCl 5 g/L0.1 M NaCl 10 g/L0.05 M NaCl 10 g/Lγ-Al2O3

1 mM IO3-

pH

pressure jump kinetics (Hachiya et al. 1980 JPC)、吸着エンタルピー(Machesky et al 1989)と調和的

例 表面錯体モデリングにもとづく古環境解析

水溶液組成・吸着体 溶質吸着量・表面錯体構造

SCM

天然の試料（堆積物）

SCM 吸着した当時の水溶液組成（pH、塩濃度、酸化還元電位）

今後の方向性 → 天然現象への適用

溶質吸着量・表面錯体構造

謝辞

Dimitri, A. Sverjensky教授（Johns Hopkins University）

・・・・・ETLM

高橋嘉夫教授（広島大学）

・・・・・XAFS

佐藤努准教授・広吉直樹教授・恒川昌美教授・米田哲朗教授（北海道大学）

・・・・・表面錯体モデリングとは

永田貴洋・青山和樹・前田耕志（金沢大学）

・・・・・SCMを共同で研究している学生

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