1

表面・界面制御による 機能性ダイヤモンドの創製

東京理科大学 理工学部 工業化学科

助教 近藤 剛史

2

ダイヤモンド

Fig. ダイヤモンドの結晶構造．

ダイヤモンドの特性 - 物理的・化学的に極めて安定 - 生体親和性に優れる - ワイドバンドギャップ (~5.5 eV) - ドーピングによる導電性制御が可能

工具 電子デバイス SAWデバイス ヒートシンク

ダイヤモンドの応用

超伝導 バイオセンサー 電気化学センサー 電解用電極

優れた基礎物性のため、幅広く機能性材料として応用可能

ダイヤモンドの形態

- 粒状（天然・高圧合成） - 薄膜（化学気相成長） - ナノ粒子（爆轟法）

3

研究内容 1. ダイヤモンド電極の表面修飾と高感度電気化学分析への応用

Time / min

Curr

ent /

nA OA

AA

UA

H H H H H H H H H H

R R R R

R

hν

2. 多孔質ダイヤモンド電極の作製

3. 多孔質ダイヤモンド球状粒子の作製と固体酸触媒への応用

4

導電性ダイヤモンドの電気化学応用

Pt

Au

グラッシーカーボン電極

1 mA cm-2

0 -1 1 2

ダイヤモンド電極

Potential / V vs. Ag/AgCl

Fig. 0.5 M H2SO4におけるCV． 200 mV/s．

100 µm

Fig. BDD薄膜表面の光学顕微鏡像．

ダイヤモンド電極の長所と短所

電位窓が広い バックグラウンド電流が小さい 物理的・化学的に安定 生体親和性が高い 表面吸着しにくい

触媒活性がない（糖類・アルコール・過酸化水素） 加工性に乏しい 製造コストがかかる

表面改質・修飾により新たな機能性を付与する。

5

BDDの表面化学修飾

H H H H OHO O OH

X X X X

N N N

NCo

NCo

NH2 NH2 NH2

NH2 NH2 NH2

Au Au

SH SH SH SH

S S S S

Au Au

S S S S

Au Au

FcFcFcFc

Fc Fc Fc FcFc

Fe Fe

Halogenated (Cl, F)Ferrocene-modified

CoPc-modified

Pyridine-modified

Amino-terminated

Mercapto-terminated

Site-selective AuNP-modified

SAM/AuNP/BDD

SAM/AuNP/BDDAuNP-modified

AuNP-modified

oxidizedas-grown (hydrogenated)

SO3H SO3HSulfonated

触媒担持

CnF2n+1 CnF2n+1

Fluorocarbon-modified

撥水・撥油性

NEt3+ NEt3

+

Quaternary ammonium-terminated1

カチオン性表面

COOH COOHCarboxyl-terminated

アニオン性表面

電気化学活性

固体酸

光化学修飾法 プラズマエッチング

自己組織化・吸着 UV/オゾン酸化化学カップリング法

NEt3+ NEt3

+

触媒・電気化学活性

POM-modified

6

ATAB修飾BDD電極によるシュウ酸の高感度検出

電位 / V vs. Ag/AgCl

電流

密度

/ m

A cm

−2 ATAB-BDD

As-grown BDD

Oxidized BDD

静電相互作用による電解酸化反応の促進

ATAB修飾表面において、シュウ酸酸化電流値の増加が確認された。

Fig. 0.1 M リン酸緩衝溶液(pH 7)中、7 mM シュウ酸のCV. 100 mV/s．

Time / min

時間 / min

電流

/ nA

電

流 /

nA

injection

injection

シュウ酸

アスコルビン酸

尿酸

未修飾 BDD

ATAB-BDD

シュウ酸

アスコルビン酸

尿酸

Fig. 電気化学検出HPLCによるシュウ酸の分析．

T. Kondo et al., Electroanalysis 20, 1556 (2008).

7

CoPc修飾BDD電極による過酸化水素の高感度検出

N Co

N Co

N N N N Co

N Co

H2O2 O2

CoPc-BDD

N Co

N Co

N N N N Co

N Co

GOx

GOx GOx

GOx

グルコース グルコノラクトン

H2O2 O2

GOx/PPD-CoPc-BDD

電解重合法により、GOx含有ポリフェニレンジアミン膜を電極表面に製膜

電位 / V vs. Ag/AgCl

電流密度

/ μA

cm

−2

グルコースなし

5 mM グルコース

GOx/PPD-CoPc-BDD

S/B ratio = 12.5

-400-300

-200-100

0

100200

300400

-0.8 -0.3 0.2 0.7 1.2

2 mM 1 mM

0.5 mM 0.2 mM 0.1 mM

[H2O2]

電位 / V vs. Ag/AgCl

電流

密度

/ m

A cm

–2 CoPc-BDD

Fig. 0.01 M リン酸緩衝溶液(pH 7)中、過酸化水素のCV. 50 mV/s．

Fig. 0.1 M リン酸緩衝溶液(pH 7)中、5 mMグルコースのCV. 5 mV/s． T. Kondo et al., J. Electrochem. Soc., 156, F145 (2009). T. Kondo et al., Int. J. Electrochem., 2012, 943957 (2012).

8

ダイヤモンド印刷電極

ポリイミドフィルム

銀ペーストインク

カーボンインク

レジストインク

BDDPインク （BDDP+ポリエステル）

1 cm

Fig. BDD印刷電極の作製. Fig. BDD印刷電極.

Fig. スクリーン印刷機 (LS-150TV, ニューロング精密工業).

BDD成長

ダイヤモンド粉末 BDD層

Fig. BDDパウダー(BDDP)の作製

軽量・低コスト・大量生産可能・使い捨て可能かつ高感度なダイヤモンド印刷電極を開発

9

ダイヤモンド印刷電極の電気化学特性

電位 / V vs. Ag/AgCl

電流

密度

(a) カーボン印刷電極

(b) ダイヤモンド印刷電極

2 μA cm−2

電流

密度

/ μA

cm

−2

電位 / V vs. Ag/AgCl

(a) カーボン印刷電極

(b) ダイヤモンド印刷電極

Fig. (a)カーボンおよび(b)ダイヤモンド印刷電極における 0.1 M Na2SO4水溶液中のCV. 走査速度50 mV / s.

Fig. (a)カーボンおよび(b)ダイヤモンド印刷電極における 0.5 mM K3Fe(CN)6を含む0.1 M Na2SO4水溶液中のCV. 走査速度50 mV / s.

従来材料であるカーボン印刷電極と比較して、ダイヤモンド印刷電極のほうが、バックグラウンド電流が小さいことが示された。

シグナル/バックグラウンド比の大きく、高感度電気化学分析が可能

T. Kondo et al., Electrochem. Commun. 13, 1546 (2011).

10

電流

密度

/ μA

cm

-2

時間 / s

0 100 200 300 400 0

5

10

15

20

25

グルコース添加

CoPc含有ダイヤ印刷電極

酵素固定膜

集電体

グルコース 酸化体

O2 H2O2

4

Cur

rent

resp

onse

/ μA

cm-2

[Glucose] / mM

R2=0.994

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20

4

8

12

16

Fig. 10 mLリン酸緩衝溶液中でのダイヤモンド印刷電極

グルコースセンサーによるグルコースの定電位電解検出．矢印のタイミングで100 mMグルコースを35 μLずつ添加した．挿入図は得られた検量線．

0.320.330.340.350.360.370.380.39

0.4

180 200 220 240 260 280

0.480.49

0.50.510.520.530.540.550.56

180 200 220 240 260 280

電流

/ μ

A

時間 / s

グルコース

グルコース

(a) カーボン印刷電極

(b) ダイヤモンド印刷電極

グルコースセンサーへの応用

Fig. (a)カーボン印刷電極および(b)ダイヤモンド印刷グルコースセンサーによる低濃度グルコース検出の比較．

- 酵素を担持したダイヤモンド印刷電極により、グルコースを検出することができた。 - カーボン印刷電極に比べて、バックグラウンド電流が安定しており、低濃度検出に適している。

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多孔質ダイヤモンド電極

ナノハニカムダイヤモンド電極

導電性ダイヤモンドウィスカー

ダイヤモンド電極表面の 金属ナノ粒子による掘削

K. Honda et al., J. Electrochem. Soc., 147, 659 (2000).

Y. Takasu et al., Electrochem. Solid-state Lett., 9, C114 (2006).

C. Terashima et al., New Diamond, 24, 3, 25 (2008).

ダイヤモンド電極の比表面積の増大が、デバイスの高性能化に直接つながる ・水処理、電解合成→反応効率の増加、装置の小型化が可能。 ・燃料電池、電気化学キャパシタ→単位重量当たりの出力の増加。

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BDD中空ファイバー電極

BDD 成長

石英繊維の除去

石英繊維

BDD

石英濾紙 or 石英ウール

BDD中空ファイバー膜 (BDD-HFM) or BDD中空ファイバーウール (BDD-HFW)

Scheme 石英繊維をテンプレートとするBDD中空ファイバー材料の作製． 20 μm

T. Kondo et al., Electrochem. Commun. 11, 1688 (2009) T. Kondo et al., Trans. Mater. Res. Soc. Jpn., in press

BDD中空ファイバー膜 (BDD-HFM)

BDD中空ファイバーウール (BDD-HFW)

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BDD中空ファイバー電極の高比表面積化

Fig. 熱処理法により表面微細構造を付与したBDD中空ファイバーウールのSEM像．

熱処理によるダイヤモンドのエッチングにより、ナノ構造を持つBDD中空ファイバー材料を作製

電気二重層キャパシタ用電極への応用

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固体酸触媒

＋ 反応物 ＋

ろ過/デカンテーション

生成物

簡単に分離できる

再利用

固体酸触媒 固体酸触媒を用いることで、廃液の軽減、生成物からの触媒の容易な分離、反応容器の腐食の回避が可能となる。

固体酸触媒 固体酸触媒

固体酸触媒 生成物

ダイヤモンド固体酸触媒

S O

O

O

1,3-プロパンスルトン (PS) ダイヤモンド

O OH O ダイヤモンド

O O O

SO3H

化学的に極めて安定なダイヤモンドを担体とする固体酸触媒を開発

15

ダイヤモンド固体酸触媒

T. Kondo et al., Chem. Lett. 37, 828 (2008).

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0 1 2 3 4 5 6

反応時間 / h

酢酸エチル生成量

/ m

ol

酸化ダイヤモンド添加

スルホ化ダイヤモンド添加

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

添加ダイヤモンド量 / g

スルホ化ダイヤモンド添加

酸化ダイヤモンド添加

酢酸エチル生成量

/ m

ol

C2H5OH + CH3COOH → CH3COOC2H5 + H2O 酢酸エチル合成反応:

Fig. 0.25 molエタノールと0.25 mol酢酸からの酢酸エチル生成量の変化．0.5 gのスルホ化、または酸化ダイヤモンドを反応系に添加した．

Fig. 0.25 molエタノールと0.25 mol酢酸からの酢酸エチル生成量とダイヤモンド添加量の関係．反応時間は６時間．

ダイヤモンド表面にスルホ基を導入することにより、固体酸触媒として機能することが確かめられた。

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多孔質ダイヤモンド球状粒子

ナノダイヤモンド (ND)/PEG スラリー

スプレードライ 酸化

ND/PEG 粒子 ND凝集粒子 多孔質ダイヤモンド球状粒子(PDP)

MPCVD ND

10 μm Fig. PDPのSEM像．

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0 10 20 30 40 50

Dv

[cc

/ nm

/ g]

Pore Diameter [nm]

Fig. PDPの細孔径分布．

BET比表面積： ～300 m2/g 平均細孔径： 8-10 nm

ナノダイヤモンド（一次粒子径 5 nm）を原料として、多孔質ダイヤモンド球状粒子を作製

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固体酸触媒への応用

Sample Amount of ethyl acetate produced / mol

S-PDP 0.062 S-PDP (2nd) 0.056 S-DP 0.018 O-PDP 0.0093 blank 0.0086

Table. 酢酸エチル生成量の比較

0.25 mol エタノール 0.25 mol 酢酸 0.2 g ダイヤモンド固体酸触媒

酢酸エチル

還流 (70 °C, 6 h)

単位–SO3H 基量あたりの酢酸エチル生成量： S-PDP: 0.62 mol/mmol-SO3H Nafion (NR50): 0.66 mol/mmol-SO3H

- S-PDPは、繰り返し利用可能な固体酸触媒として機能した。 - 単位-SO3H基量あたりの触媒活性は、従来材料であるNafionに匹敵した。

一次粒子径 50 nm、BET比表面積 80 m2/gの多孔質ダイヤモンド球状粒子を使用

試料 酸量 / mmol/g

スルホ化ダイヤモンドパウダー (S-DP) 0.14

スルホ化PDP (S-PDP) 0.50

Table. 単位重量当たりの酸量の比較

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新技術の特徴・従来技術との比較

修飾ダイヤモンド電極・印刷電極 • カーボン電極など従来の電極材料と比較して、大きなシグナル/バックグラウンド比が得ることができた。特に低濃度の分析に有効。

多孔質ダイヤモンド球状粒子 • 酸・アルカリ・有機溶媒環境でも安定な多孔質材料が得られた。

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想定される用途

修飾ダイヤモンド電極・印刷電極 • 低濃度成分の高感度分析用電極 多孔質ダイヤモンド電極 • 水系電解質利用による高出力・高エネルギー密度の電気二重層キャパシタ

多孔質ダイヤモンド球状粒子 • 過酷な環境下での触媒、分離、吸着への利用

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実用化に向けた課題

修飾ダイヤモンド電極・印刷電極 • 再現性・量産性の検証・確立 多孔質ダイヤモンド電極 • ナノ構造の制御・収量の向上 多孔質ダイヤモンド球状粒子 • 細孔構造・サイズの制御

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企業への期待

• ダイヤモンドを素材として利用することにより、問題解決や飛躍的な性能の向上が見込まれる研究テーマの提案・共同研究。

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本技術に関する知的財産権 • 発明の名称 ： ダイヤモンド固体酸及び当該ダイヤモンド固体酸から

なる固体酸触媒、固体電解質 • 出願番号 ： 特開2009-214051 • 出願人 ： 東京理科大学 • 発明者 ： 近藤剛史、河合武司、亀島 貴

• 発明の名称 ： 導電性ダイヤモンド中空ファイバー膜及び導電性ダイヤモンド中空ファイバー膜の製造方法

• 出願番号 ： 特開2010-097914 • 出願人 ：東京理科大学 • 発明者 ：近藤剛史、河合武司、李 相哲

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お問い合わせ先

東京理科大学

コーディネーター 金山 正明

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