新技術説明会 - Horiba...新技術説明会株式会社堀場製作所【水質】意外と知らなかった！ pH の基本から測定ノウハウまで分かりやすく解説！

新技術説明会

株式会社堀場製作所

【水質】意外と知らなかった！

pHの基本から測定ノウハウまで分かりやすく解説！

より正確な測定の秘訣を伝授【基礎編】

1

© 2013 HORIBA, Ltd. All rights reserved.

1. pH測定の基本

2. 測定・校正のノウハウ、

3. 日常メンテナンス

4. pH電極の種類

5. サンプルに適した電極選択

6. 最新技術紹介

目次


「ｐＨ」とは

酸性ｐH０…１

ｐH１…０．１

ｐH２…０．０１

ｐH３…０．００１

ｐH４…０．０００１

ｐH５…０．００００１

ｐH６…０．０００００１

中性ｐH７…０．００００００１

アルカリ性ｐH８…０．０００００００１

ｐH９…０．００００００００１

ｐH１０…０．０００００００００１

ｐH１１…０．００００００００００１

ｐH１２…０．０００００００００００１

ｐH１３…０．００００００００００００１

ｐH１４…０．０００００００００００００１

＊単位はＭ（mol/L）

ｐＨ＝－log10〔H+〕：水素イオン濃度の負の常用対数

溶液の酸性度を表す指標

10-7

正確なpH測定は、私たちの生命や環境にとって必要不可欠


pＨを測定する方法ガラス電極と比較電極の2本の電極を用い、この2つの電極の間に生じた電位差(電圧)を知ることで、ある溶液のpHを測定する。

ｐＨ測定について

ｐＨガラス応答膜部

液絡部（セラミック）

pH計

サンプルのpH変化によりpHガラス応答膜部分に生じる電位が変化する電極

比較電極

サンプルが変化しても電位が変化しない電極

ガラス電極電圧(mV) ⇒ pH，ION

pH計


pHの求め方

ガラス電極比較電極E pH

Ｅ：測定された電位差（mV値）

電位差（ｍV)Es2

電位差「Ｅ」と、

ｐＨ値は直線関係

４５６７８９ 10

pH（S）pH（X） =ES-EX

EX：未知試料(X)中で比較電極に対するガラス電極の電圧

ES：標準液(S)中で比較電極に対するガラス電極の電圧

α

pH（S）：標準液のpH、 α：校正時に求めた1pHあたりの電位変化

Ex

pH(x)

pH(s2) Es1

pH(s1)

この直線の傾きがα


ガラス電極は、使用頻度・保存状態により感度(≒α)や不斉電位の変動が起こる。

・標準液で校正する・校正結果から電極状態を確認する

(特に感度)○目安良好な状態：90～105%

電極状態確認要：85～90%電極状態NG：85%以下

使用前には感度:理論勾配に対する実測勾配の比率不斉電位:pH7標準液の時に発生する電位

測定する前の確認事項

147

電位

mV

1

0

+

-

理論勾配25℃で59.16mV/pH


・温度を一定に保つ。ガラス応答膜は温度によって電位/pHが変化する。

⊿E ∝2.303RT

F⊿pH

・校正時の標準液とサンプルの温度を同じ、且つ一定にする。

校正時のポイント

・サンプルのpHに近い標準液2液以上で校正するex：サンプルpH5付近→pH7とpH4標準液で校正(pH4,7,9の3点校正が一般的)※サンプルのpHが不明の時

2


校正の注意点

＜F-70ｼﾘｰｽﾞ＞F-72～74

Stability機能(校正時)

pH

校正は指示値が安定してから行うこと。応答が劣化した時は要注意

7.0

time (s)

4.0

安定した状態(不斉電位)安定点前に校正

この差が測定値の差になる

補正後の感度にも影響

指示値の安定を確認してから、校正操作を行う・測定モードで指示値の値を確認する。・安定性判断基準の機能を使う。

10秒間の偏差(最大値と最小値の差)が、0.002pH以下になった時点が目安。


pH測定の重要ポイント(比較電極)

液絡部：内部液とサンプルとの接液部

内極（基準極）：Ag/AgCl

内部液： 3.3M KCl

補充口

内部液の流出

K+Cl-K+

Cl-

K+

Cl-

K+

Cl-

K+

Cl-K+

Cl-K+

Cl-

①電位は内極と内部液濃度で決まる

②補充口を開けることで、内部液に大気圧をかける

③内部液の流出によって液間電位が小さくなる


pH測定の重要ポイント(ガラス電極)

Si O 金属イオンSi O 金属イオン

O

OSi

O‐

O

OSi

O H+

H+

H+

H+

ｻﾝﾌﾟﾙ水

H+

H+

OH

OH

ガラス表面水和層

ガラス応答膜の骨格ガラス表面の反応

ガラス応答膜

④ガラス骨格中にある金属イオンの分布で性能が決まる

⑤pHに応じた電位は、ガラス表面の反応によって決まる


測定時の注意点

比較電極でのサンプルの逆流で・・・

液間電位、内極の電位が変化する

・試料水液面より

内部液液面を高くする

内部液補充口

・補充口が閉じたまま

・サンプルの液面が内部液の

液面より高い

・補充口 OPEN

内部液の液面

サンプルの液面

液量と補充口の状態に注意しましょう。


液絡部

感度異常～比較電極側～

電極状態の注意点

原因）液絡部のつまり、汚れ

サンプルの成分を知り、液絡部のつまりや汚れに注意し、定期的に洗浄液での浸漬洗浄をしましょう。

洗浄前洗浄後

一般サンプルの汚れ


電極の洗浄方法

汚れの

種類

一般サンプル有機・油脂類

(インク，食品)

タンパク質

(食品)

強アルカリ性・

無機成分

洗浄液

・中性洗剤

・HORIBA洗浄液＃220

エタノール・アセトンでの拭き取り

HORIBA洗浄液

＃250

1mol/Lの塩酸

洗浄方法

サンプルの成分に適した洗浄液がおすすめ！

測定後は、サンプル残りがないように純水や洗浄液にて洗浄しましょう。洗浄液を使用した場合は、内部液の交換を忘れないようにしましょう。

3


電極の保管方法

不斉電位異常

・電極を純水に浸漬して保管されているケースでの発生が多い。

・定期的に内部液は補充ではなく、入れ替えましょう。

NG NG

OK

比較電極内部液の劣化

（濃度変化）

電極の保管中に・・・

容器での浸漬保管保護キャップでの純水浸漬保管

保護キャップでの湿潤保管

純水を染込ませたｽﾎﾟﾝｼﾞ

湿潤状態


pH応答電極の種類

突き刺し型極細型ロング型

283m

m

先端直径3mm

ガラス電極 ISFET電極

汎用型平面型すくい取り型

応答部が平面


比較電極(液絡部)の種類と特徴

液絡タイプ構造 KCl内部液

流出量

長所短所

セラミック少なめ高汎用性ｾﾗﾐｯｸが詰まる

可動

スリーブ

多い粘性、有機溶媒、

低導電率で高安定

扱いにくい

KClによるコンタミ

固定

スリーブ

多い粘性、有機溶媒、

で安定

洗いにくい


ダブル

ジャン

クション

多い高安定

内部液の

濃度変化少

扱いにくい


イオン液体

ゲル

なしコンタミ少

低導電率で

高速応答

界面活性剤

有機溶媒

重金属イオンに不適

ｾﾗﾐｯｸ

摺りが動く

摺りが固定

ｾﾗﾐｯｸ液絡とｽﾘｰﾌﾞ液絡の組合せ

ゲル化したイオン液体を採用


低導電率の試料(10μS/cm以下)のpH測定

KCl比較タイプのpH電極を用いて低導電率試料のpHを正確に測定するのは難しい。

K+Cl-K+

Cl-

K+

Cl-

K+

Cl-

K+

Cl-K+

Cl-K+

Cl-

3.3M KClの試料への溶解

主な理由内部液のKClの流出

による試料のpH変化

KClと試料間の液間電位差による誤差

導電率が低く、試料の量が少なくなると顕著になる


10μS/cm以下の試料に適した電極選択

イオン液体の僅かな溶解(当社従来機との濃度比1/14000)

イオン液体ゲルを採用

PUREIL（9600）がお奨め

試料のpH変化なし

液間電位安定

液絡部にイオン液体ゲルを採用することで

低導電率試料の正確なpH測定を実現

※本製品は、科学技術振興機構(JST)先端計測分析技術・機器開発プログラムの一環として、京都大学と共同開発した成果です。


電極を用いた測定例

4.3

4.354.4

4.454.5

4.554.6

0 30 60 90 120 150 180Time / sec.

pH

20μM 硫酸(16μS/cm)の測定結果 at 25℃

理論値

KClﾀｲﾌﾟ

新開発のイオン液体塩橋の採用によりKClを流出させること無く、安定した測定が実現

4.433±0.011 pH

4


サンプルへのKCl流出の比較

PUREIL(9600) セラミックKCl

液絡から流出したKClがサンプル中の化合物と沈殿物を生成

KClの流出の様子が分かるようにKClと反応して沈殿物を生成する化合物を含む溶液に電極を浸漬

イオン液体自体は流出するが極微量(14000分の1)

KClと反応するサンプルのpH測定


特殊なサンプルのpH測定

ポイントサンプルの性状に合わせた電極の選択サンプルの容量や容器に合わせた電極の選択標準液とサンプルとで性状が異なることに注意

特殊サンプルのpH

pH（S）pH（X）=ES-EX-Ej

α

液間電位差が無視できない

ガラスの応答が不完全になる

測定した値に誤差が含まれるケースが多い


有機溶媒含有溶液のpH測定

例：エタノール、あるいはメタノールのみの混合溶媒の場合

⇒ 真値に近い値を得るために、エタノールあるいはメタノールを混合した緩衝液で校正する

（pH計の校正をカスタムモードにし、規定のpH値※1を入力）※1 T. MUSSINI, A. K. COVINGTON, P. LONGHI and S. RONDININI, Pure Appl.Chem. 57 (1985)865-876.

管理の推奨方法絶対値ではなく、相対値で管理


有機溶媒含有溶液に適した電極選択

スリーブ型の9681, 6377がお奨め

スリーブToupH

非水用

理由：ガラス応答膜は水和層が薄い。比較電極の液絡部はｽﾘｰﾌﾞ型で内部液のKClの流出量が多いため安定しやすい。

水和層

ガラス

有機溶媒有機溶媒と水和層と混合し安定に時間がかかる

K+

Cl-

KClの流出を多くして安定化

K+

Cl-


有機溶媒含有溶液（ｱﾙｺｰﾙ飲料）測定例

ウイスキー（アルコール40％）

スリーブToupH(9681)

非水用(6377)

4.0

4.3

4.6

4.9

5.2

5.5

0 20 40 60

Time (s)

pH

9681

6377

9615

多孔質ｾﾗﾐｯｸ(スタンダード 9615)

ｽﾘｰﾌﾞ型(9681, 6377)


懸濁液のpH測定

懸濁液

上澄み液

pH 4.1

例えば、酸性土壌のpH測定で

pH 4.3

同じ試料でも懸濁液と上澄み液で測定値が異なる⇒負に帯電した微粒子の影響

フィルターで微粒子を除去、もしくは上澄み液を測定

5


気泡が発生するサンプルのpH測定

ガラス表面の小さなキズに気泡が付着しやすい

pH応答膜の表面積が見かけ上、減少し不安定になる。

例えば、炭酸水のpH測定で


気泡が発生するサンプルのpH測定のポイント

アルカリ溶液※に一晩浸漬し、ガラス表面の小さなキズを除去

※アルカリ溶液：エタノールに水酸化カリウムを飽和させた溶液

処理後


固体表面のpH測定

pH測定が安定しない原因は？サンプル表面上で、pH応答膜と液絡部との間が安定して導

通していない（微量な水分が必要）

サンプルへの接触によって応答部にダメージがある

比較電極から流出された内部液が影響している

液絡部

ガラス応答膜

固体サンプル

応答膜と液絡部を水分でつなぐ必要がある


固体表面のpH測定に適した電極選択

フラットISFET(型式0040)がお奨め

・サンプル表面へのダメージの抑制・固体表面にあるわずかな水分でふらつきのない

安定な測定が可能

応答膜とサンプル接触面の段差100μm以下を実現

ソースドレイン

φ10mm<センサ先端断面図>

応答膜

比較電極100μm


固体(食肉表面)測定例

豚肉表面pH応答曲線繰返し安定性

5

5.5

6

6.5

7

0 30 60 90

Time (sec.)

pH

1回目 4回目3回目2回目 5回目

フラットISFET（固体表面用）を使用


試料容量・

容器形状

適正電極タイプ

チューブ・プレートなど

50μL以上

微量用電極（9618）

Φ5mmプローブ試料管

極細ロング電極(6069)

ガロン瓶などの大型容器

ｶﾞﾗｽ：ロング、液絡：ｾﾗﾐｯｸ

(9680)

シャーレ

(液面の浅い試料)

ISFET (0040)

液絡：多孔質ﾎﾟﾘｴﾁﾚﾝ

液滴ｶﾞﾗｽ(B-71X)、ISFET(0040)

試料容器に適した電極選択

φ3mm

6


より安心にpHを測るために

測定時は内部液の流出に注意

比較・ガラス電極の汚れに対するメンテナンス

保管時は、湿潤状態で保管

サンプルの性状に合わせた電極の選択

サンプルの容量や容器に合わせた電極の選択

最新技術を搭載した電極ラインアップをご活用ください

電極の選択

測定・保守・保管


堀場製作所水質計の変遷

国内トップメーカとして

常に最先端技術を採用

ﾏｲｺﾝ

ｶｰﾄﾞ型カラｰLCDｺｰﾄﾞﾚｽ

ﾃﾞｼﾞﾀﾙ

ﾄﾗﾝｼﾞｽﾀ

業界初

タッチパネル

ｺﾝﾊﾟｸﾄ水質計7機種ﾗｲﾝｱｯﾌﾟ


HORIBA水質計ブランド

The water quality expert. Your water analysis partner.

水質分析にかかわるすべての人の声に応える

水質測定を“どこでも安心に”

⇒タフ＆スマート

水質測定における“ストレスフリー” “ラボ”の水質測定を

“誰でも・どこでも・簡単に”

F/DS-70D/ES/OM-70

B-700

卓上型 pH/水質分析計ポータブル型pH/水質計（pHメータ）

コンパクト水質計

2011年リリース

2012年リリース

究極のAll in One

ラボでも現場でも使いやすく

いつでもどこでも簡単に


ﾎﾟｰﾀﾌﾞﾙ型pH・水質計

D/ES/OM-７Xシリーズ

ﾎﾟｰﾀﾌﾞﾙ型’LAQUAact’を発売！

Field耐薬品性プラスチックで液体がかかっても安心

耐衝撃性プラスチックで外でも安心

Laboratory スリムな形状で省スペース測定

バックライト搭載で見やすく測定

点灯イメージ

汚れても大丈夫!!アルコール洗浄可能!!


フィールドでの提案電極フック*オプション

電極フック

電極コード巻き取り

D-2Xで好評であった、電極フック(オプション)をご用意。持ち運びの時もすっきり収納

納まりの悪かった、電極コードもすっきり収納長さ調節も可能で、電極垂らし測定も対応

電極フックを組合せ、現場への持ち出しも安心


最新電極ラインアップ

試料性状適正電極タイプ電極型式

一般的な水溶液ｶﾞﾗｽ：汎用、液絡：ｾﾗﾐｯｸ 9615

高粘性ｶﾞﾗｽ：汎用、液絡：ｽﾘｰﾌﾞ 9681

6377

懸濁液ｶﾞﾗｽ：汎用、液絡：ｽﾘｰﾌﾞ 9681, 6377

有機溶媒ｶﾞﾗｽ：水和層の薄いタイプ

液絡：ｽﾘｰﾌﾞ

6377

低導電率水ｶﾞﾗｽ：水和層の薄いタイプ

液絡：イオン液体ゲル、ｾﾗﾐｯｸ

9600(イオン液体ゲル)

9630

HF含有サンプルｶﾞﾗｽ：耐HFガﾗｽ

液絡：ｾﾗﾐｯｸ

9631

強アルカリｶﾞﾗｽ：耐ｱﾙｶﾘｶﾞﾗｽ

液絡：ｾﾗﾐｯｸ

9632

新技術！

7


低導電率試料(50～500μS/cm)のpH測定

低導電率水（上水など）のpHを測定する場合、安定するまでの時間が日によって違う

主な理由ガラス応答膜の表面状態が変化

・有機物、無機イオンの吸着保管、サンプル測定中に付着

pH 7.0

time (s)

試料水

応答曲線が異なる⇒測定結果が日によって違う


低導電率試料(50～500μS/cm)に適した電極選択

・ガラス純度の高純度化器差なく、快適な応答速度を実現

・応答膜の表面を常に適した状態にできる洗浄キット・手法を開発

いつでも新品の状態で良い応答膜表面を維持上水試料の測定において、T95＜60秒を保証（条件：開封時、指定のコンディショニング後、25℃一定、pH 6.8～7.6,

導電率100～300μS/cmの水道水を用いた場合)95%応答時間の定義： pH4標準液→水道水の順に測定したときに、水道水での測定値が

pH4標準液と水道水の起電力差の95%に達するまでの時間)

上水用pH電極（9630）が最適新技術！


HF含有サンプルのpH測定

HFがガラスを溶解させるため、電極が劣化する副生成物がガラス表面に付着するため、反応が阻害される

SiO2 + 6HF H2SiF6 + 2H2O

新電極 HF含有サンプル用pH電極（9631)がお奨め

応答膜

寿命3倍！高再現性を維持 (当社比)

ガラス厚膜形成技術と新規応答膜組成を融合

・計量法対応ガラス応答膜抵抗300MΩ以下、安定性ある測定可

・HF試料測定後も高再現性を維持メンテナンスしやすい筒状ガラス構造

・1%HF試料の約1000回測定が可能（１回測定：1分の場合）

新技術！


9631の電極耐久性(1% HF中)

2

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

2.7

2.8

2.9

3

1% HF

測定

値(pH)

80

85

90

95

100

300 400 500 600 700 800 900 1000

pH4-

7間感

度(%

)

1% HF浸漬時間(min)

1%HF(25℃)1000分浸漬後も感度85%以上

サンプル：1%HF溶液(25℃)

サンプルにて3分程度なじませる⇒pH7,4で2点校正⇒サンプル測定(3分間)⇒測定のみ繰り返し2回

1%HF(25℃)の測定において、良好な再現性

σ 0.042 pH


強アルカリサンプルのpH測定

アルカリ成分がガラスを溶解させるため、電極が劣化する

新電極強アルカリサンプル用pH電極（9632)がお奨め

寿命5倍！ (当社比)

強アルカリ用ガラス膜を採用高耐久性新規応答膜組成を開発

①60℃pH13溶液中でも良好な電極状態を維持②計量法対応

300MΩ以下の膜抵抗を実現③耐薬品性を追求した構造

新技術！

応答膜


お得なおすすめセット

耐アルカリセット：メッキ浴ISFETセット：食品

耐フッ酸セット：工場排水上水セット：上水、環境水

8


最後に

本日の内容（一部）や、その他のｐＨに関わる情報（ｐＨのおもしろ話）等がホームページにあります。

ご興味ありましたら、是非、ご参考にしてください

弊社の製品をご使用いただいております皆様へ製品の『ご愛用者登録』を行っていただくと、さらに水質計測のまめ知識等が追加でご覧いただけます。

※本資料における「世界初」、「業界初」等の表記は当社調べによるものです。

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