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Ecuaciones de estado termodinámicas. Luis Seijo Departamento de Química Universidad Autónoma de Madrid [email protected] http://www.uam.es/luis.seijo. Contenidos. Repaso de funciones termodinámicas Ecuaciones de estado Desarrollo del virial de V Desarrollo del virial de P - PowerPoint PPT Presentation
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Ecuaciones de estado termodinámicasEcuaciones de estado termodinámicas
Luis SeijoLuis Seijo
Departamento de QuímicaUniversidad Autónoma de Madrid
[email protected]://www.uam.es/luis.seijo
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
ContenidosContenidos
• Repaso de funciones termodinámicasRepaso de funciones termodinámicas• Ecuaciones de estadoEcuaciones de estado
– Desarrollo del virial de VDesarrollo del virial de V– Desarrollo del virial de PDesarrollo del virial de P
• Efecto de la presión sobre la capacidad caloríficaEfecto de la presión sobre la capacidad calorífica• Efecto de la presión sobre funciones termodinámicasEfecto de la presión sobre funciones termodinámicas• Ecuaciones de estado empíricas prácticas Ecuaciones de estado empíricas prácticas • La materia a temperaturas y presiones extremasLa materia a temperaturas y presiones extremas
– Ecuaciones de HugoniotEcuaciones de Hugoniot– Conversión de hugoniots en datos termodinámicos P-V-TConversión de hugoniots en datos termodinámicos P-V-T
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
BibliografíaBibliografía
• The Physical Chemistry of Solids, cap. 2,R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego, 1992).
• Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Ecuación de EstadoEcuación de Estado (EOS) de un material (EOS) de un material
• Relación P-V-T [y Bmag, Eelec]– o entre otras 3 variables independientes
• Empírica o derivada de modelos; no deducible a partir de los principios de la termodinámica clásica
• Permite calcular (incrementos de) funciones termodinámicas• Referencia para modelos de enlace en materiales específicos• Una única EOS para un material; varias expresiones posibles
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Funciones termodinámicas (repaso)Funciones termodinámicas (repaso)
EOSEOS
compresibilidad isotérmica
dilatación térmica
compresibilidad adiabática
módulo de compresibilidad (isotérmica)(bulk modulus)
medidas de…
A menudo: Tabulaciones de y en lugar de la EOS
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Funciones termodinámicas (repaso)Funciones termodinámicas (repaso)
EOSEOS
energía interna
entalpía
entropía
energía libre de Helmholtz
energía libre de Gibbs
incrementos de…
capacidades caloríficas
compresibilidad isotérmica
dilatación térmica
medidas de…
A menudo: Tabulaciones de y en lugar de la EOS
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Funciones termodinámicas (repaso)Funciones termodinámicas (repaso)
1P Maxwell
2P
1P+2P
3P sustancia pura en equilibrio interno
Gibbs
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Funciones termodinámicas (repaso)Funciones termodinámicas (repaso)
• Variación de E con V (a T cte.)
presión externa
[Tarea 1]
• Variación de H con P (a T cte.)
• Variaciones de F con V y T
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Ecuaciones de estado (Ecuaciones de estado (sólidos, grandes rangos desólidos, grandes rangos de P y T) P y T)
Desarrollo del virial: V como polinomio en P
Coefs. el virial,Funciones de T empíricas, específicas de cada sólidovolumen molar
a T=0, P=0
def.:
¿podemos hacernos una idea de ?
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Ecuaciones de estado (Ecuaciones de estado (sólidos, grandes rangos desólidos, grandes rangos de P y T) P y T)
¿podemos hacernos una idea de ?
Desarrollo del virial: V como polinomio en P
Coefs. el virial,Funciones de T empíricas, específicas de cada sólidovolumen molar
a T=0, P=0
def.:
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Ecuaciones de estado (Ecuaciones de estado (sólidos, grandes rangos desólidos, grandes rangos de P y T) P y T)
en primera aproximación:
Desarrollo del virial: V como polinomio en P
Coefs. el virial,Funciones de T empíricas, específicas de cada sólidovolumen molar
a T=0, P=0
def.:
[Problemas 1,2a]
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¿Cuál de estos metales alcalinos es más compresible?
¿Cómo afecta la presión a sus compresibilidades? ¿y a la
diferencia de compresibilidad entre esos metales?
¿Algún modelo microscópico simple que sea coherente con
estas observaciones?
Compresibilidad vs. presiónCompresibilidad vs. presión
[Tarea 2]
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Celda de presión de yunque de diamante Celda de presión de yunque de diamante (diamond anvil pressure cell)(diamond anvil pressure cell)
(1GPa = 10 kbar = 10000 bar = 9870 atm) escala de presiones
P de hasta 400 GPa = 40 kbar= 4 Mbar
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Celda de presión de yunque de diamante Celda de presión de yunque de diamante (diamond anvil pressure cell)(diamond anvil pressure cell)
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Coef. de expansión térmica vs. temperaturaCoef. de expansión térmica vs. temperatura
[Fin de LM1]
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Ecuaciones de estado (Ecuaciones de estado (sólidos, grandes rangos desólidos, grandes rangos de P y T) P y T)
def.: compresión
p.ej. Aragonita
valores muy pequeños
Desarrollo del virial: P como polinomio en V
presión que se debe aplicar, a la temperatura T, para reducir el volumen del sólido hasta el que tendría a T=0, P=0, es decir V0
Coefs. el virial,Funciones de T empíricas, específicas de cada sólido
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Relaciones entre coeficientes del virial de V y de PRelaciones entre coeficientes del virial de V y de P
a cualquier P
Despreciar términos de orden 2 o mayor en y
[Tarea 3]
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Relaciones entre coeficientes del virial de V y de PRelaciones entre coeficientes del virial de V y de P
P como variable dependiente
(1)
(2)
(3)
• despreciando términos de orden 2 o mayor en y p.ej. Aragonita
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Relaciones entre coeficientes del virial de V y de PRelaciones entre coeficientes del virial de V y de P
P como variable dependiente
(1)
(2)
(3)
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Efecto de P sobre las capacidades caloríficas: CEfecto de P sobre las capacidades caloríficas: CPP
si entonces independiente de P
por lo que, en general
•
•
¿Imagen microscópica simple?
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Efecto de P sobre las capacidades caloríficas: CEfecto de P sobre las capacidades caloríficas: CVV
T cte.
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Relación entre CRelación entre CPP y C y CVV
• Medidas experimentales a P constante (más fácil controlar P que V)• Cálculos de mecánica estadística más sencillos a V constante
vía Ecuación de Estado
[Problemas 2b,c]
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Efecto de la presión sobre la energía internaEfecto de la presión sobre la energía interna
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Efecto de la presión sobre la entropíaEfecto de la presión sobre la entropía
nula en un sólido en equilibrio interno
¿Se anula a T=0?Incremento de S desde V0 hasta V (a T)
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Efecto de P sobre la función de HelmholtzEfecto de P sobre la función de Helmholtz
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Efecto de P sobre la función de HelmholtzEfecto de P sobre la función de Helmholtz
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Efecto de P sobre la función de GibbsEfecto de P sobre la función de Gibbs
otra opción más compacta:
•
•
una opción:
[Tarea 4]
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Efecto de P sobre la función de GibbsEfecto de P sobre la función de Gibbs
[Fin de LM2]
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Utilidad de las ecuaciones de estadoUtilidad de las ecuaciones de estado
EOSEOS
energía interna
entalpía
entropía
energía libre de Helmholtz
energía libre de Gibbs
incrementos de…
capacidades caloríficas
compresibilidad isotérmica
dilatación térmica
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidosOtras ecuaciones de estado empíricas para sólidos
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De módulo de compresibilidad independiente de P
más correctamente:
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Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidosOtras ecuaciones de estado empíricas para sólidos
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Murnaghan
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[Problema 3]
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Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidosOtras ecuaciones de estado empíricas para sólidos
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Birch-Murnaghan
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidosOtras ecuaciones de estado empíricas para sólidos
Mie-Grüneisen
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
La materia en condiciones extremas de T y PLa materia en condiciones extremas de T y P
(1GPa = 10 kbar = 10,000 bar = 9,870 atm)
hasta 400 GPa = 4 Mbaryunque de diamantehasta 1300 GPa = 13 Mbarexplosivosaprox. 3.5 Mbarcentro de la Tierraaprox. 100 Mbarcentro de Júpiter
experimentos con ondas de choque
relaciones
• mineralogía y geofísica de los núcleos planetarios• comportamiento de combustibles nucleares en fallos hipotéticos
(Hugoniots)
escala de presiones
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Ondas de choque: formaciónOndas de choque: formación
impacto brusco
formación frente de onda de choque
Instalación del Lawrence Livermore Natl. Lab.
propagación deonda de choquea vel. constante
medibles
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Ondas de choque: propagaciónOndas de choque: propagación
propagación deonda de choquea vel. constante
tomando como referencia el frente de la onda de choque:
• llega materia con densidad de derecha a izquierda a velocidad
• se aleja materia con densidad de derecha a izquierda a velocidad
• llega materia con densidad de izquierda a derecha a velocidad
medibles
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1ª Ecuación de Hugoniot1ª Ecuación de Hugoniot
• conservación de la masa (en un )
relación entre densidades a ambos lados del frente de la onda de choque
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2ª Ecuación de Hugoniot2ª Ecuación de Hugoniot
• conservación del momento (en un )
f. sobre la materia(-f. sobre el frente)
relación entre presiones a ambos lados del frente de choque
[Problema 5a]
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Auxiliar: 1ª+2ª Ecuación de HugoniotAuxiliar: 1ª+2ª Ecuación de Hugoniot
[Tarea 5]
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
3ª Ecuación de Hugoniot3ª Ecuación de Hugoniot
• conservación de la enegía (en un )
hecho sobre la materia en el estado 1
hecho sobre la materia en el estado 2
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
3ª Ecuación de Hugoniot3ª Ecuación de Hugoniot
relación entre presiones, volúmenes y energías internas a ambos lados del frente de choque
[Fin de LM3]
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Medidas de ondas de choqueMedidas de ondas de choque
J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374
Instalación del Lawrence Livermore Natl. Lab.
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Medidas de ondas de choqueMedidas de ondas de choque
J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Hugoniots (Hugoniots (-P) experimentales-P) experimentales
¿Hay un límite de compresión?
Densidad (g/cm3)
Pre
sión
(M
bar)
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Hugoniots (P-V) experimentales y teóricosHugoniots (P-V) experimentales y teóricos
J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Conversión de Hugoniots en datos P-V-TConversión de Hugoniots en datos P-V-T
Ecuación de estado de Mie-Grüneisen
presión interna presión térmica
a T muy alta (mayor que la T “característica”):
componente estática de la energía interna
parámetro de Grüneisen(obtenible empíricamente y/o por QC)
(obtenible empíricamente y/o por QC)
Y.-N. Xu et al., Phys. Rev. B, 59 (1999) 10530
Y3Al5O12
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Conversión de Hugoniots en datos P-V-TConversión de Hugoniots en datos P-V-T
Mie-Grüneisen
Hugoniot estado alcanzable a partir de 1 por un experimento de ondas de choque
estado cualquiera de T muy alta
[Tarea 6]
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Conversión de Hugoniots en datos P-V-TConversión de Hugoniots en datos P-V-T
[Tarea 6]
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Conversión de Hugoniots en datos P-V-TConversión de Hugoniots en datos P-V-T
[Tarea 6]
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Conversión de Hugoniots en datos P-V-TConversión de Hugoniots en datos P-V-T
presión interna; calculable por QC
compresión respecto a
componente estática de la energía interna; calculable por QC
parámetro de Grüneisen; dependiente de las frecuencias de vibración; calculable por QC
estado alcanzable a partir de 1 por un experimento de ondas de choque
[Problema 4]
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Hugoniots (P-T)Hugoniots (P-T)
J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Hugoniots (P-V y P-T)Hugoniots (P-V y P-T)
A. K. Verma et al.l, J. Phys.: Condens. Matter, 16 (2004) 4799
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
HugoniotsHugoniots
1ª+2ª ec. Hugoniot
Estado 1 Estado 2onda de choque
3ª ec. Hugoniot EOS [Mie-Grüneisen]
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-TConversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-T
si entonces “catástrofe térmica”
Luego existe un límite de compresión:
[Problema 5b]
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Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM
Parámetro de GrüneisenParámetro de Grüneisen
Hay varias fuentes de
Parámetros de Grüneisen termodinámicostermodinámicos:
también
en general
[Fin de LM4]
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ProyectosProyectos
Use of the Murnaghan-Hildebrand equation of state in teaching Thermodynamics, R. A. Howald, The Chemical Educator 3 (1998) 1.
Temperature effects on the universal equation of state of solids, P. Vinet et al., Phys. Rev. B 35 (1987) 1945.
High-pressure single-crystal X-ray diffraction study of YAlO3 perovskite, N. L. Ross et al., J. Solid State Chem. 117 (2004) 1276.
The calculation of Hugoniots in ionic solids, J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys. C: Solid State Phys. 17 (1984) 1179.
Compressibility of C60 in the temperature rage 150-335 K up to a pressure of 1 GPa, A. Lundin y B. Sundquist, Phys. Rev. B, 53 (1996) 8329.
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