Embed Size (px)
Citation preview
質量分析計（飛行時間型）
農学部 GC-MS・NMR測定室
質量分析計（磁場型）
NMR
高田 祐輔
福士 江里
「MS NMR」 で検索http://www.agr.hokudai.ac.jp/ms-nmr/
N379室図書室の上情報処理室の向かい窓なし金属ドア
平日8:30-17:00
機器分析化学 質量分析 2017.4.18
イオンの質量を求める
質量分析計（Mass Spectrometer）
分析部イオン源
分子をイオンにする
+ + + +
試料分子
生成イオン
データ解析
元の分子の質量↓
分子式
マススペクトル（Mass Spectrum）
RelativeIntensity（%） 400
100 200 300 400 5000
100
m/z
309
91150
分子イオンピーク
フラグメントイオンピーク
精密質量400.36997
EI基準ピーク
（ベースピーク）
401
400
402
ここに注目
・同位体パターン
・水素不足指標
・精密質量→分子式
マススペクトル（Mass Spectrum）
m/z
O2CH3－OHNH2－NH2
N2・・・28CO2・・・44
10 20 30 40 50
0
100
32
RelativeIntensity（%）
C:12H: 1N:14O:16
マススペクトル（Mass Spectrum）
m/z
10 20 30 40 50
RelativeIntensity（%）
0
100
32.026 O2CH3－OHNH2－NH2
CH4O
31.9932.02632.037
20 60400
100
RelativeIntensity（%）
m/z
43
1558
EI
C4H10 58C3H6O 58C2H2O2 58
C3H6O C2H2O2C4H10
分子式（Molecular Fomula）の決定
20 60400
100
RelativeIntensity（%）
m/z
43
1558
EI測定値 58.0415C4H10 58.0783C3H6O 58.0419C2H2O2 58.0055
精密質量（Exact Mass）
12.00000×3 + 1.00783×6 + 15.99491= 58.04189
12C 12.000001H 1.00783
16O 15.99491
同位体（Isotope）
同位体精密質量 存在比
12C 12.0000 98.9%13C 13.0034 1.1%12.0000×0.989+13.0034×0.011=12.0110
精密質量計算に使うのは
最も軽い同位体の質量
原子量
※原子量を足していったら分子量
出番なし
同位体（Isotope）
同位体精密質量 存在比
1H 1.0078 99.99%2H 2.0141 0.01%
1.0078×0.9999+2.0141×0.0001=1.0079原子量
精密質量計算に使うのは
最も軽い同位体の質量出番なし
20 60400
100
RelativeIntensity（%）
m/z
43
1558
EI測定値 58.0415C4H10 58.0783C3H6O 58.0419C2H2O2 58.0055
分子式（Molecular Fomula）の決定
12.00000×3 + 1.00783×6 + 15.99491= 58.04189
12C 12.000001H 1.00783
16O 15.99491
m/z
O2CH3－OHNH2－NH2
N2・・・28CO2・・・44
10 20 30 40 50
0
100
32
RelativeIntensity（%）
C:12H: 1N:14O:16
分子式（Molecular Fomula）の決定
m/z
10 20 30 40 50
RelativeIntensity（%）
0
100
32.026 O2CH3－OHNH2－NH2
CH4O 31.99
C:12.00000H: 1.00783N:14.00307O:15.99491
32.037
32.026
分子式（Molecular Fomula）の決定
59
58同位体ピーク
分子量・・・出番なし
ChemDraw精密質量計算
同位体ピーク
ChemCalc精密質量計算と組成推定
・同位体パターン
・水素不足指標
・精密質量→分子式
同位体パターン（Isotope Pattern）
326
C10H10N14Exact Mass: 326.12129m/z: 326 (100.0%), 327 (16.1%), 328 (1.2%)
Exact Mass: 326.12130m/z: 326 (100.0%), 327 (13.6%), 328 (2.9%)
C12H22O10
326 326
327 327327
328 328
同位体（Isotope）
同位体精密質量 存在比
12C 12.0000 98.9%13C 13.0034 1.1%12.0000×0.989+13.0034×0.011=12.0110
精密質量計算に使うのは
最も軽い同位体の質量
原子量
出番なし
同位体（Isotope）
同位体精密質量 存在比
1H 1.0078 99.99%2H 2.0141 0.01%
1.0078×0.9999+2.0141×0.0001=1.0079原子量
精密質量計算に使うのは
最も軽い同位体の質量出番なし
31
30 同位体ピーク
（32）
12C 98.9%13C 1.1%
1H 99.99%2H 0.01%
0.9892×0.99996=0.978
0.989×0.011×0.99996=0.011
0.9892×0.99995×0.0001=0.0001
0.989×0.011×0.99996=0.011
おおよそ0.0001×0.0001=0.00000001
おおよそ0.011×0.011=0.0001
おおよそ0.011×0.0001=0.000001
おおよそ0.011×0.0001=0.000001
1 : 0.02 : 0.0001
同位体パターン（Isotope Pattern）モノアイソトピックピーク
31
30 同位体ピーク
（32）
12C 98.9%13C 1.1%
1H 99.99%2H 0.01%
0.9892×0.99996=0.978
0.989×0.011×0.99996=0.011
0.9892×0.99995×0.0001=0.0001
0.989×0.011×0.99996=0.011
1 : 0.02 : 0.0001
同位体パターン（Isotope Pattern）モノアイソトピックピーク
12C113C1
1H631.0502
12C21H5
2H131.0531
12C113C1
1H631.0502
同位体ピークは純粋ではない
精密質量の計算には使わない
79Br 81Br51% 49%
1 : 1
同位体パターン（Isotope Pattern）
1 11 2 1
1 3 3 11 4 6 4 1
1 510105 1
パスカルの三角形
Br×2
Br×3
Br×1
1:2:1
1:3:3:1
1 : 1
3 1
9 6 1
27 27 9 1
同位体パターン（Isotope Pattern）
パスカルの三角形
Cl×2
Cl×3
Cl×1
9:6:1
27:27:9:1
3 : 135Cl 37Cl76% 24%
3 : 1×3 ×1 ×3 ×1
同位体パターン（Isotope Pattern）
Cl
Br
ZnCu
BAg
・同位体パターン
・水素不足指標
・精密質量→分子式
通称:不飽和度（Unsaturation Degree）、UあるいはUS水素不足指標（Index of Hydrogen Deficiency）
+1US = 炭素数 2 2窒素数水素数
C H N
C10H10N14
C12H22O10
214 +1 =132
10US =10
20 +1 = 22
22US =12
飽和の鎖状分子にするために切断しなければならない結合の本数環（+1）、二重結合（+1）、三重結合（+2）の個数の和になる
水素不足指標US = 炭素数
2 2
窒素数水素数CH N
+1
C H = 2 2
+1US =
C6H14 = 02 2
014+1US = 6
水素不足指標US = 炭素数
2 2
窒素数水素数CH N
+1
C6H12 = 12 2
012+1US = 6
C6H14 = 02 2
014+1US = 6
水素不足指標US = 炭素数
2 2
窒素数水素数CH N
+1
C6H12 = 12 2
012+1US = 6
C6H6 = 42 2
06+1US = 6
C6H14 = 02 2
014+1US = 6
C6H10 = 22 2
010+1US = 6
C6H12 = 12 2
014+1US = 6
水素不足指標US = 炭素数
2 2
窒素数水素数CH N
+1
飽和・・・もう水素を付加させることができない可能な限り水素を付けた構造
HH
HHC HHH
H・・N
C HH HH・・N
H
HH・・O・・
水素分子1個
水素分子0個
水素分子0.5個
HH・・O・・
水素不足指標US = 炭素数
2 2
窒素数水素数CH N
+1
US =2
（手の数-2）×個数 +（手の数-2）×個数 +（手の数-2）×個数 +・・・+2-水素数
=2
（4-2）×個数 +（2-2）×個数 +（1-2）×個数 +・・・+2-水素数+（3-2）×個数
HH C CC ・・N CC C・・O・・
HH C CC ・・N CC C・・O・・
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
実際の水素数飽和した構造に必要な水素数両隣と繋がるのに使う2本
0以上の整数
水素原子数→水素分子数
通称:不飽和度（Unsaturation Degree）、UあるいはUS水素不足指標（Index of Hydrogen Deficiency）
+1US = 炭素数 2 2窒素数水素数
CH N
飽和の鎖状分子にするために切断しなければならない結合の本数環（+1）、二重結合（+1）、三重結合（+2）の個数の和になる
困ったら・・・
C1H1N1 = 22 2
11+1US = 1
窒素ルール（Nitrogen Rule）
HH C CC ・・N CC C・・O・・
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
16+0=16
12+2=14
14+1=15
両端 1+1=2
窒素が奇数個なら分子の質量は奇数窒素が偶数個なら分子の質量は偶数
0を含む
・同位体パターン元素によって同位体の存在比が異なるためピーク強度比から含有元素を推定する
・水素不足指標計算結果が0以上の整数にならないものは通常の分子でないため候補から除外する
・精密質量→分子式小数点以下4桁程度まで精密に測定した値と同位体の精密質量から計算した値を照合する
