Ecole CNRS, GDR ThermoØlectricitØ, …gdr-thermoelectricite.cnrs.fr/ecole2012/ermit2012-goupil...Ecole CNRS, GDR ThermoØlectricitØ, Thermodynamique et ThermoØlectricitØ. SØance

Ecole CNRS, GDR Thermoélectricité,Thermodynamique et Thermoélectricité.Séance n1 : "Thermodynamique du gaz d’électrons".

Christophe Goupil CRISMAT ENSICAEN, LIED Paris VII.

Ventron, 2 Juillet 2012

[email protected] (ENSICAEN, LIED) Ecole GDR Thermoélectricité Ventron, 2 Juillet 2012 1 / 59

Thermoélectricité.

SEEBECK (1823) PELTIER (1834)

⇒ La thermoélectricité, ou l’art de coupler la loi d’Ohm et de Fourier...(vrai?)


Le cas Volta:

1794 – 1795: Lettre au professeur Antonio Maria Vassalli (accademia dellescienze di torino )

"... I immersed for a mere 30 seconds the end of such arc into boiling water, removed itand allowing no time for it to cool down, resumed the experiment with two glasses ofcold water. It was then that the frog in the water started contracting, and it happenedeven two, three, four times on repeating the experiment till one end of the ironpreviously immersed into hot water did not cool down".


Historique.

Sujet contemporain de la thermodynamique : début du 19eme siècle.

Déconnecté, à ses débuts, de la thermodynamique : Seebeck, Peltier.

Première approche thermodynamique : 1855 William Thompson, (LordKelvin).

Comment écrire ∆S =... plutôt que ∆S >...?Thermodynamique linéaire hors équilibre (Lars Onsager 1931, Herbert Callen1947)

Thermodynamique de phénomènes couplés:

Couplage de potentiels : Effet Seebeck (1821).Couplage de flux : Effet Peltier (1834).

⇒ Une description thermodynamique : Onsager.⇒ Un fluide de travail : le gaz d’électrons.


Thermodynamique du gaz d’électrons.

Assimiler le gaz d’électron à un gaz parfait :

Pas d’interaction entre particules à l’exception des collisions élastiques.Distribution des vitesses miscroscopiques définissant une température.Potentiel électrochimique des électrons µ ⇔ pression partielle du gaz,

µ = µc + eV

µc : potentiel chimique

−e : charge de l’électronV : potentiel électrique.

Quid de la fonction de distribution? Maxwell-Boltzmann? Non car Fermions.


Gaz de Fermi.

Variables intensives,

Gaz classique Ppartielle TGaz de Fermi µ(T , r) T

⇒ Les dispositifs thermoélectriques peuvent se décrire comme des machinesthermodynamiques.


Courant de chaleur et d’entropie: Qui se conserve?

P =•W =

•Q1 −

•Q2

Cas réversible :•S1 =

•S2 =

•Q 1T1=

•Q 2T2⇒

•W =

•Q1(1− T2

T1

).

Cas irréversible :•Q1 =

•Q2 ⇒

•W =

•Q1 −

•Q2 = 0.

Machine "réelle" : inégalité des chaleurs et des entropies entrantes etsortantes.

⇒ Une "bonne" machine thermodynamique est une machine quitransporte "bien" l’entropie. (pas d’effet de parois)⇒ Un "bon" fluide de travail est un fluide qui transporte "bien" l’entropie.(cf transition de phase.)


Cellule thermoélectrique.

Cellule thermoélectrique schématique : Gaz de Fermi enfermé dans uneenceinte.Températures T1, coté chaud, et T2 , coté froid, avec T1 > T2.Système hors équilibre!Différence de potentiel électrochimique ∆V du à la différence destempératures ∆T .Coeffi cient Seebeck α = −∆V

∆T =1e

∆µ∆T . Caractérise l’intensité du couplage

entre les deux variables intensives.Cas idéal : processus isothermes (2 et 4) et adiabatique réversible (1 et 3)(isentropique).⇒Les porteurs transportent de l’entropie.


Remarques sur les conductivités thermiques.

Système hors équilibre thermodynamique ⇔ courant de chaleur : IQ 6= 0.Système fermé ⇔ courant de matière IN = 0 en moyenne.

⇒ Courants convectifs égaux et opposés.

⇒ Transport de chaleur par la conductivité du gaz.

⇒ Transport de chaleur par convection.

Conduction par les parois de l’enceinte négligée⇔pas de réseau [email protected] (ENSICAEN, LIED) Ecole GDR Thermoélectricité Ventron, 2 Juillet 2012 9 / 59

Quelques remarques.

Dissymétrie des populations d’autant plus grande que le gaz est de faibleconcentration.

⇒ Isolant : grande valeur de coeffi cient Seebeck

⇒ Métal : faible valeur de coeffi cient Seebeck

Comportement adiabatique ⇔ transport libre des porteurs : balistique.

La conductivité thermique du gaz comprend une contribution conductive etune contribution convective.


Conductif et/ou convectif?.

La contribution conductive ne contribue pas au transport de l’entropie ⇔pure fuite thermique (Idem réseau cristallin).

La contribution convective contribue au transport de l’entropie.

Elle doit donc être grande devant la contribution conductive.

La conductivité électrique est aussi maximale si la mobilité des porteurs estmaximale.

La conductivité électrique peut aussi être rendue maximale en considérant ungaz d’électron concentré, mais dans ce cas la capacité à transporter l’entropiechute drastiquement.


Entropie par porteur : une première estimation.

Equilibre : G = ∑i

µNi .

N = N1 +N2 = cte.

p << N.

Aucune intéraction ⇒énergie interne constante et volume total inchangé.


Calcul de l’entropie: (1/2).

Entropie donnée par les configurations accessibles:

Ω : N1 particules dans 1 et N2 dans 2.

Ω′ : N ′1 = N1 − p dans 1 et N ′2 = N2 + p dans 2.Probabilités respectives : P(N ′1) ∝ Ω′ et P(N1) ∝ Ω.Variation d’entropie :

dS = k ln(

Ω′

Ω

)= k ln

(P(N ′1)P(N1)

)Loi binomiale donc,

P(N1) =N1 !N1 !N2 !

(V1V

)N1 (V2V

)N2donc,

dS = −k ln(N ′1 !N1 !

)− k ln

(N ′2 !N2 !

)+ k ln

(V2V1

)[email protected] (ENSICAEN, LIED) Ecole GDR Thermoélectricité Ventron, 2 Juillet 2012 13 / 59

Calcul de l’entropie (2/2).

En utilisant l’approximation de Stirling devient,

dS = kp ln(N1N2

)+ kp ln

(V2V1

)= kp

[ln(n1n2

)]⇒Entropie par porteur (en divisant par p),

dS = k[ln(n1n2

)]

Energie libre de Gibbs :dG = −TdS = kpT [ln (n2)− ln (n1)] = p [µ2 − µ1 ]

Potentiel chimique : µ(T ) = kT ln( n(T )n0)

avec n0 une constante dépendant du choix de zéro des énergies.


Equation d’état du gaz d’électrons: introduction.

Gaz de Fermi 6= Gaz parfait classique car quantification des états d’énergie.

Répartition des Fermions : Wi possibilités de placer Ni particulesindiscernables dans les Si cases d’un niveau d’énergie Ei .

Conservation de la matière et de l’énergie,

∑Ni = N

∑ EiNi = Etotal (1)


Condition d’équilibre: entropie maximale.

Système thermodynamique à l’équilibre ⇒ distribution des porteurs dans lesniveaux telle que l’entropie est maximale.

dS = 0 = kd (lnW ) = kd

(∑iln(

Si !(Si −Ni )!Ni !

))

avec la contrainte de conservation de la matière et de l’énergie,

∑idNi = 0

∑iEidNi = 0 (2)

Comment résoudre ce jeu de trois équations? (solution: Lagrange!)


Résolution: introduction des variables intensives.

Introduction les deux multiplicateurs de Lagrange, β1 et β2, associés auxdeux contraintes, on trouve,

∑i

[ln(SiNi− 1)− β1 − β2Ei

]dNi = 0

Ne modifie rien car β1 ∑i dNi = 0 et β2 ∑i EidNi = 0.

Donc,

ln(SiNi− 1)− β1 − β2Ei = 0

⇒Du point de vue thermodynamique les multiplicateurs de Lagrange agissentcomme deux potentiels thermodynamiques du système étudié. Comme toutpotentiels ils prennent des valeurs d’équilibre telles que l’entropie est maximale.


Fonction de Fermi-Dirac et variables intensives.

L’un de ces multiplicateur est associé au nombre de particules et l’autre àl’énergie.

β1 = −µ

kT

β2 =1kT

(3)

soit

f (E ) =(NiSi

)E=Ei

=1

1+ exp(E−µkT )

En tant que potentiels thermodynamiques, les deux grandeurs β1 =µkT et

β2 = − 1kT définissent les conditions d’équilibre de l’assemblé de particules.

Ainsi le potentiel chimique µT et la température 1

T sont constants dans lesystème à l’équilibre.


Equation d’état du gaz d’électrons.

Calcul du nombre de porteurs libres obtenu par intégration de la probabilitéd’occupation f (E ) par la densité des états associés g(E ). En choisissant lebas de la bande de conduction comme niveau de référence pour les énergies,on trouve pour les électrons,

n = n0 expµnkT

avec n0 = 2(2πm∗c kBT

h2 )32 , où m∗c est la masse effective des électrons dans le

matériau.

µn = kT ln(nn0)

Exemple: silicium: (A = 2.5×10193003/2 (

m∗cm )

32V )

N = AT 3/2 exp( µnkT

)


Relations fondamentales.

La thermodynamique du gaz de Fermi est définie par trois grandeursextensives,

énergie interneentropienombre de porteurs

Relations fondamentales de Euler:

U = TS + µN

S =1TU − 1

TµN

N =1µU − T

µS


Relations de Gibbs associées.

dU = TdS + µdN

dS =1TdU − µ

TdN

dN =1µdU − T

µdS

ATTENTION : Selon le jeu de variables extensives choisi, les variablesintensives associées diffèrent.

Ce point sera important pour la symétrie Lij = Lji de la matrice de Onsager.


Relations de Gibbs-Duhem.

SdT +Ndµ = 0

Ud(1T

)+Nd

(− µ

T

)= 0

Ud(1µ

)+ Sd

(−T

µ

)= 0

T et µ sont donc intrinsèquement couplés!

Les lois de la thermoélectricités sont plus générales que les lois d’Ohmou de Fourier.Les lois d’Ohm et de Fourier sont donc des cas particuliers des lois régissantles processus thermoélectrique.

Loi d’Ohm : définie sous conditions isotherme.Loi de Fourier : définie sous condition d’absence de transport de matière.


Coeffi cients thermoélastiques.

β = 1N

(∂N∂T

)µ

χT =1N

(∂N∂µ

)T

χS =1N

(∂N∂µ

)S

Cµ =TN

(∂S∂T

)µ

CN =TN

(∂S∂T

)N

Cµ = CN +β2TχT

= CN(1+ β2

χT CNT)

χT = χS +β2TCµ

= χS

(1+ β2

χSCµT)

χSχT= CN

Cµ


Relations avec le coeffi cient Seebeck.

β =1N

(∂N∂T

)µ

Par permutation circulaire :(

∂N∂T

)µ= − 1(

∂T∂µ

)N

(∂µ∂N

)T

Or,α = − 1e(

∂µ∂T

)N

donc(

∂N∂T

)µ= −

(∂µ∂T

)N

1(∂µ∂N

)T

= αe(

∂N∂µ

)T

β =αeN

(∂N∂µ

)T= SN

1N

(∂N∂µ

)T

β = SNχT

On associe directement β à la variation d’entropie par porteur.


Matrice de couplage.

[dNdS

]=

(

∂N∂µ

)T

(∂N∂T

)µ(

∂S∂µ

)T

(∂S∂T

)µ

[ dµdT

]

Symétrique par la relation de Maxwell :(

∂S∂µ

)T=(

∂N∂T

)µ[

dNdS

]= N

[χT β

βCµ

T

] [dµdT

]Matrice naturellement symétrique en vertu du choix des variables intensives.


Application au gaz d’électrons.

Energie interne du gaz d’électron : U = 32NkT

Equation d’état : N = AT 3/2 exp( µkT

)Calcul des trois termes:(

∂N∂µ

)T= N

kT(∂N∂T

)µ= N

T

( 32 −

µkT

)(∂µ∂T

)N=

µT −

32 k

1T

(∂U∂T

)N+( ∂N

∂T )2

µ(∂N∂µ

)T

= NkT k

2[32 +

( 32 −

µkT

)2]donc

[dNdS

]=NkT

1 k(32 −

µkT

)k(32 −

µkT

)k2[32 +

(32 −

µkT

)2] [ dµ

dT

]


Estimation de l’entropie par particule pour le gazd’électron.

On a β = αeN

(∂N∂µ

)Tet β = SN

1N

(∂N∂µ

)T.

Les deux expressions de β permettent d’extraire SN car

β = 1N

(∂N∂T

)µ= 1

T

( 32 −

µkT

)β = SN

1N

(∂N∂µ

)T= SN

kT

donc,

SN = k(32− µ

kT

)Qui est à comparer à SN = k

(52 −

µkT

)obtenu par le calcul des intégrales

cinétiques pour un Semi-conduteur non dégénnéré (Gaz de Lorentz). Etfinalement, [

dNdS

]=NkT

[1 SNSN k2

[32 +

S 2Nk 2

] ] [ dµdT

][email protected] (ENSICAEN, LIED) Ecole GDR Thermoélectricité Ventron, 2 Juillet 2012 27 / 59

Comportement hors équilibre: Réponse linéaire etprocessus irréversibles.

Le comportement du fluide de travail au cours des transformations quimènent le système d’un état initial à un état final n’est pas renseigné par lesconsidérations précédentes.

En particulier, les processus physiques irréversibles qui caractérisent lecomportement hors équilibre du fluide lors du fonctionnement de la machinethermodynamique ne sont pas identifiés.

A l’échelle macroscopique l’état d’équilibre est défini par un jeu de variablesextensives limité notées Xi . Il est d’usage de considérer, à la suite de Callen,que tout état d’équilibre est caractérisé par une fonction entropie, définiepositive, continue et dérivable par rapport aux variables Xi .

S : Xi 7→ S(Xi )


Remarques sur les temps caractéristiques.

Les valeurs des Xi après relaxation du système vers l’équilibre sont tellesqu’elles correspondent à un maximum pour S .

En tant que variables extensives, leur évolution temporelle est lente etcorrespond à l’évolution macroscopique qu système.

En revanche, à l’échelle de sous-systèmes petits devant le système complet, laréorganisation au cours du temps est réalisée dans des temps très bref.

En particulier à l’échelle microscopique les temps caractéristiques sontassociés aux temps de collision et relaxation des porteurs.

Ainsi, la température d’un sous-système, caractérisée par une fonction dedistribution des vitesses stable, se trouve définie dans chaque sous-système.

Il en est de même de toutes les variables intensives⇔ Equilibre local.Echelles de temps microscopiques beaucoup plus brèves que les échelles detemps macroscopiques ⇒ évolution quasi-statique, chaque sous-système està l’équilibre local.


Définition des variables.

En régime stationnaire, assimilé au Quasi-Statique les variablesthermodynamiques restent définies. En particulier on peut écrire,

dS = ∑i

∂S∂Xi

dXi = ∑iFidXi ,

Où chaque quantité Fi est la variable intensive conjuguée de la variable extensiveXi .


Forces généralisées.

Système isolé composé de deux sous-systèmes caractérisé par les variablesextensives respectives Xi et X ′i .

Le système complet est défini par Xi + X ′i = X0 = cste etS(Xi ) + S ′(X ′i ) = S0(X0).

Condition d’équilibre obtenue par maximisation de l’entropie,

(∂S0∂Xi

)=

(∂(S + S ′)

∂Xi

)=

∂S∂Xi− ∂S ′

∂Xi= Fi − F ′i = 0

où Fi = Fi − F ′i est la force généralisée, appelée aussi affi nité.Relaché de contrainte l’évolution du système est telle que les affi nitésdécroissent pour s’annuler à l’équilibre où Fi devient nulle.


Flux.

Les affi nités, qui sont directement reliées aux variables intensives, sontconjuguées avec des flux qui sont eux associés aux variables extensives.

Ji =dXidt

L’état d’équilibre est donc caractérisé par des affi nités et des flux nuls.

Ceci signifie que les valeurs des variables macroscopiques intensives etextensives sont constantes dans tous le système.

Pour tous les états hors équilibre, chaque sous-système considéré à l’équilibrelocal, possède un jeu de variables intensives et extensives définies, différentdes autres sous-systèmes.

Il en résulte que les affi nités ne sont pas nulles et que des flux conjuguéspeuvent exister. Qu’il s’agisse de flux d’énergie ou de matière, cesmécanismes de transport sont à l’origine des processus de dissipation etd’irréversibilité.


Taux de production d’entropie.

Le taux de variation de l’entropie du système au cours du temps peut s’écrire,

dS0dt

= ∑i

∂S0∂Xi

dXidt

= ∑iFiJi

La production d’entropie est donnée par la forme bilinéaire définie positivedéfinie par la somme des produit entre les forces et les flux.

dS0dt

= ∑iFiJi


Formalisme de Onsager : Onsager 1931.

Le formalisme de Onsager repose sur les bases selon lesquelles bien que le systèmeà l’étude se trouve hors équilibre, cependant:

1 Il existe un équilibre local qui garanti que les variables intensives sonttoutjours définies.

2 L’évolution du système reste lente au regard des temps de relaxation interne,donc les transformations sont quasi-statiques.

3 La production d’entropie est minimale et elle est donnée par la somme desproduit force-flux.

Il s’en suit que le comportement hors équilibre n’est correctement défini quepour les régimes stationnaires.


Conséquence du caractère quasi-statique.

Le caractère quasi-statique est central car il permet d’étendre l’expression dela variation d’entropie dS = δQQS

T définie entre états d’équilibre, au processushors équilibre selon,

JS =JQT

La principale hypothèse du formalisme de Onsager repose sur la productionminimale d’entropie dans laquelle les variables intensives étant couplées,toute variable fluctuante subit une force de rappel vers l’équilibre, par effet decouplage avec les autres.

La production minimale d’entropie trouve son origine dans le principe deLechatelier-Braun.


Forces associées et matrice de Onsager.

Conformément aux relations de Gibbs-Duhem définies précédement les deuxforces naturells associées sont

FN = ∇(−µ

T)

FE = ∇(1T)

Donc [JNJE

]=

[LNN LNELEN LEE

] [∇(− µ

T )∇( 1T )

]où [LNE ] est le tenseur des coeffi cients cinétiques.


Symétrie des coeffi cients hors diagonaux.

Le choix des variables intensives naturelles pour les forces assure que lescoeffi cients hors diagonaux sont égaux, soit, LNE = LEN pour E 6= N.Cette symétrie des coeffi cients hors diagonaux est fondamentale car ellecorrespond directement à l’hypothèse de minimisation d’entropie. En effet,comme indiqué précédement, en présence de processus couplé, si l’une desvariables intensives fluctue alors l’autre,(ou les autres), rétroagit sur lapremière en sorte que la fluctuation globale soit réduite, conduisant à unesituation de production d’entropie minimale.


Remarque sur la minimisation de production d’entropie.

Il importe de noter que la minimisation de la production d’entropie n’est enrien une propriété générale des systèmes hors équilibre, mais qu’elle résulted’une situation très spécifique.

En effet, les variables intensives gardent un sens défini du fait de l’hypothèsede l’équilibre local, ce qui impose que le système reste dans des états prochesde l’équilibre.

Dans le cas de processus très largement hors équilibre la symétrie descoeffi cients hors-diagonaux n’est plus respectée, non pas parce que lesvariables intensives ne sont plus couplées, mais parce que leur définitionmême n’est plus valide au sens ou la valeur de leur écart-type dépasse leurvaleur moyenne.

On attribue aussi la symétrie des coeffi cients hors-diagonaux à lamicroréversibilité qui est présente à l’échelle microscopique du fait de lasymétrie des équations de la physique par renversement du temps. Cettesymétrie symétrie temporelle n’existe pas en présence de forces magnétiqueou de type Coriolis.


Flux d’énergie, flux de chaleur.

A partir de dU = TdS + µdN on peut écrire

JU = JQ + µJN

JU et JN sont conservatifs mais pas JQ .Le passage de JU à JQ dans la matrice de Onsager est immédiat carJU = JQ + µJN et ∇(− µ

T ) = −µ∇( 1T )−1T ∇(µ) donc,[

JNJQ

]=

[L11 L12L21 L22

] [− 1T∇(µ)∇( 1T )

]avec L12 = L21L11 = LNNL12 = LNE − µLNNL22 = LEE − 2µLEN + µ2LNN


Coeffi cients thermoélectriques: conductivité électrique.

Les coeffi cients thermoélectriques sont dérivés directement des expressionsdes flux, exprimé dans les conditions thermodynamiques diverses: isothermes,adiabatiques, en circuit électrique ouvert ou fermé.

Conditions isothermes : Loi d’Ohm.

JN =−L11T

∇(µ)

avec J = eJN et E =− ∇(µ)e ,

eJN = J = e−L11T

∇(µ) = σT

(−∇(µ)

e

)= σTE

Conductivité électrique isotherme σT =e2T L11

Loi d’Ohm généralisée : E = 1σTJ+ α∇(T )


Coeffi cients thermoélectriques: conductivité thermique.

Courant de chaleur en l’absence de transport de matière (ou decourant électrique, ce qui est équivalent) : loi de Fourier

JN = 0 = −L11(1T∇(µ)

)+ L12∇(

1T)

JQJ=0 =1T 2

[L21L12 − L11L22

L11

]∇(T )

Conductivité thermique en l’absence de transport de matière (circuit ouvert) :

κJ =1T 2

[L11L22 − L21L12

L11

]Conductivité thermique sous E = 0 (court-circuit) :JQE=0 =

L22T 2∇(T ) = κE∇(T )

κE =L22T 2


Remarques sur les conductivités thermiques.

On remarque que l’on a l’égalité,

κE = κJ

[1+

α2σTκJ

T]

Du point de vue des conditions de fonctionnement, la conductivité thermiqueκJ correspond à la conductivité thermique du fluide de travail en l’absence deproduction de travail, c’est à dire en condition de tension à vide, tandis quela conductivité thermique κE correspond à la conductivité thermique dufluide de travail en configuration de court-circuit.Le fluide de travail possède une conductivité thermique qui dépenddes conditions de travail qui lui sont imposées.


Coeffi cient de couplage: effet Seebeck et Peltier.

En l’absence de transport de matière on peut définir le coeffi cient Seebeck àpartir du ratio des deux forces électrochimique et thermique :

α =1eTL12L11

De même si on considère une configuration isotherme, on peut cette foisconsidérer le ratio entre les flux électrique et thermique, qui nous donnent lecoeffi cient Peltier,

J = eL11

(− 1T∇(µ)

)

JQ = L21

(− 1T∇(µ)

)d’où, JQ = ΠJ où, Π = 1

eL12L11

est le coeffi cient Peltier.


Entropie par porteur.

Caractérise la capacité du fluide thermoélectrique à transporter de l’entropie.

Cette propriété qualifie le matériau thermoélectrique, ou encore le "fluidethermoélectrique".

Flux de porteur et d’entropie JN et JS =JQT donnent,

JS =JQT=

L21TL11

JN −κJ∇(T )T

Qui comprend deux termes, conductif et convectif, ce qui permet de définirl’entropie par porteur,

SN =L21TL11

= αe

Le couplage électrique-thermique définit la capacité à transporter l’entropie.

ATTENTION: SN est définie statistiquement. C’est une propriété du fluide,ramenée à une particule.


Bilan.

Les coeffi cients cinétiques sont donc reliés aux variables de transport par :

L11 L12 = L21 L22Te2 σT

T 2e2 σT SN

T 3e2 σT S2N + T

2κJ

Dans le cas d’un métal on peut montrer que l’on obtient,

σT =e2L11T

=nτ

m∗e2

SN =L12TL11

=π2k2T2εF

κE =L22T 2

=nτ

m∗π2

3k2T


Vers une machine thermodynamique effi cace?

Définir les conditions qui conduisent à une machine thermodynamique,générateur ou pompe, optimisée. (choix de l’exemple générateur).

"Plus le flux de chaleur traversant le matériau est grand et plus importantesera la puissance électrique produite".

Une grande conductivité thermique est attendue!Mais alors ∆T donc la tension à vide aussi.

"Plus la différence de température sera grande plus grande sera la tension àvide".

Une très faible conductivité thermique est attendue!Mais alors le flux de chaleur sera nul!

Les deux raisonnements conduisent à des conclusions contradictoires, l’un àune conductivité thermique grande et l’autre, à une conductivité thermiquepetite.

⇒Minimiser ou maximiser la conductivité thermique des matériaux?


Retour sur les conductivités thermiques.

Intuitivement la meilleure valeur de conductivité se situe quelque part entreles deux extrêmes précedents, qui doivent être aussi éloignées que possiblel’une de l’autre.

Le fluide de travail possède une conductivité thermique qui dépenddes conditions de travail qui lui sont imposées.κEκJ=[

α2σTκJT + 1

]⇔ le fluide thermodynamique est d’autant plus

performant que le rapport κEκJest grand.

⇒ Stratégie matériaux:

1 Minimiser la conductivité de réseau qui est pure perte.2 Minimiser la contribution conductive du gaz (interactions, collisions...).3 Maximiser la contribution convective du gaz (mobilité).4 Maximiser la conductivité électrique. (qui est reliée à κE )


Le facteur de mérite ZT.

On définit le facteur de mérite ZT du fluide de travail, sous la forme,

ZT =α2σT

κJT

Il s’en suit que les matériaux thermoélectriques performants possèdent degrandes valeurs de ZT.ZT est une évaluation directe de la qualité du "fluide thermoélectrique".ZT n’est souvent considéré que comme un simple paramètre technologique.(See : Cronin B. Vining. The thermoelectric process. In T.M. Tritt, M.G.Kanatzidis, Jr. H.B. Lyon, and G.D. Mahan, editors, Materials Research SocietySymposium 32, Proceedings: Thermoelectric Materials - New Directions andApproaches, pages 3—13. Mater. Res. Soc., 1997. )

κEκJ= 1+ ZT

Même équivalence est obtenue parle rapport des conductivités électriquesisotherme σT et adiabatique σS ,

σSσT

= 1+ ZT


Similitudes thermodynamiques.

L’expression κEκJ= 1+ ZT = 1+ α2σT

κJT est très similaire à celle obtenue à

partir des coeffi cients cinétiques du gaz avec Cµ = CN +β2TχT

Pour un gaz classique, la valeur du terme γ = CPCV= 1+ β2T

CV χTcaractérise

l’effi cacité du fluide de travail.

Le coeffi cient β2TCV χT

peut se définir comme le facteur de mérite pour un gazclassique.


Conversion du courant de chaleur.

Le courant de chaleur n’est pas conservatif. Le transport d’énergie et dematière sont associés conduisent à une absorption ou production de chaleurpar unité de volume que l’on calcule à partir de la divergence de son flux.Soit,

JE = JQ +µ

eJ

La conservation de l’énergie et de la matière donne,5.JE = 0 et 5.J = 0 donc,

5.JQ = −5µ

e.J = E.J

La chaleur est convertie en puissance électrique ( dont une partie estredissipée par effet Joule)


Production d’entropie.

Le flux d’entropie peut se traiter comme le flux de chaleur,

5.JS =

S = 5(JQT

)= 5

(1T

).JQ + 1

T5.JQ d’où,

5.JS =

S = 5(1T

).JQ −

5µ

T.JN

On remarque que la production volumique d’entropie résulte à la fois de laconduction de chaleur non isotherme et de l’effet Joule.

Elle résulte de la sommation des produits force-flux, qui peuvent aussisécrire

S = ∇( 1T).JE +∇(−

µ

T).JN


Retour sur la conversion de chaleur.

Les relations de Onsager peuvent s’écrire afin de faire apparaître les lois deFourier JQ = −κE∇(T ) et d’Ohm J =σTE.[

JJQ

]=

[σT ασTTασT κE

] [E

−∇(T )

]Rôle central du coeffi cient Seebeck qui n’apparaît que dans les termes horsdiagonaux.

Coeffi cient de couplage entre les lois d’Ohm et de Fourier.

Dans un matériau à coeffi cient Seebeck nul les lois de Fourier et Ohm setrouvent totalement découplées puisque la matrice devient diagonale.


Conversion de chaleur : étude en détail.

La production volumique de chaleur s’évalue selon,

5.JQ = [TJ.5α+ α5T .J+ αT5.J+5. [κJ (−5T )]]qui comprend quatre termes:

αT5.J : nul du fait de la conservation de la matière.

TJ.5α : Terme "Peltier-Thomson".

J.α5T : = J.[E− J

σT

]= J.E− J2

σT: qui contient la production électrique.

5. [κJ (−5T )]: du à la dégradation par conduction thermique nonisotherme.


Effet Peltier-Thomson.

5.JQ = TJ.5α+ J.E− J2

σT−5. [κJ5T ]

Le terme "Peltier-Thomson" TJ.5α décrit à la foisl’effet Peltier (effet de gradient de matériau dans des conditions isothermes)l’effet Thomson (effet de gradient thermique dans le matériau).

En introduisant Π = αT ,

TJ.5α = TJ.5ΠT= TJ.

[1T5Π− 1

T 2Π5T

]= J. [5Π− α5T ]

Effet Peltier, (effet de gradient de matériau dans des conditions isothermes):

J. [5Π− α5T ] = J. [5Π]

Effet Thomson (effet de gradient thermique dans un matériau homogène):

J. [5Π− α5T ] = J.[dΠdT− α

]5T = τJ.5T

avec 5Π = dΠdT 5T , et où τ est le coeffi cient Thomson.


Remarques sur les effet Peltier et Thomson.

Les deux sont des effets de gradient de α. (cf TJ.5α)

L’effet Peltier est un effet de jonction, donc localisé, sous conditionsisothermes

L’effet Thomson est un effet réparti.

Or SN = αe, donc les effets Peltier et Thomson sont des effets de variationd’entropie par porteur.Effet Peltier : Saut d’entropie par porteur au passage de la jonction.

Effet Thomson : Variation d’entropie par porteur le long d’un élément.

⇒ "Sac à dos à Entropie".


Relation de Kelvin.

τ =dΠdT− α

Cette relation indique que le seul paramètre important est l’entropie parparticule dont les conséquences en terme de flux de chaleur dépendent desconditions thermodynamiques considérées.En reconsidérant la production volumique de chaleur,

5.JQ = τJ.5T + J.E− J2

σT−5. [κJ5T ]

et en se limitant à un cas simplifié κJ 6= f (T ) alors il vient,

5.JQ = τJ.5T + J.E− J2

σT− κJ 52 T

D’où le bilan d’énergie,

5.JQ − E.J = κT 52 T +J2

σT− τJ.5T = 0


Loi de Wiedemann-Franz.

La loi de Wiedemann-Franz exprime analytiquement le lien qui existe entre laconductivité thermique et électrique. En considérant la conductivitéthermique en l’absence de transport de matière κJ et la conductivitéélectrique isotherme σT les expression de Onsager donnent,

κJTσT

=

L11L22−L212T 2L11e2L11

=L22

e2L11T 2

[1− L212

L11L22

]=

L22e2L11T 2

[1− L12

L22TSN

]

Dans les matériaux pour lesquels l’entropie par particule est faible, parexemple les métaux, le terme L12L22TSN est négligeable. Il en résulte que,

κJTσT

≈ L0 =κETσT


Le facteur de Lorentz.

L0 est appelé le facteur de Lorentz défini par : L0 =L22

e2L11T 2= κE

σTT

qui, en utilisant les résultats obtenus donne pour un métal,

L0 =π2k2

3e2= 2, 45.10−8(V/K )2

Cas d’un semiconducteur non dégénéré : prise en compte du spectre destemps de relaxation microscopique,

L0 ≈(52+ s)k2

e2

où s est un exposant caractéristique des temps de relaxation microscopiqueτ(E ) ∝ E s .

Le nombre de Lorentz reflète la dépendance en énergie des temps derelaxation.Approximatif car on attribue les mêmes temps de relaxation aux processusthermiques et électriques, (équivalent à dire que les énergies échangées sontpetites devant kT ).


Fin de la première séance.

PAUSE


Documents

Ecole CNRS, GDR ThermoØlectricitØ, …gdr-thermoelectricite.cnrs.fr/ecole2012/ermit2012-goupil...Ecole CNRS, GDR ThermoØlectricitØ, Thermodynamique et ThermoØlectricitØ. SØance