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工 學 碩 士 學 位 論 文
도 로용 UV 경화형 메타크릴 이트 계
공 합체의 합성 분석에 한 연구
Synthesis and Characterization of Methacrylate
-based UV-crosslinkable Copolymers for
Polymeric Optical Wavegiudes
2006年 2月
仁荷大學校 大學院
高分子工學科
金 浩 俊
工 學 碩 士 學 位 論 文
도 로용 UV 경화형 메타크릴 이트 계
공 합체의 합성 분석에 한 연구
Synthesis and Characterization of Methacrylate
-based UV-crosslinkable Copolymers for
Polymeric Optical Wavegiudes
2006年 2月
指 敎授 陳 仁 柱
이 論文을 碩士學位 論文으로 提出함
仁荷大學校 大學院
高分子工學科
金 浩 俊
이 論文을 金浩俊의 碩士學位 論文으로 認定함
2006 年 2 月
主審
副審
委員
- 목 차 -
국문요약
Abstract
List of Tables
List of Figures
1 서론 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
2 이론 배경
2 1 도 로(Optical waveguide)의 원리와 구성 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
2 2 학특성 고분자의 재료 특성 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7
2 2 1 굴 률 (Refractive index) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7
2 2 2 복굴 률 (Birefringence) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8
2 2 3 손실(Optical loss) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8
2 2 4 가공성 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11
2 3 고분자 도 로 소재의 개발 황 hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 13
2 3 1 이 수소 혹은 불소 치환된 폴리아크릴 이트 계 고분자
(Deuterated and halogenated polyacrylates) hellip hellip hellip hellip 13
2 3 2 불소 치환된 폴리이미드 계 고분자
(Fluorinated polyimides) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
2 3 3 PFCB(Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고분자 helliphellip 16
2 4 열 학(Thermo-optic) 소자로의 응용 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17
2 5 소자용 고분자의 최근 동향 망 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
3 실험방법
3 1 시료 시약 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24
3 2 P(OFPMAHEMA)의 합성 (65 mol OFPMA) helliphelliphelliphelliphelliphellip 24
3 3 MAAN을 이용한 P(OFPMAMAEMA)의 합성 helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
3 4 고분자 용액의 제조 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
3 5 도 로의 제작 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
3 6 공 합체의 구조 확인 물성 분석 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26
4 결과 고찰
4 1 P(OFPMAHEMA)와 P(OFPMAMAEMA)의 합성 helliphelliphelliphelliphellip 27
4 2 공 합체의 구조 분석 물성 분석 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31
4 3 고분자 도 로의 제작 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41
5 결론 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 45
6 참고문헌 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 47
L ist of T ables
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polyers
Table 3 Copolymerization of Copolymers
L ist of F igures
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate
monomers and (b) loss spectra of d-MMA and d-FMA
compared to that of MMA and (c) UV-curable fluorinated
acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer at DOW
chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic
switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and (b)
functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and
functionalized P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65)
before and after UV irradiation
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm (upper
line after UV irradiation bottom line before UV irradiation)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
국 문 요 약
최근 통신 산업에서 고분자 도 로는 통신용 소자나 집 학부
품 등에 다양하게 이용되고 있다 기존의 무기소재에 비하여 유연하고 굴
률의 조 이 매우 용이하며 한 간단한 제작방법으로도 손쉽게 소
자에 응용할 수 있으며 그 제작비용도 매우 렴하여 통신 소자에 응
용하기에 매우 유리하다 그러나 부분의 고분자는 탄소와 수소로 이루
어져 있어 통신 장 역인 근 외선 역에서 C-H 결합에 의한 배진
동(overtone) 흡수가 크게 나타나므로 기존의 고분자를 그 로 도 로
에 용하기에는 손실이 문제가 된다 이러한 이유로 이 수소화
(deuterated)나 불소화(fluorinated)된 고분자에 한 특성 연구가 매우
활발히 진행되고 있다
본 연구에서는 불소가 치환된 단량체인 octafluoropentyl
methacrylate(OFPMA)와 반응기를 가지는 단량체인 hydroxyethyl
methacrylate(HEMA)를 공 합하고 합성된 공 합체가 가교
(crosslinking)가 가능하도록 methacrylic anhydride(MAAN)를 이용하여
탄소 이 결합을 도입하 다 합성된 공 합체의 화학 구조와 조성은
FT-IR과 1
H NMR을 통하여 확인하 으며 열과 UV에 의한 경화과정은
DSC와 FT-IR을 통하여 확인할 수 있었다 UV 조사후 합성된 공 합체
의 굴 률은 14500에서 14822의 범 까지 조 이 가능하 으며 복굴
률은 00002 이하로 낮은 값을 나타내었다 온도변화에 따른 굴 률의 변
화값인 열 학계수(dndT) 값은 50 mol OFPMA와 65 mol OFPMA의
경우 각각 -2826times10-4 minus 1 와 3177times10-4 minus 1 값을 나타내었으며 이 값
은 일반 인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 열 학
(thermo-optic TO) 소자로서 요구 특성과도 잘 일치하는 것을 확인하
다 통신 장 역에서의 흡수 정도는 poly(methyl
methacrylate)(PMMA)에 비하여 불소 함량이 증가할수록 히 감소함
을 확인하 다 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV 엠
보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 물질 자체
의 손실을 측정하기 하여는 굴 률 정합법(refractive index matching
oil method)을 사용하 다
A bstract
Recently polymers have been widely utilized in the optics industry
as optical waveguides and various optical components of the integrated
devices and systems In comparison with inorganic materials polymeric
materials have many advantages as optical waveguide materials
including flexibility easy controllability of the refractive index and
simple and low-cost fabrication However most hydrocarbon polymers
show large transmission losses in the near-IR region due to the
vibrational overtone absorption of C-H bonds Such optical loss in the
near-IR region limits the applicability of conventional optical polymers
Therefore deuterated or fluorinated polymers have been investigated as
materials with low optical loss
In this study we synthesized methacrylate-based copolymers of
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA) and hydroxyethyl
methacrylate(HEMA) and crosslinkable pendant groups were
introduced by reacting the copolymers with methacrylic
anhydride(MAAN) through the reactive groups of HEMA The
chemical structures and composition of copolymers were investigated
by FT-IR and 1
H NMR Thermal or UV-induced crosslinking step
was monitored by DSC and FT-IR After UV irradiation the refractive
indices of copolymers ranged from 14500 to 14822 and the
birefringence of copolymers were as low as 00002 The thermo-optic
coefficients(dndT) of copolymers with 50 mol OPFMA and 65 mol
OPFMA were -2826times10-4 minus 1 and 3177times10
-4 minus 1 respectively These
values were within the acceptable range of the thermo-optic
coefficients required for the thermo-optic devices In comparison with
PMMA the absorption loss of copolymers in the near-IR region
decreased as the fluorine content increased To measure the
propagation loss a channel waveguide was fabricated using the
UV-embossing technique And to measure the optical loss of the
native copolymer the refractive index matching oil method was
employed
1 서 론
20세기의 정보화는 자기술에 의한 마이크로 일 트로닉스 심으로
실 되어왔다 그러나 21세기의 정보화 사회는 컴퓨터와 인터넷 기술의
속한 발달로 인해 다양한 형태의 용량 정보들을 빠르게 처리해야 하
는 기술이 요구되고 있다 구리배선을 기본으로 하여 자기술에 의존하
는 기존의 기술은 송량과 그 속도에서 한계를 나타내고 있다 고속
정보 통신 사회의 요구에 부응하기 해서는 규모의 정보용량
(bandwidth)을 수용하는 송 기술의 개발이 필수 이며 이를 해서
는 새로운 개념의 소자 부품들의 개발이 이루어져야 한다
반도체 재료와 무기재료를 바탕으로 발 해온 기존의 소자 부품들은
이미 그 한계 성능을 나타내고 있으며 한 이러한 재료들은 분자구조
형태의 변형과 조 이 매우 어렵다 이에 따라 최근에는 기존 물질들
의 한계를 극복하기 하여 유기물인 고분자 소재를 소자 부품에 응용
하고자 하는 연구가 진행되고 있다 고분자 소재는 분자화학에 의해서 재
료의 구조와 성능을 쉽게 제어할 수 있을 뿐 아니라 소자 제작 공정이
실리카 등에 비해서 온에서 가능할 뿐만 아니라 단순하여 가공성이 좋
으며 매우 경제 인 장 을 지니고 있다[1-3]
그러나 이러한 많은 장 에
도 불구하고 유기고분자 재료의 개발은 몇 가지 문제 에 의해 제한되어
왔는데 그 가장 큰 문제 으로는 통신에 사용되는 장 역에서의
손실을 들 수 있다 부분의 유기고분자 재료는 C-H 결합을 기본으로
하고 있으며 통신 장 역인 1310 nm와 1550 nm에서 C-H 결합의 배
진동(overtone)으로 인한 흡수가 일어나게 되어 손실이 크게 나타난
다 이를 해결하기 하여 C-H 결합을 이 수소나 불소로 치환하여 환산
질량을 증가시켜서 배진동을 장 장 쪽으로 이동시켜 손실을 최소화하
려는 연구가 활발히 진행되고 있다
유기고분자 재료 특히 polyacrylates는 학 성질이 우수하고 가공
성이 좋아 학분야에서 많이 사용되고 있는 고분자이다[4]
본 연구에서는
열개시제를 이용하여 methacrylate 계 단량체의 공 합체를 합성하 다
손실의 개선과 굴 률의 조 을 하여 불소 치환된 단량체인
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA)를 사용하 으며 한
hydroxyethyl methacrylate(HEMA)를 사용하여 불포화 탄소 이 결합을
도입하여 UV에 의한 경화가 가능하도록 하 다 합성된 공 합체의 구조
와 열 성질을 조사하고 UV에 의한 경화에 의한 공 합체의 물성 변화
통신 장 역에서의 학 성질을 조사 하 다
2 이론 배 경
2 1 도 로( Optical w aveguide) 의 원 리 와 구성
굴 률이 서로 다른 두 매질 경계면에 빛이 입사되면 입사 의 일부는
입사 선과 같은 매질로 반사되고 나머지는 다른 매질로 투과되어 굴 하
게 되는데 이때 입사각 θ1과 반사각 θ3은 같다 (figure 1)
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
빛이 굴 률 n1 인 매질 1에서 굴 률 n2 인 매질 2로 진행할 때 굴
각과 입사각의 sin값의 비는 항상 일정한데 이 값을 매질1에 한 매질2
의 굴 률이라고 한다 두 매질에 하여 입사각이 어떠한 값을 갖더라도
sinθ1sinθ2의 값은 항상 일정한 값을 나타내는데 이를 스넬의 법칙
(Snells law)이라 한다 즉
sinθ1sinθ2
=n2n1
굴 률이 큰 매질 1로부터 굴 률이 작은 매질 2로 빛이 입사되면 θ
2gtθ1가 되는데 입사각 θ1을 증가시키면 굴 각 θ2도 증가한다 여기서 굴
각 θ2가 90deg가 되면 매질 2의 굴 선은 없어지고 반사 선만이 존재
하게 된다 이때의 입사각을 θc(임계각 critical angle)라 하는데 θc보다
더 큰 각도로 입사한 선은 매질 1과 매질 2의 경계면으로 모두 반사된
다 이 상을 반사(total internal reflection)라 한다 (figure 2)
Figure 2 The principle of total internal reflection
여기서 임계각 θc는 Snell의 법칙에 의하여
sin 90sinθ c
=n 2n 1
(n 1ltn 2)
there4 θ c=sin-1(n 1n 2)
가 된다
도 로는 이러한 빛의 내부 반사의 원리를 이용한 것으로 기본 인
구조는 Figure 3과 같다
Figure 3 The structures of optical waveguides
입사 은 θ1 이하로 되는데 여기서 θ1을 구경각(numerical angle)이
라고 한다 n은 매개체의 굴 률로서 반사가 되기 한 조건 즉 θ1이
임계각보다 크게 되기 하여
Na=n n21-n
22 =nsinθ 1
이고 여기서 공기의 굴 률은 n=1 이므로 n21-n22
를 구경수 혹은 개구
수(numerical aperture)라고 하며 이것은 도 특성을 나타내는 요한
값이다 θ1이 커지면 입사각도 커져서 량이 많이 들어오지만 θ1이 크다
고 특성이 좋은 것은 아니다 세기의 횡방향 분포는 축에 따른 방향
에서는 변하지 않는 형태를 띠는 데 이것을 모드(mode)라고 한다 이 모
드는 선과 경계면과의 각이 특정한 값일 때만 형성된다 여기서 각도가
작은 모드와 각도가 큰 모드가 존재하게 되는데 각도가 작은 모드가 많
을수록 역 장거리 송에 합하다 일반 으로 입사각 θ1는 plusmn12deg -
15deg 정도이며 구경수는 01 - 03 정도이다
도 로는 크게 2D 구조의 도 로와 3D 구조의 도 로로 나 수
있다 2D형 도 로는 평 형 도 로(planar waveguides)라고도 하는
데 필름의 두께 방향을 따라 빛이 되는 것으로 제조 공정이 매우 간
단하고 공정상에서 발생하는 손실을 최소화 할 수 있다는 장 이 있는
반면 입사된 빛이 필름의 수평 방향으로 무 넓게 퍼져나갈 수 있다는
단 을 가지고 있고 그 구조상 집 회로에 그 로 사용하기에는 무리
가 따른다 이러한 이유로 집 회로에 합한 구조를 하여 여러 종류
의 3D형 도 로가 연구되고 있다 3D형 도 로는 채 형 도 로
(optical channel waveguides)라고도 부르며 채 을 형성하고 있는 코어
층으로 빛이 되는 구조를 가지고 있다
2 2 학 특 성 고 분자 의 재 료 특 성
도 로용 소재로서 요구되는 재료의 특성에는 열안정성과 환경 안정
성 통신 장 역에서의 낮은 손실 굴 률 조 의 용이성 경제성
가공성 유연성 등이 있으며 이런 특성에는 고분자가 가장 합하다
도 로용 소재로서 고분자 재료가 갖추어야 할 몇 가지 요한 특성은
다음과 같다
2 2 1 굴 률 ( R efractive index )
도 의 원리에 의하여 코어층으로 사용되는 고분자의 굴 률은 클래
딩으로 사용되는 고분자의 굴 률보다 높아야 하기 때문에 코어층과 클래
딩층의 굴 률의 조 이 매우 요하다 단일모드(single-mode) 도 로
와 다 모드(multi-mode) 도 로 모두 코어층과 클래딩 층의 굴 률이
한 차이가 나야 하는데 이것은 도 로의 크기와 빛의 장에 의존
하게 된다 재료의 굴 률은 자유부피(free volume) 는 응집 도
(packing density) 재료의 자편극화(electronic polarizability) 정도 그리
고 사용되는 빛의 장과 재료의 최 흡수 장에 의해 향을 받는다
재료의 자유부피가 감소할수록 즉 응집 도가 높을수록 굴 률도 높아지
며 재료의 편극화가 심할수록 굴 률이 높아지는 경향을 나타낸다 로
일반 으로 방향족(aromatic) 고분자의 경우 지방족(aliphatic) 고분자보다
더 높은 굴 률을 나타내는데 이것은 방향족 고분자의 경우 더 응집되어
있고 편극화 상도 더 크기 때문이다 불소를 함유하는 고분자의 경우도
이와 마찬가지의 상을 보인다 수소의 부피에 비해 상 으로 불소의
부피가 더 크기 때문에 고분자 사슬의 효과 인 응집(packing)을 방해하
여 굴 률이 낮아지게 되며 한 C-H 결합과 비교하여 C-F 결합의
자편극화 정도가 더 낮기 때문에 굴 률이 감소하게 된다 그리고 불소로
치환된 고분자의 경우 굴 률의 측정에 사용된 원의 장과 재료의 최
흡수 장이 큰 차이를 보이게 되어 굴 률이 감소하는 경향을 나타낸
다
2 2 2 복 굴 률 ( B irefringence)
복굴 률은 TE모드(TE=transverse electric)에서의 굴 률과 TM모드
(transverse magnetic)에서의 굴 률의 차로 정의되며(nTE-nTM) 이것은
재료의 학 이방성을 의미한다 소자가 편 성에 의존하지 않고 안
정되게 작동되려면 복굴 률이 매우 낮아야 한다 PMMA 등과 같은 등
방성 재료의 복굴 률은 주로 공정상이나 열처리에 의해 나타나게 되며
폴리이미드(polyimides)와 같은 몇몇 방향족 고분자들은 그 구조상 필름
의 표면으로 배향하려는 성질을 가지고 있어 매우 높은 복굴 률을 나타
낸다 그러나 실리카 등의 재료에 비해 고분자 재료의 복굴 률은 한
분자 구조의 설계와 제조 공정상에서 분자가 배향되는 것을 최소화하여
여 수 있다는 장 을 가지고 있다 복굴 률이 낮은 다른 고분자와
블 딩(blending) 혹은 공 합하거나[4]
3차원 으로 가교된 고분자의 구
조를 갖게 하는 것도 고분자의 복굴 률을 최소화 하는 방법이다[6]
2 2 3 손 실 ( Optical loss)
통신 장(1300 nm 1550 nm)에서의 낮은 손실은 고분자 도 로
소재로서 요구되는 재료 특성 가장 요한 특성이다 도 로의 체
손실은 물질 고유의 흡수(absorption loss) 고유 산란(scattering
loss) 그리고 기타 외부요인에 의한 손실 등으로 구분된다[7]
고분자 물질 고유의 손실은 자 이 흡수(electron transition
absorption)와 외선 진동 흡수(infrared vibrational absorption)에 의한
것이다 고분자에서 자 이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π
이와
C=O 결합의 n-π
이에 따른 흡수로 자외선-가시 선 역에서 일어나
게 되는데 통신 장 역은 1300 nm와 1550 nm이므로 자 이에
의한 흡수는 무시할 수 있다 그러나 일반 으로 고분자 재료는 외선
역에서 분자 구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수 역을 가지고 있다
특히 고분자 재료의 근간이 되는 C-H나 O-H 는 N-H 결합에 의해
근 외선 역에서 2차 3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나
게 되는데 이것이 손실의 주된 원인이다 이러한 손실 문제는 C-H
결합의 수소를 이 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을 증가
시킴으로써 조화 배진동을 장 장으로 이동시켜 통신 장 역에서의
흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다 (Table 1)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
工 學 碩 士 學 位 論 文
도 로용 UV 경화형 메타크릴 이트 계
공 합체의 합성 분석에 한 연구
Synthesis and Characterization of Methacrylate
-based UV-crosslinkable Copolymers for
Polymeric Optical Wavegiudes
2006年 2月
指 敎授 陳 仁 柱
이 論文을 碩士學位 論文으로 提出함
仁荷大學校 大學院
高分子工學科
金 浩 俊
이 論文을 金浩俊의 碩士學位 論文으로 認定함
2006 年 2 月
主審
副審
委員
- 목 차 -
국문요약
Abstract
List of Tables
List of Figures
1 서론 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
2 이론 배경
2 1 도 로(Optical waveguide)의 원리와 구성 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
2 2 학특성 고분자의 재료 특성 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7
2 2 1 굴 률 (Refractive index) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7
2 2 2 복굴 률 (Birefringence) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8
2 2 3 손실(Optical loss) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8
2 2 4 가공성 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11
2 3 고분자 도 로 소재의 개발 황 hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 13
2 3 1 이 수소 혹은 불소 치환된 폴리아크릴 이트 계 고분자
(Deuterated and halogenated polyacrylates) hellip hellip hellip hellip 13
2 3 2 불소 치환된 폴리이미드 계 고분자
(Fluorinated polyimides) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
2 3 3 PFCB(Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고분자 helliphellip 16
2 4 열 학(Thermo-optic) 소자로의 응용 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17
2 5 소자용 고분자의 최근 동향 망 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
3 실험방법
3 1 시료 시약 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24
3 2 P(OFPMAHEMA)의 합성 (65 mol OFPMA) helliphelliphelliphelliphelliphellip 24
3 3 MAAN을 이용한 P(OFPMAMAEMA)의 합성 helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
3 4 고분자 용액의 제조 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
3 5 도 로의 제작 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
3 6 공 합체의 구조 확인 물성 분석 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26
4 결과 고찰
4 1 P(OFPMAHEMA)와 P(OFPMAMAEMA)의 합성 helliphelliphelliphelliphellip 27
4 2 공 합체의 구조 분석 물성 분석 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31
4 3 고분자 도 로의 제작 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41
5 결론 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 45
6 참고문헌 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 47
L ist of T ables
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polyers
Table 3 Copolymerization of Copolymers
L ist of F igures
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate
monomers and (b) loss spectra of d-MMA and d-FMA
compared to that of MMA and (c) UV-curable fluorinated
acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer at DOW
chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic
switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and (b)
functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and
functionalized P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65)
before and after UV irradiation
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm (upper
line after UV irradiation bottom line before UV irradiation)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
국 문 요 약
최근 통신 산업에서 고분자 도 로는 통신용 소자나 집 학부
품 등에 다양하게 이용되고 있다 기존의 무기소재에 비하여 유연하고 굴
률의 조 이 매우 용이하며 한 간단한 제작방법으로도 손쉽게 소
자에 응용할 수 있으며 그 제작비용도 매우 렴하여 통신 소자에 응
용하기에 매우 유리하다 그러나 부분의 고분자는 탄소와 수소로 이루
어져 있어 통신 장 역인 근 외선 역에서 C-H 결합에 의한 배진
동(overtone) 흡수가 크게 나타나므로 기존의 고분자를 그 로 도 로
에 용하기에는 손실이 문제가 된다 이러한 이유로 이 수소화
(deuterated)나 불소화(fluorinated)된 고분자에 한 특성 연구가 매우
활발히 진행되고 있다
본 연구에서는 불소가 치환된 단량체인 octafluoropentyl
methacrylate(OFPMA)와 반응기를 가지는 단량체인 hydroxyethyl
methacrylate(HEMA)를 공 합하고 합성된 공 합체가 가교
(crosslinking)가 가능하도록 methacrylic anhydride(MAAN)를 이용하여
탄소 이 결합을 도입하 다 합성된 공 합체의 화학 구조와 조성은
FT-IR과 1
H NMR을 통하여 확인하 으며 열과 UV에 의한 경화과정은
DSC와 FT-IR을 통하여 확인할 수 있었다 UV 조사후 합성된 공 합체
의 굴 률은 14500에서 14822의 범 까지 조 이 가능하 으며 복굴
률은 00002 이하로 낮은 값을 나타내었다 온도변화에 따른 굴 률의 변
화값인 열 학계수(dndT) 값은 50 mol OFPMA와 65 mol OFPMA의
경우 각각 -2826times10-4 minus 1 와 3177times10-4 minus 1 값을 나타내었으며 이 값
은 일반 인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 열 학
(thermo-optic TO) 소자로서 요구 특성과도 잘 일치하는 것을 확인하
다 통신 장 역에서의 흡수 정도는 poly(methyl
methacrylate)(PMMA)에 비하여 불소 함량이 증가할수록 히 감소함
을 확인하 다 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV 엠
보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 물질 자체
의 손실을 측정하기 하여는 굴 률 정합법(refractive index matching
oil method)을 사용하 다
A bstract
Recently polymers have been widely utilized in the optics industry
as optical waveguides and various optical components of the integrated
devices and systems In comparison with inorganic materials polymeric
materials have many advantages as optical waveguide materials
including flexibility easy controllability of the refractive index and
simple and low-cost fabrication However most hydrocarbon polymers
show large transmission losses in the near-IR region due to the
vibrational overtone absorption of C-H bonds Such optical loss in the
near-IR region limits the applicability of conventional optical polymers
Therefore deuterated or fluorinated polymers have been investigated as
materials with low optical loss
In this study we synthesized methacrylate-based copolymers of
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA) and hydroxyethyl
methacrylate(HEMA) and crosslinkable pendant groups were
introduced by reacting the copolymers with methacrylic
anhydride(MAAN) through the reactive groups of HEMA The
chemical structures and composition of copolymers were investigated
by FT-IR and 1
H NMR Thermal or UV-induced crosslinking step
was monitored by DSC and FT-IR After UV irradiation the refractive
indices of copolymers ranged from 14500 to 14822 and the
birefringence of copolymers were as low as 00002 The thermo-optic
coefficients(dndT) of copolymers with 50 mol OPFMA and 65 mol
OPFMA were -2826times10-4 minus 1 and 3177times10
-4 minus 1 respectively These
values were within the acceptable range of the thermo-optic
coefficients required for the thermo-optic devices In comparison with
PMMA the absorption loss of copolymers in the near-IR region
decreased as the fluorine content increased To measure the
propagation loss a channel waveguide was fabricated using the
UV-embossing technique And to measure the optical loss of the
native copolymer the refractive index matching oil method was
employed
1 서 론
20세기의 정보화는 자기술에 의한 마이크로 일 트로닉스 심으로
실 되어왔다 그러나 21세기의 정보화 사회는 컴퓨터와 인터넷 기술의
속한 발달로 인해 다양한 형태의 용량 정보들을 빠르게 처리해야 하
는 기술이 요구되고 있다 구리배선을 기본으로 하여 자기술에 의존하
는 기존의 기술은 송량과 그 속도에서 한계를 나타내고 있다 고속
정보 통신 사회의 요구에 부응하기 해서는 규모의 정보용량
(bandwidth)을 수용하는 송 기술의 개발이 필수 이며 이를 해서
는 새로운 개념의 소자 부품들의 개발이 이루어져야 한다
반도체 재료와 무기재료를 바탕으로 발 해온 기존의 소자 부품들은
이미 그 한계 성능을 나타내고 있으며 한 이러한 재료들은 분자구조
형태의 변형과 조 이 매우 어렵다 이에 따라 최근에는 기존 물질들
의 한계를 극복하기 하여 유기물인 고분자 소재를 소자 부품에 응용
하고자 하는 연구가 진행되고 있다 고분자 소재는 분자화학에 의해서 재
료의 구조와 성능을 쉽게 제어할 수 있을 뿐 아니라 소자 제작 공정이
실리카 등에 비해서 온에서 가능할 뿐만 아니라 단순하여 가공성이 좋
으며 매우 경제 인 장 을 지니고 있다[1-3]
그러나 이러한 많은 장 에
도 불구하고 유기고분자 재료의 개발은 몇 가지 문제 에 의해 제한되어
왔는데 그 가장 큰 문제 으로는 통신에 사용되는 장 역에서의
손실을 들 수 있다 부분의 유기고분자 재료는 C-H 결합을 기본으로
하고 있으며 통신 장 역인 1310 nm와 1550 nm에서 C-H 결합의 배
진동(overtone)으로 인한 흡수가 일어나게 되어 손실이 크게 나타난
다 이를 해결하기 하여 C-H 결합을 이 수소나 불소로 치환하여 환산
질량을 증가시켜서 배진동을 장 장 쪽으로 이동시켜 손실을 최소화하
려는 연구가 활발히 진행되고 있다
유기고분자 재료 특히 polyacrylates는 학 성질이 우수하고 가공
성이 좋아 학분야에서 많이 사용되고 있는 고분자이다[4]
본 연구에서는
열개시제를 이용하여 methacrylate 계 단량체의 공 합체를 합성하 다
손실의 개선과 굴 률의 조 을 하여 불소 치환된 단량체인
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA)를 사용하 으며 한
hydroxyethyl methacrylate(HEMA)를 사용하여 불포화 탄소 이 결합을
도입하여 UV에 의한 경화가 가능하도록 하 다 합성된 공 합체의 구조
와 열 성질을 조사하고 UV에 의한 경화에 의한 공 합체의 물성 변화
통신 장 역에서의 학 성질을 조사 하 다
2 이론 배 경
2 1 도 로( Optical w aveguide) 의 원 리 와 구성
굴 률이 서로 다른 두 매질 경계면에 빛이 입사되면 입사 의 일부는
입사 선과 같은 매질로 반사되고 나머지는 다른 매질로 투과되어 굴 하
게 되는데 이때 입사각 θ1과 반사각 θ3은 같다 (figure 1)
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
빛이 굴 률 n1 인 매질 1에서 굴 률 n2 인 매질 2로 진행할 때 굴
각과 입사각의 sin값의 비는 항상 일정한데 이 값을 매질1에 한 매질2
의 굴 률이라고 한다 두 매질에 하여 입사각이 어떠한 값을 갖더라도
sinθ1sinθ2의 값은 항상 일정한 값을 나타내는데 이를 스넬의 법칙
(Snells law)이라 한다 즉
sinθ1sinθ2
=n2n1
굴 률이 큰 매질 1로부터 굴 률이 작은 매질 2로 빛이 입사되면 θ
2gtθ1가 되는데 입사각 θ1을 증가시키면 굴 각 θ2도 증가한다 여기서 굴
각 θ2가 90deg가 되면 매질 2의 굴 선은 없어지고 반사 선만이 존재
하게 된다 이때의 입사각을 θc(임계각 critical angle)라 하는데 θc보다
더 큰 각도로 입사한 선은 매질 1과 매질 2의 경계면으로 모두 반사된
다 이 상을 반사(total internal reflection)라 한다 (figure 2)
Figure 2 The principle of total internal reflection
여기서 임계각 θc는 Snell의 법칙에 의하여
sin 90sinθ c
=n 2n 1
(n 1ltn 2)
there4 θ c=sin-1(n 1n 2)
가 된다
도 로는 이러한 빛의 내부 반사의 원리를 이용한 것으로 기본 인
구조는 Figure 3과 같다
Figure 3 The structures of optical waveguides
입사 은 θ1 이하로 되는데 여기서 θ1을 구경각(numerical angle)이
라고 한다 n은 매개체의 굴 률로서 반사가 되기 한 조건 즉 θ1이
임계각보다 크게 되기 하여
Na=n n21-n
22 =nsinθ 1
이고 여기서 공기의 굴 률은 n=1 이므로 n21-n22
를 구경수 혹은 개구
수(numerical aperture)라고 하며 이것은 도 특성을 나타내는 요한
값이다 θ1이 커지면 입사각도 커져서 량이 많이 들어오지만 θ1이 크다
고 특성이 좋은 것은 아니다 세기의 횡방향 분포는 축에 따른 방향
에서는 변하지 않는 형태를 띠는 데 이것을 모드(mode)라고 한다 이 모
드는 선과 경계면과의 각이 특정한 값일 때만 형성된다 여기서 각도가
작은 모드와 각도가 큰 모드가 존재하게 되는데 각도가 작은 모드가 많
을수록 역 장거리 송에 합하다 일반 으로 입사각 θ1는 plusmn12deg -
15deg 정도이며 구경수는 01 - 03 정도이다
도 로는 크게 2D 구조의 도 로와 3D 구조의 도 로로 나 수
있다 2D형 도 로는 평 형 도 로(planar waveguides)라고도 하는
데 필름의 두께 방향을 따라 빛이 되는 것으로 제조 공정이 매우 간
단하고 공정상에서 발생하는 손실을 최소화 할 수 있다는 장 이 있는
반면 입사된 빛이 필름의 수평 방향으로 무 넓게 퍼져나갈 수 있다는
단 을 가지고 있고 그 구조상 집 회로에 그 로 사용하기에는 무리
가 따른다 이러한 이유로 집 회로에 합한 구조를 하여 여러 종류
의 3D형 도 로가 연구되고 있다 3D형 도 로는 채 형 도 로
(optical channel waveguides)라고도 부르며 채 을 형성하고 있는 코어
층으로 빛이 되는 구조를 가지고 있다
2 2 학 특 성 고 분자 의 재 료 특 성
도 로용 소재로서 요구되는 재료의 특성에는 열안정성과 환경 안정
성 통신 장 역에서의 낮은 손실 굴 률 조 의 용이성 경제성
가공성 유연성 등이 있으며 이런 특성에는 고분자가 가장 합하다
도 로용 소재로서 고분자 재료가 갖추어야 할 몇 가지 요한 특성은
다음과 같다
2 2 1 굴 률 ( R efractive index )
도 의 원리에 의하여 코어층으로 사용되는 고분자의 굴 률은 클래
딩으로 사용되는 고분자의 굴 률보다 높아야 하기 때문에 코어층과 클래
딩층의 굴 률의 조 이 매우 요하다 단일모드(single-mode) 도 로
와 다 모드(multi-mode) 도 로 모두 코어층과 클래딩 층의 굴 률이
한 차이가 나야 하는데 이것은 도 로의 크기와 빛의 장에 의존
하게 된다 재료의 굴 률은 자유부피(free volume) 는 응집 도
(packing density) 재료의 자편극화(electronic polarizability) 정도 그리
고 사용되는 빛의 장과 재료의 최 흡수 장에 의해 향을 받는다
재료의 자유부피가 감소할수록 즉 응집 도가 높을수록 굴 률도 높아지
며 재료의 편극화가 심할수록 굴 률이 높아지는 경향을 나타낸다 로
일반 으로 방향족(aromatic) 고분자의 경우 지방족(aliphatic) 고분자보다
더 높은 굴 률을 나타내는데 이것은 방향족 고분자의 경우 더 응집되어
있고 편극화 상도 더 크기 때문이다 불소를 함유하는 고분자의 경우도
이와 마찬가지의 상을 보인다 수소의 부피에 비해 상 으로 불소의
부피가 더 크기 때문에 고분자 사슬의 효과 인 응집(packing)을 방해하
여 굴 률이 낮아지게 되며 한 C-H 결합과 비교하여 C-F 결합의
자편극화 정도가 더 낮기 때문에 굴 률이 감소하게 된다 그리고 불소로
치환된 고분자의 경우 굴 률의 측정에 사용된 원의 장과 재료의 최
흡수 장이 큰 차이를 보이게 되어 굴 률이 감소하는 경향을 나타낸
다
2 2 2 복 굴 률 ( B irefringence)
복굴 률은 TE모드(TE=transverse electric)에서의 굴 률과 TM모드
(transverse magnetic)에서의 굴 률의 차로 정의되며(nTE-nTM) 이것은
재료의 학 이방성을 의미한다 소자가 편 성에 의존하지 않고 안
정되게 작동되려면 복굴 률이 매우 낮아야 한다 PMMA 등과 같은 등
방성 재료의 복굴 률은 주로 공정상이나 열처리에 의해 나타나게 되며
폴리이미드(polyimides)와 같은 몇몇 방향족 고분자들은 그 구조상 필름
의 표면으로 배향하려는 성질을 가지고 있어 매우 높은 복굴 률을 나타
낸다 그러나 실리카 등의 재료에 비해 고분자 재료의 복굴 률은 한
분자 구조의 설계와 제조 공정상에서 분자가 배향되는 것을 최소화하여
여 수 있다는 장 을 가지고 있다 복굴 률이 낮은 다른 고분자와
블 딩(blending) 혹은 공 합하거나[4]
3차원 으로 가교된 고분자의 구
조를 갖게 하는 것도 고분자의 복굴 률을 최소화 하는 방법이다[6]
2 2 3 손 실 ( Optical loss)
통신 장(1300 nm 1550 nm)에서의 낮은 손실은 고분자 도 로
소재로서 요구되는 재료 특성 가장 요한 특성이다 도 로의 체
손실은 물질 고유의 흡수(absorption loss) 고유 산란(scattering
loss) 그리고 기타 외부요인에 의한 손실 등으로 구분된다[7]
고분자 물질 고유의 손실은 자 이 흡수(electron transition
absorption)와 외선 진동 흡수(infrared vibrational absorption)에 의한
것이다 고분자에서 자 이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π
이와
C=O 결합의 n-π
이에 따른 흡수로 자외선-가시 선 역에서 일어나
게 되는데 통신 장 역은 1300 nm와 1550 nm이므로 자 이에
의한 흡수는 무시할 수 있다 그러나 일반 으로 고분자 재료는 외선
역에서 분자 구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수 역을 가지고 있다
특히 고분자 재료의 근간이 되는 C-H나 O-H 는 N-H 결합에 의해
근 외선 역에서 2차 3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나
게 되는데 이것이 손실의 주된 원인이다 이러한 손실 문제는 C-H
결합의 수소를 이 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을 증가
시킴으로써 조화 배진동을 장 장으로 이동시켜 통신 장 역에서의
흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다 (Table 1)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
이 論文을 金浩俊의 碩士學位 論文으로 認定함
2006 年 2 月
主審
副審
委員
- 목 차 -
국문요약
Abstract
List of Tables
List of Figures
1 서론 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
2 이론 배경
2 1 도 로(Optical waveguide)의 원리와 구성 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
2 2 학특성 고분자의 재료 특성 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7
2 2 1 굴 률 (Refractive index) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7
2 2 2 복굴 률 (Birefringence) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8
2 2 3 손실(Optical loss) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8
2 2 4 가공성 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11
2 3 고분자 도 로 소재의 개발 황 hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 13
2 3 1 이 수소 혹은 불소 치환된 폴리아크릴 이트 계 고분자
(Deuterated and halogenated polyacrylates) hellip hellip hellip hellip 13
2 3 2 불소 치환된 폴리이미드 계 고분자
(Fluorinated polyimides) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
2 3 3 PFCB(Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고분자 helliphellip 16
2 4 열 학(Thermo-optic) 소자로의 응용 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17
2 5 소자용 고분자의 최근 동향 망 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
3 실험방법
3 1 시료 시약 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24
3 2 P(OFPMAHEMA)의 합성 (65 mol OFPMA) helliphelliphelliphelliphelliphellip 24
3 3 MAAN을 이용한 P(OFPMAMAEMA)의 합성 helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
3 4 고분자 용액의 제조 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
3 5 도 로의 제작 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
3 6 공 합체의 구조 확인 물성 분석 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26
4 결과 고찰
4 1 P(OFPMAHEMA)와 P(OFPMAMAEMA)의 합성 helliphelliphelliphelliphellip 27
4 2 공 합체의 구조 분석 물성 분석 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31
4 3 고분자 도 로의 제작 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41
5 결론 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 45
6 참고문헌 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 47
L ist of T ables
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polyers
Table 3 Copolymerization of Copolymers
L ist of F igures
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate
monomers and (b) loss spectra of d-MMA and d-FMA
compared to that of MMA and (c) UV-curable fluorinated
acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer at DOW
chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic
switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and (b)
functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and
functionalized P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65)
before and after UV irradiation
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm (upper
line after UV irradiation bottom line before UV irradiation)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
국 문 요 약
최근 통신 산업에서 고분자 도 로는 통신용 소자나 집 학부
품 등에 다양하게 이용되고 있다 기존의 무기소재에 비하여 유연하고 굴
률의 조 이 매우 용이하며 한 간단한 제작방법으로도 손쉽게 소
자에 응용할 수 있으며 그 제작비용도 매우 렴하여 통신 소자에 응
용하기에 매우 유리하다 그러나 부분의 고분자는 탄소와 수소로 이루
어져 있어 통신 장 역인 근 외선 역에서 C-H 결합에 의한 배진
동(overtone) 흡수가 크게 나타나므로 기존의 고분자를 그 로 도 로
에 용하기에는 손실이 문제가 된다 이러한 이유로 이 수소화
(deuterated)나 불소화(fluorinated)된 고분자에 한 특성 연구가 매우
활발히 진행되고 있다
본 연구에서는 불소가 치환된 단량체인 octafluoropentyl
methacrylate(OFPMA)와 반응기를 가지는 단량체인 hydroxyethyl
methacrylate(HEMA)를 공 합하고 합성된 공 합체가 가교
(crosslinking)가 가능하도록 methacrylic anhydride(MAAN)를 이용하여
탄소 이 결합을 도입하 다 합성된 공 합체의 화학 구조와 조성은
FT-IR과 1
H NMR을 통하여 확인하 으며 열과 UV에 의한 경화과정은
DSC와 FT-IR을 통하여 확인할 수 있었다 UV 조사후 합성된 공 합체
의 굴 률은 14500에서 14822의 범 까지 조 이 가능하 으며 복굴
률은 00002 이하로 낮은 값을 나타내었다 온도변화에 따른 굴 률의 변
화값인 열 학계수(dndT) 값은 50 mol OFPMA와 65 mol OFPMA의
경우 각각 -2826times10-4 minus 1 와 3177times10-4 minus 1 값을 나타내었으며 이 값
은 일반 인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 열 학
(thermo-optic TO) 소자로서 요구 특성과도 잘 일치하는 것을 확인하
다 통신 장 역에서의 흡수 정도는 poly(methyl
methacrylate)(PMMA)에 비하여 불소 함량이 증가할수록 히 감소함
을 확인하 다 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV 엠
보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 물질 자체
의 손실을 측정하기 하여는 굴 률 정합법(refractive index matching
oil method)을 사용하 다
A bstract
Recently polymers have been widely utilized in the optics industry
as optical waveguides and various optical components of the integrated
devices and systems In comparison with inorganic materials polymeric
materials have many advantages as optical waveguide materials
including flexibility easy controllability of the refractive index and
simple and low-cost fabrication However most hydrocarbon polymers
show large transmission losses in the near-IR region due to the
vibrational overtone absorption of C-H bonds Such optical loss in the
near-IR region limits the applicability of conventional optical polymers
Therefore deuterated or fluorinated polymers have been investigated as
materials with low optical loss
In this study we synthesized methacrylate-based copolymers of
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA) and hydroxyethyl
methacrylate(HEMA) and crosslinkable pendant groups were
introduced by reacting the copolymers with methacrylic
anhydride(MAAN) through the reactive groups of HEMA The
chemical structures and composition of copolymers were investigated
by FT-IR and 1
H NMR Thermal or UV-induced crosslinking step
was monitored by DSC and FT-IR After UV irradiation the refractive
indices of copolymers ranged from 14500 to 14822 and the
birefringence of copolymers were as low as 00002 The thermo-optic
coefficients(dndT) of copolymers with 50 mol OPFMA and 65 mol
OPFMA were -2826times10-4 minus 1 and 3177times10
-4 minus 1 respectively These
values were within the acceptable range of the thermo-optic
coefficients required for the thermo-optic devices In comparison with
PMMA the absorption loss of copolymers in the near-IR region
decreased as the fluorine content increased To measure the
propagation loss a channel waveguide was fabricated using the
UV-embossing technique And to measure the optical loss of the
native copolymer the refractive index matching oil method was
employed
1 서 론
20세기의 정보화는 자기술에 의한 마이크로 일 트로닉스 심으로
실 되어왔다 그러나 21세기의 정보화 사회는 컴퓨터와 인터넷 기술의
속한 발달로 인해 다양한 형태의 용량 정보들을 빠르게 처리해야 하
는 기술이 요구되고 있다 구리배선을 기본으로 하여 자기술에 의존하
는 기존의 기술은 송량과 그 속도에서 한계를 나타내고 있다 고속
정보 통신 사회의 요구에 부응하기 해서는 규모의 정보용량
(bandwidth)을 수용하는 송 기술의 개발이 필수 이며 이를 해서
는 새로운 개념의 소자 부품들의 개발이 이루어져야 한다
반도체 재료와 무기재료를 바탕으로 발 해온 기존의 소자 부품들은
이미 그 한계 성능을 나타내고 있으며 한 이러한 재료들은 분자구조
형태의 변형과 조 이 매우 어렵다 이에 따라 최근에는 기존 물질들
의 한계를 극복하기 하여 유기물인 고분자 소재를 소자 부품에 응용
하고자 하는 연구가 진행되고 있다 고분자 소재는 분자화학에 의해서 재
료의 구조와 성능을 쉽게 제어할 수 있을 뿐 아니라 소자 제작 공정이
실리카 등에 비해서 온에서 가능할 뿐만 아니라 단순하여 가공성이 좋
으며 매우 경제 인 장 을 지니고 있다[1-3]
그러나 이러한 많은 장 에
도 불구하고 유기고분자 재료의 개발은 몇 가지 문제 에 의해 제한되어
왔는데 그 가장 큰 문제 으로는 통신에 사용되는 장 역에서의
손실을 들 수 있다 부분의 유기고분자 재료는 C-H 결합을 기본으로
하고 있으며 통신 장 역인 1310 nm와 1550 nm에서 C-H 결합의 배
진동(overtone)으로 인한 흡수가 일어나게 되어 손실이 크게 나타난
다 이를 해결하기 하여 C-H 결합을 이 수소나 불소로 치환하여 환산
질량을 증가시켜서 배진동을 장 장 쪽으로 이동시켜 손실을 최소화하
려는 연구가 활발히 진행되고 있다
유기고분자 재료 특히 polyacrylates는 학 성질이 우수하고 가공
성이 좋아 학분야에서 많이 사용되고 있는 고분자이다[4]
본 연구에서는
열개시제를 이용하여 methacrylate 계 단량체의 공 합체를 합성하 다
손실의 개선과 굴 률의 조 을 하여 불소 치환된 단량체인
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA)를 사용하 으며 한
hydroxyethyl methacrylate(HEMA)를 사용하여 불포화 탄소 이 결합을
도입하여 UV에 의한 경화가 가능하도록 하 다 합성된 공 합체의 구조
와 열 성질을 조사하고 UV에 의한 경화에 의한 공 합체의 물성 변화
통신 장 역에서의 학 성질을 조사 하 다
2 이론 배 경
2 1 도 로( Optical w aveguide) 의 원 리 와 구성
굴 률이 서로 다른 두 매질 경계면에 빛이 입사되면 입사 의 일부는
입사 선과 같은 매질로 반사되고 나머지는 다른 매질로 투과되어 굴 하
게 되는데 이때 입사각 θ1과 반사각 θ3은 같다 (figure 1)
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
빛이 굴 률 n1 인 매질 1에서 굴 률 n2 인 매질 2로 진행할 때 굴
각과 입사각의 sin값의 비는 항상 일정한데 이 값을 매질1에 한 매질2
의 굴 률이라고 한다 두 매질에 하여 입사각이 어떠한 값을 갖더라도
sinθ1sinθ2의 값은 항상 일정한 값을 나타내는데 이를 스넬의 법칙
(Snells law)이라 한다 즉
sinθ1sinθ2
=n2n1
굴 률이 큰 매질 1로부터 굴 률이 작은 매질 2로 빛이 입사되면 θ
2gtθ1가 되는데 입사각 θ1을 증가시키면 굴 각 θ2도 증가한다 여기서 굴
각 θ2가 90deg가 되면 매질 2의 굴 선은 없어지고 반사 선만이 존재
하게 된다 이때의 입사각을 θc(임계각 critical angle)라 하는데 θc보다
더 큰 각도로 입사한 선은 매질 1과 매질 2의 경계면으로 모두 반사된
다 이 상을 반사(total internal reflection)라 한다 (figure 2)
Figure 2 The principle of total internal reflection
여기서 임계각 θc는 Snell의 법칙에 의하여
sin 90sinθ c
=n 2n 1
(n 1ltn 2)
there4 θ c=sin-1(n 1n 2)
가 된다
도 로는 이러한 빛의 내부 반사의 원리를 이용한 것으로 기본 인
구조는 Figure 3과 같다
Figure 3 The structures of optical waveguides
입사 은 θ1 이하로 되는데 여기서 θ1을 구경각(numerical angle)이
라고 한다 n은 매개체의 굴 률로서 반사가 되기 한 조건 즉 θ1이
임계각보다 크게 되기 하여
Na=n n21-n
22 =nsinθ 1
이고 여기서 공기의 굴 률은 n=1 이므로 n21-n22
를 구경수 혹은 개구
수(numerical aperture)라고 하며 이것은 도 특성을 나타내는 요한
값이다 θ1이 커지면 입사각도 커져서 량이 많이 들어오지만 θ1이 크다
고 특성이 좋은 것은 아니다 세기의 횡방향 분포는 축에 따른 방향
에서는 변하지 않는 형태를 띠는 데 이것을 모드(mode)라고 한다 이 모
드는 선과 경계면과의 각이 특정한 값일 때만 형성된다 여기서 각도가
작은 모드와 각도가 큰 모드가 존재하게 되는데 각도가 작은 모드가 많
을수록 역 장거리 송에 합하다 일반 으로 입사각 θ1는 plusmn12deg -
15deg 정도이며 구경수는 01 - 03 정도이다
도 로는 크게 2D 구조의 도 로와 3D 구조의 도 로로 나 수
있다 2D형 도 로는 평 형 도 로(planar waveguides)라고도 하는
데 필름의 두께 방향을 따라 빛이 되는 것으로 제조 공정이 매우 간
단하고 공정상에서 발생하는 손실을 최소화 할 수 있다는 장 이 있는
반면 입사된 빛이 필름의 수평 방향으로 무 넓게 퍼져나갈 수 있다는
단 을 가지고 있고 그 구조상 집 회로에 그 로 사용하기에는 무리
가 따른다 이러한 이유로 집 회로에 합한 구조를 하여 여러 종류
의 3D형 도 로가 연구되고 있다 3D형 도 로는 채 형 도 로
(optical channel waveguides)라고도 부르며 채 을 형성하고 있는 코어
층으로 빛이 되는 구조를 가지고 있다
2 2 학 특 성 고 분자 의 재 료 특 성
도 로용 소재로서 요구되는 재료의 특성에는 열안정성과 환경 안정
성 통신 장 역에서의 낮은 손실 굴 률 조 의 용이성 경제성
가공성 유연성 등이 있으며 이런 특성에는 고분자가 가장 합하다
도 로용 소재로서 고분자 재료가 갖추어야 할 몇 가지 요한 특성은
다음과 같다
2 2 1 굴 률 ( R efractive index )
도 의 원리에 의하여 코어층으로 사용되는 고분자의 굴 률은 클래
딩으로 사용되는 고분자의 굴 률보다 높아야 하기 때문에 코어층과 클래
딩층의 굴 률의 조 이 매우 요하다 단일모드(single-mode) 도 로
와 다 모드(multi-mode) 도 로 모두 코어층과 클래딩 층의 굴 률이
한 차이가 나야 하는데 이것은 도 로의 크기와 빛의 장에 의존
하게 된다 재료의 굴 률은 자유부피(free volume) 는 응집 도
(packing density) 재료의 자편극화(electronic polarizability) 정도 그리
고 사용되는 빛의 장과 재료의 최 흡수 장에 의해 향을 받는다
재료의 자유부피가 감소할수록 즉 응집 도가 높을수록 굴 률도 높아지
며 재료의 편극화가 심할수록 굴 률이 높아지는 경향을 나타낸다 로
일반 으로 방향족(aromatic) 고분자의 경우 지방족(aliphatic) 고분자보다
더 높은 굴 률을 나타내는데 이것은 방향족 고분자의 경우 더 응집되어
있고 편극화 상도 더 크기 때문이다 불소를 함유하는 고분자의 경우도
이와 마찬가지의 상을 보인다 수소의 부피에 비해 상 으로 불소의
부피가 더 크기 때문에 고분자 사슬의 효과 인 응집(packing)을 방해하
여 굴 률이 낮아지게 되며 한 C-H 결합과 비교하여 C-F 결합의
자편극화 정도가 더 낮기 때문에 굴 률이 감소하게 된다 그리고 불소로
치환된 고분자의 경우 굴 률의 측정에 사용된 원의 장과 재료의 최
흡수 장이 큰 차이를 보이게 되어 굴 률이 감소하는 경향을 나타낸
다
2 2 2 복 굴 률 ( B irefringence)
복굴 률은 TE모드(TE=transverse electric)에서의 굴 률과 TM모드
(transverse magnetic)에서의 굴 률의 차로 정의되며(nTE-nTM) 이것은
재료의 학 이방성을 의미한다 소자가 편 성에 의존하지 않고 안
정되게 작동되려면 복굴 률이 매우 낮아야 한다 PMMA 등과 같은 등
방성 재료의 복굴 률은 주로 공정상이나 열처리에 의해 나타나게 되며
폴리이미드(polyimides)와 같은 몇몇 방향족 고분자들은 그 구조상 필름
의 표면으로 배향하려는 성질을 가지고 있어 매우 높은 복굴 률을 나타
낸다 그러나 실리카 등의 재료에 비해 고분자 재료의 복굴 률은 한
분자 구조의 설계와 제조 공정상에서 분자가 배향되는 것을 최소화하여
여 수 있다는 장 을 가지고 있다 복굴 률이 낮은 다른 고분자와
블 딩(blending) 혹은 공 합하거나[4]
3차원 으로 가교된 고분자의 구
조를 갖게 하는 것도 고분자의 복굴 률을 최소화 하는 방법이다[6]
2 2 3 손 실 ( Optical loss)
통신 장(1300 nm 1550 nm)에서의 낮은 손실은 고분자 도 로
소재로서 요구되는 재료 특성 가장 요한 특성이다 도 로의 체
손실은 물질 고유의 흡수(absorption loss) 고유 산란(scattering
loss) 그리고 기타 외부요인에 의한 손실 등으로 구분된다[7]
고분자 물질 고유의 손실은 자 이 흡수(electron transition
absorption)와 외선 진동 흡수(infrared vibrational absorption)에 의한
것이다 고분자에서 자 이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π
이와
C=O 결합의 n-π
이에 따른 흡수로 자외선-가시 선 역에서 일어나
게 되는데 통신 장 역은 1300 nm와 1550 nm이므로 자 이에
의한 흡수는 무시할 수 있다 그러나 일반 으로 고분자 재료는 외선
역에서 분자 구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수 역을 가지고 있다
특히 고분자 재료의 근간이 되는 C-H나 O-H 는 N-H 결합에 의해
근 외선 역에서 2차 3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나
게 되는데 이것이 손실의 주된 원인이다 이러한 손실 문제는 C-H
결합의 수소를 이 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을 증가
시킴으로써 조화 배진동을 장 장으로 이동시켜 통신 장 역에서의
흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다 (Table 1)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
(2002)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
- 목 차 -
국문요약
Abstract
List of Tables
List of Figures
1 서론 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1
2 이론 배경
2 1 도 로(Optical waveguide)의 원리와 구성 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 3
2 2 학특성 고분자의 재료 특성 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7
2 2 1 굴 률 (Refractive index) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 7
2 2 2 복굴 률 (Birefringence) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8
2 2 3 손실(Optical loss) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 8
2 2 4 가공성 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11
2 3 고분자 도 로 소재의 개발 황 hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip hellip 13
2 3 1 이 수소 혹은 불소 치환된 폴리아크릴 이트 계 고분자
(Deuterated and halogenated polyacrylates) hellip hellip hellip hellip 13
2 3 2 불소 치환된 폴리이미드 계 고분자
(Fluorinated polyimides) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
2 3 3 PFCB(Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고분자 helliphellip 16
2 4 열 학(Thermo-optic) 소자로의 응용 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17
2 5 소자용 고분자의 최근 동향 망 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
3 실험방법
3 1 시료 시약 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24
3 2 P(OFPMAHEMA)의 합성 (65 mol OFPMA) helliphelliphelliphelliphelliphellip 24
3 3 MAAN을 이용한 P(OFPMAMAEMA)의 합성 helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
3 4 고분자 용액의 제조 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
3 5 도 로의 제작 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
3 6 공 합체의 구조 확인 물성 분석 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26
4 결과 고찰
4 1 P(OFPMAHEMA)와 P(OFPMAMAEMA)의 합성 helliphelliphelliphelliphellip 27
4 2 공 합체의 구조 분석 물성 분석 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31
4 3 고분자 도 로의 제작 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41
5 결론 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 45
6 참고문헌 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 47
L ist of T ables
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polyers
Table 3 Copolymerization of Copolymers
L ist of F igures
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate
monomers and (b) loss spectra of d-MMA and d-FMA
compared to that of MMA and (c) UV-curable fluorinated
acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer at DOW
chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic
switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and (b)
functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and
functionalized P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65)
before and after UV irradiation
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm (upper
line after UV irradiation bottom line before UV irradiation)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
국 문 요 약
최근 통신 산업에서 고분자 도 로는 통신용 소자나 집 학부
품 등에 다양하게 이용되고 있다 기존의 무기소재에 비하여 유연하고 굴
률의 조 이 매우 용이하며 한 간단한 제작방법으로도 손쉽게 소
자에 응용할 수 있으며 그 제작비용도 매우 렴하여 통신 소자에 응
용하기에 매우 유리하다 그러나 부분의 고분자는 탄소와 수소로 이루
어져 있어 통신 장 역인 근 외선 역에서 C-H 결합에 의한 배진
동(overtone) 흡수가 크게 나타나므로 기존의 고분자를 그 로 도 로
에 용하기에는 손실이 문제가 된다 이러한 이유로 이 수소화
(deuterated)나 불소화(fluorinated)된 고분자에 한 특성 연구가 매우
활발히 진행되고 있다
본 연구에서는 불소가 치환된 단량체인 octafluoropentyl
methacrylate(OFPMA)와 반응기를 가지는 단량체인 hydroxyethyl
methacrylate(HEMA)를 공 합하고 합성된 공 합체가 가교
(crosslinking)가 가능하도록 methacrylic anhydride(MAAN)를 이용하여
탄소 이 결합을 도입하 다 합성된 공 합체의 화학 구조와 조성은
FT-IR과 1
H NMR을 통하여 확인하 으며 열과 UV에 의한 경화과정은
DSC와 FT-IR을 통하여 확인할 수 있었다 UV 조사후 합성된 공 합체
의 굴 률은 14500에서 14822의 범 까지 조 이 가능하 으며 복굴
률은 00002 이하로 낮은 값을 나타내었다 온도변화에 따른 굴 률의 변
화값인 열 학계수(dndT) 값은 50 mol OFPMA와 65 mol OFPMA의
경우 각각 -2826times10-4 minus 1 와 3177times10-4 minus 1 값을 나타내었으며 이 값
은 일반 인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 열 학
(thermo-optic TO) 소자로서 요구 특성과도 잘 일치하는 것을 확인하
다 통신 장 역에서의 흡수 정도는 poly(methyl
methacrylate)(PMMA)에 비하여 불소 함량이 증가할수록 히 감소함
을 확인하 다 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV 엠
보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 물질 자체
의 손실을 측정하기 하여는 굴 률 정합법(refractive index matching
oil method)을 사용하 다
A bstract
Recently polymers have been widely utilized in the optics industry
as optical waveguides and various optical components of the integrated
devices and systems In comparison with inorganic materials polymeric
materials have many advantages as optical waveguide materials
including flexibility easy controllability of the refractive index and
simple and low-cost fabrication However most hydrocarbon polymers
show large transmission losses in the near-IR region due to the
vibrational overtone absorption of C-H bonds Such optical loss in the
near-IR region limits the applicability of conventional optical polymers
Therefore deuterated or fluorinated polymers have been investigated as
materials with low optical loss
In this study we synthesized methacrylate-based copolymers of
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA) and hydroxyethyl
methacrylate(HEMA) and crosslinkable pendant groups were
introduced by reacting the copolymers with methacrylic
anhydride(MAAN) through the reactive groups of HEMA The
chemical structures and composition of copolymers were investigated
by FT-IR and 1
H NMR Thermal or UV-induced crosslinking step
was monitored by DSC and FT-IR After UV irradiation the refractive
indices of copolymers ranged from 14500 to 14822 and the
birefringence of copolymers were as low as 00002 The thermo-optic
coefficients(dndT) of copolymers with 50 mol OPFMA and 65 mol
OPFMA were -2826times10-4 minus 1 and 3177times10
-4 minus 1 respectively These
values were within the acceptable range of the thermo-optic
coefficients required for the thermo-optic devices In comparison with
PMMA the absorption loss of copolymers in the near-IR region
decreased as the fluorine content increased To measure the
propagation loss a channel waveguide was fabricated using the
UV-embossing technique And to measure the optical loss of the
native copolymer the refractive index matching oil method was
employed
1 서 론
20세기의 정보화는 자기술에 의한 마이크로 일 트로닉스 심으로
실 되어왔다 그러나 21세기의 정보화 사회는 컴퓨터와 인터넷 기술의
속한 발달로 인해 다양한 형태의 용량 정보들을 빠르게 처리해야 하
는 기술이 요구되고 있다 구리배선을 기본으로 하여 자기술에 의존하
는 기존의 기술은 송량과 그 속도에서 한계를 나타내고 있다 고속
정보 통신 사회의 요구에 부응하기 해서는 규모의 정보용량
(bandwidth)을 수용하는 송 기술의 개발이 필수 이며 이를 해서
는 새로운 개념의 소자 부품들의 개발이 이루어져야 한다
반도체 재료와 무기재료를 바탕으로 발 해온 기존의 소자 부품들은
이미 그 한계 성능을 나타내고 있으며 한 이러한 재료들은 분자구조
형태의 변형과 조 이 매우 어렵다 이에 따라 최근에는 기존 물질들
의 한계를 극복하기 하여 유기물인 고분자 소재를 소자 부품에 응용
하고자 하는 연구가 진행되고 있다 고분자 소재는 분자화학에 의해서 재
료의 구조와 성능을 쉽게 제어할 수 있을 뿐 아니라 소자 제작 공정이
실리카 등에 비해서 온에서 가능할 뿐만 아니라 단순하여 가공성이 좋
으며 매우 경제 인 장 을 지니고 있다[1-3]
그러나 이러한 많은 장 에
도 불구하고 유기고분자 재료의 개발은 몇 가지 문제 에 의해 제한되어
왔는데 그 가장 큰 문제 으로는 통신에 사용되는 장 역에서의
손실을 들 수 있다 부분의 유기고분자 재료는 C-H 결합을 기본으로
하고 있으며 통신 장 역인 1310 nm와 1550 nm에서 C-H 결합의 배
진동(overtone)으로 인한 흡수가 일어나게 되어 손실이 크게 나타난
다 이를 해결하기 하여 C-H 결합을 이 수소나 불소로 치환하여 환산
질량을 증가시켜서 배진동을 장 장 쪽으로 이동시켜 손실을 최소화하
려는 연구가 활발히 진행되고 있다
유기고분자 재료 특히 polyacrylates는 학 성질이 우수하고 가공
성이 좋아 학분야에서 많이 사용되고 있는 고분자이다[4]
본 연구에서는
열개시제를 이용하여 methacrylate 계 단량체의 공 합체를 합성하 다
손실의 개선과 굴 률의 조 을 하여 불소 치환된 단량체인
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA)를 사용하 으며 한
hydroxyethyl methacrylate(HEMA)를 사용하여 불포화 탄소 이 결합을
도입하여 UV에 의한 경화가 가능하도록 하 다 합성된 공 합체의 구조
와 열 성질을 조사하고 UV에 의한 경화에 의한 공 합체의 물성 변화
통신 장 역에서의 학 성질을 조사 하 다
2 이론 배 경
2 1 도 로( Optical w aveguide) 의 원 리 와 구성
굴 률이 서로 다른 두 매질 경계면에 빛이 입사되면 입사 의 일부는
입사 선과 같은 매질로 반사되고 나머지는 다른 매질로 투과되어 굴 하
게 되는데 이때 입사각 θ1과 반사각 θ3은 같다 (figure 1)
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
빛이 굴 률 n1 인 매질 1에서 굴 률 n2 인 매질 2로 진행할 때 굴
각과 입사각의 sin값의 비는 항상 일정한데 이 값을 매질1에 한 매질2
의 굴 률이라고 한다 두 매질에 하여 입사각이 어떠한 값을 갖더라도
sinθ1sinθ2의 값은 항상 일정한 값을 나타내는데 이를 스넬의 법칙
(Snells law)이라 한다 즉
sinθ1sinθ2
=n2n1
굴 률이 큰 매질 1로부터 굴 률이 작은 매질 2로 빛이 입사되면 θ
2gtθ1가 되는데 입사각 θ1을 증가시키면 굴 각 θ2도 증가한다 여기서 굴
각 θ2가 90deg가 되면 매질 2의 굴 선은 없어지고 반사 선만이 존재
하게 된다 이때의 입사각을 θc(임계각 critical angle)라 하는데 θc보다
더 큰 각도로 입사한 선은 매질 1과 매질 2의 경계면으로 모두 반사된
다 이 상을 반사(total internal reflection)라 한다 (figure 2)
Figure 2 The principle of total internal reflection
여기서 임계각 θc는 Snell의 법칙에 의하여
sin 90sinθ c
=n 2n 1
(n 1ltn 2)
there4 θ c=sin-1(n 1n 2)
가 된다
도 로는 이러한 빛의 내부 반사의 원리를 이용한 것으로 기본 인
구조는 Figure 3과 같다
Figure 3 The structures of optical waveguides
입사 은 θ1 이하로 되는데 여기서 θ1을 구경각(numerical angle)이
라고 한다 n은 매개체의 굴 률로서 반사가 되기 한 조건 즉 θ1이
임계각보다 크게 되기 하여
Na=n n21-n
22 =nsinθ 1
이고 여기서 공기의 굴 률은 n=1 이므로 n21-n22
를 구경수 혹은 개구
수(numerical aperture)라고 하며 이것은 도 특성을 나타내는 요한
값이다 θ1이 커지면 입사각도 커져서 량이 많이 들어오지만 θ1이 크다
고 특성이 좋은 것은 아니다 세기의 횡방향 분포는 축에 따른 방향
에서는 변하지 않는 형태를 띠는 데 이것을 모드(mode)라고 한다 이 모
드는 선과 경계면과의 각이 특정한 값일 때만 형성된다 여기서 각도가
작은 모드와 각도가 큰 모드가 존재하게 되는데 각도가 작은 모드가 많
을수록 역 장거리 송에 합하다 일반 으로 입사각 θ1는 plusmn12deg -
15deg 정도이며 구경수는 01 - 03 정도이다
도 로는 크게 2D 구조의 도 로와 3D 구조의 도 로로 나 수
있다 2D형 도 로는 평 형 도 로(planar waveguides)라고도 하는
데 필름의 두께 방향을 따라 빛이 되는 것으로 제조 공정이 매우 간
단하고 공정상에서 발생하는 손실을 최소화 할 수 있다는 장 이 있는
반면 입사된 빛이 필름의 수평 방향으로 무 넓게 퍼져나갈 수 있다는
단 을 가지고 있고 그 구조상 집 회로에 그 로 사용하기에는 무리
가 따른다 이러한 이유로 집 회로에 합한 구조를 하여 여러 종류
의 3D형 도 로가 연구되고 있다 3D형 도 로는 채 형 도 로
(optical channel waveguides)라고도 부르며 채 을 형성하고 있는 코어
층으로 빛이 되는 구조를 가지고 있다
2 2 학 특 성 고 분자 의 재 료 특 성
도 로용 소재로서 요구되는 재료의 특성에는 열안정성과 환경 안정
성 통신 장 역에서의 낮은 손실 굴 률 조 의 용이성 경제성
가공성 유연성 등이 있으며 이런 특성에는 고분자가 가장 합하다
도 로용 소재로서 고분자 재료가 갖추어야 할 몇 가지 요한 특성은
다음과 같다
2 2 1 굴 률 ( R efractive index )
도 의 원리에 의하여 코어층으로 사용되는 고분자의 굴 률은 클래
딩으로 사용되는 고분자의 굴 률보다 높아야 하기 때문에 코어층과 클래
딩층의 굴 률의 조 이 매우 요하다 단일모드(single-mode) 도 로
와 다 모드(multi-mode) 도 로 모두 코어층과 클래딩 층의 굴 률이
한 차이가 나야 하는데 이것은 도 로의 크기와 빛의 장에 의존
하게 된다 재료의 굴 률은 자유부피(free volume) 는 응집 도
(packing density) 재료의 자편극화(electronic polarizability) 정도 그리
고 사용되는 빛의 장과 재료의 최 흡수 장에 의해 향을 받는다
재료의 자유부피가 감소할수록 즉 응집 도가 높을수록 굴 률도 높아지
며 재료의 편극화가 심할수록 굴 률이 높아지는 경향을 나타낸다 로
일반 으로 방향족(aromatic) 고분자의 경우 지방족(aliphatic) 고분자보다
더 높은 굴 률을 나타내는데 이것은 방향족 고분자의 경우 더 응집되어
있고 편극화 상도 더 크기 때문이다 불소를 함유하는 고분자의 경우도
이와 마찬가지의 상을 보인다 수소의 부피에 비해 상 으로 불소의
부피가 더 크기 때문에 고분자 사슬의 효과 인 응집(packing)을 방해하
여 굴 률이 낮아지게 되며 한 C-H 결합과 비교하여 C-F 결합의
자편극화 정도가 더 낮기 때문에 굴 률이 감소하게 된다 그리고 불소로
치환된 고분자의 경우 굴 률의 측정에 사용된 원의 장과 재료의 최
흡수 장이 큰 차이를 보이게 되어 굴 률이 감소하는 경향을 나타낸
다
2 2 2 복 굴 률 ( B irefringence)
복굴 률은 TE모드(TE=transverse electric)에서의 굴 률과 TM모드
(transverse magnetic)에서의 굴 률의 차로 정의되며(nTE-nTM) 이것은
재료의 학 이방성을 의미한다 소자가 편 성에 의존하지 않고 안
정되게 작동되려면 복굴 률이 매우 낮아야 한다 PMMA 등과 같은 등
방성 재료의 복굴 률은 주로 공정상이나 열처리에 의해 나타나게 되며
폴리이미드(polyimides)와 같은 몇몇 방향족 고분자들은 그 구조상 필름
의 표면으로 배향하려는 성질을 가지고 있어 매우 높은 복굴 률을 나타
낸다 그러나 실리카 등의 재료에 비해 고분자 재료의 복굴 률은 한
분자 구조의 설계와 제조 공정상에서 분자가 배향되는 것을 최소화하여
여 수 있다는 장 을 가지고 있다 복굴 률이 낮은 다른 고분자와
블 딩(blending) 혹은 공 합하거나[4]
3차원 으로 가교된 고분자의 구
조를 갖게 하는 것도 고분자의 복굴 률을 최소화 하는 방법이다[6]
2 2 3 손 실 ( Optical loss)
통신 장(1300 nm 1550 nm)에서의 낮은 손실은 고분자 도 로
소재로서 요구되는 재료 특성 가장 요한 특성이다 도 로의 체
손실은 물질 고유의 흡수(absorption loss) 고유 산란(scattering
loss) 그리고 기타 외부요인에 의한 손실 등으로 구분된다[7]
고분자 물질 고유의 손실은 자 이 흡수(electron transition
absorption)와 외선 진동 흡수(infrared vibrational absorption)에 의한
것이다 고분자에서 자 이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π
이와
C=O 결합의 n-π
이에 따른 흡수로 자외선-가시 선 역에서 일어나
게 되는데 통신 장 역은 1300 nm와 1550 nm이므로 자 이에
의한 흡수는 무시할 수 있다 그러나 일반 으로 고분자 재료는 외선
역에서 분자 구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수 역을 가지고 있다
특히 고분자 재료의 근간이 되는 C-H나 O-H 는 N-H 결합에 의해
근 외선 역에서 2차 3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나
게 되는데 이것이 손실의 주된 원인이다 이러한 손실 문제는 C-H
결합의 수소를 이 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을 증가
시킴으로써 조화 배진동을 장 장으로 이동시켜 통신 장 역에서의
흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다 (Table 1)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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2 L Eldada L Shacklette IEEE J Sel Top Quant 6 54 (2000)
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639 (1994)
28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
(2002)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
2 5 소자용 고분자의 최근 동향 망 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
3 실험방법
3 1 시료 시약 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24
3 2 P(OFPMAHEMA)의 합성 (65 mol OFPMA) helliphelliphelliphelliphelliphellip 24
3 3 MAAN을 이용한 P(OFPMAMAEMA)의 합성 helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
3 4 고분자 용액의 제조 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
3 5 도 로의 제작 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
3 6 공 합체의 구조 확인 물성 분석 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26
4 결과 고찰
4 1 P(OFPMAHEMA)와 P(OFPMAMAEMA)의 합성 helliphelliphelliphelliphellip 27
4 2 공 합체의 구조 분석 물성 분석 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31
4 3 고분자 도 로의 제작 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 41
5 결론 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 45
6 참고문헌 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 47
L ist of T ables
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polyers
Table 3 Copolymerization of Copolymers
L ist of F igures
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate
monomers and (b) loss spectra of d-MMA and d-FMA
compared to that of MMA and (c) UV-curable fluorinated
acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer at DOW
chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic
switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and (b)
functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and
functionalized P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65)
before and after UV irradiation
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm (upper
line after UV irradiation bottom line before UV irradiation)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
국 문 요 약
최근 통신 산업에서 고분자 도 로는 통신용 소자나 집 학부
품 등에 다양하게 이용되고 있다 기존의 무기소재에 비하여 유연하고 굴
률의 조 이 매우 용이하며 한 간단한 제작방법으로도 손쉽게 소
자에 응용할 수 있으며 그 제작비용도 매우 렴하여 통신 소자에 응
용하기에 매우 유리하다 그러나 부분의 고분자는 탄소와 수소로 이루
어져 있어 통신 장 역인 근 외선 역에서 C-H 결합에 의한 배진
동(overtone) 흡수가 크게 나타나므로 기존의 고분자를 그 로 도 로
에 용하기에는 손실이 문제가 된다 이러한 이유로 이 수소화
(deuterated)나 불소화(fluorinated)된 고분자에 한 특성 연구가 매우
활발히 진행되고 있다
본 연구에서는 불소가 치환된 단량체인 octafluoropentyl
methacrylate(OFPMA)와 반응기를 가지는 단량체인 hydroxyethyl
methacrylate(HEMA)를 공 합하고 합성된 공 합체가 가교
(crosslinking)가 가능하도록 methacrylic anhydride(MAAN)를 이용하여
탄소 이 결합을 도입하 다 합성된 공 합체의 화학 구조와 조성은
FT-IR과 1
H NMR을 통하여 확인하 으며 열과 UV에 의한 경화과정은
DSC와 FT-IR을 통하여 확인할 수 있었다 UV 조사후 합성된 공 합체
의 굴 률은 14500에서 14822의 범 까지 조 이 가능하 으며 복굴
률은 00002 이하로 낮은 값을 나타내었다 온도변화에 따른 굴 률의 변
화값인 열 학계수(dndT) 값은 50 mol OFPMA와 65 mol OFPMA의
경우 각각 -2826times10-4 minus 1 와 3177times10-4 minus 1 값을 나타내었으며 이 값
은 일반 인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 열 학
(thermo-optic TO) 소자로서 요구 특성과도 잘 일치하는 것을 확인하
다 통신 장 역에서의 흡수 정도는 poly(methyl
methacrylate)(PMMA)에 비하여 불소 함량이 증가할수록 히 감소함
을 확인하 다 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV 엠
보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 물질 자체
의 손실을 측정하기 하여는 굴 률 정합법(refractive index matching
oil method)을 사용하 다
A bstract
Recently polymers have been widely utilized in the optics industry
as optical waveguides and various optical components of the integrated
devices and systems In comparison with inorganic materials polymeric
materials have many advantages as optical waveguide materials
including flexibility easy controllability of the refractive index and
simple and low-cost fabrication However most hydrocarbon polymers
show large transmission losses in the near-IR region due to the
vibrational overtone absorption of C-H bonds Such optical loss in the
near-IR region limits the applicability of conventional optical polymers
Therefore deuterated or fluorinated polymers have been investigated as
materials with low optical loss
In this study we synthesized methacrylate-based copolymers of
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA) and hydroxyethyl
methacrylate(HEMA) and crosslinkable pendant groups were
introduced by reacting the copolymers with methacrylic
anhydride(MAAN) through the reactive groups of HEMA The
chemical structures and composition of copolymers were investigated
by FT-IR and 1
H NMR Thermal or UV-induced crosslinking step
was monitored by DSC and FT-IR After UV irradiation the refractive
indices of copolymers ranged from 14500 to 14822 and the
birefringence of copolymers were as low as 00002 The thermo-optic
coefficients(dndT) of copolymers with 50 mol OPFMA and 65 mol
OPFMA were -2826times10-4 minus 1 and 3177times10
-4 minus 1 respectively These
values were within the acceptable range of the thermo-optic
coefficients required for the thermo-optic devices In comparison with
PMMA the absorption loss of copolymers in the near-IR region
decreased as the fluorine content increased To measure the
propagation loss a channel waveguide was fabricated using the
UV-embossing technique And to measure the optical loss of the
native copolymer the refractive index matching oil method was
employed
1 서 론
20세기의 정보화는 자기술에 의한 마이크로 일 트로닉스 심으로
실 되어왔다 그러나 21세기의 정보화 사회는 컴퓨터와 인터넷 기술의
속한 발달로 인해 다양한 형태의 용량 정보들을 빠르게 처리해야 하
는 기술이 요구되고 있다 구리배선을 기본으로 하여 자기술에 의존하
는 기존의 기술은 송량과 그 속도에서 한계를 나타내고 있다 고속
정보 통신 사회의 요구에 부응하기 해서는 규모의 정보용량
(bandwidth)을 수용하는 송 기술의 개발이 필수 이며 이를 해서
는 새로운 개념의 소자 부품들의 개발이 이루어져야 한다
반도체 재료와 무기재료를 바탕으로 발 해온 기존의 소자 부품들은
이미 그 한계 성능을 나타내고 있으며 한 이러한 재료들은 분자구조
형태의 변형과 조 이 매우 어렵다 이에 따라 최근에는 기존 물질들
의 한계를 극복하기 하여 유기물인 고분자 소재를 소자 부품에 응용
하고자 하는 연구가 진행되고 있다 고분자 소재는 분자화학에 의해서 재
료의 구조와 성능을 쉽게 제어할 수 있을 뿐 아니라 소자 제작 공정이
실리카 등에 비해서 온에서 가능할 뿐만 아니라 단순하여 가공성이 좋
으며 매우 경제 인 장 을 지니고 있다[1-3]
그러나 이러한 많은 장 에
도 불구하고 유기고분자 재료의 개발은 몇 가지 문제 에 의해 제한되어
왔는데 그 가장 큰 문제 으로는 통신에 사용되는 장 역에서의
손실을 들 수 있다 부분의 유기고분자 재료는 C-H 결합을 기본으로
하고 있으며 통신 장 역인 1310 nm와 1550 nm에서 C-H 결합의 배
진동(overtone)으로 인한 흡수가 일어나게 되어 손실이 크게 나타난
다 이를 해결하기 하여 C-H 결합을 이 수소나 불소로 치환하여 환산
질량을 증가시켜서 배진동을 장 장 쪽으로 이동시켜 손실을 최소화하
려는 연구가 활발히 진행되고 있다
유기고분자 재료 특히 polyacrylates는 학 성질이 우수하고 가공
성이 좋아 학분야에서 많이 사용되고 있는 고분자이다[4]
본 연구에서는
열개시제를 이용하여 methacrylate 계 단량체의 공 합체를 합성하 다
손실의 개선과 굴 률의 조 을 하여 불소 치환된 단량체인
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA)를 사용하 으며 한
hydroxyethyl methacrylate(HEMA)를 사용하여 불포화 탄소 이 결합을
도입하여 UV에 의한 경화가 가능하도록 하 다 합성된 공 합체의 구조
와 열 성질을 조사하고 UV에 의한 경화에 의한 공 합체의 물성 변화
통신 장 역에서의 학 성질을 조사 하 다
2 이론 배 경
2 1 도 로( Optical w aveguide) 의 원 리 와 구성
굴 률이 서로 다른 두 매질 경계면에 빛이 입사되면 입사 의 일부는
입사 선과 같은 매질로 반사되고 나머지는 다른 매질로 투과되어 굴 하
게 되는데 이때 입사각 θ1과 반사각 θ3은 같다 (figure 1)
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
빛이 굴 률 n1 인 매질 1에서 굴 률 n2 인 매질 2로 진행할 때 굴
각과 입사각의 sin값의 비는 항상 일정한데 이 값을 매질1에 한 매질2
의 굴 률이라고 한다 두 매질에 하여 입사각이 어떠한 값을 갖더라도
sinθ1sinθ2의 값은 항상 일정한 값을 나타내는데 이를 스넬의 법칙
(Snells law)이라 한다 즉
sinθ1sinθ2
=n2n1
굴 률이 큰 매질 1로부터 굴 률이 작은 매질 2로 빛이 입사되면 θ
2gtθ1가 되는데 입사각 θ1을 증가시키면 굴 각 θ2도 증가한다 여기서 굴
각 θ2가 90deg가 되면 매질 2의 굴 선은 없어지고 반사 선만이 존재
하게 된다 이때의 입사각을 θc(임계각 critical angle)라 하는데 θc보다
더 큰 각도로 입사한 선은 매질 1과 매질 2의 경계면으로 모두 반사된
다 이 상을 반사(total internal reflection)라 한다 (figure 2)
Figure 2 The principle of total internal reflection
여기서 임계각 θc는 Snell의 법칙에 의하여
sin 90sinθ c
=n 2n 1
(n 1ltn 2)
there4 θ c=sin-1(n 1n 2)
가 된다
도 로는 이러한 빛의 내부 반사의 원리를 이용한 것으로 기본 인
구조는 Figure 3과 같다
Figure 3 The structures of optical waveguides
입사 은 θ1 이하로 되는데 여기서 θ1을 구경각(numerical angle)이
라고 한다 n은 매개체의 굴 률로서 반사가 되기 한 조건 즉 θ1이
임계각보다 크게 되기 하여
Na=n n21-n
22 =nsinθ 1
이고 여기서 공기의 굴 률은 n=1 이므로 n21-n22
를 구경수 혹은 개구
수(numerical aperture)라고 하며 이것은 도 특성을 나타내는 요한
값이다 θ1이 커지면 입사각도 커져서 량이 많이 들어오지만 θ1이 크다
고 특성이 좋은 것은 아니다 세기의 횡방향 분포는 축에 따른 방향
에서는 변하지 않는 형태를 띠는 데 이것을 모드(mode)라고 한다 이 모
드는 선과 경계면과의 각이 특정한 값일 때만 형성된다 여기서 각도가
작은 모드와 각도가 큰 모드가 존재하게 되는데 각도가 작은 모드가 많
을수록 역 장거리 송에 합하다 일반 으로 입사각 θ1는 plusmn12deg -
15deg 정도이며 구경수는 01 - 03 정도이다
도 로는 크게 2D 구조의 도 로와 3D 구조의 도 로로 나 수
있다 2D형 도 로는 평 형 도 로(planar waveguides)라고도 하는
데 필름의 두께 방향을 따라 빛이 되는 것으로 제조 공정이 매우 간
단하고 공정상에서 발생하는 손실을 최소화 할 수 있다는 장 이 있는
반면 입사된 빛이 필름의 수평 방향으로 무 넓게 퍼져나갈 수 있다는
단 을 가지고 있고 그 구조상 집 회로에 그 로 사용하기에는 무리
가 따른다 이러한 이유로 집 회로에 합한 구조를 하여 여러 종류
의 3D형 도 로가 연구되고 있다 3D형 도 로는 채 형 도 로
(optical channel waveguides)라고도 부르며 채 을 형성하고 있는 코어
층으로 빛이 되는 구조를 가지고 있다
2 2 학 특 성 고 분자 의 재 료 특 성
도 로용 소재로서 요구되는 재료의 특성에는 열안정성과 환경 안정
성 통신 장 역에서의 낮은 손실 굴 률 조 의 용이성 경제성
가공성 유연성 등이 있으며 이런 특성에는 고분자가 가장 합하다
도 로용 소재로서 고분자 재료가 갖추어야 할 몇 가지 요한 특성은
다음과 같다
2 2 1 굴 률 ( R efractive index )
도 의 원리에 의하여 코어층으로 사용되는 고분자의 굴 률은 클래
딩으로 사용되는 고분자의 굴 률보다 높아야 하기 때문에 코어층과 클래
딩층의 굴 률의 조 이 매우 요하다 단일모드(single-mode) 도 로
와 다 모드(multi-mode) 도 로 모두 코어층과 클래딩 층의 굴 률이
한 차이가 나야 하는데 이것은 도 로의 크기와 빛의 장에 의존
하게 된다 재료의 굴 률은 자유부피(free volume) 는 응집 도
(packing density) 재료의 자편극화(electronic polarizability) 정도 그리
고 사용되는 빛의 장과 재료의 최 흡수 장에 의해 향을 받는다
재료의 자유부피가 감소할수록 즉 응집 도가 높을수록 굴 률도 높아지
며 재료의 편극화가 심할수록 굴 률이 높아지는 경향을 나타낸다 로
일반 으로 방향족(aromatic) 고분자의 경우 지방족(aliphatic) 고분자보다
더 높은 굴 률을 나타내는데 이것은 방향족 고분자의 경우 더 응집되어
있고 편극화 상도 더 크기 때문이다 불소를 함유하는 고분자의 경우도
이와 마찬가지의 상을 보인다 수소의 부피에 비해 상 으로 불소의
부피가 더 크기 때문에 고분자 사슬의 효과 인 응집(packing)을 방해하
여 굴 률이 낮아지게 되며 한 C-H 결합과 비교하여 C-F 결합의
자편극화 정도가 더 낮기 때문에 굴 률이 감소하게 된다 그리고 불소로
치환된 고분자의 경우 굴 률의 측정에 사용된 원의 장과 재료의 최
흡수 장이 큰 차이를 보이게 되어 굴 률이 감소하는 경향을 나타낸
다
2 2 2 복 굴 률 ( B irefringence)
복굴 률은 TE모드(TE=transverse electric)에서의 굴 률과 TM모드
(transverse magnetic)에서의 굴 률의 차로 정의되며(nTE-nTM) 이것은
재료의 학 이방성을 의미한다 소자가 편 성에 의존하지 않고 안
정되게 작동되려면 복굴 률이 매우 낮아야 한다 PMMA 등과 같은 등
방성 재료의 복굴 률은 주로 공정상이나 열처리에 의해 나타나게 되며
폴리이미드(polyimides)와 같은 몇몇 방향족 고분자들은 그 구조상 필름
의 표면으로 배향하려는 성질을 가지고 있어 매우 높은 복굴 률을 나타
낸다 그러나 실리카 등의 재료에 비해 고분자 재료의 복굴 률은 한
분자 구조의 설계와 제조 공정상에서 분자가 배향되는 것을 최소화하여
여 수 있다는 장 을 가지고 있다 복굴 률이 낮은 다른 고분자와
블 딩(blending) 혹은 공 합하거나[4]
3차원 으로 가교된 고분자의 구
조를 갖게 하는 것도 고분자의 복굴 률을 최소화 하는 방법이다[6]
2 2 3 손 실 ( Optical loss)
통신 장(1300 nm 1550 nm)에서의 낮은 손실은 고분자 도 로
소재로서 요구되는 재료 특성 가장 요한 특성이다 도 로의 체
손실은 물질 고유의 흡수(absorption loss) 고유 산란(scattering
loss) 그리고 기타 외부요인에 의한 손실 등으로 구분된다[7]
고분자 물질 고유의 손실은 자 이 흡수(electron transition
absorption)와 외선 진동 흡수(infrared vibrational absorption)에 의한
것이다 고분자에서 자 이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π
이와
C=O 결합의 n-π
이에 따른 흡수로 자외선-가시 선 역에서 일어나
게 되는데 통신 장 역은 1300 nm와 1550 nm이므로 자 이에
의한 흡수는 무시할 수 있다 그러나 일반 으로 고분자 재료는 외선
역에서 분자 구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수 역을 가지고 있다
특히 고분자 재료의 근간이 되는 C-H나 O-H 는 N-H 결합에 의해
근 외선 역에서 2차 3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나
게 되는데 이것이 손실의 주된 원인이다 이러한 손실 문제는 C-H
결합의 수소를 이 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을 증가
시킴으로써 조화 배진동을 장 장으로 이동시켜 통신 장 역에서의
흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다 (Table 1)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
1 H Ma A K-Y Jen L R Dalton Adv Mater 1 4 1339 (2002)
2 L Eldada L Shacklette IEEE J Sel Top Quant 6 54 (2000)
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
L ist of T ables
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polyers
Table 3 Copolymerization of Copolymers
L ist of F igures
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate
monomers and (b) loss spectra of d-MMA and d-FMA
compared to that of MMA and (c) UV-curable fluorinated
acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer at DOW
chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic
switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and (b)
functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and
functionalized P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65)
before and after UV irradiation
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm (upper
line after UV irradiation bottom line before UV irradiation)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
국 문 요 약
최근 통신 산업에서 고분자 도 로는 통신용 소자나 집 학부
품 등에 다양하게 이용되고 있다 기존의 무기소재에 비하여 유연하고 굴
률의 조 이 매우 용이하며 한 간단한 제작방법으로도 손쉽게 소
자에 응용할 수 있으며 그 제작비용도 매우 렴하여 통신 소자에 응
용하기에 매우 유리하다 그러나 부분의 고분자는 탄소와 수소로 이루
어져 있어 통신 장 역인 근 외선 역에서 C-H 결합에 의한 배진
동(overtone) 흡수가 크게 나타나므로 기존의 고분자를 그 로 도 로
에 용하기에는 손실이 문제가 된다 이러한 이유로 이 수소화
(deuterated)나 불소화(fluorinated)된 고분자에 한 특성 연구가 매우
활발히 진행되고 있다
본 연구에서는 불소가 치환된 단량체인 octafluoropentyl
methacrylate(OFPMA)와 반응기를 가지는 단량체인 hydroxyethyl
methacrylate(HEMA)를 공 합하고 합성된 공 합체가 가교
(crosslinking)가 가능하도록 methacrylic anhydride(MAAN)를 이용하여
탄소 이 결합을 도입하 다 합성된 공 합체의 화학 구조와 조성은
FT-IR과 1
H NMR을 통하여 확인하 으며 열과 UV에 의한 경화과정은
DSC와 FT-IR을 통하여 확인할 수 있었다 UV 조사후 합성된 공 합체
의 굴 률은 14500에서 14822의 범 까지 조 이 가능하 으며 복굴
률은 00002 이하로 낮은 값을 나타내었다 온도변화에 따른 굴 률의 변
화값인 열 학계수(dndT) 값은 50 mol OFPMA와 65 mol OFPMA의
경우 각각 -2826times10-4 minus 1 와 3177times10-4 minus 1 값을 나타내었으며 이 값
은 일반 인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 열 학
(thermo-optic TO) 소자로서 요구 특성과도 잘 일치하는 것을 확인하
다 통신 장 역에서의 흡수 정도는 poly(methyl
methacrylate)(PMMA)에 비하여 불소 함량이 증가할수록 히 감소함
을 확인하 다 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV 엠
보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 물질 자체
의 손실을 측정하기 하여는 굴 률 정합법(refractive index matching
oil method)을 사용하 다
A bstract
Recently polymers have been widely utilized in the optics industry
as optical waveguides and various optical components of the integrated
devices and systems In comparison with inorganic materials polymeric
materials have many advantages as optical waveguide materials
including flexibility easy controllability of the refractive index and
simple and low-cost fabrication However most hydrocarbon polymers
show large transmission losses in the near-IR region due to the
vibrational overtone absorption of C-H bonds Such optical loss in the
near-IR region limits the applicability of conventional optical polymers
Therefore deuterated or fluorinated polymers have been investigated as
materials with low optical loss
In this study we synthesized methacrylate-based copolymers of
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA) and hydroxyethyl
methacrylate(HEMA) and crosslinkable pendant groups were
introduced by reacting the copolymers with methacrylic
anhydride(MAAN) through the reactive groups of HEMA The
chemical structures and composition of copolymers were investigated
by FT-IR and 1
H NMR Thermal or UV-induced crosslinking step
was monitored by DSC and FT-IR After UV irradiation the refractive
indices of copolymers ranged from 14500 to 14822 and the
birefringence of copolymers were as low as 00002 The thermo-optic
coefficients(dndT) of copolymers with 50 mol OPFMA and 65 mol
OPFMA were -2826times10-4 minus 1 and 3177times10
-4 minus 1 respectively These
values were within the acceptable range of the thermo-optic
coefficients required for the thermo-optic devices In comparison with
PMMA the absorption loss of copolymers in the near-IR region
decreased as the fluorine content increased To measure the
propagation loss a channel waveguide was fabricated using the
UV-embossing technique And to measure the optical loss of the
native copolymer the refractive index matching oil method was
employed
1 서 론
20세기의 정보화는 자기술에 의한 마이크로 일 트로닉스 심으로
실 되어왔다 그러나 21세기의 정보화 사회는 컴퓨터와 인터넷 기술의
속한 발달로 인해 다양한 형태의 용량 정보들을 빠르게 처리해야 하
는 기술이 요구되고 있다 구리배선을 기본으로 하여 자기술에 의존하
는 기존의 기술은 송량과 그 속도에서 한계를 나타내고 있다 고속
정보 통신 사회의 요구에 부응하기 해서는 규모의 정보용량
(bandwidth)을 수용하는 송 기술의 개발이 필수 이며 이를 해서
는 새로운 개념의 소자 부품들의 개발이 이루어져야 한다
반도체 재료와 무기재료를 바탕으로 발 해온 기존의 소자 부품들은
이미 그 한계 성능을 나타내고 있으며 한 이러한 재료들은 분자구조
형태의 변형과 조 이 매우 어렵다 이에 따라 최근에는 기존 물질들
의 한계를 극복하기 하여 유기물인 고분자 소재를 소자 부품에 응용
하고자 하는 연구가 진행되고 있다 고분자 소재는 분자화학에 의해서 재
료의 구조와 성능을 쉽게 제어할 수 있을 뿐 아니라 소자 제작 공정이
실리카 등에 비해서 온에서 가능할 뿐만 아니라 단순하여 가공성이 좋
으며 매우 경제 인 장 을 지니고 있다[1-3]
그러나 이러한 많은 장 에
도 불구하고 유기고분자 재료의 개발은 몇 가지 문제 에 의해 제한되어
왔는데 그 가장 큰 문제 으로는 통신에 사용되는 장 역에서의
손실을 들 수 있다 부분의 유기고분자 재료는 C-H 결합을 기본으로
하고 있으며 통신 장 역인 1310 nm와 1550 nm에서 C-H 결합의 배
진동(overtone)으로 인한 흡수가 일어나게 되어 손실이 크게 나타난
다 이를 해결하기 하여 C-H 결합을 이 수소나 불소로 치환하여 환산
질량을 증가시켜서 배진동을 장 장 쪽으로 이동시켜 손실을 최소화하
려는 연구가 활발히 진행되고 있다
유기고분자 재료 특히 polyacrylates는 학 성질이 우수하고 가공
성이 좋아 학분야에서 많이 사용되고 있는 고분자이다[4]
본 연구에서는
열개시제를 이용하여 methacrylate 계 단량체의 공 합체를 합성하 다
손실의 개선과 굴 률의 조 을 하여 불소 치환된 단량체인
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA)를 사용하 으며 한
hydroxyethyl methacrylate(HEMA)를 사용하여 불포화 탄소 이 결합을
도입하여 UV에 의한 경화가 가능하도록 하 다 합성된 공 합체의 구조
와 열 성질을 조사하고 UV에 의한 경화에 의한 공 합체의 물성 변화
통신 장 역에서의 학 성질을 조사 하 다
2 이론 배 경
2 1 도 로( Optical w aveguide) 의 원 리 와 구성
굴 률이 서로 다른 두 매질 경계면에 빛이 입사되면 입사 의 일부는
입사 선과 같은 매질로 반사되고 나머지는 다른 매질로 투과되어 굴 하
게 되는데 이때 입사각 θ1과 반사각 θ3은 같다 (figure 1)
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
빛이 굴 률 n1 인 매질 1에서 굴 률 n2 인 매질 2로 진행할 때 굴
각과 입사각의 sin값의 비는 항상 일정한데 이 값을 매질1에 한 매질2
의 굴 률이라고 한다 두 매질에 하여 입사각이 어떠한 값을 갖더라도
sinθ1sinθ2의 값은 항상 일정한 값을 나타내는데 이를 스넬의 법칙
(Snells law)이라 한다 즉
sinθ1sinθ2
=n2n1
굴 률이 큰 매질 1로부터 굴 률이 작은 매질 2로 빛이 입사되면 θ
2gtθ1가 되는데 입사각 θ1을 증가시키면 굴 각 θ2도 증가한다 여기서 굴
각 θ2가 90deg가 되면 매질 2의 굴 선은 없어지고 반사 선만이 존재
하게 된다 이때의 입사각을 θc(임계각 critical angle)라 하는데 θc보다
더 큰 각도로 입사한 선은 매질 1과 매질 2의 경계면으로 모두 반사된
다 이 상을 반사(total internal reflection)라 한다 (figure 2)
Figure 2 The principle of total internal reflection
여기서 임계각 θc는 Snell의 법칙에 의하여
sin 90sinθ c
=n 2n 1
(n 1ltn 2)
there4 θ c=sin-1(n 1n 2)
가 된다
도 로는 이러한 빛의 내부 반사의 원리를 이용한 것으로 기본 인
구조는 Figure 3과 같다
Figure 3 The structures of optical waveguides
입사 은 θ1 이하로 되는데 여기서 θ1을 구경각(numerical angle)이
라고 한다 n은 매개체의 굴 률로서 반사가 되기 한 조건 즉 θ1이
임계각보다 크게 되기 하여
Na=n n21-n
22 =nsinθ 1
이고 여기서 공기의 굴 률은 n=1 이므로 n21-n22
를 구경수 혹은 개구
수(numerical aperture)라고 하며 이것은 도 특성을 나타내는 요한
값이다 θ1이 커지면 입사각도 커져서 량이 많이 들어오지만 θ1이 크다
고 특성이 좋은 것은 아니다 세기의 횡방향 분포는 축에 따른 방향
에서는 변하지 않는 형태를 띠는 데 이것을 모드(mode)라고 한다 이 모
드는 선과 경계면과의 각이 특정한 값일 때만 형성된다 여기서 각도가
작은 모드와 각도가 큰 모드가 존재하게 되는데 각도가 작은 모드가 많
을수록 역 장거리 송에 합하다 일반 으로 입사각 θ1는 plusmn12deg -
15deg 정도이며 구경수는 01 - 03 정도이다
도 로는 크게 2D 구조의 도 로와 3D 구조의 도 로로 나 수
있다 2D형 도 로는 평 형 도 로(planar waveguides)라고도 하는
데 필름의 두께 방향을 따라 빛이 되는 것으로 제조 공정이 매우 간
단하고 공정상에서 발생하는 손실을 최소화 할 수 있다는 장 이 있는
반면 입사된 빛이 필름의 수평 방향으로 무 넓게 퍼져나갈 수 있다는
단 을 가지고 있고 그 구조상 집 회로에 그 로 사용하기에는 무리
가 따른다 이러한 이유로 집 회로에 합한 구조를 하여 여러 종류
의 3D형 도 로가 연구되고 있다 3D형 도 로는 채 형 도 로
(optical channel waveguides)라고도 부르며 채 을 형성하고 있는 코어
층으로 빛이 되는 구조를 가지고 있다
2 2 학 특 성 고 분자 의 재 료 특 성
도 로용 소재로서 요구되는 재료의 특성에는 열안정성과 환경 안정
성 통신 장 역에서의 낮은 손실 굴 률 조 의 용이성 경제성
가공성 유연성 등이 있으며 이런 특성에는 고분자가 가장 합하다
도 로용 소재로서 고분자 재료가 갖추어야 할 몇 가지 요한 특성은
다음과 같다
2 2 1 굴 률 ( R efractive index )
도 의 원리에 의하여 코어층으로 사용되는 고분자의 굴 률은 클래
딩으로 사용되는 고분자의 굴 률보다 높아야 하기 때문에 코어층과 클래
딩층의 굴 률의 조 이 매우 요하다 단일모드(single-mode) 도 로
와 다 모드(multi-mode) 도 로 모두 코어층과 클래딩 층의 굴 률이
한 차이가 나야 하는데 이것은 도 로의 크기와 빛의 장에 의존
하게 된다 재료의 굴 률은 자유부피(free volume) 는 응집 도
(packing density) 재료의 자편극화(electronic polarizability) 정도 그리
고 사용되는 빛의 장과 재료의 최 흡수 장에 의해 향을 받는다
재료의 자유부피가 감소할수록 즉 응집 도가 높을수록 굴 률도 높아지
며 재료의 편극화가 심할수록 굴 률이 높아지는 경향을 나타낸다 로
일반 으로 방향족(aromatic) 고분자의 경우 지방족(aliphatic) 고분자보다
더 높은 굴 률을 나타내는데 이것은 방향족 고분자의 경우 더 응집되어
있고 편극화 상도 더 크기 때문이다 불소를 함유하는 고분자의 경우도
이와 마찬가지의 상을 보인다 수소의 부피에 비해 상 으로 불소의
부피가 더 크기 때문에 고분자 사슬의 효과 인 응집(packing)을 방해하
여 굴 률이 낮아지게 되며 한 C-H 결합과 비교하여 C-F 결합의
자편극화 정도가 더 낮기 때문에 굴 률이 감소하게 된다 그리고 불소로
치환된 고분자의 경우 굴 률의 측정에 사용된 원의 장과 재료의 최
흡수 장이 큰 차이를 보이게 되어 굴 률이 감소하는 경향을 나타낸
다
2 2 2 복 굴 률 ( B irefringence)
복굴 률은 TE모드(TE=transverse electric)에서의 굴 률과 TM모드
(transverse magnetic)에서의 굴 률의 차로 정의되며(nTE-nTM) 이것은
재료의 학 이방성을 의미한다 소자가 편 성에 의존하지 않고 안
정되게 작동되려면 복굴 률이 매우 낮아야 한다 PMMA 등과 같은 등
방성 재료의 복굴 률은 주로 공정상이나 열처리에 의해 나타나게 되며
폴리이미드(polyimides)와 같은 몇몇 방향족 고분자들은 그 구조상 필름
의 표면으로 배향하려는 성질을 가지고 있어 매우 높은 복굴 률을 나타
낸다 그러나 실리카 등의 재료에 비해 고분자 재료의 복굴 률은 한
분자 구조의 설계와 제조 공정상에서 분자가 배향되는 것을 최소화하여
여 수 있다는 장 을 가지고 있다 복굴 률이 낮은 다른 고분자와
블 딩(blending) 혹은 공 합하거나[4]
3차원 으로 가교된 고분자의 구
조를 갖게 하는 것도 고분자의 복굴 률을 최소화 하는 방법이다[6]
2 2 3 손 실 ( Optical loss)
통신 장(1300 nm 1550 nm)에서의 낮은 손실은 고분자 도 로
소재로서 요구되는 재료 특성 가장 요한 특성이다 도 로의 체
손실은 물질 고유의 흡수(absorption loss) 고유 산란(scattering
loss) 그리고 기타 외부요인에 의한 손실 등으로 구분된다[7]
고분자 물질 고유의 손실은 자 이 흡수(electron transition
absorption)와 외선 진동 흡수(infrared vibrational absorption)에 의한
것이다 고분자에서 자 이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π
이와
C=O 결합의 n-π
이에 따른 흡수로 자외선-가시 선 역에서 일어나
게 되는데 통신 장 역은 1300 nm와 1550 nm이므로 자 이에
의한 흡수는 무시할 수 있다 그러나 일반 으로 고분자 재료는 외선
역에서 분자 구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수 역을 가지고 있다
특히 고분자 재료의 근간이 되는 C-H나 O-H 는 N-H 결합에 의해
근 외선 역에서 2차 3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나
게 되는데 이것이 손실의 주된 원인이다 이러한 손실 문제는 C-H
결합의 수소를 이 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을 증가
시킴으로써 조화 배진동을 장 장으로 이동시켜 통신 장 역에서의
흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다 (Table 1)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
L ist of F igures
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate
monomers and (b) loss spectra of d-MMA and d-FMA
compared to that of MMA and (c) UV-curable fluorinated
acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer at DOW
chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic
switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and (b)
functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and
functionalized P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65)
before and after UV irradiation
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm (upper
line after UV irradiation bottom line before UV irradiation)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
국 문 요 약
최근 통신 산업에서 고분자 도 로는 통신용 소자나 집 학부
품 등에 다양하게 이용되고 있다 기존의 무기소재에 비하여 유연하고 굴
률의 조 이 매우 용이하며 한 간단한 제작방법으로도 손쉽게 소
자에 응용할 수 있으며 그 제작비용도 매우 렴하여 통신 소자에 응
용하기에 매우 유리하다 그러나 부분의 고분자는 탄소와 수소로 이루
어져 있어 통신 장 역인 근 외선 역에서 C-H 결합에 의한 배진
동(overtone) 흡수가 크게 나타나므로 기존의 고분자를 그 로 도 로
에 용하기에는 손실이 문제가 된다 이러한 이유로 이 수소화
(deuterated)나 불소화(fluorinated)된 고분자에 한 특성 연구가 매우
활발히 진행되고 있다
본 연구에서는 불소가 치환된 단량체인 octafluoropentyl
methacrylate(OFPMA)와 반응기를 가지는 단량체인 hydroxyethyl
methacrylate(HEMA)를 공 합하고 합성된 공 합체가 가교
(crosslinking)가 가능하도록 methacrylic anhydride(MAAN)를 이용하여
탄소 이 결합을 도입하 다 합성된 공 합체의 화학 구조와 조성은
FT-IR과 1
H NMR을 통하여 확인하 으며 열과 UV에 의한 경화과정은
DSC와 FT-IR을 통하여 확인할 수 있었다 UV 조사후 합성된 공 합체
의 굴 률은 14500에서 14822의 범 까지 조 이 가능하 으며 복굴
률은 00002 이하로 낮은 값을 나타내었다 온도변화에 따른 굴 률의 변
화값인 열 학계수(dndT) 값은 50 mol OFPMA와 65 mol OFPMA의
경우 각각 -2826times10-4 minus 1 와 3177times10-4 minus 1 값을 나타내었으며 이 값
은 일반 인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 열 학
(thermo-optic TO) 소자로서 요구 특성과도 잘 일치하는 것을 확인하
다 통신 장 역에서의 흡수 정도는 poly(methyl
methacrylate)(PMMA)에 비하여 불소 함량이 증가할수록 히 감소함
을 확인하 다 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV 엠
보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 물질 자체
의 손실을 측정하기 하여는 굴 률 정합법(refractive index matching
oil method)을 사용하 다
A bstract
Recently polymers have been widely utilized in the optics industry
as optical waveguides and various optical components of the integrated
devices and systems In comparison with inorganic materials polymeric
materials have many advantages as optical waveguide materials
including flexibility easy controllability of the refractive index and
simple and low-cost fabrication However most hydrocarbon polymers
show large transmission losses in the near-IR region due to the
vibrational overtone absorption of C-H bonds Such optical loss in the
near-IR region limits the applicability of conventional optical polymers
Therefore deuterated or fluorinated polymers have been investigated as
materials with low optical loss
In this study we synthesized methacrylate-based copolymers of
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA) and hydroxyethyl
methacrylate(HEMA) and crosslinkable pendant groups were
introduced by reacting the copolymers with methacrylic
anhydride(MAAN) through the reactive groups of HEMA The
chemical structures and composition of copolymers were investigated
by FT-IR and 1
H NMR Thermal or UV-induced crosslinking step
was monitored by DSC and FT-IR After UV irradiation the refractive
indices of copolymers ranged from 14500 to 14822 and the
birefringence of copolymers were as low as 00002 The thermo-optic
coefficients(dndT) of copolymers with 50 mol OPFMA and 65 mol
OPFMA were -2826times10-4 minus 1 and 3177times10
-4 minus 1 respectively These
values were within the acceptable range of the thermo-optic
coefficients required for the thermo-optic devices In comparison with
PMMA the absorption loss of copolymers in the near-IR region
decreased as the fluorine content increased To measure the
propagation loss a channel waveguide was fabricated using the
UV-embossing technique And to measure the optical loss of the
native copolymer the refractive index matching oil method was
employed
1 서 론
20세기의 정보화는 자기술에 의한 마이크로 일 트로닉스 심으로
실 되어왔다 그러나 21세기의 정보화 사회는 컴퓨터와 인터넷 기술의
속한 발달로 인해 다양한 형태의 용량 정보들을 빠르게 처리해야 하
는 기술이 요구되고 있다 구리배선을 기본으로 하여 자기술에 의존하
는 기존의 기술은 송량과 그 속도에서 한계를 나타내고 있다 고속
정보 통신 사회의 요구에 부응하기 해서는 규모의 정보용량
(bandwidth)을 수용하는 송 기술의 개발이 필수 이며 이를 해서
는 새로운 개념의 소자 부품들의 개발이 이루어져야 한다
반도체 재료와 무기재료를 바탕으로 발 해온 기존의 소자 부품들은
이미 그 한계 성능을 나타내고 있으며 한 이러한 재료들은 분자구조
형태의 변형과 조 이 매우 어렵다 이에 따라 최근에는 기존 물질들
의 한계를 극복하기 하여 유기물인 고분자 소재를 소자 부품에 응용
하고자 하는 연구가 진행되고 있다 고분자 소재는 분자화학에 의해서 재
료의 구조와 성능을 쉽게 제어할 수 있을 뿐 아니라 소자 제작 공정이
실리카 등에 비해서 온에서 가능할 뿐만 아니라 단순하여 가공성이 좋
으며 매우 경제 인 장 을 지니고 있다[1-3]
그러나 이러한 많은 장 에
도 불구하고 유기고분자 재료의 개발은 몇 가지 문제 에 의해 제한되어
왔는데 그 가장 큰 문제 으로는 통신에 사용되는 장 역에서의
손실을 들 수 있다 부분의 유기고분자 재료는 C-H 결합을 기본으로
하고 있으며 통신 장 역인 1310 nm와 1550 nm에서 C-H 결합의 배
진동(overtone)으로 인한 흡수가 일어나게 되어 손실이 크게 나타난
다 이를 해결하기 하여 C-H 결합을 이 수소나 불소로 치환하여 환산
질량을 증가시켜서 배진동을 장 장 쪽으로 이동시켜 손실을 최소화하
려는 연구가 활발히 진행되고 있다
유기고분자 재료 특히 polyacrylates는 학 성질이 우수하고 가공
성이 좋아 학분야에서 많이 사용되고 있는 고분자이다[4]
본 연구에서는
열개시제를 이용하여 methacrylate 계 단량체의 공 합체를 합성하 다
손실의 개선과 굴 률의 조 을 하여 불소 치환된 단량체인
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA)를 사용하 으며 한
hydroxyethyl methacrylate(HEMA)를 사용하여 불포화 탄소 이 결합을
도입하여 UV에 의한 경화가 가능하도록 하 다 합성된 공 합체의 구조
와 열 성질을 조사하고 UV에 의한 경화에 의한 공 합체의 물성 변화
통신 장 역에서의 학 성질을 조사 하 다
2 이론 배 경
2 1 도 로( Optical w aveguide) 의 원 리 와 구성
굴 률이 서로 다른 두 매질 경계면에 빛이 입사되면 입사 의 일부는
입사 선과 같은 매질로 반사되고 나머지는 다른 매질로 투과되어 굴 하
게 되는데 이때 입사각 θ1과 반사각 θ3은 같다 (figure 1)
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
빛이 굴 률 n1 인 매질 1에서 굴 률 n2 인 매질 2로 진행할 때 굴
각과 입사각의 sin값의 비는 항상 일정한데 이 값을 매질1에 한 매질2
의 굴 률이라고 한다 두 매질에 하여 입사각이 어떠한 값을 갖더라도
sinθ1sinθ2의 값은 항상 일정한 값을 나타내는데 이를 스넬의 법칙
(Snells law)이라 한다 즉
sinθ1sinθ2
=n2n1
굴 률이 큰 매질 1로부터 굴 률이 작은 매질 2로 빛이 입사되면 θ
2gtθ1가 되는데 입사각 θ1을 증가시키면 굴 각 θ2도 증가한다 여기서 굴
각 θ2가 90deg가 되면 매질 2의 굴 선은 없어지고 반사 선만이 존재
하게 된다 이때의 입사각을 θc(임계각 critical angle)라 하는데 θc보다
더 큰 각도로 입사한 선은 매질 1과 매질 2의 경계면으로 모두 반사된
다 이 상을 반사(total internal reflection)라 한다 (figure 2)
Figure 2 The principle of total internal reflection
여기서 임계각 θc는 Snell의 법칙에 의하여
sin 90sinθ c
=n 2n 1
(n 1ltn 2)
there4 θ c=sin-1(n 1n 2)
가 된다
도 로는 이러한 빛의 내부 반사의 원리를 이용한 것으로 기본 인
구조는 Figure 3과 같다
Figure 3 The structures of optical waveguides
입사 은 θ1 이하로 되는데 여기서 θ1을 구경각(numerical angle)이
라고 한다 n은 매개체의 굴 률로서 반사가 되기 한 조건 즉 θ1이
임계각보다 크게 되기 하여
Na=n n21-n
22 =nsinθ 1
이고 여기서 공기의 굴 률은 n=1 이므로 n21-n22
를 구경수 혹은 개구
수(numerical aperture)라고 하며 이것은 도 특성을 나타내는 요한
값이다 θ1이 커지면 입사각도 커져서 량이 많이 들어오지만 θ1이 크다
고 특성이 좋은 것은 아니다 세기의 횡방향 분포는 축에 따른 방향
에서는 변하지 않는 형태를 띠는 데 이것을 모드(mode)라고 한다 이 모
드는 선과 경계면과의 각이 특정한 값일 때만 형성된다 여기서 각도가
작은 모드와 각도가 큰 모드가 존재하게 되는데 각도가 작은 모드가 많
을수록 역 장거리 송에 합하다 일반 으로 입사각 θ1는 plusmn12deg -
15deg 정도이며 구경수는 01 - 03 정도이다
도 로는 크게 2D 구조의 도 로와 3D 구조의 도 로로 나 수
있다 2D형 도 로는 평 형 도 로(planar waveguides)라고도 하는
데 필름의 두께 방향을 따라 빛이 되는 것으로 제조 공정이 매우 간
단하고 공정상에서 발생하는 손실을 최소화 할 수 있다는 장 이 있는
반면 입사된 빛이 필름의 수평 방향으로 무 넓게 퍼져나갈 수 있다는
단 을 가지고 있고 그 구조상 집 회로에 그 로 사용하기에는 무리
가 따른다 이러한 이유로 집 회로에 합한 구조를 하여 여러 종류
의 3D형 도 로가 연구되고 있다 3D형 도 로는 채 형 도 로
(optical channel waveguides)라고도 부르며 채 을 형성하고 있는 코어
층으로 빛이 되는 구조를 가지고 있다
2 2 학 특 성 고 분자 의 재 료 특 성
도 로용 소재로서 요구되는 재료의 특성에는 열안정성과 환경 안정
성 통신 장 역에서의 낮은 손실 굴 률 조 의 용이성 경제성
가공성 유연성 등이 있으며 이런 특성에는 고분자가 가장 합하다
도 로용 소재로서 고분자 재료가 갖추어야 할 몇 가지 요한 특성은
다음과 같다
2 2 1 굴 률 ( R efractive index )
도 의 원리에 의하여 코어층으로 사용되는 고분자의 굴 률은 클래
딩으로 사용되는 고분자의 굴 률보다 높아야 하기 때문에 코어층과 클래
딩층의 굴 률의 조 이 매우 요하다 단일모드(single-mode) 도 로
와 다 모드(multi-mode) 도 로 모두 코어층과 클래딩 층의 굴 률이
한 차이가 나야 하는데 이것은 도 로의 크기와 빛의 장에 의존
하게 된다 재료의 굴 률은 자유부피(free volume) 는 응집 도
(packing density) 재료의 자편극화(electronic polarizability) 정도 그리
고 사용되는 빛의 장과 재료의 최 흡수 장에 의해 향을 받는다
재료의 자유부피가 감소할수록 즉 응집 도가 높을수록 굴 률도 높아지
며 재료의 편극화가 심할수록 굴 률이 높아지는 경향을 나타낸다 로
일반 으로 방향족(aromatic) 고분자의 경우 지방족(aliphatic) 고분자보다
더 높은 굴 률을 나타내는데 이것은 방향족 고분자의 경우 더 응집되어
있고 편극화 상도 더 크기 때문이다 불소를 함유하는 고분자의 경우도
이와 마찬가지의 상을 보인다 수소의 부피에 비해 상 으로 불소의
부피가 더 크기 때문에 고분자 사슬의 효과 인 응집(packing)을 방해하
여 굴 률이 낮아지게 되며 한 C-H 결합과 비교하여 C-F 결합의
자편극화 정도가 더 낮기 때문에 굴 률이 감소하게 된다 그리고 불소로
치환된 고분자의 경우 굴 률의 측정에 사용된 원의 장과 재료의 최
흡수 장이 큰 차이를 보이게 되어 굴 률이 감소하는 경향을 나타낸
다
2 2 2 복 굴 률 ( B irefringence)
복굴 률은 TE모드(TE=transverse electric)에서의 굴 률과 TM모드
(transverse magnetic)에서의 굴 률의 차로 정의되며(nTE-nTM) 이것은
재료의 학 이방성을 의미한다 소자가 편 성에 의존하지 않고 안
정되게 작동되려면 복굴 률이 매우 낮아야 한다 PMMA 등과 같은 등
방성 재료의 복굴 률은 주로 공정상이나 열처리에 의해 나타나게 되며
폴리이미드(polyimides)와 같은 몇몇 방향족 고분자들은 그 구조상 필름
의 표면으로 배향하려는 성질을 가지고 있어 매우 높은 복굴 률을 나타
낸다 그러나 실리카 등의 재료에 비해 고분자 재료의 복굴 률은 한
분자 구조의 설계와 제조 공정상에서 분자가 배향되는 것을 최소화하여
여 수 있다는 장 을 가지고 있다 복굴 률이 낮은 다른 고분자와
블 딩(blending) 혹은 공 합하거나[4]
3차원 으로 가교된 고분자의 구
조를 갖게 하는 것도 고분자의 복굴 률을 최소화 하는 방법이다[6]
2 2 3 손 실 ( Optical loss)
통신 장(1300 nm 1550 nm)에서의 낮은 손실은 고분자 도 로
소재로서 요구되는 재료 특성 가장 요한 특성이다 도 로의 체
손실은 물질 고유의 흡수(absorption loss) 고유 산란(scattering
loss) 그리고 기타 외부요인에 의한 손실 등으로 구분된다[7]
고분자 물질 고유의 손실은 자 이 흡수(electron transition
absorption)와 외선 진동 흡수(infrared vibrational absorption)에 의한
것이다 고분자에서 자 이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π
이와
C=O 결합의 n-π
이에 따른 흡수로 자외선-가시 선 역에서 일어나
게 되는데 통신 장 역은 1300 nm와 1550 nm이므로 자 이에
의한 흡수는 무시할 수 있다 그러나 일반 으로 고분자 재료는 외선
역에서 분자 구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수 역을 가지고 있다
특히 고분자 재료의 근간이 되는 C-H나 O-H 는 N-H 결합에 의해
근 외선 역에서 2차 3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나
게 되는데 이것이 손실의 주된 원인이다 이러한 손실 문제는 C-H
결합의 수소를 이 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을 증가
시킴으로써 조화 배진동을 장 장으로 이동시켜 통신 장 역에서의
흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다 (Table 1)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and (b)
functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and
functionalized P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65)
before and after UV irradiation
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm (upper
line after UV irradiation bottom line before UV irradiation)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
국 문 요 약
최근 통신 산업에서 고분자 도 로는 통신용 소자나 집 학부
품 등에 다양하게 이용되고 있다 기존의 무기소재에 비하여 유연하고 굴
률의 조 이 매우 용이하며 한 간단한 제작방법으로도 손쉽게 소
자에 응용할 수 있으며 그 제작비용도 매우 렴하여 통신 소자에 응
용하기에 매우 유리하다 그러나 부분의 고분자는 탄소와 수소로 이루
어져 있어 통신 장 역인 근 외선 역에서 C-H 결합에 의한 배진
동(overtone) 흡수가 크게 나타나므로 기존의 고분자를 그 로 도 로
에 용하기에는 손실이 문제가 된다 이러한 이유로 이 수소화
(deuterated)나 불소화(fluorinated)된 고분자에 한 특성 연구가 매우
활발히 진행되고 있다
본 연구에서는 불소가 치환된 단량체인 octafluoropentyl
methacrylate(OFPMA)와 반응기를 가지는 단량체인 hydroxyethyl
methacrylate(HEMA)를 공 합하고 합성된 공 합체가 가교
(crosslinking)가 가능하도록 methacrylic anhydride(MAAN)를 이용하여
탄소 이 결합을 도입하 다 합성된 공 합체의 화학 구조와 조성은
FT-IR과 1
H NMR을 통하여 확인하 으며 열과 UV에 의한 경화과정은
DSC와 FT-IR을 통하여 확인할 수 있었다 UV 조사후 합성된 공 합체
의 굴 률은 14500에서 14822의 범 까지 조 이 가능하 으며 복굴
률은 00002 이하로 낮은 값을 나타내었다 온도변화에 따른 굴 률의 변
화값인 열 학계수(dndT) 값은 50 mol OFPMA와 65 mol OFPMA의
경우 각각 -2826times10-4 minus 1 와 3177times10-4 minus 1 값을 나타내었으며 이 값
은 일반 인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 열 학
(thermo-optic TO) 소자로서 요구 특성과도 잘 일치하는 것을 확인하
다 통신 장 역에서의 흡수 정도는 poly(methyl
methacrylate)(PMMA)에 비하여 불소 함량이 증가할수록 히 감소함
을 확인하 다 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV 엠
보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 물질 자체
의 손실을 측정하기 하여는 굴 률 정합법(refractive index matching
oil method)을 사용하 다
A bstract
Recently polymers have been widely utilized in the optics industry
as optical waveguides and various optical components of the integrated
devices and systems In comparison with inorganic materials polymeric
materials have many advantages as optical waveguide materials
including flexibility easy controllability of the refractive index and
simple and low-cost fabrication However most hydrocarbon polymers
show large transmission losses in the near-IR region due to the
vibrational overtone absorption of C-H bonds Such optical loss in the
near-IR region limits the applicability of conventional optical polymers
Therefore deuterated or fluorinated polymers have been investigated as
materials with low optical loss
In this study we synthesized methacrylate-based copolymers of
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA) and hydroxyethyl
methacrylate(HEMA) and crosslinkable pendant groups were
introduced by reacting the copolymers with methacrylic
anhydride(MAAN) through the reactive groups of HEMA The
chemical structures and composition of copolymers were investigated
by FT-IR and 1
H NMR Thermal or UV-induced crosslinking step
was monitored by DSC and FT-IR After UV irradiation the refractive
indices of copolymers ranged from 14500 to 14822 and the
birefringence of copolymers were as low as 00002 The thermo-optic
coefficients(dndT) of copolymers with 50 mol OPFMA and 65 mol
OPFMA were -2826times10-4 minus 1 and 3177times10
-4 minus 1 respectively These
values were within the acceptable range of the thermo-optic
coefficients required for the thermo-optic devices In comparison with
PMMA the absorption loss of copolymers in the near-IR region
decreased as the fluorine content increased To measure the
propagation loss a channel waveguide was fabricated using the
UV-embossing technique And to measure the optical loss of the
native copolymer the refractive index matching oil method was
employed
1 서 론
20세기의 정보화는 자기술에 의한 마이크로 일 트로닉스 심으로
실 되어왔다 그러나 21세기의 정보화 사회는 컴퓨터와 인터넷 기술의
속한 발달로 인해 다양한 형태의 용량 정보들을 빠르게 처리해야 하
는 기술이 요구되고 있다 구리배선을 기본으로 하여 자기술에 의존하
는 기존의 기술은 송량과 그 속도에서 한계를 나타내고 있다 고속
정보 통신 사회의 요구에 부응하기 해서는 규모의 정보용량
(bandwidth)을 수용하는 송 기술의 개발이 필수 이며 이를 해서
는 새로운 개념의 소자 부품들의 개발이 이루어져야 한다
반도체 재료와 무기재료를 바탕으로 발 해온 기존의 소자 부품들은
이미 그 한계 성능을 나타내고 있으며 한 이러한 재료들은 분자구조
형태의 변형과 조 이 매우 어렵다 이에 따라 최근에는 기존 물질들
의 한계를 극복하기 하여 유기물인 고분자 소재를 소자 부품에 응용
하고자 하는 연구가 진행되고 있다 고분자 소재는 분자화학에 의해서 재
료의 구조와 성능을 쉽게 제어할 수 있을 뿐 아니라 소자 제작 공정이
실리카 등에 비해서 온에서 가능할 뿐만 아니라 단순하여 가공성이 좋
으며 매우 경제 인 장 을 지니고 있다[1-3]
그러나 이러한 많은 장 에
도 불구하고 유기고분자 재료의 개발은 몇 가지 문제 에 의해 제한되어
왔는데 그 가장 큰 문제 으로는 통신에 사용되는 장 역에서의
손실을 들 수 있다 부분의 유기고분자 재료는 C-H 결합을 기본으로
하고 있으며 통신 장 역인 1310 nm와 1550 nm에서 C-H 결합의 배
진동(overtone)으로 인한 흡수가 일어나게 되어 손실이 크게 나타난
다 이를 해결하기 하여 C-H 결합을 이 수소나 불소로 치환하여 환산
질량을 증가시켜서 배진동을 장 장 쪽으로 이동시켜 손실을 최소화하
려는 연구가 활발히 진행되고 있다
유기고분자 재료 특히 polyacrylates는 학 성질이 우수하고 가공
성이 좋아 학분야에서 많이 사용되고 있는 고분자이다[4]
본 연구에서는
열개시제를 이용하여 methacrylate 계 단량체의 공 합체를 합성하 다
손실의 개선과 굴 률의 조 을 하여 불소 치환된 단량체인
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA)를 사용하 으며 한
hydroxyethyl methacrylate(HEMA)를 사용하여 불포화 탄소 이 결합을
도입하여 UV에 의한 경화가 가능하도록 하 다 합성된 공 합체의 구조
와 열 성질을 조사하고 UV에 의한 경화에 의한 공 합체의 물성 변화
통신 장 역에서의 학 성질을 조사 하 다
2 이론 배 경
2 1 도 로( Optical w aveguide) 의 원 리 와 구성
굴 률이 서로 다른 두 매질 경계면에 빛이 입사되면 입사 의 일부는
입사 선과 같은 매질로 반사되고 나머지는 다른 매질로 투과되어 굴 하
게 되는데 이때 입사각 θ1과 반사각 θ3은 같다 (figure 1)
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
빛이 굴 률 n1 인 매질 1에서 굴 률 n2 인 매질 2로 진행할 때 굴
각과 입사각의 sin값의 비는 항상 일정한데 이 값을 매질1에 한 매질2
의 굴 률이라고 한다 두 매질에 하여 입사각이 어떠한 값을 갖더라도
sinθ1sinθ2의 값은 항상 일정한 값을 나타내는데 이를 스넬의 법칙
(Snells law)이라 한다 즉
sinθ1sinθ2
=n2n1
굴 률이 큰 매질 1로부터 굴 률이 작은 매질 2로 빛이 입사되면 θ
2gtθ1가 되는데 입사각 θ1을 증가시키면 굴 각 θ2도 증가한다 여기서 굴
각 θ2가 90deg가 되면 매질 2의 굴 선은 없어지고 반사 선만이 존재
하게 된다 이때의 입사각을 θc(임계각 critical angle)라 하는데 θc보다
더 큰 각도로 입사한 선은 매질 1과 매질 2의 경계면으로 모두 반사된
다 이 상을 반사(total internal reflection)라 한다 (figure 2)
Figure 2 The principle of total internal reflection
여기서 임계각 θc는 Snell의 법칙에 의하여
sin 90sinθ c
=n 2n 1
(n 1ltn 2)
there4 θ c=sin-1(n 1n 2)
가 된다
도 로는 이러한 빛의 내부 반사의 원리를 이용한 것으로 기본 인
구조는 Figure 3과 같다
Figure 3 The structures of optical waveguides
입사 은 θ1 이하로 되는데 여기서 θ1을 구경각(numerical angle)이
라고 한다 n은 매개체의 굴 률로서 반사가 되기 한 조건 즉 θ1이
임계각보다 크게 되기 하여
Na=n n21-n
22 =nsinθ 1
이고 여기서 공기의 굴 률은 n=1 이므로 n21-n22
를 구경수 혹은 개구
수(numerical aperture)라고 하며 이것은 도 특성을 나타내는 요한
값이다 θ1이 커지면 입사각도 커져서 량이 많이 들어오지만 θ1이 크다
고 특성이 좋은 것은 아니다 세기의 횡방향 분포는 축에 따른 방향
에서는 변하지 않는 형태를 띠는 데 이것을 모드(mode)라고 한다 이 모
드는 선과 경계면과의 각이 특정한 값일 때만 형성된다 여기서 각도가
작은 모드와 각도가 큰 모드가 존재하게 되는데 각도가 작은 모드가 많
을수록 역 장거리 송에 합하다 일반 으로 입사각 θ1는 plusmn12deg -
15deg 정도이며 구경수는 01 - 03 정도이다
도 로는 크게 2D 구조의 도 로와 3D 구조의 도 로로 나 수
있다 2D형 도 로는 평 형 도 로(planar waveguides)라고도 하는
데 필름의 두께 방향을 따라 빛이 되는 것으로 제조 공정이 매우 간
단하고 공정상에서 발생하는 손실을 최소화 할 수 있다는 장 이 있는
반면 입사된 빛이 필름의 수평 방향으로 무 넓게 퍼져나갈 수 있다는
단 을 가지고 있고 그 구조상 집 회로에 그 로 사용하기에는 무리
가 따른다 이러한 이유로 집 회로에 합한 구조를 하여 여러 종류
의 3D형 도 로가 연구되고 있다 3D형 도 로는 채 형 도 로
(optical channel waveguides)라고도 부르며 채 을 형성하고 있는 코어
층으로 빛이 되는 구조를 가지고 있다
2 2 학 특 성 고 분자 의 재 료 특 성
도 로용 소재로서 요구되는 재료의 특성에는 열안정성과 환경 안정
성 통신 장 역에서의 낮은 손실 굴 률 조 의 용이성 경제성
가공성 유연성 등이 있으며 이런 특성에는 고분자가 가장 합하다
도 로용 소재로서 고분자 재료가 갖추어야 할 몇 가지 요한 특성은
다음과 같다
2 2 1 굴 률 ( R efractive index )
도 의 원리에 의하여 코어층으로 사용되는 고분자의 굴 률은 클래
딩으로 사용되는 고분자의 굴 률보다 높아야 하기 때문에 코어층과 클래
딩층의 굴 률의 조 이 매우 요하다 단일모드(single-mode) 도 로
와 다 모드(multi-mode) 도 로 모두 코어층과 클래딩 층의 굴 률이
한 차이가 나야 하는데 이것은 도 로의 크기와 빛의 장에 의존
하게 된다 재료의 굴 률은 자유부피(free volume) 는 응집 도
(packing density) 재료의 자편극화(electronic polarizability) 정도 그리
고 사용되는 빛의 장과 재료의 최 흡수 장에 의해 향을 받는다
재료의 자유부피가 감소할수록 즉 응집 도가 높을수록 굴 률도 높아지
며 재료의 편극화가 심할수록 굴 률이 높아지는 경향을 나타낸다 로
일반 으로 방향족(aromatic) 고분자의 경우 지방족(aliphatic) 고분자보다
더 높은 굴 률을 나타내는데 이것은 방향족 고분자의 경우 더 응집되어
있고 편극화 상도 더 크기 때문이다 불소를 함유하는 고분자의 경우도
이와 마찬가지의 상을 보인다 수소의 부피에 비해 상 으로 불소의
부피가 더 크기 때문에 고분자 사슬의 효과 인 응집(packing)을 방해하
여 굴 률이 낮아지게 되며 한 C-H 결합과 비교하여 C-F 결합의
자편극화 정도가 더 낮기 때문에 굴 률이 감소하게 된다 그리고 불소로
치환된 고분자의 경우 굴 률의 측정에 사용된 원의 장과 재료의 최
흡수 장이 큰 차이를 보이게 되어 굴 률이 감소하는 경향을 나타낸
다
2 2 2 복 굴 률 ( B irefringence)
복굴 률은 TE모드(TE=transverse electric)에서의 굴 률과 TM모드
(transverse magnetic)에서의 굴 률의 차로 정의되며(nTE-nTM) 이것은
재료의 학 이방성을 의미한다 소자가 편 성에 의존하지 않고 안
정되게 작동되려면 복굴 률이 매우 낮아야 한다 PMMA 등과 같은 등
방성 재료의 복굴 률은 주로 공정상이나 열처리에 의해 나타나게 되며
폴리이미드(polyimides)와 같은 몇몇 방향족 고분자들은 그 구조상 필름
의 표면으로 배향하려는 성질을 가지고 있어 매우 높은 복굴 률을 나타
낸다 그러나 실리카 등의 재료에 비해 고분자 재료의 복굴 률은 한
분자 구조의 설계와 제조 공정상에서 분자가 배향되는 것을 최소화하여
여 수 있다는 장 을 가지고 있다 복굴 률이 낮은 다른 고분자와
블 딩(blending) 혹은 공 합하거나[4]
3차원 으로 가교된 고분자의 구
조를 갖게 하는 것도 고분자의 복굴 률을 최소화 하는 방법이다[6]
2 2 3 손 실 ( Optical loss)
통신 장(1300 nm 1550 nm)에서의 낮은 손실은 고분자 도 로
소재로서 요구되는 재료 특성 가장 요한 특성이다 도 로의 체
손실은 물질 고유의 흡수(absorption loss) 고유 산란(scattering
loss) 그리고 기타 외부요인에 의한 손실 등으로 구분된다[7]
고분자 물질 고유의 손실은 자 이 흡수(electron transition
absorption)와 외선 진동 흡수(infrared vibrational absorption)에 의한
것이다 고분자에서 자 이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π
이와
C=O 결합의 n-π
이에 따른 흡수로 자외선-가시 선 역에서 일어나
게 되는데 통신 장 역은 1300 nm와 1550 nm이므로 자 이에
의한 흡수는 무시할 수 있다 그러나 일반 으로 고분자 재료는 외선
역에서 분자 구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수 역을 가지고 있다
특히 고분자 재료의 근간이 되는 C-H나 O-H 는 N-H 결합에 의해
근 외선 역에서 2차 3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나
게 되는데 이것이 손실의 주된 원인이다 이러한 손실 문제는 C-H
결합의 수소를 이 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을 증가
시킴으로써 조화 배진동을 장 장으로 이동시켜 통신 장 역에서의
흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다 (Table 1)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
line after UV irradiation bottom line before UV irradiation)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
국 문 요 약
최근 통신 산업에서 고분자 도 로는 통신용 소자나 집 학부
품 등에 다양하게 이용되고 있다 기존의 무기소재에 비하여 유연하고 굴
률의 조 이 매우 용이하며 한 간단한 제작방법으로도 손쉽게 소
자에 응용할 수 있으며 그 제작비용도 매우 렴하여 통신 소자에 응
용하기에 매우 유리하다 그러나 부분의 고분자는 탄소와 수소로 이루
어져 있어 통신 장 역인 근 외선 역에서 C-H 결합에 의한 배진
동(overtone) 흡수가 크게 나타나므로 기존의 고분자를 그 로 도 로
에 용하기에는 손실이 문제가 된다 이러한 이유로 이 수소화
(deuterated)나 불소화(fluorinated)된 고분자에 한 특성 연구가 매우
활발히 진행되고 있다
본 연구에서는 불소가 치환된 단량체인 octafluoropentyl
methacrylate(OFPMA)와 반응기를 가지는 단량체인 hydroxyethyl
methacrylate(HEMA)를 공 합하고 합성된 공 합체가 가교
(crosslinking)가 가능하도록 methacrylic anhydride(MAAN)를 이용하여
탄소 이 결합을 도입하 다 합성된 공 합체의 화학 구조와 조성은
FT-IR과 1
H NMR을 통하여 확인하 으며 열과 UV에 의한 경화과정은
DSC와 FT-IR을 통하여 확인할 수 있었다 UV 조사후 합성된 공 합체
의 굴 률은 14500에서 14822의 범 까지 조 이 가능하 으며 복굴
률은 00002 이하로 낮은 값을 나타내었다 온도변화에 따른 굴 률의 변
화값인 열 학계수(dndT) 값은 50 mol OFPMA와 65 mol OFPMA의
경우 각각 -2826times10-4 minus 1 와 3177times10-4 minus 1 값을 나타내었으며 이 값
은 일반 인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 열 학
(thermo-optic TO) 소자로서 요구 특성과도 잘 일치하는 것을 확인하
다 통신 장 역에서의 흡수 정도는 poly(methyl
methacrylate)(PMMA)에 비하여 불소 함량이 증가할수록 히 감소함
을 확인하 다 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV 엠
보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 물질 자체
의 손실을 측정하기 하여는 굴 률 정합법(refractive index matching
oil method)을 사용하 다
A bstract
Recently polymers have been widely utilized in the optics industry
as optical waveguides and various optical components of the integrated
devices and systems In comparison with inorganic materials polymeric
materials have many advantages as optical waveguide materials
including flexibility easy controllability of the refractive index and
simple and low-cost fabrication However most hydrocarbon polymers
show large transmission losses in the near-IR region due to the
vibrational overtone absorption of C-H bonds Such optical loss in the
near-IR region limits the applicability of conventional optical polymers
Therefore deuterated or fluorinated polymers have been investigated as
materials with low optical loss
In this study we synthesized methacrylate-based copolymers of
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA) and hydroxyethyl
methacrylate(HEMA) and crosslinkable pendant groups were
introduced by reacting the copolymers with methacrylic
anhydride(MAAN) through the reactive groups of HEMA The
chemical structures and composition of copolymers were investigated
by FT-IR and 1
H NMR Thermal or UV-induced crosslinking step
was monitored by DSC and FT-IR After UV irradiation the refractive
indices of copolymers ranged from 14500 to 14822 and the
birefringence of copolymers were as low as 00002 The thermo-optic
coefficients(dndT) of copolymers with 50 mol OPFMA and 65 mol
OPFMA were -2826times10-4 minus 1 and 3177times10
-4 minus 1 respectively These
values were within the acceptable range of the thermo-optic
coefficients required for the thermo-optic devices In comparison with
PMMA the absorption loss of copolymers in the near-IR region
decreased as the fluorine content increased To measure the
propagation loss a channel waveguide was fabricated using the
UV-embossing technique And to measure the optical loss of the
native copolymer the refractive index matching oil method was
employed
1 서 론
20세기의 정보화는 자기술에 의한 마이크로 일 트로닉스 심으로
실 되어왔다 그러나 21세기의 정보화 사회는 컴퓨터와 인터넷 기술의
속한 발달로 인해 다양한 형태의 용량 정보들을 빠르게 처리해야 하
는 기술이 요구되고 있다 구리배선을 기본으로 하여 자기술에 의존하
는 기존의 기술은 송량과 그 속도에서 한계를 나타내고 있다 고속
정보 통신 사회의 요구에 부응하기 해서는 규모의 정보용량
(bandwidth)을 수용하는 송 기술의 개발이 필수 이며 이를 해서
는 새로운 개념의 소자 부품들의 개발이 이루어져야 한다
반도체 재료와 무기재료를 바탕으로 발 해온 기존의 소자 부품들은
이미 그 한계 성능을 나타내고 있으며 한 이러한 재료들은 분자구조
형태의 변형과 조 이 매우 어렵다 이에 따라 최근에는 기존 물질들
의 한계를 극복하기 하여 유기물인 고분자 소재를 소자 부품에 응용
하고자 하는 연구가 진행되고 있다 고분자 소재는 분자화학에 의해서 재
료의 구조와 성능을 쉽게 제어할 수 있을 뿐 아니라 소자 제작 공정이
실리카 등에 비해서 온에서 가능할 뿐만 아니라 단순하여 가공성이 좋
으며 매우 경제 인 장 을 지니고 있다[1-3]
그러나 이러한 많은 장 에
도 불구하고 유기고분자 재료의 개발은 몇 가지 문제 에 의해 제한되어
왔는데 그 가장 큰 문제 으로는 통신에 사용되는 장 역에서의
손실을 들 수 있다 부분의 유기고분자 재료는 C-H 결합을 기본으로
하고 있으며 통신 장 역인 1310 nm와 1550 nm에서 C-H 결합의 배
진동(overtone)으로 인한 흡수가 일어나게 되어 손실이 크게 나타난
다 이를 해결하기 하여 C-H 결합을 이 수소나 불소로 치환하여 환산
질량을 증가시켜서 배진동을 장 장 쪽으로 이동시켜 손실을 최소화하
려는 연구가 활발히 진행되고 있다
유기고분자 재료 특히 polyacrylates는 학 성질이 우수하고 가공
성이 좋아 학분야에서 많이 사용되고 있는 고분자이다[4]
본 연구에서는
열개시제를 이용하여 methacrylate 계 단량체의 공 합체를 합성하 다
손실의 개선과 굴 률의 조 을 하여 불소 치환된 단량체인
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA)를 사용하 으며 한
hydroxyethyl methacrylate(HEMA)를 사용하여 불포화 탄소 이 결합을
도입하여 UV에 의한 경화가 가능하도록 하 다 합성된 공 합체의 구조
와 열 성질을 조사하고 UV에 의한 경화에 의한 공 합체의 물성 변화
통신 장 역에서의 학 성질을 조사 하 다
2 이론 배 경
2 1 도 로( Optical w aveguide) 의 원 리 와 구성
굴 률이 서로 다른 두 매질 경계면에 빛이 입사되면 입사 의 일부는
입사 선과 같은 매질로 반사되고 나머지는 다른 매질로 투과되어 굴 하
게 되는데 이때 입사각 θ1과 반사각 θ3은 같다 (figure 1)
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
빛이 굴 률 n1 인 매질 1에서 굴 률 n2 인 매질 2로 진행할 때 굴
각과 입사각의 sin값의 비는 항상 일정한데 이 값을 매질1에 한 매질2
의 굴 률이라고 한다 두 매질에 하여 입사각이 어떠한 값을 갖더라도
sinθ1sinθ2의 값은 항상 일정한 값을 나타내는데 이를 스넬의 법칙
(Snells law)이라 한다 즉
sinθ1sinθ2
=n2n1
굴 률이 큰 매질 1로부터 굴 률이 작은 매질 2로 빛이 입사되면 θ
2gtθ1가 되는데 입사각 θ1을 증가시키면 굴 각 θ2도 증가한다 여기서 굴
각 θ2가 90deg가 되면 매질 2의 굴 선은 없어지고 반사 선만이 존재
하게 된다 이때의 입사각을 θc(임계각 critical angle)라 하는데 θc보다
더 큰 각도로 입사한 선은 매질 1과 매질 2의 경계면으로 모두 반사된
다 이 상을 반사(total internal reflection)라 한다 (figure 2)
Figure 2 The principle of total internal reflection
여기서 임계각 θc는 Snell의 법칙에 의하여
sin 90sinθ c
=n 2n 1
(n 1ltn 2)
there4 θ c=sin-1(n 1n 2)
가 된다
도 로는 이러한 빛의 내부 반사의 원리를 이용한 것으로 기본 인
구조는 Figure 3과 같다
Figure 3 The structures of optical waveguides
입사 은 θ1 이하로 되는데 여기서 θ1을 구경각(numerical angle)이
라고 한다 n은 매개체의 굴 률로서 반사가 되기 한 조건 즉 θ1이
임계각보다 크게 되기 하여
Na=n n21-n
22 =nsinθ 1
이고 여기서 공기의 굴 률은 n=1 이므로 n21-n22
를 구경수 혹은 개구
수(numerical aperture)라고 하며 이것은 도 특성을 나타내는 요한
값이다 θ1이 커지면 입사각도 커져서 량이 많이 들어오지만 θ1이 크다
고 특성이 좋은 것은 아니다 세기의 횡방향 분포는 축에 따른 방향
에서는 변하지 않는 형태를 띠는 데 이것을 모드(mode)라고 한다 이 모
드는 선과 경계면과의 각이 특정한 값일 때만 형성된다 여기서 각도가
작은 모드와 각도가 큰 모드가 존재하게 되는데 각도가 작은 모드가 많
을수록 역 장거리 송에 합하다 일반 으로 입사각 θ1는 plusmn12deg -
15deg 정도이며 구경수는 01 - 03 정도이다
도 로는 크게 2D 구조의 도 로와 3D 구조의 도 로로 나 수
있다 2D형 도 로는 평 형 도 로(planar waveguides)라고도 하는
데 필름의 두께 방향을 따라 빛이 되는 것으로 제조 공정이 매우 간
단하고 공정상에서 발생하는 손실을 최소화 할 수 있다는 장 이 있는
반면 입사된 빛이 필름의 수평 방향으로 무 넓게 퍼져나갈 수 있다는
단 을 가지고 있고 그 구조상 집 회로에 그 로 사용하기에는 무리
가 따른다 이러한 이유로 집 회로에 합한 구조를 하여 여러 종류
의 3D형 도 로가 연구되고 있다 3D형 도 로는 채 형 도 로
(optical channel waveguides)라고도 부르며 채 을 형성하고 있는 코어
층으로 빛이 되는 구조를 가지고 있다
2 2 학 특 성 고 분자 의 재 료 특 성
도 로용 소재로서 요구되는 재료의 특성에는 열안정성과 환경 안정
성 통신 장 역에서의 낮은 손실 굴 률 조 의 용이성 경제성
가공성 유연성 등이 있으며 이런 특성에는 고분자가 가장 합하다
도 로용 소재로서 고분자 재료가 갖추어야 할 몇 가지 요한 특성은
다음과 같다
2 2 1 굴 률 ( R efractive index )
도 의 원리에 의하여 코어층으로 사용되는 고분자의 굴 률은 클래
딩으로 사용되는 고분자의 굴 률보다 높아야 하기 때문에 코어층과 클래
딩층의 굴 률의 조 이 매우 요하다 단일모드(single-mode) 도 로
와 다 모드(multi-mode) 도 로 모두 코어층과 클래딩 층의 굴 률이
한 차이가 나야 하는데 이것은 도 로의 크기와 빛의 장에 의존
하게 된다 재료의 굴 률은 자유부피(free volume) 는 응집 도
(packing density) 재료의 자편극화(electronic polarizability) 정도 그리
고 사용되는 빛의 장과 재료의 최 흡수 장에 의해 향을 받는다
재료의 자유부피가 감소할수록 즉 응집 도가 높을수록 굴 률도 높아지
며 재료의 편극화가 심할수록 굴 률이 높아지는 경향을 나타낸다 로
일반 으로 방향족(aromatic) 고분자의 경우 지방족(aliphatic) 고분자보다
더 높은 굴 률을 나타내는데 이것은 방향족 고분자의 경우 더 응집되어
있고 편극화 상도 더 크기 때문이다 불소를 함유하는 고분자의 경우도
이와 마찬가지의 상을 보인다 수소의 부피에 비해 상 으로 불소의
부피가 더 크기 때문에 고분자 사슬의 효과 인 응집(packing)을 방해하
여 굴 률이 낮아지게 되며 한 C-H 결합과 비교하여 C-F 결합의
자편극화 정도가 더 낮기 때문에 굴 률이 감소하게 된다 그리고 불소로
치환된 고분자의 경우 굴 률의 측정에 사용된 원의 장과 재료의 최
흡수 장이 큰 차이를 보이게 되어 굴 률이 감소하는 경향을 나타낸
다
2 2 2 복 굴 률 ( B irefringence)
복굴 률은 TE모드(TE=transverse electric)에서의 굴 률과 TM모드
(transverse magnetic)에서의 굴 률의 차로 정의되며(nTE-nTM) 이것은
재료의 학 이방성을 의미한다 소자가 편 성에 의존하지 않고 안
정되게 작동되려면 복굴 률이 매우 낮아야 한다 PMMA 등과 같은 등
방성 재료의 복굴 률은 주로 공정상이나 열처리에 의해 나타나게 되며
폴리이미드(polyimides)와 같은 몇몇 방향족 고분자들은 그 구조상 필름
의 표면으로 배향하려는 성질을 가지고 있어 매우 높은 복굴 률을 나타
낸다 그러나 실리카 등의 재료에 비해 고분자 재료의 복굴 률은 한
분자 구조의 설계와 제조 공정상에서 분자가 배향되는 것을 최소화하여
여 수 있다는 장 을 가지고 있다 복굴 률이 낮은 다른 고분자와
블 딩(blending) 혹은 공 합하거나[4]
3차원 으로 가교된 고분자의 구
조를 갖게 하는 것도 고분자의 복굴 률을 최소화 하는 방법이다[6]
2 2 3 손 실 ( Optical loss)
통신 장(1300 nm 1550 nm)에서의 낮은 손실은 고분자 도 로
소재로서 요구되는 재료 특성 가장 요한 특성이다 도 로의 체
손실은 물질 고유의 흡수(absorption loss) 고유 산란(scattering
loss) 그리고 기타 외부요인에 의한 손실 등으로 구분된다[7]
고분자 물질 고유의 손실은 자 이 흡수(electron transition
absorption)와 외선 진동 흡수(infrared vibrational absorption)에 의한
것이다 고분자에서 자 이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π
이와
C=O 결합의 n-π
이에 따른 흡수로 자외선-가시 선 역에서 일어나
게 되는데 통신 장 역은 1300 nm와 1550 nm이므로 자 이에
의한 흡수는 무시할 수 있다 그러나 일반 으로 고분자 재료는 외선
역에서 분자 구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수 역을 가지고 있다
특히 고분자 재료의 근간이 되는 C-H나 O-H 는 N-H 결합에 의해
근 외선 역에서 2차 3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나
게 되는데 이것이 손실의 주된 원인이다 이러한 손실 문제는 C-H
결합의 수소를 이 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을 증가
시킴으로써 조화 배진동을 장 장으로 이동시켜 통신 장 역에서의
흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다 (Table 1)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
국 문 요 약
최근 통신 산업에서 고분자 도 로는 통신용 소자나 집 학부
품 등에 다양하게 이용되고 있다 기존의 무기소재에 비하여 유연하고 굴
률의 조 이 매우 용이하며 한 간단한 제작방법으로도 손쉽게 소
자에 응용할 수 있으며 그 제작비용도 매우 렴하여 통신 소자에 응
용하기에 매우 유리하다 그러나 부분의 고분자는 탄소와 수소로 이루
어져 있어 통신 장 역인 근 외선 역에서 C-H 결합에 의한 배진
동(overtone) 흡수가 크게 나타나므로 기존의 고분자를 그 로 도 로
에 용하기에는 손실이 문제가 된다 이러한 이유로 이 수소화
(deuterated)나 불소화(fluorinated)된 고분자에 한 특성 연구가 매우
활발히 진행되고 있다
본 연구에서는 불소가 치환된 단량체인 octafluoropentyl
methacrylate(OFPMA)와 반응기를 가지는 단량체인 hydroxyethyl
methacrylate(HEMA)를 공 합하고 합성된 공 합체가 가교
(crosslinking)가 가능하도록 methacrylic anhydride(MAAN)를 이용하여
탄소 이 결합을 도입하 다 합성된 공 합체의 화학 구조와 조성은
FT-IR과 1
H NMR을 통하여 확인하 으며 열과 UV에 의한 경화과정은
DSC와 FT-IR을 통하여 확인할 수 있었다 UV 조사후 합성된 공 합체
의 굴 률은 14500에서 14822의 범 까지 조 이 가능하 으며 복굴
률은 00002 이하로 낮은 값을 나타내었다 온도변화에 따른 굴 률의 변
화값인 열 학계수(dndT) 값은 50 mol OFPMA와 65 mol OFPMA의
경우 각각 -2826times10-4 minus 1 와 3177times10-4 minus 1 값을 나타내었으며 이 값
은 일반 인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 열 학
(thermo-optic TO) 소자로서 요구 특성과도 잘 일치하는 것을 확인하
다 통신 장 역에서의 흡수 정도는 poly(methyl
methacrylate)(PMMA)에 비하여 불소 함량이 증가할수록 히 감소함
을 확인하 다 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV 엠
보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 물질 자체
의 손실을 측정하기 하여는 굴 률 정합법(refractive index matching
oil method)을 사용하 다
A bstract
Recently polymers have been widely utilized in the optics industry
as optical waveguides and various optical components of the integrated
devices and systems In comparison with inorganic materials polymeric
materials have many advantages as optical waveguide materials
including flexibility easy controllability of the refractive index and
simple and low-cost fabrication However most hydrocarbon polymers
show large transmission losses in the near-IR region due to the
vibrational overtone absorption of C-H bonds Such optical loss in the
near-IR region limits the applicability of conventional optical polymers
Therefore deuterated or fluorinated polymers have been investigated as
materials with low optical loss
In this study we synthesized methacrylate-based copolymers of
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA) and hydroxyethyl
methacrylate(HEMA) and crosslinkable pendant groups were
introduced by reacting the copolymers with methacrylic
anhydride(MAAN) through the reactive groups of HEMA The
chemical structures and composition of copolymers were investigated
by FT-IR and 1
H NMR Thermal or UV-induced crosslinking step
was monitored by DSC and FT-IR After UV irradiation the refractive
indices of copolymers ranged from 14500 to 14822 and the
birefringence of copolymers were as low as 00002 The thermo-optic
coefficients(dndT) of copolymers with 50 mol OPFMA and 65 mol
OPFMA were -2826times10-4 minus 1 and 3177times10
-4 minus 1 respectively These
values were within the acceptable range of the thermo-optic
coefficients required for the thermo-optic devices In comparison with
PMMA the absorption loss of copolymers in the near-IR region
decreased as the fluorine content increased To measure the
propagation loss a channel waveguide was fabricated using the
UV-embossing technique And to measure the optical loss of the
native copolymer the refractive index matching oil method was
employed
1 서 론
20세기의 정보화는 자기술에 의한 마이크로 일 트로닉스 심으로
실 되어왔다 그러나 21세기의 정보화 사회는 컴퓨터와 인터넷 기술의
속한 발달로 인해 다양한 형태의 용량 정보들을 빠르게 처리해야 하
는 기술이 요구되고 있다 구리배선을 기본으로 하여 자기술에 의존하
는 기존의 기술은 송량과 그 속도에서 한계를 나타내고 있다 고속
정보 통신 사회의 요구에 부응하기 해서는 규모의 정보용량
(bandwidth)을 수용하는 송 기술의 개발이 필수 이며 이를 해서
는 새로운 개념의 소자 부품들의 개발이 이루어져야 한다
반도체 재료와 무기재료를 바탕으로 발 해온 기존의 소자 부품들은
이미 그 한계 성능을 나타내고 있으며 한 이러한 재료들은 분자구조
형태의 변형과 조 이 매우 어렵다 이에 따라 최근에는 기존 물질들
의 한계를 극복하기 하여 유기물인 고분자 소재를 소자 부품에 응용
하고자 하는 연구가 진행되고 있다 고분자 소재는 분자화학에 의해서 재
료의 구조와 성능을 쉽게 제어할 수 있을 뿐 아니라 소자 제작 공정이
실리카 등에 비해서 온에서 가능할 뿐만 아니라 단순하여 가공성이 좋
으며 매우 경제 인 장 을 지니고 있다[1-3]
그러나 이러한 많은 장 에
도 불구하고 유기고분자 재료의 개발은 몇 가지 문제 에 의해 제한되어
왔는데 그 가장 큰 문제 으로는 통신에 사용되는 장 역에서의
손실을 들 수 있다 부분의 유기고분자 재료는 C-H 결합을 기본으로
하고 있으며 통신 장 역인 1310 nm와 1550 nm에서 C-H 결합의 배
진동(overtone)으로 인한 흡수가 일어나게 되어 손실이 크게 나타난
다 이를 해결하기 하여 C-H 결합을 이 수소나 불소로 치환하여 환산
질량을 증가시켜서 배진동을 장 장 쪽으로 이동시켜 손실을 최소화하
려는 연구가 활발히 진행되고 있다
유기고분자 재료 특히 polyacrylates는 학 성질이 우수하고 가공
성이 좋아 학분야에서 많이 사용되고 있는 고분자이다[4]
본 연구에서는
열개시제를 이용하여 methacrylate 계 단량체의 공 합체를 합성하 다
손실의 개선과 굴 률의 조 을 하여 불소 치환된 단량체인
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA)를 사용하 으며 한
hydroxyethyl methacrylate(HEMA)를 사용하여 불포화 탄소 이 결합을
도입하여 UV에 의한 경화가 가능하도록 하 다 합성된 공 합체의 구조
와 열 성질을 조사하고 UV에 의한 경화에 의한 공 합체의 물성 변화
통신 장 역에서의 학 성질을 조사 하 다
2 이론 배 경
2 1 도 로( Optical w aveguide) 의 원 리 와 구성
굴 률이 서로 다른 두 매질 경계면에 빛이 입사되면 입사 의 일부는
입사 선과 같은 매질로 반사되고 나머지는 다른 매질로 투과되어 굴 하
게 되는데 이때 입사각 θ1과 반사각 θ3은 같다 (figure 1)
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
빛이 굴 률 n1 인 매질 1에서 굴 률 n2 인 매질 2로 진행할 때 굴
각과 입사각의 sin값의 비는 항상 일정한데 이 값을 매질1에 한 매질2
의 굴 률이라고 한다 두 매질에 하여 입사각이 어떠한 값을 갖더라도
sinθ1sinθ2의 값은 항상 일정한 값을 나타내는데 이를 스넬의 법칙
(Snells law)이라 한다 즉
sinθ1sinθ2
=n2n1
굴 률이 큰 매질 1로부터 굴 률이 작은 매질 2로 빛이 입사되면 θ
2gtθ1가 되는데 입사각 θ1을 증가시키면 굴 각 θ2도 증가한다 여기서 굴
각 θ2가 90deg가 되면 매질 2의 굴 선은 없어지고 반사 선만이 존재
하게 된다 이때의 입사각을 θc(임계각 critical angle)라 하는데 θc보다
더 큰 각도로 입사한 선은 매질 1과 매질 2의 경계면으로 모두 반사된
다 이 상을 반사(total internal reflection)라 한다 (figure 2)
Figure 2 The principle of total internal reflection
여기서 임계각 θc는 Snell의 법칙에 의하여
sin 90sinθ c
=n 2n 1
(n 1ltn 2)
there4 θ c=sin-1(n 1n 2)
가 된다
도 로는 이러한 빛의 내부 반사의 원리를 이용한 것으로 기본 인
구조는 Figure 3과 같다
Figure 3 The structures of optical waveguides
입사 은 θ1 이하로 되는데 여기서 θ1을 구경각(numerical angle)이
라고 한다 n은 매개체의 굴 률로서 반사가 되기 한 조건 즉 θ1이
임계각보다 크게 되기 하여
Na=n n21-n
22 =nsinθ 1
이고 여기서 공기의 굴 률은 n=1 이므로 n21-n22
를 구경수 혹은 개구
수(numerical aperture)라고 하며 이것은 도 특성을 나타내는 요한
값이다 θ1이 커지면 입사각도 커져서 량이 많이 들어오지만 θ1이 크다
고 특성이 좋은 것은 아니다 세기의 횡방향 분포는 축에 따른 방향
에서는 변하지 않는 형태를 띠는 데 이것을 모드(mode)라고 한다 이 모
드는 선과 경계면과의 각이 특정한 값일 때만 형성된다 여기서 각도가
작은 모드와 각도가 큰 모드가 존재하게 되는데 각도가 작은 모드가 많
을수록 역 장거리 송에 합하다 일반 으로 입사각 θ1는 plusmn12deg -
15deg 정도이며 구경수는 01 - 03 정도이다
도 로는 크게 2D 구조의 도 로와 3D 구조의 도 로로 나 수
있다 2D형 도 로는 평 형 도 로(planar waveguides)라고도 하는
데 필름의 두께 방향을 따라 빛이 되는 것으로 제조 공정이 매우 간
단하고 공정상에서 발생하는 손실을 최소화 할 수 있다는 장 이 있는
반면 입사된 빛이 필름의 수평 방향으로 무 넓게 퍼져나갈 수 있다는
단 을 가지고 있고 그 구조상 집 회로에 그 로 사용하기에는 무리
가 따른다 이러한 이유로 집 회로에 합한 구조를 하여 여러 종류
의 3D형 도 로가 연구되고 있다 3D형 도 로는 채 형 도 로
(optical channel waveguides)라고도 부르며 채 을 형성하고 있는 코어
층으로 빛이 되는 구조를 가지고 있다
2 2 학 특 성 고 분자 의 재 료 특 성
도 로용 소재로서 요구되는 재료의 특성에는 열안정성과 환경 안정
성 통신 장 역에서의 낮은 손실 굴 률 조 의 용이성 경제성
가공성 유연성 등이 있으며 이런 특성에는 고분자가 가장 합하다
도 로용 소재로서 고분자 재료가 갖추어야 할 몇 가지 요한 특성은
다음과 같다
2 2 1 굴 률 ( R efractive index )
도 의 원리에 의하여 코어층으로 사용되는 고분자의 굴 률은 클래
딩으로 사용되는 고분자의 굴 률보다 높아야 하기 때문에 코어층과 클래
딩층의 굴 률의 조 이 매우 요하다 단일모드(single-mode) 도 로
와 다 모드(multi-mode) 도 로 모두 코어층과 클래딩 층의 굴 률이
한 차이가 나야 하는데 이것은 도 로의 크기와 빛의 장에 의존
하게 된다 재료의 굴 률은 자유부피(free volume) 는 응집 도
(packing density) 재료의 자편극화(electronic polarizability) 정도 그리
고 사용되는 빛의 장과 재료의 최 흡수 장에 의해 향을 받는다
재료의 자유부피가 감소할수록 즉 응집 도가 높을수록 굴 률도 높아지
며 재료의 편극화가 심할수록 굴 률이 높아지는 경향을 나타낸다 로
일반 으로 방향족(aromatic) 고분자의 경우 지방족(aliphatic) 고분자보다
더 높은 굴 률을 나타내는데 이것은 방향족 고분자의 경우 더 응집되어
있고 편극화 상도 더 크기 때문이다 불소를 함유하는 고분자의 경우도
이와 마찬가지의 상을 보인다 수소의 부피에 비해 상 으로 불소의
부피가 더 크기 때문에 고분자 사슬의 효과 인 응집(packing)을 방해하
여 굴 률이 낮아지게 되며 한 C-H 결합과 비교하여 C-F 결합의
자편극화 정도가 더 낮기 때문에 굴 률이 감소하게 된다 그리고 불소로
치환된 고분자의 경우 굴 률의 측정에 사용된 원의 장과 재료의 최
흡수 장이 큰 차이를 보이게 되어 굴 률이 감소하는 경향을 나타낸
다
2 2 2 복 굴 률 ( B irefringence)
복굴 률은 TE모드(TE=transverse electric)에서의 굴 률과 TM모드
(transverse magnetic)에서의 굴 률의 차로 정의되며(nTE-nTM) 이것은
재료의 학 이방성을 의미한다 소자가 편 성에 의존하지 않고 안
정되게 작동되려면 복굴 률이 매우 낮아야 한다 PMMA 등과 같은 등
방성 재료의 복굴 률은 주로 공정상이나 열처리에 의해 나타나게 되며
폴리이미드(polyimides)와 같은 몇몇 방향족 고분자들은 그 구조상 필름
의 표면으로 배향하려는 성질을 가지고 있어 매우 높은 복굴 률을 나타
낸다 그러나 실리카 등의 재료에 비해 고분자 재료의 복굴 률은 한
분자 구조의 설계와 제조 공정상에서 분자가 배향되는 것을 최소화하여
여 수 있다는 장 을 가지고 있다 복굴 률이 낮은 다른 고분자와
블 딩(blending) 혹은 공 합하거나[4]
3차원 으로 가교된 고분자의 구
조를 갖게 하는 것도 고분자의 복굴 률을 최소화 하는 방법이다[6]
2 2 3 손 실 ( Optical loss)
통신 장(1300 nm 1550 nm)에서의 낮은 손실은 고분자 도 로
소재로서 요구되는 재료 특성 가장 요한 특성이다 도 로의 체
손실은 물질 고유의 흡수(absorption loss) 고유 산란(scattering
loss) 그리고 기타 외부요인에 의한 손실 등으로 구분된다[7]
고분자 물질 고유의 손실은 자 이 흡수(electron transition
absorption)와 외선 진동 흡수(infrared vibrational absorption)에 의한
것이다 고분자에서 자 이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π
이와
C=O 결합의 n-π
이에 따른 흡수로 자외선-가시 선 역에서 일어나
게 되는데 통신 장 역은 1300 nm와 1550 nm이므로 자 이에
의한 흡수는 무시할 수 있다 그러나 일반 으로 고분자 재료는 외선
역에서 분자 구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수 역을 가지고 있다
특히 고분자 재료의 근간이 되는 C-H나 O-H 는 N-H 결합에 의해
근 외선 역에서 2차 3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나
게 되는데 이것이 손실의 주된 원인이다 이러한 손실 문제는 C-H
결합의 수소를 이 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을 증가
시킴으로써 조화 배진동을 장 장으로 이동시켜 통신 장 역에서의
흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다 (Table 1)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
(thermo-optic TO) 소자로서 요구 특성과도 잘 일치하는 것을 확인하
다 통신 장 역에서의 흡수 정도는 poly(methyl
methacrylate)(PMMA)에 비하여 불소 함량이 증가할수록 히 감소함
을 확인하 다 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV 엠
보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 물질 자체
의 손실을 측정하기 하여는 굴 률 정합법(refractive index matching
oil method)을 사용하 다
A bstract
Recently polymers have been widely utilized in the optics industry
as optical waveguides and various optical components of the integrated
devices and systems In comparison with inorganic materials polymeric
materials have many advantages as optical waveguide materials
including flexibility easy controllability of the refractive index and
simple and low-cost fabrication However most hydrocarbon polymers
show large transmission losses in the near-IR region due to the
vibrational overtone absorption of C-H bonds Such optical loss in the
near-IR region limits the applicability of conventional optical polymers
Therefore deuterated or fluorinated polymers have been investigated as
materials with low optical loss
In this study we synthesized methacrylate-based copolymers of
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA) and hydroxyethyl
methacrylate(HEMA) and crosslinkable pendant groups were
introduced by reacting the copolymers with methacrylic
anhydride(MAAN) through the reactive groups of HEMA The
chemical structures and composition of copolymers were investigated
by FT-IR and 1
H NMR Thermal or UV-induced crosslinking step
was monitored by DSC and FT-IR After UV irradiation the refractive
indices of copolymers ranged from 14500 to 14822 and the
birefringence of copolymers were as low as 00002 The thermo-optic
coefficients(dndT) of copolymers with 50 mol OPFMA and 65 mol
OPFMA were -2826times10-4 minus 1 and 3177times10
-4 minus 1 respectively These
values were within the acceptable range of the thermo-optic
coefficients required for the thermo-optic devices In comparison with
PMMA the absorption loss of copolymers in the near-IR region
decreased as the fluorine content increased To measure the
propagation loss a channel waveguide was fabricated using the
UV-embossing technique And to measure the optical loss of the
native copolymer the refractive index matching oil method was
employed
1 서 론
20세기의 정보화는 자기술에 의한 마이크로 일 트로닉스 심으로
실 되어왔다 그러나 21세기의 정보화 사회는 컴퓨터와 인터넷 기술의
속한 발달로 인해 다양한 형태의 용량 정보들을 빠르게 처리해야 하
는 기술이 요구되고 있다 구리배선을 기본으로 하여 자기술에 의존하
는 기존의 기술은 송량과 그 속도에서 한계를 나타내고 있다 고속
정보 통신 사회의 요구에 부응하기 해서는 규모의 정보용량
(bandwidth)을 수용하는 송 기술의 개발이 필수 이며 이를 해서
는 새로운 개념의 소자 부품들의 개발이 이루어져야 한다
반도체 재료와 무기재료를 바탕으로 발 해온 기존의 소자 부품들은
이미 그 한계 성능을 나타내고 있으며 한 이러한 재료들은 분자구조
형태의 변형과 조 이 매우 어렵다 이에 따라 최근에는 기존 물질들
의 한계를 극복하기 하여 유기물인 고분자 소재를 소자 부품에 응용
하고자 하는 연구가 진행되고 있다 고분자 소재는 분자화학에 의해서 재
료의 구조와 성능을 쉽게 제어할 수 있을 뿐 아니라 소자 제작 공정이
실리카 등에 비해서 온에서 가능할 뿐만 아니라 단순하여 가공성이 좋
으며 매우 경제 인 장 을 지니고 있다[1-3]
그러나 이러한 많은 장 에
도 불구하고 유기고분자 재료의 개발은 몇 가지 문제 에 의해 제한되어
왔는데 그 가장 큰 문제 으로는 통신에 사용되는 장 역에서의
손실을 들 수 있다 부분의 유기고분자 재료는 C-H 결합을 기본으로
하고 있으며 통신 장 역인 1310 nm와 1550 nm에서 C-H 결합의 배
진동(overtone)으로 인한 흡수가 일어나게 되어 손실이 크게 나타난
다 이를 해결하기 하여 C-H 결합을 이 수소나 불소로 치환하여 환산
질량을 증가시켜서 배진동을 장 장 쪽으로 이동시켜 손실을 최소화하
려는 연구가 활발히 진행되고 있다
유기고분자 재료 특히 polyacrylates는 학 성질이 우수하고 가공
성이 좋아 학분야에서 많이 사용되고 있는 고분자이다[4]
본 연구에서는
열개시제를 이용하여 methacrylate 계 단량체의 공 합체를 합성하 다
손실의 개선과 굴 률의 조 을 하여 불소 치환된 단량체인
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA)를 사용하 으며 한
hydroxyethyl methacrylate(HEMA)를 사용하여 불포화 탄소 이 결합을
도입하여 UV에 의한 경화가 가능하도록 하 다 합성된 공 합체의 구조
와 열 성질을 조사하고 UV에 의한 경화에 의한 공 합체의 물성 변화
통신 장 역에서의 학 성질을 조사 하 다
2 이론 배 경
2 1 도 로( Optical w aveguide) 의 원 리 와 구성
굴 률이 서로 다른 두 매질 경계면에 빛이 입사되면 입사 의 일부는
입사 선과 같은 매질로 반사되고 나머지는 다른 매질로 투과되어 굴 하
게 되는데 이때 입사각 θ1과 반사각 θ3은 같다 (figure 1)
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
빛이 굴 률 n1 인 매질 1에서 굴 률 n2 인 매질 2로 진행할 때 굴
각과 입사각의 sin값의 비는 항상 일정한데 이 값을 매질1에 한 매질2
의 굴 률이라고 한다 두 매질에 하여 입사각이 어떠한 값을 갖더라도
sinθ1sinθ2의 값은 항상 일정한 값을 나타내는데 이를 스넬의 법칙
(Snells law)이라 한다 즉
sinθ1sinθ2
=n2n1
굴 률이 큰 매질 1로부터 굴 률이 작은 매질 2로 빛이 입사되면 θ
2gtθ1가 되는데 입사각 θ1을 증가시키면 굴 각 θ2도 증가한다 여기서 굴
각 θ2가 90deg가 되면 매질 2의 굴 선은 없어지고 반사 선만이 존재
하게 된다 이때의 입사각을 θc(임계각 critical angle)라 하는데 θc보다
더 큰 각도로 입사한 선은 매질 1과 매질 2의 경계면으로 모두 반사된
다 이 상을 반사(total internal reflection)라 한다 (figure 2)
Figure 2 The principle of total internal reflection
여기서 임계각 θc는 Snell의 법칙에 의하여
sin 90sinθ c
=n 2n 1
(n 1ltn 2)
there4 θ c=sin-1(n 1n 2)
가 된다
도 로는 이러한 빛의 내부 반사의 원리를 이용한 것으로 기본 인
구조는 Figure 3과 같다
Figure 3 The structures of optical waveguides
입사 은 θ1 이하로 되는데 여기서 θ1을 구경각(numerical angle)이
라고 한다 n은 매개체의 굴 률로서 반사가 되기 한 조건 즉 θ1이
임계각보다 크게 되기 하여
Na=n n21-n
22 =nsinθ 1
이고 여기서 공기의 굴 률은 n=1 이므로 n21-n22
를 구경수 혹은 개구
수(numerical aperture)라고 하며 이것은 도 특성을 나타내는 요한
값이다 θ1이 커지면 입사각도 커져서 량이 많이 들어오지만 θ1이 크다
고 특성이 좋은 것은 아니다 세기의 횡방향 분포는 축에 따른 방향
에서는 변하지 않는 형태를 띠는 데 이것을 모드(mode)라고 한다 이 모
드는 선과 경계면과의 각이 특정한 값일 때만 형성된다 여기서 각도가
작은 모드와 각도가 큰 모드가 존재하게 되는데 각도가 작은 모드가 많
을수록 역 장거리 송에 합하다 일반 으로 입사각 θ1는 plusmn12deg -
15deg 정도이며 구경수는 01 - 03 정도이다
도 로는 크게 2D 구조의 도 로와 3D 구조의 도 로로 나 수
있다 2D형 도 로는 평 형 도 로(planar waveguides)라고도 하는
데 필름의 두께 방향을 따라 빛이 되는 것으로 제조 공정이 매우 간
단하고 공정상에서 발생하는 손실을 최소화 할 수 있다는 장 이 있는
반면 입사된 빛이 필름의 수평 방향으로 무 넓게 퍼져나갈 수 있다는
단 을 가지고 있고 그 구조상 집 회로에 그 로 사용하기에는 무리
가 따른다 이러한 이유로 집 회로에 합한 구조를 하여 여러 종류
의 3D형 도 로가 연구되고 있다 3D형 도 로는 채 형 도 로
(optical channel waveguides)라고도 부르며 채 을 형성하고 있는 코어
층으로 빛이 되는 구조를 가지고 있다
2 2 학 특 성 고 분자 의 재 료 특 성
도 로용 소재로서 요구되는 재료의 특성에는 열안정성과 환경 안정
성 통신 장 역에서의 낮은 손실 굴 률 조 의 용이성 경제성
가공성 유연성 등이 있으며 이런 특성에는 고분자가 가장 합하다
도 로용 소재로서 고분자 재료가 갖추어야 할 몇 가지 요한 특성은
다음과 같다
2 2 1 굴 률 ( R efractive index )
도 의 원리에 의하여 코어층으로 사용되는 고분자의 굴 률은 클래
딩으로 사용되는 고분자의 굴 률보다 높아야 하기 때문에 코어층과 클래
딩층의 굴 률의 조 이 매우 요하다 단일모드(single-mode) 도 로
와 다 모드(multi-mode) 도 로 모두 코어층과 클래딩 층의 굴 률이
한 차이가 나야 하는데 이것은 도 로의 크기와 빛의 장에 의존
하게 된다 재료의 굴 률은 자유부피(free volume) 는 응집 도
(packing density) 재료의 자편극화(electronic polarizability) 정도 그리
고 사용되는 빛의 장과 재료의 최 흡수 장에 의해 향을 받는다
재료의 자유부피가 감소할수록 즉 응집 도가 높을수록 굴 률도 높아지
며 재료의 편극화가 심할수록 굴 률이 높아지는 경향을 나타낸다 로
일반 으로 방향족(aromatic) 고분자의 경우 지방족(aliphatic) 고분자보다
더 높은 굴 률을 나타내는데 이것은 방향족 고분자의 경우 더 응집되어
있고 편극화 상도 더 크기 때문이다 불소를 함유하는 고분자의 경우도
이와 마찬가지의 상을 보인다 수소의 부피에 비해 상 으로 불소의
부피가 더 크기 때문에 고분자 사슬의 효과 인 응집(packing)을 방해하
여 굴 률이 낮아지게 되며 한 C-H 결합과 비교하여 C-F 결합의
자편극화 정도가 더 낮기 때문에 굴 률이 감소하게 된다 그리고 불소로
치환된 고분자의 경우 굴 률의 측정에 사용된 원의 장과 재료의 최
흡수 장이 큰 차이를 보이게 되어 굴 률이 감소하는 경향을 나타낸
다
2 2 2 복 굴 률 ( B irefringence)
복굴 률은 TE모드(TE=transverse electric)에서의 굴 률과 TM모드
(transverse magnetic)에서의 굴 률의 차로 정의되며(nTE-nTM) 이것은
재료의 학 이방성을 의미한다 소자가 편 성에 의존하지 않고 안
정되게 작동되려면 복굴 률이 매우 낮아야 한다 PMMA 등과 같은 등
방성 재료의 복굴 률은 주로 공정상이나 열처리에 의해 나타나게 되며
폴리이미드(polyimides)와 같은 몇몇 방향족 고분자들은 그 구조상 필름
의 표면으로 배향하려는 성질을 가지고 있어 매우 높은 복굴 률을 나타
낸다 그러나 실리카 등의 재료에 비해 고분자 재료의 복굴 률은 한
분자 구조의 설계와 제조 공정상에서 분자가 배향되는 것을 최소화하여
여 수 있다는 장 을 가지고 있다 복굴 률이 낮은 다른 고분자와
블 딩(blending) 혹은 공 합하거나[4]
3차원 으로 가교된 고분자의 구
조를 갖게 하는 것도 고분자의 복굴 률을 최소화 하는 방법이다[6]
2 2 3 손 실 ( Optical loss)
통신 장(1300 nm 1550 nm)에서의 낮은 손실은 고분자 도 로
소재로서 요구되는 재료 특성 가장 요한 특성이다 도 로의 체
손실은 물질 고유의 흡수(absorption loss) 고유 산란(scattering
loss) 그리고 기타 외부요인에 의한 손실 등으로 구분된다[7]
고분자 물질 고유의 손실은 자 이 흡수(electron transition
absorption)와 외선 진동 흡수(infrared vibrational absorption)에 의한
것이다 고분자에서 자 이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π
이와
C=O 결합의 n-π
이에 따른 흡수로 자외선-가시 선 역에서 일어나
게 되는데 통신 장 역은 1300 nm와 1550 nm이므로 자 이에
의한 흡수는 무시할 수 있다 그러나 일반 으로 고분자 재료는 외선
역에서 분자 구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수 역을 가지고 있다
특히 고분자 재료의 근간이 되는 C-H나 O-H 는 N-H 결합에 의해
근 외선 역에서 2차 3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나
게 되는데 이것이 손실의 주된 원인이다 이러한 손실 문제는 C-H
결합의 수소를 이 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을 증가
시킴으로써 조화 배진동을 장 장으로 이동시켜 통신 장 역에서의
흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다 (Table 1)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
A bstract
Recently polymers have been widely utilized in the optics industry
as optical waveguides and various optical components of the integrated
devices and systems In comparison with inorganic materials polymeric
materials have many advantages as optical waveguide materials
including flexibility easy controllability of the refractive index and
simple and low-cost fabrication However most hydrocarbon polymers
show large transmission losses in the near-IR region due to the
vibrational overtone absorption of C-H bonds Such optical loss in the
near-IR region limits the applicability of conventional optical polymers
Therefore deuterated or fluorinated polymers have been investigated as
materials with low optical loss
In this study we synthesized methacrylate-based copolymers of
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA) and hydroxyethyl
methacrylate(HEMA) and crosslinkable pendant groups were
introduced by reacting the copolymers with methacrylic
anhydride(MAAN) through the reactive groups of HEMA The
chemical structures and composition of copolymers were investigated
by FT-IR and 1
H NMR Thermal or UV-induced crosslinking step
was monitored by DSC and FT-IR After UV irradiation the refractive
indices of copolymers ranged from 14500 to 14822 and the
birefringence of copolymers were as low as 00002 The thermo-optic
coefficients(dndT) of copolymers with 50 mol OPFMA and 65 mol
OPFMA were -2826times10-4 minus 1 and 3177times10
-4 minus 1 respectively These
values were within the acceptable range of the thermo-optic
coefficients required for the thermo-optic devices In comparison with
PMMA the absorption loss of copolymers in the near-IR region
decreased as the fluorine content increased To measure the
propagation loss a channel waveguide was fabricated using the
UV-embossing technique And to measure the optical loss of the
native copolymer the refractive index matching oil method was
employed
1 서 론
20세기의 정보화는 자기술에 의한 마이크로 일 트로닉스 심으로
실 되어왔다 그러나 21세기의 정보화 사회는 컴퓨터와 인터넷 기술의
속한 발달로 인해 다양한 형태의 용량 정보들을 빠르게 처리해야 하
는 기술이 요구되고 있다 구리배선을 기본으로 하여 자기술에 의존하
는 기존의 기술은 송량과 그 속도에서 한계를 나타내고 있다 고속
정보 통신 사회의 요구에 부응하기 해서는 규모의 정보용량
(bandwidth)을 수용하는 송 기술의 개발이 필수 이며 이를 해서
는 새로운 개념의 소자 부품들의 개발이 이루어져야 한다
반도체 재료와 무기재료를 바탕으로 발 해온 기존의 소자 부품들은
이미 그 한계 성능을 나타내고 있으며 한 이러한 재료들은 분자구조
형태의 변형과 조 이 매우 어렵다 이에 따라 최근에는 기존 물질들
의 한계를 극복하기 하여 유기물인 고분자 소재를 소자 부품에 응용
하고자 하는 연구가 진행되고 있다 고분자 소재는 분자화학에 의해서 재
료의 구조와 성능을 쉽게 제어할 수 있을 뿐 아니라 소자 제작 공정이
실리카 등에 비해서 온에서 가능할 뿐만 아니라 단순하여 가공성이 좋
으며 매우 경제 인 장 을 지니고 있다[1-3]
그러나 이러한 많은 장 에
도 불구하고 유기고분자 재료의 개발은 몇 가지 문제 에 의해 제한되어
왔는데 그 가장 큰 문제 으로는 통신에 사용되는 장 역에서의
손실을 들 수 있다 부분의 유기고분자 재료는 C-H 결합을 기본으로
하고 있으며 통신 장 역인 1310 nm와 1550 nm에서 C-H 결합의 배
진동(overtone)으로 인한 흡수가 일어나게 되어 손실이 크게 나타난
다 이를 해결하기 하여 C-H 결합을 이 수소나 불소로 치환하여 환산
질량을 증가시켜서 배진동을 장 장 쪽으로 이동시켜 손실을 최소화하
려는 연구가 활발히 진행되고 있다
유기고분자 재료 특히 polyacrylates는 학 성질이 우수하고 가공
성이 좋아 학분야에서 많이 사용되고 있는 고분자이다[4]
본 연구에서는
열개시제를 이용하여 methacrylate 계 단량체의 공 합체를 합성하 다
손실의 개선과 굴 률의 조 을 하여 불소 치환된 단량체인
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA)를 사용하 으며 한
hydroxyethyl methacrylate(HEMA)를 사용하여 불포화 탄소 이 결합을
도입하여 UV에 의한 경화가 가능하도록 하 다 합성된 공 합체의 구조
와 열 성질을 조사하고 UV에 의한 경화에 의한 공 합체의 물성 변화
통신 장 역에서의 학 성질을 조사 하 다
2 이론 배 경
2 1 도 로( Optical w aveguide) 의 원 리 와 구성
굴 률이 서로 다른 두 매질 경계면에 빛이 입사되면 입사 의 일부는
입사 선과 같은 매질로 반사되고 나머지는 다른 매질로 투과되어 굴 하
게 되는데 이때 입사각 θ1과 반사각 θ3은 같다 (figure 1)
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
빛이 굴 률 n1 인 매질 1에서 굴 률 n2 인 매질 2로 진행할 때 굴
각과 입사각의 sin값의 비는 항상 일정한데 이 값을 매질1에 한 매질2
의 굴 률이라고 한다 두 매질에 하여 입사각이 어떠한 값을 갖더라도
sinθ1sinθ2의 값은 항상 일정한 값을 나타내는데 이를 스넬의 법칙
(Snells law)이라 한다 즉
sinθ1sinθ2
=n2n1
굴 률이 큰 매질 1로부터 굴 률이 작은 매질 2로 빛이 입사되면 θ
2gtθ1가 되는데 입사각 θ1을 증가시키면 굴 각 θ2도 증가한다 여기서 굴
각 θ2가 90deg가 되면 매질 2의 굴 선은 없어지고 반사 선만이 존재
하게 된다 이때의 입사각을 θc(임계각 critical angle)라 하는데 θc보다
더 큰 각도로 입사한 선은 매질 1과 매질 2의 경계면으로 모두 반사된
다 이 상을 반사(total internal reflection)라 한다 (figure 2)
Figure 2 The principle of total internal reflection
여기서 임계각 θc는 Snell의 법칙에 의하여
sin 90sinθ c
=n 2n 1
(n 1ltn 2)
there4 θ c=sin-1(n 1n 2)
가 된다
도 로는 이러한 빛의 내부 반사의 원리를 이용한 것으로 기본 인
구조는 Figure 3과 같다
Figure 3 The structures of optical waveguides
입사 은 θ1 이하로 되는데 여기서 θ1을 구경각(numerical angle)이
라고 한다 n은 매개체의 굴 률로서 반사가 되기 한 조건 즉 θ1이
임계각보다 크게 되기 하여
Na=n n21-n
22 =nsinθ 1
이고 여기서 공기의 굴 률은 n=1 이므로 n21-n22
를 구경수 혹은 개구
수(numerical aperture)라고 하며 이것은 도 특성을 나타내는 요한
값이다 θ1이 커지면 입사각도 커져서 량이 많이 들어오지만 θ1이 크다
고 특성이 좋은 것은 아니다 세기의 횡방향 분포는 축에 따른 방향
에서는 변하지 않는 형태를 띠는 데 이것을 모드(mode)라고 한다 이 모
드는 선과 경계면과의 각이 특정한 값일 때만 형성된다 여기서 각도가
작은 모드와 각도가 큰 모드가 존재하게 되는데 각도가 작은 모드가 많
을수록 역 장거리 송에 합하다 일반 으로 입사각 θ1는 plusmn12deg -
15deg 정도이며 구경수는 01 - 03 정도이다
도 로는 크게 2D 구조의 도 로와 3D 구조의 도 로로 나 수
있다 2D형 도 로는 평 형 도 로(planar waveguides)라고도 하는
데 필름의 두께 방향을 따라 빛이 되는 것으로 제조 공정이 매우 간
단하고 공정상에서 발생하는 손실을 최소화 할 수 있다는 장 이 있는
반면 입사된 빛이 필름의 수평 방향으로 무 넓게 퍼져나갈 수 있다는
단 을 가지고 있고 그 구조상 집 회로에 그 로 사용하기에는 무리
가 따른다 이러한 이유로 집 회로에 합한 구조를 하여 여러 종류
의 3D형 도 로가 연구되고 있다 3D형 도 로는 채 형 도 로
(optical channel waveguides)라고도 부르며 채 을 형성하고 있는 코어
층으로 빛이 되는 구조를 가지고 있다
2 2 학 특 성 고 분자 의 재 료 특 성
도 로용 소재로서 요구되는 재료의 특성에는 열안정성과 환경 안정
성 통신 장 역에서의 낮은 손실 굴 률 조 의 용이성 경제성
가공성 유연성 등이 있으며 이런 특성에는 고분자가 가장 합하다
도 로용 소재로서 고분자 재료가 갖추어야 할 몇 가지 요한 특성은
다음과 같다
2 2 1 굴 률 ( R efractive index )
도 의 원리에 의하여 코어층으로 사용되는 고분자의 굴 률은 클래
딩으로 사용되는 고분자의 굴 률보다 높아야 하기 때문에 코어층과 클래
딩층의 굴 률의 조 이 매우 요하다 단일모드(single-mode) 도 로
와 다 모드(multi-mode) 도 로 모두 코어층과 클래딩 층의 굴 률이
한 차이가 나야 하는데 이것은 도 로의 크기와 빛의 장에 의존
하게 된다 재료의 굴 률은 자유부피(free volume) 는 응집 도
(packing density) 재료의 자편극화(electronic polarizability) 정도 그리
고 사용되는 빛의 장과 재료의 최 흡수 장에 의해 향을 받는다
재료의 자유부피가 감소할수록 즉 응집 도가 높을수록 굴 률도 높아지
며 재료의 편극화가 심할수록 굴 률이 높아지는 경향을 나타낸다 로
일반 으로 방향족(aromatic) 고분자의 경우 지방족(aliphatic) 고분자보다
더 높은 굴 률을 나타내는데 이것은 방향족 고분자의 경우 더 응집되어
있고 편극화 상도 더 크기 때문이다 불소를 함유하는 고분자의 경우도
이와 마찬가지의 상을 보인다 수소의 부피에 비해 상 으로 불소의
부피가 더 크기 때문에 고분자 사슬의 효과 인 응집(packing)을 방해하
여 굴 률이 낮아지게 되며 한 C-H 결합과 비교하여 C-F 결합의
자편극화 정도가 더 낮기 때문에 굴 률이 감소하게 된다 그리고 불소로
치환된 고분자의 경우 굴 률의 측정에 사용된 원의 장과 재료의 최
흡수 장이 큰 차이를 보이게 되어 굴 률이 감소하는 경향을 나타낸
다
2 2 2 복 굴 률 ( B irefringence)
복굴 률은 TE모드(TE=transverse electric)에서의 굴 률과 TM모드
(transverse magnetic)에서의 굴 률의 차로 정의되며(nTE-nTM) 이것은
재료의 학 이방성을 의미한다 소자가 편 성에 의존하지 않고 안
정되게 작동되려면 복굴 률이 매우 낮아야 한다 PMMA 등과 같은 등
방성 재료의 복굴 률은 주로 공정상이나 열처리에 의해 나타나게 되며
폴리이미드(polyimides)와 같은 몇몇 방향족 고분자들은 그 구조상 필름
의 표면으로 배향하려는 성질을 가지고 있어 매우 높은 복굴 률을 나타
낸다 그러나 실리카 등의 재료에 비해 고분자 재료의 복굴 률은 한
분자 구조의 설계와 제조 공정상에서 분자가 배향되는 것을 최소화하여
여 수 있다는 장 을 가지고 있다 복굴 률이 낮은 다른 고분자와
블 딩(blending) 혹은 공 합하거나[4]
3차원 으로 가교된 고분자의 구
조를 갖게 하는 것도 고분자의 복굴 률을 최소화 하는 방법이다[6]
2 2 3 손 실 ( Optical loss)
통신 장(1300 nm 1550 nm)에서의 낮은 손실은 고분자 도 로
소재로서 요구되는 재료 특성 가장 요한 특성이다 도 로의 체
손실은 물질 고유의 흡수(absorption loss) 고유 산란(scattering
loss) 그리고 기타 외부요인에 의한 손실 등으로 구분된다[7]
고분자 물질 고유의 손실은 자 이 흡수(electron transition
absorption)와 외선 진동 흡수(infrared vibrational absorption)에 의한
것이다 고분자에서 자 이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π
이와
C=O 결합의 n-π
이에 따른 흡수로 자외선-가시 선 역에서 일어나
게 되는데 통신 장 역은 1300 nm와 1550 nm이므로 자 이에
의한 흡수는 무시할 수 있다 그러나 일반 으로 고분자 재료는 외선
역에서 분자 구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수 역을 가지고 있다
특히 고분자 재료의 근간이 되는 C-H나 O-H 는 N-H 결합에 의해
근 외선 역에서 2차 3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나
게 되는데 이것이 손실의 주된 원인이다 이러한 손실 문제는 C-H
결합의 수소를 이 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을 증가
시킴으로써 조화 배진동을 장 장으로 이동시켜 통신 장 역에서의
흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다 (Table 1)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
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21 K Han D H Suh T H Rhee Polym Bull 4 1 455 (1998)
22 G Fischbeck R Moosburger C Kostrzewa A Achen K
Petermann Electron Lett 3 3 518 (1997)
23 S Suzuki Y Inoue Y Ohmori Electron Lett 3 0 642 (1994)
24 M Haruna J Koyama Appl Opt 21 3461 (1982)
25 M B J Diemeer J J Brons E S Trommel J Lightwave
Technol 7 449 (1989)
26 Y Hida H Onose S Imamura J Lightwave Technol 5 782
(1993)
27 N Keil H H Yao C Zawadzki B Strebel Electron Lett 3 0
639 (1994)
28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
(2002)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
OPFMA were -2826times10-4 minus 1 and 3177times10
-4 minus 1 respectively These
values were within the acceptable range of the thermo-optic
coefficients required for the thermo-optic devices In comparison with
PMMA the absorption loss of copolymers in the near-IR region
decreased as the fluorine content increased To measure the
propagation loss a channel waveguide was fabricated using the
UV-embossing technique And to measure the optical loss of the
native copolymer the refractive index matching oil method was
employed
1 서 론
20세기의 정보화는 자기술에 의한 마이크로 일 트로닉스 심으로
실 되어왔다 그러나 21세기의 정보화 사회는 컴퓨터와 인터넷 기술의
속한 발달로 인해 다양한 형태의 용량 정보들을 빠르게 처리해야 하
는 기술이 요구되고 있다 구리배선을 기본으로 하여 자기술에 의존하
는 기존의 기술은 송량과 그 속도에서 한계를 나타내고 있다 고속
정보 통신 사회의 요구에 부응하기 해서는 규모의 정보용량
(bandwidth)을 수용하는 송 기술의 개발이 필수 이며 이를 해서
는 새로운 개념의 소자 부품들의 개발이 이루어져야 한다
반도체 재료와 무기재료를 바탕으로 발 해온 기존의 소자 부품들은
이미 그 한계 성능을 나타내고 있으며 한 이러한 재료들은 분자구조
형태의 변형과 조 이 매우 어렵다 이에 따라 최근에는 기존 물질들
의 한계를 극복하기 하여 유기물인 고분자 소재를 소자 부품에 응용
하고자 하는 연구가 진행되고 있다 고분자 소재는 분자화학에 의해서 재
료의 구조와 성능을 쉽게 제어할 수 있을 뿐 아니라 소자 제작 공정이
실리카 등에 비해서 온에서 가능할 뿐만 아니라 단순하여 가공성이 좋
으며 매우 경제 인 장 을 지니고 있다[1-3]
그러나 이러한 많은 장 에
도 불구하고 유기고분자 재료의 개발은 몇 가지 문제 에 의해 제한되어
왔는데 그 가장 큰 문제 으로는 통신에 사용되는 장 역에서의
손실을 들 수 있다 부분의 유기고분자 재료는 C-H 결합을 기본으로
하고 있으며 통신 장 역인 1310 nm와 1550 nm에서 C-H 결합의 배
진동(overtone)으로 인한 흡수가 일어나게 되어 손실이 크게 나타난
다 이를 해결하기 하여 C-H 결합을 이 수소나 불소로 치환하여 환산
질량을 증가시켜서 배진동을 장 장 쪽으로 이동시켜 손실을 최소화하
려는 연구가 활발히 진행되고 있다
유기고분자 재료 특히 polyacrylates는 학 성질이 우수하고 가공
성이 좋아 학분야에서 많이 사용되고 있는 고분자이다[4]
본 연구에서는
열개시제를 이용하여 methacrylate 계 단량체의 공 합체를 합성하 다
손실의 개선과 굴 률의 조 을 하여 불소 치환된 단량체인
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA)를 사용하 으며 한
hydroxyethyl methacrylate(HEMA)를 사용하여 불포화 탄소 이 결합을
도입하여 UV에 의한 경화가 가능하도록 하 다 합성된 공 합체의 구조
와 열 성질을 조사하고 UV에 의한 경화에 의한 공 합체의 물성 변화
통신 장 역에서의 학 성질을 조사 하 다
2 이론 배 경
2 1 도 로( Optical w aveguide) 의 원 리 와 구성
굴 률이 서로 다른 두 매질 경계면에 빛이 입사되면 입사 의 일부는
입사 선과 같은 매질로 반사되고 나머지는 다른 매질로 투과되어 굴 하
게 되는데 이때 입사각 θ1과 반사각 θ3은 같다 (figure 1)
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
빛이 굴 률 n1 인 매질 1에서 굴 률 n2 인 매질 2로 진행할 때 굴
각과 입사각의 sin값의 비는 항상 일정한데 이 값을 매질1에 한 매질2
의 굴 률이라고 한다 두 매질에 하여 입사각이 어떠한 값을 갖더라도
sinθ1sinθ2의 값은 항상 일정한 값을 나타내는데 이를 스넬의 법칙
(Snells law)이라 한다 즉
sinθ1sinθ2
=n2n1
굴 률이 큰 매질 1로부터 굴 률이 작은 매질 2로 빛이 입사되면 θ
2gtθ1가 되는데 입사각 θ1을 증가시키면 굴 각 θ2도 증가한다 여기서 굴
각 θ2가 90deg가 되면 매질 2의 굴 선은 없어지고 반사 선만이 존재
하게 된다 이때의 입사각을 θc(임계각 critical angle)라 하는데 θc보다
더 큰 각도로 입사한 선은 매질 1과 매질 2의 경계면으로 모두 반사된
다 이 상을 반사(total internal reflection)라 한다 (figure 2)
Figure 2 The principle of total internal reflection
여기서 임계각 θc는 Snell의 법칙에 의하여
sin 90sinθ c
=n 2n 1
(n 1ltn 2)
there4 θ c=sin-1(n 1n 2)
가 된다
도 로는 이러한 빛의 내부 반사의 원리를 이용한 것으로 기본 인
구조는 Figure 3과 같다
Figure 3 The structures of optical waveguides
입사 은 θ1 이하로 되는데 여기서 θ1을 구경각(numerical angle)이
라고 한다 n은 매개체의 굴 률로서 반사가 되기 한 조건 즉 θ1이
임계각보다 크게 되기 하여
Na=n n21-n
22 =nsinθ 1
이고 여기서 공기의 굴 률은 n=1 이므로 n21-n22
를 구경수 혹은 개구
수(numerical aperture)라고 하며 이것은 도 특성을 나타내는 요한
값이다 θ1이 커지면 입사각도 커져서 량이 많이 들어오지만 θ1이 크다
고 특성이 좋은 것은 아니다 세기의 횡방향 분포는 축에 따른 방향
에서는 변하지 않는 형태를 띠는 데 이것을 모드(mode)라고 한다 이 모
드는 선과 경계면과의 각이 특정한 값일 때만 형성된다 여기서 각도가
작은 모드와 각도가 큰 모드가 존재하게 되는데 각도가 작은 모드가 많
을수록 역 장거리 송에 합하다 일반 으로 입사각 θ1는 plusmn12deg -
15deg 정도이며 구경수는 01 - 03 정도이다
도 로는 크게 2D 구조의 도 로와 3D 구조의 도 로로 나 수
있다 2D형 도 로는 평 형 도 로(planar waveguides)라고도 하는
데 필름의 두께 방향을 따라 빛이 되는 것으로 제조 공정이 매우 간
단하고 공정상에서 발생하는 손실을 최소화 할 수 있다는 장 이 있는
반면 입사된 빛이 필름의 수평 방향으로 무 넓게 퍼져나갈 수 있다는
단 을 가지고 있고 그 구조상 집 회로에 그 로 사용하기에는 무리
가 따른다 이러한 이유로 집 회로에 합한 구조를 하여 여러 종류
의 3D형 도 로가 연구되고 있다 3D형 도 로는 채 형 도 로
(optical channel waveguides)라고도 부르며 채 을 형성하고 있는 코어
층으로 빛이 되는 구조를 가지고 있다
2 2 학 특 성 고 분자 의 재 료 특 성
도 로용 소재로서 요구되는 재료의 특성에는 열안정성과 환경 안정
성 통신 장 역에서의 낮은 손실 굴 률 조 의 용이성 경제성
가공성 유연성 등이 있으며 이런 특성에는 고분자가 가장 합하다
도 로용 소재로서 고분자 재료가 갖추어야 할 몇 가지 요한 특성은
다음과 같다
2 2 1 굴 률 ( R efractive index )
도 의 원리에 의하여 코어층으로 사용되는 고분자의 굴 률은 클래
딩으로 사용되는 고분자의 굴 률보다 높아야 하기 때문에 코어층과 클래
딩층의 굴 률의 조 이 매우 요하다 단일모드(single-mode) 도 로
와 다 모드(multi-mode) 도 로 모두 코어층과 클래딩 층의 굴 률이
한 차이가 나야 하는데 이것은 도 로의 크기와 빛의 장에 의존
하게 된다 재료의 굴 률은 자유부피(free volume) 는 응집 도
(packing density) 재료의 자편극화(electronic polarizability) 정도 그리
고 사용되는 빛의 장과 재료의 최 흡수 장에 의해 향을 받는다
재료의 자유부피가 감소할수록 즉 응집 도가 높을수록 굴 률도 높아지
며 재료의 편극화가 심할수록 굴 률이 높아지는 경향을 나타낸다 로
일반 으로 방향족(aromatic) 고분자의 경우 지방족(aliphatic) 고분자보다
더 높은 굴 률을 나타내는데 이것은 방향족 고분자의 경우 더 응집되어
있고 편극화 상도 더 크기 때문이다 불소를 함유하는 고분자의 경우도
이와 마찬가지의 상을 보인다 수소의 부피에 비해 상 으로 불소의
부피가 더 크기 때문에 고분자 사슬의 효과 인 응집(packing)을 방해하
여 굴 률이 낮아지게 되며 한 C-H 결합과 비교하여 C-F 결합의
자편극화 정도가 더 낮기 때문에 굴 률이 감소하게 된다 그리고 불소로
치환된 고분자의 경우 굴 률의 측정에 사용된 원의 장과 재료의 최
흡수 장이 큰 차이를 보이게 되어 굴 률이 감소하는 경향을 나타낸
다
2 2 2 복 굴 률 ( B irefringence)
복굴 률은 TE모드(TE=transverse electric)에서의 굴 률과 TM모드
(transverse magnetic)에서의 굴 률의 차로 정의되며(nTE-nTM) 이것은
재료의 학 이방성을 의미한다 소자가 편 성에 의존하지 않고 안
정되게 작동되려면 복굴 률이 매우 낮아야 한다 PMMA 등과 같은 등
방성 재료의 복굴 률은 주로 공정상이나 열처리에 의해 나타나게 되며
폴리이미드(polyimides)와 같은 몇몇 방향족 고분자들은 그 구조상 필름
의 표면으로 배향하려는 성질을 가지고 있어 매우 높은 복굴 률을 나타
낸다 그러나 실리카 등의 재료에 비해 고분자 재료의 복굴 률은 한
분자 구조의 설계와 제조 공정상에서 분자가 배향되는 것을 최소화하여
여 수 있다는 장 을 가지고 있다 복굴 률이 낮은 다른 고분자와
블 딩(blending) 혹은 공 합하거나[4]
3차원 으로 가교된 고분자의 구
조를 갖게 하는 것도 고분자의 복굴 률을 최소화 하는 방법이다[6]
2 2 3 손 실 ( Optical loss)
통신 장(1300 nm 1550 nm)에서의 낮은 손실은 고분자 도 로
소재로서 요구되는 재료 특성 가장 요한 특성이다 도 로의 체
손실은 물질 고유의 흡수(absorption loss) 고유 산란(scattering
loss) 그리고 기타 외부요인에 의한 손실 등으로 구분된다[7]
고분자 물질 고유의 손실은 자 이 흡수(electron transition
absorption)와 외선 진동 흡수(infrared vibrational absorption)에 의한
것이다 고분자에서 자 이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π
이와
C=O 결합의 n-π
이에 따른 흡수로 자외선-가시 선 역에서 일어나
게 되는데 통신 장 역은 1300 nm와 1550 nm이므로 자 이에
의한 흡수는 무시할 수 있다 그러나 일반 으로 고분자 재료는 외선
역에서 분자 구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수 역을 가지고 있다
특히 고분자 재료의 근간이 되는 C-H나 O-H 는 N-H 결합에 의해
근 외선 역에서 2차 3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나
게 되는데 이것이 손실의 주된 원인이다 이러한 손실 문제는 C-H
결합의 수소를 이 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을 증가
시킴으로써 조화 배진동을 장 장으로 이동시켜 통신 장 역에서의
흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다 (Table 1)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
1 서 론
20세기의 정보화는 자기술에 의한 마이크로 일 트로닉스 심으로
실 되어왔다 그러나 21세기의 정보화 사회는 컴퓨터와 인터넷 기술의
속한 발달로 인해 다양한 형태의 용량 정보들을 빠르게 처리해야 하
는 기술이 요구되고 있다 구리배선을 기본으로 하여 자기술에 의존하
는 기존의 기술은 송량과 그 속도에서 한계를 나타내고 있다 고속
정보 통신 사회의 요구에 부응하기 해서는 규모의 정보용량
(bandwidth)을 수용하는 송 기술의 개발이 필수 이며 이를 해서
는 새로운 개념의 소자 부품들의 개발이 이루어져야 한다
반도체 재료와 무기재료를 바탕으로 발 해온 기존의 소자 부품들은
이미 그 한계 성능을 나타내고 있으며 한 이러한 재료들은 분자구조
형태의 변형과 조 이 매우 어렵다 이에 따라 최근에는 기존 물질들
의 한계를 극복하기 하여 유기물인 고분자 소재를 소자 부품에 응용
하고자 하는 연구가 진행되고 있다 고분자 소재는 분자화학에 의해서 재
료의 구조와 성능을 쉽게 제어할 수 있을 뿐 아니라 소자 제작 공정이
실리카 등에 비해서 온에서 가능할 뿐만 아니라 단순하여 가공성이 좋
으며 매우 경제 인 장 을 지니고 있다[1-3]
그러나 이러한 많은 장 에
도 불구하고 유기고분자 재료의 개발은 몇 가지 문제 에 의해 제한되어
왔는데 그 가장 큰 문제 으로는 통신에 사용되는 장 역에서의
손실을 들 수 있다 부분의 유기고분자 재료는 C-H 결합을 기본으로
하고 있으며 통신 장 역인 1310 nm와 1550 nm에서 C-H 결합의 배
진동(overtone)으로 인한 흡수가 일어나게 되어 손실이 크게 나타난
다 이를 해결하기 하여 C-H 결합을 이 수소나 불소로 치환하여 환산
질량을 증가시켜서 배진동을 장 장 쪽으로 이동시켜 손실을 최소화하
려는 연구가 활발히 진행되고 있다
유기고분자 재료 특히 polyacrylates는 학 성질이 우수하고 가공
성이 좋아 학분야에서 많이 사용되고 있는 고분자이다[4]
본 연구에서는
열개시제를 이용하여 methacrylate 계 단량체의 공 합체를 합성하 다
손실의 개선과 굴 률의 조 을 하여 불소 치환된 단량체인
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA)를 사용하 으며 한
hydroxyethyl methacrylate(HEMA)를 사용하여 불포화 탄소 이 결합을
도입하여 UV에 의한 경화가 가능하도록 하 다 합성된 공 합체의 구조
와 열 성질을 조사하고 UV에 의한 경화에 의한 공 합체의 물성 변화
통신 장 역에서의 학 성질을 조사 하 다
2 이론 배 경
2 1 도 로( Optical w aveguide) 의 원 리 와 구성
굴 률이 서로 다른 두 매질 경계면에 빛이 입사되면 입사 의 일부는
입사 선과 같은 매질로 반사되고 나머지는 다른 매질로 투과되어 굴 하
게 되는데 이때 입사각 θ1과 반사각 θ3은 같다 (figure 1)
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
빛이 굴 률 n1 인 매질 1에서 굴 률 n2 인 매질 2로 진행할 때 굴
각과 입사각의 sin값의 비는 항상 일정한데 이 값을 매질1에 한 매질2
의 굴 률이라고 한다 두 매질에 하여 입사각이 어떠한 값을 갖더라도
sinθ1sinθ2의 값은 항상 일정한 값을 나타내는데 이를 스넬의 법칙
(Snells law)이라 한다 즉
sinθ1sinθ2
=n2n1
굴 률이 큰 매질 1로부터 굴 률이 작은 매질 2로 빛이 입사되면 θ
2gtθ1가 되는데 입사각 θ1을 증가시키면 굴 각 θ2도 증가한다 여기서 굴
각 θ2가 90deg가 되면 매질 2의 굴 선은 없어지고 반사 선만이 존재
하게 된다 이때의 입사각을 θc(임계각 critical angle)라 하는데 θc보다
더 큰 각도로 입사한 선은 매질 1과 매질 2의 경계면으로 모두 반사된
다 이 상을 반사(total internal reflection)라 한다 (figure 2)
Figure 2 The principle of total internal reflection
여기서 임계각 θc는 Snell의 법칙에 의하여
sin 90sinθ c
=n 2n 1
(n 1ltn 2)
there4 θ c=sin-1(n 1n 2)
가 된다
도 로는 이러한 빛의 내부 반사의 원리를 이용한 것으로 기본 인
구조는 Figure 3과 같다
Figure 3 The structures of optical waveguides
입사 은 θ1 이하로 되는데 여기서 θ1을 구경각(numerical angle)이
라고 한다 n은 매개체의 굴 률로서 반사가 되기 한 조건 즉 θ1이
임계각보다 크게 되기 하여
Na=n n21-n
22 =nsinθ 1
이고 여기서 공기의 굴 률은 n=1 이므로 n21-n22
를 구경수 혹은 개구
수(numerical aperture)라고 하며 이것은 도 특성을 나타내는 요한
값이다 θ1이 커지면 입사각도 커져서 량이 많이 들어오지만 θ1이 크다
고 특성이 좋은 것은 아니다 세기의 횡방향 분포는 축에 따른 방향
에서는 변하지 않는 형태를 띠는 데 이것을 모드(mode)라고 한다 이 모
드는 선과 경계면과의 각이 특정한 값일 때만 형성된다 여기서 각도가
작은 모드와 각도가 큰 모드가 존재하게 되는데 각도가 작은 모드가 많
을수록 역 장거리 송에 합하다 일반 으로 입사각 θ1는 plusmn12deg -
15deg 정도이며 구경수는 01 - 03 정도이다
도 로는 크게 2D 구조의 도 로와 3D 구조의 도 로로 나 수
있다 2D형 도 로는 평 형 도 로(planar waveguides)라고도 하는
데 필름의 두께 방향을 따라 빛이 되는 것으로 제조 공정이 매우 간
단하고 공정상에서 발생하는 손실을 최소화 할 수 있다는 장 이 있는
반면 입사된 빛이 필름의 수평 방향으로 무 넓게 퍼져나갈 수 있다는
단 을 가지고 있고 그 구조상 집 회로에 그 로 사용하기에는 무리
가 따른다 이러한 이유로 집 회로에 합한 구조를 하여 여러 종류
의 3D형 도 로가 연구되고 있다 3D형 도 로는 채 형 도 로
(optical channel waveguides)라고도 부르며 채 을 형성하고 있는 코어
층으로 빛이 되는 구조를 가지고 있다
2 2 학 특 성 고 분자 의 재 료 특 성
도 로용 소재로서 요구되는 재료의 특성에는 열안정성과 환경 안정
성 통신 장 역에서의 낮은 손실 굴 률 조 의 용이성 경제성
가공성 유연성 등이 있으며 이런 특성에는 고분자가 가장 합하다
도 로용 소재로서 고분자 재료가 갖추어야 할 몇 가지 요한 특성은
다음과 같다
2 2 1 굴 률 ( R efractive index )
도 의 원리에 의하여 코어층으로 사용되는 고분자의 굴 률은 클래
딩으로 사용되는 고분자의 굴 률보다 높아야 하기 때문에 코어층과 클래
딩층의 굴 률의 조 이 매우 요하다 단일모드(single-mode) 도 로
와 다 모드(multi-mode) 도 로 모두 코어층과 클래딩 층의 굴 률이
한 차이가 나야 하는데 이것은 도 로의 크기와 빛의 장에 의존
하게 된다 재료의 굴 률은 자유부피(free volume) 는 응집 도
(packing density) 재료의 자편극화(electronic polarizability) 정도 그리
고 사용되는 빛의 장과 재료의 최 흡수 장에 의해 향을 받는다
재료의 자유부피가 감소할수록 즉 응집 도가 높을수록 굴 률도 높아지
며 재료의 편극화가 심할수록 굴 률이 높아지는 경향을 나타낸다 로
일반 으로 방향족(aromatic) 고분자의 경우 지방족(aliphatic) 고분자보다
더 높은 굴 률을 나타내는데 이것은 방향족 고분자의 경우 더 응집되어
있고 편극화 상도 더 크기 때문이다 불소를 함유하는 고분자의 경우도
이와 마찬가지의 상을 보인다 수소의 부피에 비해 상 으로 불소의
부피가 더 크기 때문에 고분자 사슬의 효과 인 응집(packing)을 방해하
여 굴 률이 낮아지게 되며 한 C-H 결합과 비교하여 C-F 결합의
자편극화 정도가 더 낮기 때문에 굴 률이 감소하게 된다 그리고 불소로
치환된 고분자의 경우 굴 률의 측정에 사용된 원의 장과 재료의 최
흡수 장이 큰 차이를 보이게 되어 굴 률이 감소하는 경향을 나타낸
다
2 2 2 복 굴 률 ( B irefringence)
복굴 률은 TE모드(TE=transverse electric)에서의 굴 률과 TM모드
(transverse magnetic)에서의 굴 률의 차로 정의되며(nTE-nTM) 이것은
재료의 학 이방성을 의미한다 소자가 편 성에 의존하지 않고 안
정되게 작동되려면 복굴 률이 매우 낮아야 한다 PMMA 등과 같은 등
방성 재료의 복굴 률은 주로 공정상이나 열처리에 의해 나타나게 되며
폴리이미드(polyimides)와 같은 몇몇 방향족 고분자들은 그 구조상 필름
의 표면으로 배향하려는 성질을 가지고 있어 매우 높은 복굴 률을 나타
낸다 그러나 실리카 등의 재료에 비해 고분자 재료의 복굴 률은 한
분자 구조의 설계와 제조 공정상에서 분자가 배향되는 것을 최소화하여
여 수 있다는 장 을 가지고 있다 복굴 률이 낮은 다른 고분자와
블 딩(blending) 혹은 공 합하거나[4]
3차원 으로 가교된 고분자의 구
조를 갖게 하는 것도 고분자의 복굴 률을 최소화 하는 방법이다[6]
2 2 3 손 실 ( Optical loss)
통신 장(1300 nm 1550 nm)에서의 낮은 손실은 고분자 도 로
소재로서 요구되는 재료 특성 가장 요한 특성이다 도 로의 체
손실은 물질 고유의 흡수(absorption loss) 고유 산란(scattering
loss) 그리고 기타 외부요인에 의한 손실 등으로 구분된다[7]
고분자 물질 고유의 손실은 자 이 흡수(electron transition
absorption)와 외선 진동 흡수(infrared vibrational absorption)에 의한
것이다 고분자에서 자 이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π
이와
C=O 결합의 n-π
이에 따른 흡수로 자외선-가시 선 역에서 일어나
게 되는데 통신 장 역은 1300 nm와 1550 nm이므로 자 이에
의한 흡수는 무시할 수 있다 그러나 일반 으로 고분자 재료는 외선
역에서 분자 구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수 역을 가지고 있다
특히 고분자 재료의 근간이 되는 C-H나 O-H 는 N-H 결합에 의해
근 외선 역에서 2차 3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나
게 되는데 이것이 손실의 주된 원인이다 이러한 손실 문제는 C-H
결합의 수소를 이 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을 증가
시킴으로써 조화 배진동을 장 장으로 이동시켜 통신 장 역에서의
흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다 (Table 1)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
질량을 증가시켜서 배진동을 장 장 쪽으로 이동시켜 손실을 최소화하
려는 연구가 활발히 진행되고 있다
유기고분자 재료 특히 polyacrylates는 학 성질이 우수하고 가공
성이 좋아 학분야에서 많이 사용되고 있는 고분자이다[4]
본 연구에서는
열개시제를 이용하여 methacrylate 계 단량체의 공 합체를 합성하 다
손실의 개선과 굴 률의 조 을 하여 불소 치환된 단량체인
octafluoropentyl methacrylate(OFPMA)를 사용하 으며 한
hydroxyethyl methacrylate(HEMA)를 사용하여 불포화 탄소 이 결합을
도입하여 UV에 의한 경화가 가능하도록 하 다 합성된 공 합체의 구조
와 열 성질을 조사하고 UV에 의한 경화에 의한 공 합체의 물성 변화
통신 장 역에서의 학 성질을 조사 하 다
2 이론 배 경
2 1 도 로( Optical w aveguide) 의 원 리 와 구성
굴 률이 서로 다른 두 매질 경계면에 빛이 입사되면 입사 의 일부는
입사 선과 같은 매질로 반사되고 나머지는 다른 매질로 투과되어 굴 하
게 되는데 이때 입사각 θ1과 반사각 θ3은 같다 (figure 1)
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
빛이 굴 률 n1 인 매질 1에서 굴 률 n2 인 매질 2로 진행할 때 굴
각과 입사각의 sin값의 비는 항상 일정한데 이 값을 매질1에 한 매질2
의 굴 률이라고 한다 두 매질에 하여 입사각이 어떠한 값을 갖더라도
sinθ1sinθ2의 값은 항상 일정한 값을 나타내는데 이를 스넬의 법칙
(Snells law)이라 한다 즉
sinθ1sinθ2
=n2n1
굴 률이 큰 매질 1로부터 굴 률이 작은 매질 2로 빛이 입사되면 θ
2gtθ1가 되는데 입사각 θ1을 증가시키면 굴 각 θ2도 증가한다 여기서 굴
각 θ2가 90deg가 되면 매질 2의 굴 선은 없어지고 반사 선만이 존재
하게 된다 이때의 입사각을 θc(임계각 critical angle)라 하는데 θc보다
더 큰 각도로 입사한 선은 매질 1과 매질 2의 경계면으로 모두 반사된
다 이 상을 반사(total internal reflection)라 한다 (figure 2)
Figure 2 The principle of total internal reflection
여기서 임계각 θc는 Snell의 법칙에 의하여
sin 90sinθ c
=n 2n 1
(n 1ltn 2)
there4 θ c=sin-1(n 1n 2)
가 된다
도 로는 이러한 빛의 내부 반사의 원리를 이용한 것으로 기본 인
구조는 Figure 3과 같다
Figure 3 The structures of optical waveguides
입사 은 θ1 이하로 되는데 여기서 θ1을 구경각(numerical angle)이
라고 한다 n은 매개체의 굴 률로서 반사가 되기 한 조건 즉 θ1이
임계각보다 크게 되기 하여
Na=n n21-n
22 =nsinθ 1
이고 여기서 공기의 굴 률은 n=1 이므로 n21-n22
를 구경수 혹은 개구
수(numerical aperture)라고 하며 이것은 도 특성을 나타내는 요한
값이다 θ1이 커지면 입사각도 커져서 량이 많이 들어오지만 θ1이 크다
고 특성이 좋은 것은 아니다 세기의 횡방향 분포는 축에 따른 방향
에서는 변하지 않는 형태를 띠는 데 이것을 모드(mode)라고 한다 이 모
드는 선과 경계면과의 각이 특정한 값일 때만 형성된다 여기서 각도가
작은 모드와 각도가 큰 모드가 존재하게 되는데 각도가 작은 모드가 많
을수록 역 장거리 송에 합하다 일반 으로 입사각 θ1는 plusmn12deg -
15deg 정도이며 구경수는 01 - 03 정도이다
도 로는 크게 2D 구조의 도 로와 3D 구조의 도 로로 나 수
있다 2D형 도 로는 평 형 도 로(planar waveguides)라고도 하는
데 필름의 두께 방향을 따라 빛이 되는 것으로 제조 공정이 매우 간
단하고 공정상에서 발생하는 손실을 최소화 할 수 있다는 장 이 있는
반면 입사된 빛이 필름의 수평 방향으로 무 넓게 퍼져나갈 수 있다는
단 을 가지고 있고 그 구조상 집 회로에 그 로 사용하기에는 무리
가 따른다 이러한 이유로 집 회로에 합한 구조를 하여 여러 종류
의 3D형 도 로가 연구되고 있다 3D형 도 로는 채 형 도 로
(optical channel waveguides)라고도 부르며 채 을 형성하고 있는 코어
층으로 빛이 되는 구조를 가지고 있다
2 2 학 특 성 고 분자 의 재 료 특 성
도 로용 소재로서 요구되는 재료의 특성에는 열안정성과 환경 안정
성 통신 장 역에서의 낮은 손실 굴 률 조 의 용이성 경제성
가공성 유연성 등이 있으며 이런 특성에는 고분자가 가장 합하다
도 로용 소재로서 고분자 재료가 갖추어야 할 몇 가지 요한 특성은
다음과 같다
2 2 1 굴 률 ( R efractive index )
도 의 원리에 의하여 코어층으로 사용되는 고분자의 굴 률은 클래
딩으로 사용되는 고분자의 굴 률보다 높아야 하기 때문에 코어층과 클래
딩층의 굴 률의 조 이 매우 요하다 단일모드(single-mode) 도 로
와 다 모드(multi-mode) 도 로 모두 코어층과 클래딩 층의 굴 률이
한 차이가 나야 하는데 이것은 도 로의 크기와 빛의 장에 의존
하게 된다 재료의 굴 률은 자유부피(free volume) 는 응집 도
(packing density) 재료의 자편극화(electronic polarizability) 정도 그리
고 사용되는 빛의 장과 재료의 최 흡수 장에 의해 향을 받는다
재료의 자유부피가 감소할수록 즉 응집 도가 높을수록 굴 률도 높아지
며 재료의 편극화가 심할수록 굴 률이 높아지는 경향을 나타낸다 로
일반 으로 방향족(aromatic) 고분자의 경우 지방족(aliphatic) 고분자보다
더 높은 굴 률을 나타내는데 이것은 방향족 고분자의 경우 더 응집되어
있고 편극화 상도 더 크기 때문이다 불소를 함유하는 고분자의 경우도
이와 마찬가지의 상을 보인다 수소의 부피에 비해 상 으로 불소의
부피가 더 크기 때문에 고분자 사슬의 효과 인 응집(packing)을 방해하
여 굴 률이 낮아지게 되며 한 C-H 결합과 비교하여 C-F 결합의
자편극화 정도가 더 낮기 때문에 굴 률이 감소하게 된다 그리고 불소로
치환된 고분자의 경우 굴 률의 측정에 사용된 원의 장과 재료의 최
흡수 장이 큰 차이를 보이게 되어 굴 률이 감소하는 경향을 나타낸
다
2 2 2 복 굴 률 ( B irefringence)
복굴 률은 TE모드(TE=transverse electric)에서의 굴 률과 TM모드
(transverse magnetic)에서의 굴 률의 차로 정의되며(nTE-nTM) 이것은
재료의 학 이방성을 의미한다 소자가 편 성에 의존하지 않고 안
정되게 작동되려면 복굴 률이 매우 낮아야 한다 PMMA 등과 같은 등
방성 재료의 복굴 률은 주로 공정상이나 열처리에 의해 나타나게 되며
폴리이미드(polyimides)와 같은 몇몇 방향족 고분자들은 그 구조상 필름
의 표면으로 배향하려는 성질을 가지고 있어 매우 높은 복굴 률을 나타
낸다 그러나 실리카 등의 재료에 비해 고분자 재료의 복굴 률은 한
분자 구조의 설계와 제조 공정상에서 분자가 배향되는 것을 최소화하여
여 수 있다는 장 을 가지고 있다 복굴 률이 낮은 다른 고분자와
블 딩(blending) 혹은 공 합하거나[4]
3차원 으로 가교된 고분자의 구
조를 갖게 하는 것도 고분자의 복굴 률을 최소화 하는 방법이다[6]
2 2 3 손 실 ( Optical loss)
통신 장(1300 nm 1550 nm)에서의 낮은 손실은 고분자 도 로
소재로서 요구되는 재료 특성 가장 요한 특성이다 도 로의 체
손실은 물질 고유의 흡수(absorption loss) 고유 산란(scattering
loss) 그리고 기타 외부요인에 의한 손실 등으로 구분된다[7]
고분자 물질 고유의 손실은 자 이 흡수(electron transition
absorption)와 외선 진동 흡수(infrared vibrational absorption)에 의한
것이다 고분자에서 자 이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π
이와
C=O 결합의 n-π
이에 따른 흡수로 자외선-가시 선 역에서 일어나
게 되는데 통신 장 역은 1300 nm와 1550 nm이므로 자 이에
의한 흡수는 무시할 수 있다 그러나 일반 으로 고분자 재료는 외선
역에서 분자 구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수 역을 가지고 있다
특히 고분자 재료의 근간이 되는 C-H나 O-H 는 N-H 결합에 의해
근 외선 역에서 2차 3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나
게 되는데 이것이 손실의 주된 원인이다 이러한 손실 문제는 C-H
결합의 수소를 이 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을 증가
시킴으로써 조화 배진동을 장 장으로 이동시켜 통신 장 역에서의
흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다 (Table 1)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
2 이론 배 경
2 1 도 로( Optical w aveguide) 의 원 리 와 구성
굴 률이 서로 다른 두 매질 경계면에 빛이 입사되면 입사 의 일부는
입사 선과 같은 매질로 반사되고 나머지는 다른 매질로 투과되어 굴 하
게 되는데 이때 입사각 θ1과 반사각 θ3은 같다 (figure 1)
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
빛이 굴 률 n1 인 매질 1에서 굴 률 n2 인 매질 2로 진행할 때 굴
각과 입사각의 sin값의 비는 항상 일정한데 이 값을 매질1에 한 매질2
의 굴 률이라고 한다 두 매질에 하여 입사각이 어떠한 값을 갖더라도
sinθ1sinθ2의 값은 항상 일정한 값을 나타내는데 이를 스넬의 법칙
(Snells law)이라 한다 즉
sinθ1sinθ2
=n2n1
굴 률이 큰 매질 1로부터 굴 률이 작은 매질 2로 빛이 입사되면 θ
2gtθ1가 되는데 입사각 θ1을 증가시키면 굴 각 θ2도 증가한다 여기서 굴
각 θ2가 90deg가 되면 매질 2의 굴 선은 없어지고 반사 선만이 존재
하게 된다 이때의 입사각을 θc(임계각 critical angle)라 하는데 θc보다
더 큰 각도로 입사한 선은 매질 1과 매질 2의 경계면으로 모두 반사된
다 이 상을 반사(total internal reflection)라 한다 (figure 2)
Figure 2 The principle of total internal reflection
여기서 임계각 θc는 Snell의 법칙에 의하여
sin 90sinθ c
=n 2n 1
(n 1ltn 2)
there4 θ c=sin-1(n 1n 2)
가 된다
도 로는 이러한 빛의 내부 반사의 원리를 이용한 것으로 기본 인
구조는 Figure 3과 같다
Figure 3 The structures of optical waveguides
입사 은 θ1 이하로 되는데 여기서 θ1을 구경각(numerical angle)이
라고 한다 n은 매개체의 굴 률로서 반사가 되기 한 조건 즉 θ1이
임계각보다 크게 되기 하여
Na=n n21-n
22 =nsinθ 1
이고 여기서 공기의 굴 률은 n=1 이므로 n21-n22
를 구경수 혹은 개구
수(numerical aperture)라고 하며 이것은 도 특성을 나타내는 요한
값이다 θ1이 커지면 입사각도 커져서 량이 많이 들어오지만 θ1이 크다
고 특성이 좋은 것은 아니다 세기의 횡방향 분포는 축에 따른 방향
에서는 변하지 않는 형태를 띠는 데 이것을 모드(mode)라고 한다 이 모
드는 선과 경계면과의 각이 특정한 값일 때만 형성된다 여기서 각도가
작은 모드와 각도가 큰 모드가 존재하게 되는데 각도가 작은 모드가 많
을수록 역 장거리 송에 합하다 일반 으로 입사각 θ1는 plusmn12deg -
15deg 정도이며 구경수는 01 - 03 정도이다
도 로는 크게 2D 구조의 도 로와 3D 구조의 도 로로 나 수
있다 2D형 도 로는 평 형 도 로(planar waveguides)라고도 하는
데 필름의 두께 방향을 따라 빛이 되는 것으로 제조 공정이 매우 간
단하고 공정상에서 발생하는 손실을 최소화 할 수 있다는 장 이 있는
반면 입사된 빛이 필름의 수평 방향으로 무 넓게 퍼져나갈 수 있다는
단 을 가지고 있고 그 구조상 집 회로에 그 로 사용하기에는 무리
가 따른다 이러한 이유로 집 회로에 합한 구조를 하여 여러 종류
의 3D형 도 로가 연구되고 있다 3D형 도 로는 채 형 도 로
(optical channel waveguides)라고도 부르며 채 을 형성하고 있는 코어
층으로 빛이 되는 구조를 가지고 있다
2 2 학 특 성 고 분자 의 재 료 특 성
도 로용 소재로서 요구되는 재료의 특성에는 열안정성과 환경 안정
성 통신 장 역에서의 낮은 손실 굴 률 조 의 용이성 경제성
가공성 유연성 등이 있으며 이런 특성에는 고분자가 가장 합하다
도 로용 소재로서 고분자 재료가 갖추어야 할 몇 가지 요한 특성은
다음과 같다
2 2 1 굴 률 ( R efractive index )
도 의 원리에 의하여 코어층으로 사용되는 고분자의 굴 률은 클래
딩으로 사용되는 고분자의 굴 률보다 높아야 하기 때문에 코어층과 클래
딩층의 굴 률의 조 이 매우 요하다 단일모드(single-mode) 도 로
와 다 모드(multi-mode) 도 로 모두 코어층과 클래딩 층의 굴 률이
한 차이가 나야 하는데 이것은 도 로의 크기와 빛의 장에 의존
하게 된다 재료의 굴 률은 자유부피(free volume) 는 응집 도
(packing density) 재료의 자편극화(electronic polarizability) 정도 그리
고 사용되는 빛의 장과 재료의 최 흡수 장에 의해 향을 받는다
재료의 자유부피가 감소할수록 즉 응집 도가 높을수록 굴 률도 높아지
며 재료의 편극화가 심할수록 굴 률이 높아지는 경향을 나타낸다 로
일반 으로 방향족(aromatic) 고분자의 경우 지방족(aliphatic) 고분자보다
더 높은 굴 률을 나타내는데 이것은 방향족 고분자의 경우 더 응집되어
있고 편극화 상도 더 크기 때문이다 불소를 함유하는 고분자의 경우도
이와 마찬가지의 상을 보인다 수소의 부피에 비해 상 으로 불소의
부피가 더 크기 때문에 고분자 사슬의 효과 인 응집(packing)을 방해하
여 굴 률이 낮아지게 되며 한 C-H 결합과 비교하여 C-F 결합의
자편극화 정도가 더 낮기 때문에 굴 률이 감소하게 된다 그리고 불소로
치환된 고분자의 경우 굴 률의 측정에 사용된 원의 장과 재료의 최
흡수 장이 큰 차이를 보이게 되어 굴 률이 감소하는 경향을 나타낸
다
2 2 2 복 굴 률 ( B irefringence)
복굴 률은 TE모드(TE=transverse electric)에서의 굴 률과 TM모드
(transverse magnetic)에서의 굴 률의 차로 정의되며(nTE-nTM) 이것은
재료의 학 이방성을 의미한다 소자가 편 성에 의존하지 않고 안
정되게 작동되려면 복굴 률이 매우 낮아야 한다 PMMA 등과 같은 등
방성 재료의 복굴 률은 주로 공정상이나 열처리에 의해 나타나게 되며
폴리이미드(polyimides)와 같은 몇몇 방향족 고분자들은 그 구조상 필름
의 표면으로 배향하려는 성질을 가지고 있어 매우 높은 복굴 률을 나타
낸다 그러나 실리카 등의 재료에 비해 고분자 재료의 복굴 률은 한
분자 구조의 설계와 제조 공정상에서 분자가 배향되는 것을 최소화하여
여 수 있다는 장 을 가지고 있다 복굴 률이 낮은 다른 고분자와
블 딩(blending) 혹은 공 합하거나[4]
3차원 으로 가교된 고분자의 구
조를 갖게 하는 것도 고분자의 복굴 률을 최소화 하는 방법이다[6]
2 2 3 손 실 ( Optical loss)
통신 장(1300 nm 1550 nm)에서의 낮은 손실은 고분자 도 로
소재로서 요구되는 재료 특성 가장 요한 특성이다 도 로의 체
손실은 물질 고유의 흡수(absorption loss) 고유 산란(scattering
loss) 그리고 기타 외부요인에 의한 손실 등으로 구분된다[7]
고분자 물질 고유의 손실은 자 이 흡수(electron transition
absorption)와 외선 진동 흡수(infrared vibrational absorption)에 의한
것이다 고분자에서 자 이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π
이와
C=O 결합의 n-π
이에 따른 흡수로 자외선-가시 선 역에서 일어나
게 되는데 통신 장 역은 1300 nm와 1550 nm이므로 자 이에
의한 흡수는 무시할 수 있다 그러나 일반 으로 고분자 재료는 외선
역에서 분자 구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수 역을 가지고 있다
특히 고분자 재료의 근간이 되는 C-H나 O-H 는 N-H 결합에 의해
근 외선 역에서 2차 3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나
게 되는데 이것이 손실의 주된 원인이다 이러한 손실 문제는 C-H
결합의 수소를 이 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을 증가
시킴으로써 조화 배진동을 장 장으로 이동시켜 통신 장 역에서의
흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다 (Table 1)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
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17 C S Wang R W Yang J Appl Polym Sci 66 609 (1997)
18 K Han W H Jang T H Rhee J Appl Polym Sci 7 7 2172
(2000)
19 T Matsuura S Ando S Sasaki F Yamamoto Macromolecules
27 6665 (1994)
20 T C Kowalczyk T Kosc K D Singer P A Cahill C H
Seager M B Meinhardt A J Beuhler and D A Wargowski J
Appl Phys 7 6 2505 (1994)
21 K Han D H Suh T H Rhee Polym Bull 4 1 455 (1998)
22 G Fischbeck R Moosburger C Kostrzewa A Achen K
Petermann Electron Lett 3 3 518 (1997)
23 S Suzuki Y Inoue Y Ohmori Electron Lett 3 0 642 (1994)
24 M Haruna J Koyama Appl Opt 21 3461 (1982)
25 M B J Diemeer J J Brons E S Trommel J Lightwave
Technol 7 449 (1989)
26 Y Hida H Onose S Imamura J Lightwave Technol 5 782
(1993)
27 N Keil H H Yao C Zawadzki B Strebel Electron Lett 3 0
639 (1994)
28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
(2002)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
sinθ1sinθ2
=n2n1
굴 률이 큰 매질 1로부터 굴 률이 작은 매질 2로 빛이 입사되면 θ
2gtθ1가 되는데 입사각 θ1을 증가시키면 굴 각 θ2도 증가한다 여기서 굴
각 θ2가 90deg가 되면 매질 2의 굴 선은 없어지고 반사 선만이 존재
하게 된다 이때의 입사각을 θc(임계각 critical angle)라 하는데 θc보다
더 큰 각도로 입사한 선은 매질 1과 매질 2의 경계면으로 모두 반사된
다 이 상을 반사(total internal reflection)라 한다 (figure 2)
Figure 2 The principle of total internal reflection
여기서 임계각 θc는 Snell의 법칙에 의하여
sin 90sinθ c
=n 2n 1
(n 1ltn 2)
there4 θ c=sin-1(n 1n 2)
가 된다
도 로는 이러한 빛의 내부 반사의 원리를 이용한 것으로 기본 인
구조는 Figure 3과 같다
Figure 3 The structures of optical waveguides
입사 은 θ1 이하로 되는데 여기서 θ1을 구경각(numerical angle)이
라고 한다 n은 매개체의 굴 률로서 반사가 되기 한 조건 즉 θ1이
임계각보다 크게 되기 하여
Na=n n21-n
22 =nsinθ 1
이고 여기서 공기의 굴 률은 n=1 이므로 n21-n22
를 구경수 혹은 개구
수(numerical aperture)라고 하며 이것은 도 특성을 나타내는 요한
값이다 θ1이 커지면 입사각도 커져서 량이 많이 들어오지만 θ1이 크다
고 특성이 좋은 것은 아니다 세기의 횡방향 분포는 축에 따른 방향
에서는 변하지 않는 형태를 띠는 데 이것을 모드(mode)라고 한다 이 모
드는 선과 경계면과의 각이 특정한 값일 때만 형성된다 여기서 각도가
작은 모드와 각도가 큰 모드가 존재하게 되는데 각도가 작은 모드가 많
을수록 역 장거리 송에 합하다 일반 으로 입사각 θ1는 plusmn12deg -
15deg 정도이며 구경수는 01 - 03 정도이다
도 로는 크게 2D 구조의 도 로와 3D 구조의 도 로로 나 수
있다 2D형 도 로는 평 형 도 로(planar waveguides)라고도 하는
데 필름의 두께 방향을 따라 빛이 되는 것으로 제조 공정이 매우 간
단하고 공정상에서 발생하는 손실을 최소화 할 수 있다는 장 이 있는
반면 입사된 빛이 필름의 수평 방향으로 무 넓게 퍼져나갈 수 있다는
단 을 가지고 있고 그 구조상 집 회로에 그 로 사용하기에는 무리
가 따른다 이러한 이유로 집 회로에 합한 구조를 하여 여러 종류
의 3D형 도 로가 연구되고 있다 3D형 도 로는 채 형 도 로
(optical channel waveguides)라고도 부르며 채 을 형성하고 있는 코어
층으로 빛이 되는 구조를 가지고 있다
2 2 학 특 성 고 분자 의 재 료 특 성
도 로용 소재로서 요구되는 재료의 특성에는 열안정성과 환경 안정
성 통신 장 역에서의 낮은 손실 굴 률 조 의 용이성 경제성
가공성 유연성 등이 있으며 이런 특성에는 고분자가 가장 합하다
도 로용 소재로서 고분자 재료가 갖추어야 할 몇 가지 요한 특성은
다음과 같다
2 2 1 굴 률 ( R efractive index )
도 의 원리에 의하여 코어층으로 사용되는 고분자의 굴 률은 클래
딩으로 사용되는 고분자의 굴 률보다 높아야 하기 때문에 코어층과 클래
딩층의 굴 률의 조 이 매우 요하다 단일모드(single-mode) 도 로
와 다 모드(multi-mode) 도 로 모두 코어층과 클래딩 층의 굴 률이
한 차이가 나야 하는데 이것은 도 로의 크기와 빛의 장에 의존
하게 된다 재료의 굴 률은 자유부피(free volume) 는 응집 도
(packing density) 재료의 자편극화(electronic polarizability) 정도 그리
고 사용되는 빛의 장과 재료의 최 흡수 장에 의해 향을 받는다
재료의 자유부피가 감소할수록 즉 응집 도가 높을수록 굴 률도 높아지
며 재료의 편극화가 심할수록 굴 률이 높아지는 경향을 나타낸다 로
일반 으로 방향족(aromatic) 고분자의 경우 지방족(aliphatic) 고분자보다
더 높은 굴 률을 나타내는데 이것은 방향족 고분자의 경우 더 응집되어
있고 편극화 상도 더 크기 때문이다 불소를 함유하는 고분자의 경우도
이와 마찬가지의 상을 보인다 수소의 부피에 비해 상 으로 불소의
부피가 더 크기 때문에 고분자 사슬의 효과 인 응집(packing)을 방해하
여 굴 률이 낮아지게 되며 한 C-H 결합과 비교하여 C-F 결합의
자편극화 정도가 더 낮기 때문에 굴 률이 감소하게 된다 그리고 불소로
치환된 고분자의 경우 굴 률의 측정에 사용된 원의 장과 재료의 최
흡수 장이 큰 차이를 보이게 되어 굴 률이 감소하는 경향을 나타낸
다
2 2 2 복 굴 률 ( B irefringence)
복굴 률은 TE모드(TE=transverse electric)에서의 굴 률과 TM모드
(transverse magnetic)에서의 굴 률의 차로 정의되며(nTE-nTM) 이것은
재료의 학 이방성을 의미한다 소자가 편 성에 의존하지 않고 안
정되게 작동되려면 복굴 률이 매우 낮아야 한다 PMMA 등과 같은 등
방성 재료의 복굴 률은 주로 공정상이나 열처리에 의해 나타나게 되며
폴리이미드(polyimides)와 같은 몇몇 방향족 고분자들은 그 구조상 필름
의 표면으로 배향하려는 성질을 가지고 있어 매우 높은 복굴 률을 나타
낸다 그러나 실리카 등의 재료에 비해 고분자 재료의 복굴 률은 한
분자 구조의 설계와 제조 공정상에서 분자가 배향되는 것을 최소화하여
여 수 있다는 장 을 가지고 있다 복굴 률이 낮은 다른 고분자와
블 딩(blending) 혹은 공 합하거나[4]
3차원 으로 가교된 고분자의 구
조를 갖게 하는 것도 고분자의 복굴 률을 최소화 하는 방법이다[6]
2 2 3 손 실 ( Optical loss)
통신 장(1300 nm 1550 nm)에서의 낮은 손실은 고분자 도 로
소재로서 요구되는 재료 특성 가장 요한 특성이다 도 로의 체
손실은 물질 고유의 흡수(absorption loss) 고유 산란(scattering
loss) 그리고 기타 외부요인에 의한 손실 등으로 구분된다[7]
고분자 물질 고유의 손실은 자 이 흡수(electron transition
absorption)와 외선 진동 흡수(infrared vibrational absorption)에 의한
것이다 고분자에서 자 이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π
이와
C=O 결합의 n-π
이에 따른 흡수로 자외선-가시 선 역에서 일어나
게 되는데 통신 장 역은 1300 nm와 1550 nm이므로 자 이에
의한 흡수는 무시할 수 있다 그러나 일반 으로 고분자 재료는 외선
역에서 분자 구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수 역을 가지고 있다
특히 고분자 재료의 근간이 되는 C-H나 O-H 는 N-H 결합에 의해
근 외선 역에서 2차 3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나
게 되는데 이것이 손실의 주된 원인이다 이러한 손실 문제는 C-H
결합의 수소를 이 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을 증가
시킴으로써 조화 배진동을 장 장으로 이동시켜 통신 장 역에서의
흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다 (Table 1)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
가 된다
도 로는 이러한 빛의 내부 반사의 원리를 이용한 것으로 기본 인
구조는 Figure 3과 같다
Figure 3 The structures of optical waveguides
입사 은 θ1 이하로 되는데 여기서 θ1을 구경각(numerical angle)이
라고 한다 n은 매개체의 굴 률로서 반사가 되기 한 조건 즉 θ1이
임계각보다 크게 되기 하여
Na=n n21-n
22 =nsinθ 1
이고 여기서 공기의 굴 률은 n=1 이므로 n21-n22
를 구경수 혹은 개구
수(numerical aperture)라고 하며 이것은 도 특성을 나타내는 요한
값이다 θ1이 커지면 입사각도 커져서 량이 많이 들어오지만 θ1이 크다
고 특성이 좋은 것은 아니다 세기의 횡방향 분포는 축에 따른 방향
에서는 변하지 않는 형태를 띠는 데 이것을 모드(mode)라고 한다 이 모
드는 선과 경계면과의 각이 특정한 값일 때만 형성된다 여기서 각도가
작은 모드와 각도가 큰 모드가 존재하게 되는데 각도가 작은 모드가 많
을수록 역 장거리 송에 합하다 일반 으로 입사각 θ1는 plusmn12deg -
15deg 정도이며 구경수는 01 - 03 정도이다
도 로는 크게 2D 구조의 도 로와 3D 구조의 도 로로 나 수
있다 2D형 도 로는 평 형 도 로(planar waveguides)라고도 하는
데 필름의 두께 방향을 따라 빛이 되는 것으로 제조 공정이 매우 간
단하고 공정상에서 발생하는 손실을 최소화 할 수 있다는 장 이 있는
반면 입사된 빛이 필름의 수평 방향으로 무 넓게 퍼져나갈 수 있다는
단 을 가지고 있고 그 구조상 집 회로에 그 로 사용하기에는 무리
가 따른다 이러한 이유로 집 회로에 합한 구조를 하여 여러 종류
의 3D형 도 로가 연구되고 있다 3D형 도 로는 채 형 도 로
(optical channel waveguides)라고도 부르며 채 을 형성하고 있는 코어
층으로 빛이 되는 구조를 가지고 있다
2 2 학 특 성 고 분자 의 재 료 특 성
도 로용 소재로서 요구되는 재료의 특성에는 열안정성과 환경 안정
성 통신 장 역에서의 낮은 손실 굴 률 조 의 용이성 경제성
가공성 유연성 등이 있으며 이런 특성에는 고분자가 가장 합하다
도 로용 소재로서 고분자 재료가 갖추어야 할 몇 가지 요한 특성은
다음과 같다
2 2 1 굴 률 ( R efractive index )
도 의 원리에 의하여 코어층으로 사용되는 고분자의 굴 률은 클래
딩으로 사용되는 고분자의 굴 률보다 높아야 하기 때문에 코어층과 클래
딩층의 굴 률의 조 이 매우 요하다 단일모드(single-mode) 도 로
와 다 모드(multi-mode) 도 로 모두 코어층과 클래딩 층의 굴 률이
한 차이가 나야 하는데 이것은 도 로의 크기와 빛의 장에 의존
하게 된다 재료의 굴 률은 자유부피(free volume) 는 응집 도
(packing density) 재료의 자편극화(electronic polarizability) 정도 그리
고 사용되는 빛의 장과 재료의 최 흡수 장에 의해 향을 받는다
재료의 자유부피가 감소할수록 즉 응집 도가 높을수록 굴 률도 높아지
며 재료의 편극화가 심할수록 굴 률이 높아지는 경향을 나타낸다 로
일반 으로 방향족(aromatic) 고분자의 경우 지방족(aliphatic) 고분자보다
더 높은 굴 률을 나타내는데 이것은 방향족 고분자의 경우 더 응집되어
있고 편극화 상도 더 크기 때문이다 불소를 함유하는 고분자의 경우도
이와 마찬가지의 상을 보인다 수소의 부피에 비해 상 으로 불소의
부피가 더 크기 때문에 고분자 사슬의 효과 인 응집(packing)을 방해하
여 굴 률이 낮아지게 되며 한 C-H 결합과 비교하여 C-F 결합의
자편극화 정도가 더 낮기 때문에 굴 률이 감소하게 된다 그리고 불소로
치환된 고분자의 경우 굴 률의 측정에 사용된 원의 장과 재료의 최
흡수 장이 큰 차이를 보이게 되어 굴 률이 감소하는 경향을 나타낸
다
2 2 2 복 굴 률 ( B irefringence)
복굴 률은 TE모드(TE=transverse electric)에서의 굴 률과 TM모드
(transverse magnetic)에서의 굴 률의 차로 정의되며(nTE-nTM) 이것은
재료의 학 이방성을 의미한다 소자가 편 성에 의존하지 않고 안
정되게 작동되려면 복굴 률이 매우 낮아야 한다 PMMA 등과 같은 등
방성 재료의 복굴 률은 주로 공정상이나 열처리에 의해 나타나게 되며
폴리이미드(polyimides)와 같은 몇몇 방향족 고분자들은 그 구조상 필름
의 표면으로 배향하려는 성질을 가지고 있어 매우 높은 복굴 률을 나타
낸다 그러나 실리카 등의 재료에 비해 고분자 재료의 복굴 률은 한
분자 구조의 설계와 제조 공정상에서 분자가 배향되는 것을 최소화하여
여 수 있다는 장 을 가지고 있다 복굴 률이 낮은 다른 고분자와
블 딩(blending) 혹은 공 합하거나[4]
3차원 으로 가교된 고분자의 구
조를 갖게 하는 것도 고분자의 복굴 률을 최소화 하는 방법이다[6]
2 2 3 손 실 ( Optical loss)
통신 장(1300 nm 1550 nm)에서의 낮은 손실은 고분자 도 로
소재로서 요구되는 재료 특성 가장 요한 특성이다 도 로의 체
손실은 물질 고유의 흡수(absorption loss) 고유 산란(scattering
loss) 그리고 기타 외부요인에 의한 손실 등으로 구분된다[7]
고분자 물질 고유의 손실은 자 이 흡수(electron transition
absorption)와 외선 진동 흡수(infrared vibrational absorption)에 의한
것이다 고분자에서 자 이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π
이와
C=O 결합의 n-π
이에 따른 흡수로 자외선-가시 선 역에서 일어나
게 되는데 통신 장 역은 1300 nm와 1550 nm이므로 자 이에
의한 흡수는 무시할 수 있다 그러나 일반 으로 고분자 재료는 외선
역에서 분자 구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수 역을 가지고 있다
특히 고분자 재료의 근간이 되는 C-H나 O-H 는 N-H 결합에 의해
근 외선 역에서 2차 3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나
게 되는데 이것이 손실의 주된 원인이다 이러한 손실 문제는 C-H
결합의 수소를 이 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을 증가
시킴으로써 조화 배진동을 장 장으로 이동시켜 통신 장 역에서의
흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다 (Table 1)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
값이다 θ1이 커지면 입사각도 커져서 량이 많이 들어오지만 θ1이 크다
고 특성이 좋은 것은 아니다 세기의 횡방향 분포는 축에 따른 방향
에서는 변하지 않는 형태를 띠는 데 이것을 모드(mode)라고 한다 이 모
드는 선과 경계면과의 각이 특정한 값일 때만 형성된다 여기서 각도가
작은 모드와 각도가 큰 모드가 존재하게 되는데 각도가 작은 모드가 많
을수록 역 장거리 송에 합하다 일반 으로 입사각 θ1는 plusmn12deg -
15deg 정도이며 구경수는 01 - 03 정도이다
도 로는 크게 2D 구조의 도 로와 3D 구조의 도 로로 나 수
있다 2D형 도 로는 평 형 도 로(planar waveguides)라고도 하는
데 필름의 두께 방향을 따라 빛이 되는 것으로 제조 공정이 매우 간
단하고 공정상에서 발생하는 손실을 최소화 할 수 있다는 장 이 있는
반면 입사된 빛이 필름의 수평 방향으로 무 넓게 퍼져나갈 수 있다는
단 을 가지고 있고 그 구조상 집 회로에 그 로 사용하기에는 무리
가 따른다 이러한 이유로 집 회로에 합한 구조를 하여 여러 종류
의 3D형 도 로가 연구되고 있다 3D형 도 로는 채 형 도 로
(optical channel waveguides)라고도 부르며 채 을 형성하고 있는 코어
층으로 빛이 되는 구조를 가지고 있다
2 2 학 특 성 고 분자 의 재 료 특 성
도 로용 소재로서 요구되는 재료의 특성에는 열안정성과 환경 안정
성 통신 장 역에서의 낮은 손실 굴 률 조 의 용이성 경제성
가공성 유연성 등이 있으며 이런 특성에는 고분자가 가장 합하다
도 로용 소재로서 고분자 재료가 갖추어야 할 몇 가지 요한 특성은
다음과 같다
2 2 1 굴 률 ( R efractive index )
도 의 원리에 의하여 코어층으로 사용되는 고분자의 굴 률은 클래
딩으로 사용되는 고분자의 굴 률보다 높아야 하기 때문에 코어층과 클래
딩층의 굴 률의 조 이 매우 요하다 단일모드(single-mode) 도 로
와 다 모드(multi-mode) 도 로 모두 코어층과 클래딩 층의 굴 률이
한 차이가 나야 하는데 이것은 도 로의 크기와 빛의 장에 의존
하게 된다 재료의 굴 률은 자유부피(free volume) 는 응집 도
(packing density) 재료의 자편극화(electronic polarizability) 정도 그리
고 사용되는 빛의 장과 재료의 최 흡수 장에 의해 향을 받는다
재료의 자유부피가 감소할수록 즉 응집 도가 높을수록 굴 률도 높아지
며 재료의 편극화가 심할수록 굴 률이 높아지는 경향을 나타낸다 로
일반 으로 방향족(aromatic) 고분자의 경우 지방족(aliphatic) 고분자보다
더 높은 굴 률을 나타내는데 이것은 방향족 고분자의 경우 더 응집되어
있고 편극화 상도 더 크기 때문이다 불소를 함유하는 고분자의 경우도
이와 마찬가지의 상을 보인다 수소의 부피에 비해 상 으로 불소의
부피가 더 크기 때문에 고분자 사슬의 효과 인 응집(packing)을 방해하
여 굴 률이 낮아지게 되며 한 C-H 결합과 비교하여 C-F 결합의
자편극화 정도가 더 낮기 때문에 굴 률이 감소하게 된다 그리고 불소로
치환된 고분자의 경우 굴 률의 측정에 사용된 원의 장과 재료의 최
흡수 장이 큰 차이를 보이게 되어 굴 률이 감소하는 경향을 나타낸
다
2 2 2 복 굴 률 ( B irefringence)
복굴 률은 TE모드(TE=transverse electric)에서의 굴 률과 TM모드
(transverse magnetic)에서의 굴 률의 차로 정의되며(nTE-nTM) 이것은
재료의 학 이방성을 의미한다 소자가 편 성에 의존하지 않고 안
정되게 작동되려면 복굴 률이 매우 낮아야 한다 PMMA 등과 같은 등
방성 재료의 복굴 률은 주로 공정상이나 열처리에 의해 나타나게 되며
폴리이미드(polyimides)와 같은 몇몇 방향족 고분자들은 그 구조상 필름
의 표면으로 배향하려는 성질을 가지고 있어 매우 높은 복굴 률을 나타
낸다 그러나 실리카 등의 재료에 비해 고분자 재료의 복굴 률은 한
분자 구조의 설계와 제조 공정상에서 분자가 배향되는 것을 최소화하여
여 수 있다는 장 을 가지고 있다 복굴 률이 낮은 다른 고분자와
블 딩(blending) 혹은 공 합하거나[4]
3차원 으로 가교된 고분자의 구
조를 갖게 하는 것도 고분자의 복굴 률을 최소화 하는 방법이다[6]
2 2 3 손 실 ( Optical loss)
통신 장(1300 nm 1550 nm)에서의 낮은 손실은 고분자 도 로
소재로서 요구되는 재료 특성 가장 요한 특성이다 도 로의 체
손실은 물질 고유의 흡수(absorption loss) 고유 산란(scattering
loss) 그리고 기타 외부요인에 의한 손실 등으로 구분된다[7]
고분자 물질 고유의 손실은 자 이 흡수(electron transition
absorption)와 외선 진동 흡수(infrared vibrational absorption)에 의한
것이다 고분자에서 자 이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π
이와
C=O 결합의 n-π
이에 따른 흡수로 자외선-가시 선 역에서 일어나
게 되는데 통신 장 역은 1300 nm와 1550 nm이므로 자 이에
의한 흡수는 무시할 수 있다 그러나 일반 으로 고분자 재료는 외선
역에서 분자 구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수 역을 가지고 있다
특히 고분자 재료의 근간이 되는 C-H나 O-H 는 N-H 결합에 의해
근 외선 역에서 2차 3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나
게 되는데 이것이 손실의 주된 원인이다 이러한 손실 문제는 C-H
결합의 수소를 이 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을 증가
시킴으로써 조화 배진동을 장 장으로 이동시켜 통신 장 역에서의
흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다 (Table 1)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
2 2 학 특 성 고 분자 의 재 료 특 성
도 로용 소재로서 요구되는 재료의 특성에는 열안정성과 환경 안정
성 통신 장 역에서의 낮은 손실 굴 률 조 의 용이성 경제성
가공성 유연성 등이 있으며 이런 특성에는 고분자가 가장 합하다
도 로용 소재로서 고분자 재료가 갖추어야 할 몇 가지 요한 특성은
다음과 같다
2 2 1 굴 률 ( R efractive index )
도 의 원리에 의하여 코어층으로 사용되는 고분자의 굴 률은 클래
딩으로 사용되는 고분자의 굴 률보다 높아야 하기 때문에 코어층과 클래
딩층의 굴 률의 조 이 매우 요하다 단일모드(single-mode) 도 로
와 다 모드(multi-mode) 도 로 모두 코어층과 클래딩 층의 굴 률이
한 차이가 나야 하는데 이것은 도 로의 크기와 빛의 장에 의존
하게 된다 재료의 굴 률은 자유부피(free volume) 는 응집 도
(packing density) 재료의 자편극화(electronic polarizability) 정도 그리
고 사용되는 빛의 장과 재료의 최 흡수 장에 의해 향을 받는다
재료의 자유부피가 감소할수록 즉 응집 도가 높을수록 굴 률도 높아지
며 재료의 편극화가 심할수록 굴 률이 높아지는 경향을 나타낸다 로
일반 으로 방향족(aromatic) 고분자의 경우 지방족(aliphatic) 고분자보다
더 높은 굴 률을 나타내는데 이것은 방향족 고분자의 경우 더 응집되어
있고 편극화 상도 더 크기 때문이다 불소를 함유하는 고분자의 경우도
이와 마찬가지의 상을 보인다 수소의 부피에 비해 상 으로 불소의
부피가 더 크기 때문에 고분자 사슬의 효과 인 응집(packing)을 방해하
여 굴 률이 낮아지게 되며 한 C-H 결합과 비교하여 C-F 결합의
자편극화 정도가 더 낮기 때문에 굴 률이 감소하게 된다 그리고 불소로
치환된 고분자의 경우 굴 률의 측정에 사용된 원의 장과 재료의 최
흡수 장이 큰 차이를 보이게 되어 굴 률이 감소하는 경향을 나타낸
다
2 2 2 복 굴 률 ( B irefringence)
복굴 률은 TE모드(TE=transverse electric)에서의 굴 률과 TM모드
(transverse magnetic)에서의 굴 률의 차로 정의되며(nTE-nTM) 이것은
재료의 학 이방성을 의미한다 소자가 편 성에 의존하지 않고 안
정되게 작동되려면 복굴 률이 매우 낮아야 한다 PMMA 등과 같은 등
방성 재료의 복굴 률은 주로 공정상이나 열처리에 의해 나타나게 되며
폴리이미드(polyimides)와 같은 몇몇 방향족 고분자들은 그 구조상 필름
의 표면으로 배향하려는 성질을 가지고 있어 매우 높은 복굴 률을 나타
낸다 그러나 실리카 등의 재료에 비해 고분자 재료의 복굴 률은 한
분자 구조의 설계와 제조 공정상에서 분자가 배향되는 것을 최소화하여
여 수 있다는 장 을 가지고 있다 복굴 률이 낮은 다른 고분자와
블 딩(blending) 혹은 공 합하거나[4]
3차원 으로 가교된 고분자의 구
조를 갖게 하는 것도 고분자의 복굴 률을 최소화 하는 방법이다[6]
2 2 3 손 실 ( Optical loss)
통신 장(1300 nm 1550 nm)에서의 낮은 손실은 고분자 도 로
소재로서 요구되는 재료 특성 가장 요한 특성이다 도 로의 체
손실은 물질 고유의 흡수(absorption loss) 고유 산란(scattering
loss) 그리고 기타 외부요인에 의한 손실 등으로 구분된다[7]
고분자 물질 고유의 손실은 자 이 흡수(electron transition
absorption)와 외선 진동 흡수(infrared vibrational absorption)에 의한
것이다 고분자에서 자 이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π
이와
C=O 결합의 n-π
이에 따른 흡수로 자외선-가시 선 역에서 일어나
게 되는데 통신 장 역은 1300 nm와 1550 nm이므로 자 이에
의한 흡수는 무시할 수 있다 그러나 일반 으로 고분자 재료는 외선
역에서 분자 구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수 역을 가지고 있다
특히 고분자 재료의 근간이 되는 C-H나 O-H 는 N-H 결합에 의해
근 외선 역에서 2차 3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나
게 되는데 이것이 손실의 주된 원인이다 이러한 손실 문제는 C-H
결합의 수소를 이 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을 증가
시킴으로써 조화 배진동을 장 장으로 이동시켜 통신 장 역에서의
흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다 (Table 1)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
치환된 고분자의 경우 굴 률의 측정에 사용된 원의 장과 재료의 최
흡수 장이 큰 차이를 보이게 되어 굴 률이 감소하는 경향을 나타낸
다
2 2 2 복 굴 률 ( B irefringence)
복굴 률은 TE모드(TE=transverse electric)에서의 굴 률과 TM모드
(transverse magnetic)에서의 굴 률의 차로 정의되며(nTE-nTM) 이것은
재료의 학 이방성을 의미한다 소자가 편 성에 의존하지 않고 안
정되게 작동되려면 복굴 률이 매우 낮아야 한다 PMMA 등과 같은 등
방성 재료의 복굴 률은 주로 공정상이나 열처리에 의해 나타나게 되며
폴리이미드(polyimides)와 같은 몇몇 방향족 고분자들은 그 구조상 필름
의 표면으로 배향하려는 성질을 가지고 있어 매우 높은 복굴 률을 나타
낸다 그러나 실리카 등의 재료에 비해 고분자 재료의 복굴 률은 한
분자 구조의 설계와 제조 공정상에서 분자가 배향되는 것을 최소화하여
여 수 있다는 장 을 가지고 있다 복굴 률이 낮은 다른 고분자와
블 딩(blending) 혹은 공 합하거나[4]
3차원 으로 가교된 고분자의 구
조를 갖게 하는 것도 고분자의 복굴 률을 최소화 하는 방법이다[6]
2 2 3 손 실 ( Optical loss)
통신 장(1300 nm 1550 nm)에서의 낮은 손실은 고분자 도 로
소재로서 요구되는 재료 특성 가장 요한 특성이다 도 로의 체
손실은 물질 고유의 흡수(absorption loss) 고유 산란(scattering
loss) 그리고 기타 외부요인에 의한 손실 등으로 구분된다[7]
고분자 물질 고유의 손실은 자 이 흡수(electron transition
absorption)와 외선 진동 흡수(infrared vibrational absorption)에 의한
것이다 고분자에서 자 이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π
이와
C=O 결합의 n-π
이에 따른 흡수로 자외선-가시 선 역에서 일어나
게 되는데 통신 장 역은 1300 nm와 1550 nm이므로 자 이에
의한 흡수는 무시할 수 있다 그러나 일반 으로 고분자 재료는 외선
역에서 분자 구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수 역을 가지고 있다
특히 고분자 재료의 근간이 되는 C-H나 O-H 는 N-H 결합에 의해
근 외선 역에서 2차 3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나
게 되는데 이것이 손실의 주된 원인이다 이러한 손실 문제는 C-H
결합의 수소를 이 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을 증가
시킴으로써 조화 배진동을 장 장으로 이동시켜 통신 장 역에서의
흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다 (Table 1)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
것이다 고분자에서 자 이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π
이와
C=O 결합의 n-π
이에 따른 흡수로 자외선-가시 선 역에서 일어나
게 되는데 통신 장 역은 1300 nm와 1550 nm이므로 자 이에
의한 흡수는 무시할 수 있다 그러나 일반 으로 고분자 재료는 외선
역에서 분자 구조 내의 진동에 의한 고유의 흡수 역을 가지고 있다
특히 고분자 재료의 근간이 되는 C-H나 O-H 는 N-H 결합에 의해
근 외선 역에서 2차 3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나
게 되는데 이것이 손실의 주된 원인이다 이러한 손실 문제는 C-H
결합의 수소를 이 수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을 증가
시킴으로써 조화 배진동을 장 장으로 이동시켜 통신 장 역에서의
흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다 (Table 1)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우 1300 nm에서는 한 흡수 세
기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동 흡수가 나타난
다 반면 C-F 결합으로 치환하게 되면 1300 nm와 1550 nm 모두에서 거
의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다 그러므로 1300 nm에서는 C-H
신 C-D나 C-F로 치환하면 손실을 일 수 있고 1550 nm에서는
C-H 신 C-F로 치환해야 손실을 일 수 있다
한편 고분자 재료에서의 고유 산란에 의한 손실은 주로 Reyleigh 산
란에 의해 일어난다
α i=83π 3κT
λ 4β[(n 2-1)(n 2+1)
3]
여기서 αi 는 내부 산란에 의한 손실 β 는 등온압축률(isothermal
compressibility) λ는 입사 의 장 κ는 재료의 흡 계수이다 일반 으
로 통신 역에서 고분자의 αi 값은 10-5 dBcm 정도이며 등방성 고분
자 물질의 Reyleigh 산란 손실은 상온상태의 1300 nm에서 약 10-5 dBcm
로 손실에 거의 향을 미치지 않는다 외부 요인에 의한 산란의 흡
수는 고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids cracks bubbles
그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다 이것은 최 한 깨끗한 환경에서
최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수 있다 한 고분자 도
로의 제작은 통상 으로 상온에서 스핀코 의 작업으로 필름을 형성하고
오 이나 핫 이트 상에서 열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을
거치게 된다 이때 열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발
생하는데 이러한 경우 한 산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된
다
기타 외부 요인에 의한 손실로는 insertion loss return loss 그리고
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
fiber pigtail loss 등이 있으며 이러한 손실은 공정의 최 화와 소자와
소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수 있다
2 2 4 가 공성
고분자 재료는 스핀코 의 등의 간단한 방법을 이용하여 비교 낮은
온도에서 공정으로 유연하면서도 면 의 도 로 소자를 가로 만들
수 있다는 장 을 가지고 있다 고분자 용액의 농도와 필름 형성시 스핀
속도 등을 히 조 하면 01에서 100 μm의 두께를 갖는 필름을 얻을
수 있다 다른 특성 재료와는 달리 고분자 재료는 분자 단 의 개질을
응용하거나 용융 혹은 용해를 통해 가공성을 조 할 수 있으며 경화
(photo-crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을 향상
시킬 수 있다 한 코어층과 클래딩층의 굴 률 조 도 매우 용이한 특
징을 가지고 있다 그리고 기존의 통 인 포토 지스트(photoresist)를
이용한 패터닝(patterning)도 가능할 뿐만 아니라 소 트 리소그래피(soft
lithography) 엠보싱(embossing) 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터
닝도 가능한 장 을 지니고 있다
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
2 3 고 분자 도 로 소 재 의 개 발 황
고분자 재료를 이용한 송 필름의 제작은 1970년 에 시작되었다
기의 고분자 도 로 소재를 이용한 평면 도 로형 소자는 주로 기
존의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)를 사용하 으며[5]
이후로
polystyrene(PS)[8]
polycarbonate(PC)[9]
polyurethane(PU)[10]
그리고
epoxy resin[11]
등을 이용한 연구가 진행되었다 그러나 PMMA의 경우
통신 장 역에서의 손실이 1 dBcm 이상으로 크게 나타나며 다른
기존의 고분자들도 손실의 개선이 필요하다 이러한 요구에 따라 세계
여러 연구 그룹에서 새로운 개념의 특성 고분자를 연구하고 있다
2 3 1 이 수 소 혹 은 불 소 치 환 된 폴 리 아 크릴 이트 계 고 분자
( D euterated and halogenated polyacrylates)
폴리아크릴 이트 계 고분자는 재료의 특성상 투과율이 높고 복굴 률
이 낮으며 가공성도 좋아 도 로용 소재로 합한 특성을 가지고 있으
나 C-H 결합에 의한 통신 역에서의 흡수손실이 큰 단 이 있다 이
를 해결하기 하여 일본의 NTT에서는 이 수소로 치환된 PMMA와 이
수소 불소가 함께 치환된 PMMA를 개발하 다[12]
이 고분자를 이
용하여 제작된 싱 모드 도 로는 낮은 손실(1310 nm에서 010
dBcm)과 복굴 률(6times10-6
)을 나타냈으며 멀티모드 도 로의 경우에도
매우 낮은 손실(830 nm에서 002 dBcm 1310 nm에서 007 dBcm)을
나타내었다
미국의 Allied-Signal에서는 불소치환된 경화가 가능한 다 능기를
함유하는 아크릴 이트 단량체와 올리고머(oligomer)를 기반으로 하는 고
분자를 개발하 다[13]
이 고분자는 단량체 상태에서 기존의 포토리소그래
피(photolithography)나 이 직 사(laser direct-writing) 방법으로
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
쉽게 소자 제작이 가능하여 소자 제작 단가를 낮출 수 있으며 1300 nm와
1550 nm에서 손실이 각각 003 dBcm 005 dBcm로 아주 낮고 굴 률
을 13에서 16의 범 에서 단계 으로 00001까지 조 가능하며 복굴
률 한 8times10-4
정도로 매우 낮은 것이 특징이다
DuPont에서는 Polyguide라는 상품명으로 도 로용 소재를 개발하
다[14-15]
이 고분자는 148에서 151까지 높은 굴 률을 가지고 필름 두께
조 이 용이하다는 장 을 가지는 반면 불소 치환된 다른 폴리아크릴
이트 계 고분자보다 높은 손실(1300 nm에서 02 dBcm 1550 nm에서
06 dBcm)을 나타낸다는 단 을 가지고 있다
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
2 3 2 불 소 치 환 된 폴 리 이미 드 계 고 분자 ( F luorinated polyimides)
폴리아크릴 이트 계 고분자의 가장 큰 단 은 direct on-chip
interconnect에 용하기에는 열안정성(300이상의 열안정성이 필요)이
떨어진다는 것이다 이러한 에서 폴리이미드 계 고분자가 높은 열안
정성을 가지는 고분자로 주목을 받고 있으며[16]
낮은 손실과 넓은 역
에서의 굴 률 조 이 가능한 다양한 종류의 폴리이미드 계 고분자가 개
발되었다[17-19]
그러나 폴리이미드 계 고분자는 재료 자체가 비등방성 특
성을 가지고 있어 복굴 률이 아주 큰 것이 단 으로 지 되고 있어 분
자 설계를 통한 등방성 특성을 부여하는 것이 필요하다 이를 해 공
합을 하는 방법이 이용되고 있다
NTT에서는 다양한 디아민 유도체와 10FEDA의 단량체를 합성하여 구
조와 복굴 률 특성을 조사하 는데 선형 구조가 아닌 폴리이미드와 유
연기를 가지는 폴리이미드는 낮은 복굴 률을 나타냄을 알 수 있었다[19]
미국의 Amoco Chemicals에서 소자용으로 개발하여 상용화한 불소
치환된 폴리이미드 Ultradel 9000D 시리즈는 손실이 1300 nm에서 05
dBcm 1550 nm에서 09 dBcm로 비교 크고 복굴 률이 큰 단 이 있
으나 가교가 가능하도록 분자 설계되어 포토리소그래피
(photolithgraphy)에 의한 보다 더 단순한 제작 공정으로 쉽게 소자를
제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다[20]
국내의 삼성 자에서는 완 히 불소가 치환된 폴리이미드의 경우 착
력에 문제가 있어 필름 가공이 어렵다는 단 을 극복하기 하여 주사슬
의 디안하이드라이드(dianhydride)에 불소가 치환되고 디아민(diamine)에
염소가 치환된 폴리이미드를 개발하 다[21]
이 고분자는 염소와 불소의
함량에 따라 굴 률의 미세 조 이 가능하고 열안정성이 우수한 특성을
나타내었다
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
2 3 3 PF CB ( Perfluorocyclobutyl) aryl ether 계 고 분자
PFCB aryl ether 계 고분자는 Dow Chemical에서 PFCB 고분자에 다
능기를 함유하는 aryl trifluorovinyl ether 단량체를 열 합(thermal
cyclo-polymerization)시키는 방법으로 처음 합성하 다[22]
PFCB 계 고분
자는 높은 열안정성(Tg=120-350)을 나타내며 굴 률의 조 이 용이
하고 낮은 복굴 률을 가지며 가공성이 매우 좋고 통신 장 역에서
낮은 손실(1550 nm에서 025 dBcm)을 나타내었다 특히 열안정성은 우
수하나 스핀코 등의 필름 제조 공정이 까다로운 폴리이미드 계 고분자
에 비하여 PFCB 계 고분자는 용액상태나 멜트(melt) 상태에서 미세가공
이 가능한 장 을 가지고 있다
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
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9 J W Kang J S Kim J J Kim Jpn J Appl Phys 4 0 3215
(2001)
10 D A Ramey IEEE Trans Circuits Syst 26 1041 (1979)
11 M Hikita R Yoshimura M Usui S Tomaru S Imamura Thin
Solid Films 3 3 1 303 (1998)
12 R Yoshimura M Hikida S Tomaru S Imamura J Lightwave
Technol 1 6 1030 (1998)
13 B L Booth J Lightwave Technol 7 1445 (1989)
14 L W Shacklette R A Norwood L Eldada C Glass D Nguyen
C Poga B P Xu S Yin J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt
Eng 3 1 4 7 222 (1997)
15 L Eldada K M T Stengel L W Shacklette R A Norwood C
Z Xu C J Wu J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt Eng
3 006 344 (1997)
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Chapman and Hall New York 1990
17 C S Wang R W Yang J Appl Polym Sci 66 609 (1997)
18 K Han W H Jang T H Rhee J Appl Polym Sci 7 7 2172
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20 T C Kowalczyk T Kosc K D Singer P A Cahill C H
Seager M B Meinhardt A J Beuhler and D A Wargowski J
Appl Phys 7 6 2505 (1994)
21 K Han D H Suh T H Rhee Polym Bull 4 1 455 (1998)
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Petermann Electron Lett 3 3 518 (1997)
23 S Suzuki Y Inoue Y Ohmori Electron Lett 3 0 642 (1994)
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28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
(2002)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
2 4 열 학 ( T hermo-optic) 소 자 로의 응 용
재의 통신 시스템은 시간 다 분할 방식(time division
multiplexing TDM)과 장 분할 방식(wavelength division multiplexing
WDM) 등의 역화를 꾀하고 있으며 이에 필요한 신호의 발생은 반
도체 이 를 직 구동시키는 직 변조 방식을 사용하고 있다 그러나
보다 높은 해상력과 고속 정보 처리가 필요한 화상회의 양질의 HDTV
상화면의 송 등과 같은 고도의 종합통신망에서는 비선형 학 물질을
사용하는 수십 Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender
interferometer (MZI) 형태의 간 구동 방식이 사용될 망이다 이들이
바로 기 신호를 신호로 변환시키거나 신호 진행 방향을 조정하는
스 칭 등으로 별되는 기 학(electro-optic EO) 소자들이다 이들
EO 소자들을 이용할 경우 nano second(10-9
sec) 이하의 짧은 시간에 정
보처리가 가능하다는 장 때문에 로토 타입(prototype)의 EO 소자들이
미국 일본 독일 등에서 이미 발표되어 있으며 조만간 상업화 될 것으로
기 된다 국내에서도 한국 자통신연구원(ETRI)에서 구동 특성 등이 매
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
우 우수한 EO 소자를 개발하 으나 이는 외국의 비선형 학물질을 사용
한 것이어서 소재 분야의 많은 연구가 필요한 실정이다
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
반면에 이러한 고속 통신용 WDM 네트워크 속에 있는 단말기(port)
를 약 10 ms 이하의 짦은 시간에 연결하여 주면서도 EO 소자의 단 인
편 의존성 시간과 온도에 따른 구동 성능의 감소 손실 등의 일반 인
문제를 해결할 수 있는 새로운 소자의 개발이 필요하다 이러한 요구
특성은 각 소자의 사용분야에 따라 분류될 수 있는데 경우에 따라서는
편 무의존성이 고속 스 칭 속도보다 더욱 요한 TV 수상기 CATV의
튜 (tuner) 정보 통신망의 우회선 확보 단거리 LAN용 회선 다양화
화상신호의 배분 AWG(array-waveguide grating) 장 분할형 소자
등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며 이들 새로운 방식의 소자들은 우
리의 일반 생활에 더욱 친 한 용도로 사용될 것으로 기 되기 때문에
EO 소자보다 훨씬 시장성이 크다고 할 수 있다 이와 같은 특성을 가지
는 가장 유력한 체 소자가 바로 열 학(thermo-optic TO) 소자이다
더욱이 자산업에서의 회로기 에 비유될 수 있는 인쇄회로기
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
(optical printed circuit board O-PCB) 는 집 회로(integrated
optical circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 요하며 이
러한 소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 통신망의 필수 소자로 사
용될 것으로 상된다 TO 소자의 작동 원리는 EO 소자의 원리와 같이
도 로 내의 굴 률 변화를 응용한 것으로 EO 소자에서의 기 인
신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다[23]
즉 열에 의해 코어층의 굴 률이
변화하고 이에 따라 도 로내의 신호 진행 방향이 바 게 되어 스
칭 역할을 하게 된다 이 TO 소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO
특성 부여를 한 비선형 학(nonlinear-optic NLO) 물질 즉 극성(polar)
화합물인 발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고 장배열(poling)
이라는 비 칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지 않기
때문에 도 로 스 칭의 제작이 매우 단순하다는 장 과 함께 시간
에 따른 성능의 감소 열 안정성의 문제 극성 물질의 존재로 인한 손
실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장 이 있
다 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴 률 변화(dndT)가 있는 모든 물질들
이 사용될 수 있다
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
최 로 제안된 TO 스 치 소자는 1982년 Haruna 등에 의해 제작된 실
리카(silica)를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물과 고분자 물질을 이
용할 수 있음이 보고되었다[24]
그러나 무기물은 고분자에 비해 dndT 값
이 작기 때문에 구동 소비 력이 매우 커서 TO 소자로서는 부 합하다
반면 고분자의 열에 의한 굴 률의 변화는 온도에 따른 도 변화 즉 열
팽창계수와 한 상 계를 가지고 있으며 dndT 값은 무기물에 비
해 10배 이상 커서 력손실을 크게 일 수 있다
고분자의 굴 률과 온도에 한 실험 결과 Lorentz-Lorenz 식에 잘 부
합되므로 고분자의 열 학계수(thermo-optic coefficient)는 고분자의 팽
창에 의한 것으로 알려져 있다 온도에 의한 굴 률의 변화는 아래의 식
으로 나타낼 수 있다
dndT=-q(n)α=-q(n)(
1ρdρdT)
q(n) =(n 2+2)(n 2-1)
6n
여기서 q(n)은 굴 률 국부 함수(local function of refractive index)이고
α는 열에 의한 부피 팽창계수(thermal expansion coefficient) ρ는 부피이
다 일반 으로 고분자의 dndT 값은 10-30times10-4
-1 범 로서 TO 소자
로서 요구 특성에 잘 일치하고 있다
TO 소자는 EO 소자에 비하여 편 의존성이 낮고 성능의 안정성 그리
고 손실의 장 때문에 일본의 NTT 네덜란드의 Akzo Nobel 등의
화통신 회사들을 심으로 하여 주도 으로 연구가 진행되고 있다 TO
소자의 기본 인 개념은 1982년 Haruna에 의해 제작된 실리카 물질을 이
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
용한 무기계 소자에서 출발하 으며[24]
1989년 Diemeer 등의 연구자들이
폴리우 탄(polyurethane)과 PMMA를 이용한 TO 스 칭 소자를 HeNe
laser에서 구동시킴으로서 고분자에 한 심이 높아졌다[25]
1300 nm의 원을 사용한 본격 인 통신용 고분자계 TO 스 칭 소
자는 1993년 NTT의 Hida 등에 의해 발표된 스 칭 소자로서 이 수소화
는 이 수소 불소가 함께 치환된 메타크릴 이트(methacrylate)를
TO 스 칭 소자의 코어층으로 사용한 것이다[26]
한 1994년 이 수소
화 방향족 실록산(siloxane)을 사용하여 내열성이 우수한 AWG 장 분
할형 소자를 발표하는 등 활발한 연구를 진행하고 있다 이와는 별도로
독일의 Heinlich-Hertz Institutz(HHI)의 Strebel 등은 개시제가 포함된
경화형 고분자인 BDKPMMA를 사용한 도 로 제작방법을 사용하여
1 ms의 응답시간과 편 의존도가 05 dB보다 작은 우수한 특성의 TO 스
칭 소자를 발표하 으며 구동소자 제작 도 로 설계 등의 시뮬
이션을 통해 소자 제작에 필요한 요한 연구들을 발표하 다[27]
그리고
네덜란드의 Akzo Nobel에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymer)를
이용한 스 칭 소자를 개발하 는데 이 소자의 특성으로는 36 dB의 삽입
손실(insertion loss) 1 ms의 스 칭 시간 그리고 편 의존성이 거의 없다
고 발표하 으며 이 TO 스 칭 소자를 기본으로 하여 Beam Boxreg
라는
상품명으로 매하기에 이르 다
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
2 5 소 자 용 고 분자 의 최 근 동 향 망
최근에는 통신에 있어 용량 정보의 통신을 해 의 고속성 뿐
만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 장에 각각의 정보를 실
어 송하거나 신호처리를 하는 WMD 방식이 각 을 받으면서 이에 필
요한 가변 장필터(tunable wavelength filter) AWG 소자 라우터(router)
등의 WDM 소자에 한 연구가 활발히 진행되고 있다 이러한 WDM
소자에 있어서 기본 인 요소가 되는 것은 손실 싱 모드 도 특성을
갖는 도 로 소재의 개발이다 한 최근 다양한 기능을 하나의 기 에
집 화한 집 소자가 요구되고 있으며 집 화에 필요한 기본 요소
는 일단 물질 자체의 손실이 작아야 하고 외부 환경에 의한 변화가 작
은 안정된 소자여야 하며 가격도 렴해야 한다 이런 특성에 가장 합
한 재료가 바로 고분자 소재이다 이러한 선형열 학 물질에 한 연구
는 외국에서도 거의 기 단계에 있을 뿐 아니라 고분자의 화학 구조 설
계 개념조차도 발표되지 않고 있으며 이 소재 개발에 한 연구의 성공
여부가 소자 제작 상업화의 성패를 좌우할 수 있는 결정 인 요소이기
때문에 고분자 개발의 연구는 매우 요하다
외국의 몇몇 회사들은 서로 기술제휴 는 합병을 하여 소자 분야의
시장을 독 하려는 추세에 있다 국내에서는 고분자 도 로 소재를 이
용한 소자의 개발의 요성이 인식되어 국책연구기 을 심으로 몇몇
학교에서 연구가 진행되고 있다 특히 한국 자통신연구원(ETRI)에서
는 손실 고분자 도 로 소재를 이용하여 WDM 소자의 개발에
한 연구를 수행하고 있으며 ETRI로부터 spin-off된 젠포토닉스
(Zenphotonics)사는 고분자 소자 기술의 상용화를 시도한 바 있다 이후
Chem Optics로 새로이 출범한 뒤 여러 가지 소자와 고분자 소재의 상
용화를 시도하고 있으며 일부는 이미 상용화한 바 있다 한 수동 소자
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
의 경제 인 잠재성을 인식하여 국내의 삼성 LG 한국통신 등의 기업 연
구소에서 소재 소자 개발 연구에 박차를 가하고 있다 소자 개발에
한 국내 수 은 선진국과 비교하여 거의 등한 수 에 도달하 지만
이에 필요한 손실 고분자 도 로 소재 분야는 아직 기 개발 단계여
서 일본이나 미국의 회사에서 소재를 수입하고 있는 실정이어서 많은 연
구가 필요하다 국내에서도 소자 분야의 소재에 많은 심과 연구를 수
행하여 성공 인 신개념 신기능 소재의 개발과 이에 따른 소자의 개발
등으로 정보 자 소재의 획기 인 발 을 도모한다면 지 가지 제한 인
고분자 소재의 고속 정보통신 산업에의 응용성을 크게 확 할 수 있다
신개념의 신물질과 새로운 소자의 개발이 이루어진다면 신기술 새
로운 자산업의 발 으로 고도의 첨단 자기술 산업단지의 형성이 가능
하며 한 이와 련된 재료공학 물리 학 자공학 등의 발 과 정보
통신 산업 발 에 지 한 기여를 할 것으로 기 된다
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
3 실 험 방 법
3 1 시 료 시 약
공 합체의 합성에 사용된 1H 1H 5H-octafluoropentyl methacrylate
(OFPMA Oakwood Products)는 정제없이 사용하 으며 hydroxyethyl
methacrylate (HEMA Aldrich)는 aluminum oxide (Aldrich)를 이용해 정
제하여 사용하 다 불포화 탄소 이 결합의 도입에 사용된 triethylamine
(Et3N Aldrich)와 mathacrylic acid (MAAN)는 추가 인 정제없이 그
로 사용하 다 용매로는 tetrahydrofuran (THF DC Chemical)
dichloromethane (DCM DC Chemical)과 n-hexane (DC Chemical)을 사
용하 다
3 2 P( OF PMA H E MA ) 의 합성 ( 65 mol OF PMA )
OFPMA(13 mmol 5 g)과 HEMA(7 mmol 316 g)를 3구 반응기에 넣고
THF(10 mL)에 녹인 후 질소기류 하에서 30분 동안 교반하 다 반응기의
온도를 60 로 유지한 후 dropping funnel을 이용하여 THF에 녹인
AIBN(01 g)을 천천히 떨어뜨려 주었다 Dropping이 끝난 후 15시간 동안
반응을 더 시킨 후 반응기의 온도를 상온으로 떨어뜨려 주었다 반응이
종료된 후 THF를 이용하여 생성물을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이
용하여 침 시켰다 침천된 생성물은 진공오 에서 완 히 건조시키고 다
시 THF에 용해시킨 후 n-hexane을 이용하여 재침 의 과정을 거쳐서
생성물을 얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었다
(수득률 737 g 903 )
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
3 3 MA A N 을 이용한 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
OFPMA(862 mmol 2 g)를 DCM과 THF가 부피비로 7525로 혼합되어
있는 용매에 용해시켜 주었다 반응기를 질소로 충 시킨 후 완 히 용해
된 용액에 Et3N(69 mmol 096 mL)를 첨가시켜주고 10분 동안 교반하
다 그 후 MAAN(69 mmol)을 syringe를 이용하여 천천히 첨가하고 상온
에서 4시간 동안 반응시켜 주었다 반응이 종료되면 THF를 첨가하여 용
액을 희석시키고 과량의 n-hexane을 이용하여 생성물을 침천시켰다 침
된 생성물은 진공오 에서 충분히 건조하 으며 건조된 시료를 다시
THF에 용해시키고 n-hexane을 이용하여 재침 과정을 거쳐 생성물을
얻었다 얻어진 생성물은 진공오 에서 충분히 건조시켜 주었으며 데시
이터에서 진공상태로 보 하 다 (수득률 187 g 738 )
3 4 고 분자 용액 의 제 조
P(OFPMAMAEMA)를 THF에 용해시키고 (10-50 wt ) 개시제로
서 diphenyl (246-trimethylbenzyl) phosphine oxide (TPO)를 고분자에
해 무게비로 5 를 첨가시켜 주었다 제조된 용액은 05 μm PTFE 멤
인 필터에 통과시켜 여과하 고 은박지로 하여 보 하 다
3 5 도 로의 제 작
채 형 도 로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하 다 먼 하부
클래딩 물질로 ExguideTM
WIR 30-450 (ChemOptics n=145)을 사용하
다 미리 제작된 실리콘 몰드를 이용하여 하부클래딩에 도 로를 형성시
키고 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 그 후 에서 제조된 10-50 wt
의 P(OFPMAMAEMA) (50 mol OFPMA) 용액을 하부클래딩 에
dropping하고 기 으로 덮은 후 일정 압력 하에서 UV를 조사하 다
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
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Solid Films 3 3 1 303 (1998)
12 R Yoshimura M Hikida S Tomaru S Imamura J Lightwave
Technol 1 6 1030 (1998)
13 B L Booth J Lightwave Technol 7 1445 (1989)
14 L W Shacklette R A Norwood L Eldada C Glass D Nguyen
C Poga B P Xu S Yin J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt
Eng 3 1 4 7 222 (1997)
15 L Eldada K M T Stengel L W Shacklette R A Norwood C
Z Xu C J Wu J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt Eng
3 006 344 (1997)
16 D Wilson H D Stenzenberger P M Hergenrother Polyimide
Chapman and Hall New York 1990
17 C S Wang R W Yang J Appl Polym Sci 66 609 (1997)
18 K Han W H Jang T H Rhee J Appl Polym Sci 7 7 2172
(2000)
19 T Matsuura S Ando S Sasaki F Yamamoto Macromolecules
27 6665 (1994)
20 T C Kowalczyk T Kosc K D Singer P A Cahill C H
Seager M B Meinhardt A J Beuhler and D A Wargowski J
Appl Phys 7 6 2505 (1994)
21 K Han D H Suh T H Rhee Polym Bull 4 1 455 (1998)
22 G Fischbeck R Moosburger C Kostrzewa A Achen K
Petermann Electron Lett 3 3 518 (1997)
23 S Suzuki Y Inoue Y Ohmori Electron Lett 3 0 642 (1994)
24 M Haruna J Koyama Appl Opt 21 3461 (1982)
25 M B J Diemeer J J Brons E S Trommel J Lightwave
Technol 7 449 (1989)
26 Y Hida H Onose S Imamura J Lightwave Technol 5 782
(1993)
27 N Keil H H Yao C Zawadzki B Strebel Electron Lett 3 0
639 (1994)
28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
(2002)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
평 형 도 로는 슬라이드 라스와 석 슬라이드를 각각 사용하여
제작하 다 슬라이드 라스를 기 으로 한 평 형 도 로의 제작을
해 슬라이드 라스에 65 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMA
MAEMA) 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 리베이크(pre-bake)
과정을 거친 후 5분 동안 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 경화가 끝
난 필름은 다시 60 에서 1시간 동안 포스트 베이크(post-bake) 처리를
해 주었다 석 슬라이드를 기 으로 한 평 형 도 로는 석 슬라이
드에 50 mol OFPMA를 함유하는 P(OFPMAMAEMA) 용액을 스핀코
한 후 와 동일한 후 처리과정을 거쳐 제작하 다
3 6 공 합체의 구조 확 인 물 성 분석
합성된 공 합체의 구조 확인을 해 FT-IR (2000 Explorer
Perkin-Elmer)과 H1
NMR (Unity Inova 400 Varian)을 사용하 다 열
성질은 TGA (TGA Q50 TA Instruments)와 DSC (DSC 2920 TA
Instruments)을 이용하여 확인하 다 공 합체의 분자량은 GPC (150CV
Waters)를 사용하 고 굴 률 측정에 필요한 고분자 필름과 평 형 도
로의 제작을 해 스핀코터 (WS-400B Laurell)를 사용하 고 근 외
선 역에서 흡수는 Near-IR spectrometer (SolidSpec-3700 DUV
Shimadzu)로 확인하 다 굴 률과 열 학계수 평 형 도 로의 손
실은 Prism Coupler (SPA-4000 Sairon Technology)를 이용하여 측정하
다
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
4 결 과 고 찰
4 1 P( OF PMA H E MA ) 와 P( OF PMA MA E MA ) 의 합성
경화(UV-curable)가 가능한 불소 치환된 공 합체의 합성 과정을
Figure 9에 나타내었다 단량체의 비율을 달리하여 여러 가지 조성을 가
지는 공 합체를 열개시제를 이용하여 합성하 으며 합시 용매는 THF
를 사용하 다 합성된 공 합체의 분자량은 단량체의 함량에 따라 37000
gmol에서 72000 gmol로 나타났으며 PDI는 22에서 26의 값을 나타내
었다 (Table 3)
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
반응시간과 열 개시제의 양에 따른 분자량도 측정하 는데 24시간 동안
반응시킨 경우와 열 개시제의 양을 1 mol 로 한 경우에는 분자량이
30000 gmol 이상으로 생성되어 필름의 제조나 용매에 용해시키는 과정
이 매우 어려웠다 따라서 반응시간은 15시간으로 조 하고 열 개시제의
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
양도 2 wt 로 조 하여 주었고 그 결과 필름의 형성에 한 분자량
을 얻을 수 있었다 합성된 공 합체의 분자량 분포는 통상 인 자유라디
칼 합(free radical polymerization)에 의해 얻어지는 분자량 분포의 범
에 속해 있음을 알 수 있었다 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR 을
이용하여 확인하 는데 투여된 단량체의 조성과 합성된 공 합체의 조성
이 비교 잘 일치되었다 합성된 공 합체가 UV에 의한 가교
(crosslinking)가 가능하도록 하기 하여 alcohol의 methacryloylation 반
응을 통하여 공 합체의 -OH 그룹에 탄소 이 결합을 도입하 다 통상
으로 methacryloylation 반응은 매우 낮은 온도 조건에서 용매를 DMF
로 하여 methacryloyl chloride(MACl)나 MAAN을 사용하여 수행된다 그
러나 이러한 조건에서는 탄소 이 결합의 도입 정도가 낮고 가교가 일어
나는 등의 부반응을 수반하게 되는 단 을 지니고 있다 한 MACl을 사
용하는 경우에는 최종 생성물을 분리해 내기가 매우 까다롭다는 단 이
있다 그러나 구재선과 그의 공동연구자들은 dichloromethane(DCM)을 용
매로 하여 염기조건 하에서 MAAN을 이용하여 높은 수득률의
methacryloylation 반응이 가능하다는 보고를 하 다[28]
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
이와 같은 방법으로 본 실험에서는 HEMA부분에 있는 -OH 기와
MAAN의 반응을 통하여 탄소 이 결합을 도입하고자 하 다 본 실험에
서 합성된 공 합체는 DCM에 매우 낮은 용해도를 나타내어 DCM과
THF를 7525의 부피비로 혼합한 용매를 사용하 고 염기성 조건을 만들
어주기 하여 triethylamine(Et3N)을 사용하 다 Et3N과 MAAN의 양을
조 하여 이들의 투입량에 따른 생성물의 수득률을 비교하 는데 Et3N
과 MAAN을 -OH 기의 몰수에 1배 2배 3배를 투여해본 결과 Et3N의
양은 MAAN의 양에 의해 결정하는 것이 가장 좋았으며 MAAN의 양이
1배 일 경우에는 이 결합의 도입이 불완 한 것을 확인하 고 2배의 양
을 투여해 주었을 때부터 이 결합의 도입이 안정화 된 것을 확인할 수
있다 한 HEMA의 함량이 증가할수록 MAAN을 2배 보다 더 과량으로
넣어주어야 보다 안정된 이 결합의 도입이 이루어지는 것으로 나타났으
며 MAAN이 무 과량일 경우에는 생성물이 끈 끈 한 상태로 남게
되어 수득률이 낮아지고 최종생성물의 분리과정도 까다로웠다 따라서 본
실험에서는 Et3N과 MAAN의 투입량을 -OH 기 몰 수의 2배로 정하 으
며 그 결과 최종 생성물을 비교 높은 수득률로 그리고 침 의 방법을
이용하여 쉽게 분리해 낼 수 있었다
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
4 2 공 합체의 구조 분석 물 성 분석
Figure 10에 DSC 분석 결과를 나타내었다 승온속도는 분당 10 로
하 고 상온에서 180 까지 측정을 실시한 후 상온으로 냉각시키고 다
시 180 까지 측정을 하 다 첫 번째 측정에서 120 부근에서 강한 발
열피크가 나타나는 것으로 보아 이 온도 부근에서 화학반응이 일어난 것
으로 측되며 두 번째 측정에서는 이 발열피크가 나타나지 않았다 이는
공 합체에 도입된 탄소 이 결합이 열에 의해 가교 (crosslinking) 반응
을 일으킨 것으로 측할 수 있으며 공 합체에 이 결합이 안정하게 도
입되었음을 의미한다 한 TGA 분석을 통하여 합성된 공 합체의 열안
정성을 확인하 다 (Figure 11 12) 승온속도는 분당 10 로 하 으며
질소 기류 하에서 측정하 다 약 290 에서 5 의 무게감소가 일어나는
것을 확인하 으며 HEMA의 함량이 증가할수록 열분해온도는 감소함을
알 수 있었다 그리고 약간의 잔류물이 남아있는 것을 알 수 있는데 이것
은 불소를 함유하는 물질의 특성으로서 공 합체에 존재하는 불소 단량
체 부분의 향이라 생각된다
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
(2002)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
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Technology 1 1 186 (2000)
4 M Usui S Imamura S Sugawara S Hayashida H Sato M
Hikita and T Izawa Electron Lett 3 0 958 (1994)
5 U Fischer B Schiippert and K Petermann IEEE Photon
Technolo Lett 5 785 (1993)
6 H J Lee M H LEE M C Oh J H Ahn S G Han J Polym
Sci Polym Chem 3 7 2355 (1999)
7 L A Hornak Polymers for Lightwave and Integrated Optic
Marcel Dekker Inc New York 1992
8 H Gokan S Esho Y Ohnishi J Electrochem Soc 1 205 (1982)
9 J W Kang J S Kim J J Kim Jpn J Appl Phys 4 0 3215
(2001)
10 D A Ramey IEEE Trans Circuits Syst 26 1041 (1979)
11 M Hikita R Yoshimura M Usui S Tomaru S Imamura Thin
Solid Films 3 3 1 303 (1998)
12 R Yoshimura M Hikida S Tomaru S Imamura J Lightwave
Technol 1 6 1030 (1998)
13 B L Booth J Lightwave Technol 7 1445 (1989)
14 L W Shacklette R A Norwood L Eldada C Glass D Nguyen
C Poga B P Xu S Yin J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt
Eng 3 1 4 7 222 (1997)
15 L Eldada K M T Stengel L W Shacklette R A Norwood C
Z Xu C J Wu J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt Eng
3 006 344 (1997)
16 D Wilson H D Stenzenberger P M Hergenrother Polyimide
Chapman and Hall New York 1990
17 C S Wang R W Yang J Appl Polym Sci 66 609 (1997)
18 K Han W H Jang T H Rhee J Appl Polym Sci 7 7 2172
(2000)
19 T Matsuura S Ando S Sasaki F Yamamoto Macromolecules
27 6665 (1994)
20 T C Kowalczyk T Kosc K D Singer P A Cahill C H
Seager M B Meinhardt A J Beuhler and D A Wargowski J
Appl Phys 7 6 2505 (1994)
21 K Han D H Suh T H Rhee Polym Bull 4 1 455 (1998)
22 G Fischbeck R Moosburger C Kostrzewa A Achen K
Petermann Electron Lett 3 3 518 (1997)
23 S Suzuki Y Inoue Y Ohmori Electron Lett 3 0 642 (1994)
24 M Haruna J Koyama Appl Opt 21 3461 (1982)
25 M B J Diemeer J J Brons E S Trommel J Lightwave
Technol 7 449 (1989)
26 Y Hida H Onose S Imamura J Lightwave Technol 5 782
(1993)
27 N Keil H H Yao C Zawadzki B Strebel Electron Lett 3 0
639 (1994)
28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
(2002)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
1 H Ma A K-Y Jen L R Dalton Adv Mater 1 4 1339 (2002)
2 L Eldada L Shacklette IEEE J Sel Top Quant 6 54 (2000)
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639 (1994)
28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
(2002)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
(2002)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
합성된 공 합체의 구조를 확인하기 해 FT-IR과 1
H NMR을 측정하
다 FT-IR 측정 결과 1637 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나타났으며 열
처리 는 UV 조사 후에는 이 흡수피크가 사라지는 것을 확인하 다
(Figure 12-16) 이것은 합성된 공 합체가 열 는 UV에 의해 경화가
일어난다는 것을 의미한다 한 1100~1200 cm-1
에서 강한 흡수피크가 나
타났는데 이것은 C-F 결합에 의한 흡수이며 공 합체가 성공 으로 합
성되었음을 의미한다 한편 합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여
확인하 다 OFPMA 부분의 (-(-CF2)4-H )에 의해 나타나는 피크(608
ppm)와 HEMA 부분의 (-C=O-OCH 2-)에 의해 나타는 피크(427 ppm)의
면 을 비교하여 공 합체의 조성을 결정하 으며 그 값은 기에 투여
된 단량체의 함량과 유사한 조성을 나타내었다 (Figure 17 18) 한 이
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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639 (1994)
28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
(2002)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
결합의 도입하기 과 비교하여 이 결합이 도입된 후 HEMA 부분의
(-C=O-OCH2CH2-O-CH 2-C=O-)에 의해 새로운 피크(502 ppm)가 나타남
을 확인하 다 (Figure 19)
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
도 로는 코어층과 클래딩층의 굴 률 차이에 의한 빛의 내부 반사
를 이용하는 것이기 때문에 합성된 공 합체를 도 로에 용하려면
굴 률의 조 이 용이해야 한다 본 실험에서는 합성된 공 합체의 굴
률을 리즘 커 러 (prism coupler)를 이용하여 측정하 다 리즘 커
러 기술은 리즘에 박막을 합시켜 이 빔의 입사각을 변화시켜 박
막의 굴 률과 두께를 측정하는 것으로 박막의 두께와 굴 률은 측정된
각도로부터 얻을 수 있다 그림에 공 합체의 굴 률을 나타내었다 일반
으로 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하게 되면 굴 률이 감소하게 되
는데 이것은 불소의 향으로 인해 자유부피 (free volume)가 커지고 응
집 도 (packing density)가 낮아지며 자편극화 (electronic
polarizability) 정도도 낮아지기 때문이다 본 실험에서는 이와 같은 상
을 이용하여 굴 률의 조 을 시도하 으며 그 결과 불소를 함유하는 단
량체의 비율에 따라 14500에서 14822까지 다양하게 굴 률을 조 할 수
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
1 H Ma A K-Y Jen L R Dalton Adv Mater 1 4 1339 (2002)
2 L Eldada L Shacklette IEEE J Sel Top Quant 6 54 (2000)
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Solid Films 3 3 1 303 (1998)
12 R Yoshimura M Hikida S Tomaru S Imamura J Lightwave
Technol 1 6 1030 (1998)
13 B L Booth J Lightwave Technol 7 1445 (1989)
14 L W Shacklette R A Norwood L Eldada C Glass D Nguyen
C Poga B P Xu S Yin J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt
Eng 3 1 4 7 222 (1997)
15 L Eldada K M T Stengel L W Shacklette R A Norwood C
Z Xu C J Wu J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt Eng
3 006 344 (1997)
16 D Wilson H D Stenzenberger P M Hergenrother Polyimide
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17 C S Wang R W Yang J Appl Polym Sci 66 609 (1997)
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20 T C Kowalczyk T Kosc K D Singer P A Cahill C H
Seager M B Meinhardt A J Beuhler and D A Wargowski J
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21 K Han D H Suh T H Rhee Polym Bull 4 1 455 (1998)
22 G Fischbeck R Moosburger C Kostrzewa A Achen K
Petermann Electron Lett 3 3 518 (1997)
23 S Suzuki Y Inoue Y Ohmori Electron Lett 3 0 642 (1994)
24 M Haruna J Koyama Appl Opt 21 3461 (1982)
25 M B J Diemeer J J Brons E S Trommel J Lightwave
Technol 7 449 (1989)
26 Y Hida H Onose S Imamura J Lightwave Technol 5 782
(1993)
27 N Keil H H Yao C Zawadzki B Strebel Electron Lett 3 0
639 (1994)
28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
(2002)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
있었다 (Figure 20)
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
그리고 복굴 률은 00002 이하로 나타나 기존에 상용화된 고분자 소재와
비교하여 등하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인하 다 한 열 학
(thermo-optic) 소자로의 응용을 모색해 보기 하여 열 학계수의 측정
도 실시하 다 온도범 는 30 에서 80 까지 10 단 로 각각의 온도
에서의 굴 률을 측정하 다 합성된 공 합체의 dndT 값은 50 mol
OPFMA와 65 mol OPFMA의 경우 각각 -2826times10-4
와 3177times10-4
값을 나타내었으며 이 값은 일반 으로 고분자의 dndT 값의 범 와
일치하는 것으로 열 학 소자로서 요구 특성에 잘 일치하는 것으로 확인
하 다 (Figure 21 22)
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
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20 T C Kowalczyk T Kosc K D Singer P A Cahill C H
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21 K Han D H Suh T H Rhee Polym Bull 4 1 455 (1998)
22 G Fischbeck R Moosburger C Kostrzewa A Achen K
Petermann Electron Lett 3 3 518 (1997)
23 S Suzuki Y Inoue Y Ohmori Electron Lett 3 0 642 (1994)
24 M Haruna J Koyama Appl Opt 21 3461 (1982)
25 M B J Diemeer J J Brons E S Trommel J Lightwave
Technol 7 449 (1989)
26 Y Hida H Onose S Imamura J Lightwave Technol 5 782
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27 N Keil H H Yao C Zawadzki B Strebel Electron Lett 3 0
639 (1994)
28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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2 L Eldada L Shacklette IEEE J Sel Top Quant 6 54 (2000)
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Hikita and T Izawa Electron Lett 3 0 958 (1994)
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10 D A Ramey IEEE Trans Circuits Syst 26 1041 (1979)
11 M Hikita R Yoshimura M Usui S Tomaru S Imamura Thin
Solid Films 3 3 1 303 (1998)
12 R Yoshimura M Hikida S Tomaru S Imamura J Lightwave
Technol 1 6 1030 (1998)
13 B L Booth J Lightwave Technol 7 1445 (1989)
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C Poga B P Xu S Yin J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt
Eng 3 1 4 7 222 (1997)
15 L Eldada K M T Stengel L W Shacklette R A Norwood C
Z Xu C J Wu J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt Eng
3 006 344 (1997)
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20 T C Kowalczyk T Kosc K D Singer P A Cahill C H
Seager M B Meinhardt A J Beuhler and D A Wargowski J
Appl Phys 7 6 2505 (1994)
21 K Han D H Suh T H Rhee Polym Bull 4 1 455 (1998)
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Petermann Electron Lett 3 3 518 (1997)
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24 M Haruna J Koyama Appl Opt 21 3461 (1982)
25 M B J Diemeer J J Brons E S Trommel J Lightwave
Technol 7 449 (1989)
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639 (1994)
28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
(2002)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
합성된 공 합체를 도 로에 사용하기 한 한 가지 요한 조건
은 바로 통신 장 역에서 흡수가 작아야 한다는 것이다 Figure 23
에 near-IR 역에서의 공 합체의 흡수를 나타내었다 기존의 PMMA
에 비하여 통신 장 역에서 흡수가 히 감소함을 확인하 으며
한 불소 함유 단량체의 양에 증가할수록 흡수는 더욱 감소하는 것을
알 수 있었다 그러나 불소 함유 단량체의 양이 증가할수록 흡수는 감
소하지만 그 양이 무 많게 되면 굴 률 한 큰 폭으로 감소하게 되며
기 (substrate)과의 착(adhesion)에도 문제가 발생하게 된다 그러므로
굴 률과 흡수 그리고 기 과의 착을 동시에 고려하여 한 조성
의 공 합체를 선택할 필요가 있다 본 실험에서는 가장 한 조성비로
불소 함유 단량체의 비율이 40 mol 에서 65 mol 범 인 공 합체를
선택하 다
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
1 H Ma A K-Y Jen L R Dalton Adv Mater 1 4 1339 (2002)
2 L Eldada L Shacklette IEEE J Sel Top Quant 6 54 (2000)
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10 D A Ramey IEEE Trans Circuits Syst 26 1041 (1979)
11 M Hikita R Yoshimura M Usui S Tomaru S Imamura Thin
Solid Films 3 3 1 303 (1998)
12 R Yoshimura M Hikida S Tomaru S Imamura J Lightwave
Technol 1 6 1030 (1998)
13 B L Booth J Lightwave Technol 7 1445 (1989)
14 L W Shacklette R A Norwood L Eldada C Glass D Nguyen
C Poga B P Xu S Yin J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt
Eng 3 1 4 7 222 (1997)
15 L Eldada K M T Stengel L W Shacklette R A Norwood C
Z Xu C J Wu J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt Eng
3 006 344 (1997)
16 D Wilson H D Stenzenberger P M Hergenrother Polyimide
Chapman and Hall New York 1990
17 C S Wang R W Yang J Appl Polym Sci 66 609 (1997)
18 K Han W H Jang T H Rhee J Appl Polym Sci 7 7 2172
(2000)
19 T Matsuura S Ando S Sasaki F Yamamoto Macromolecules
27 6665 (1994)
20 T C Kowalczyk T Kosc K D Singer P A Cahill C H
Seager M B Meinhardt A J Beuhler and D A Wargowski J
Appl Phys 7 6 2505 (1994)
21 K Han D H Suh T H Rhee Polym Bull 4 1 455 (1998)
22 G Fischbeck R Moosburger C Kostrzewa A Achen K
Petermann Electron Lett 3 3 518 (1997)
23 S Suzuki Y Inoue Y Ohmori Electron Lett 3 0 642 (1994)
24 M Haruna J Koyama Appl Opt 21 3461 (1982)
25 M B J Diemeer J J Brons E S Trommel J Lightwave
Technol 7 449 (1989)
26 Y Hida H Onose S Imamura J Lightwave Technol 5 782
(1993)
27 N Keil H H Yao C Zawadzki B Strebel Electron Lett 3 0
639 (1994)
28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
(2002)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
4 3 고 분자 도 로의 제 작
도 로를 제작하기 한 방법으로는 포토 지스트(photoresist)를 이
용한 통 인 포토리소그래피(photolitography) 이 는 자빔을
이용한 직 사법(laser or e-beam direct-writing) PDMS 등을 몰드로
이용하는 소 트 리소그래피(soft lithogrphy) 그리고 핫 엠보싱 (hot
embossing)과 UV 엠보싱(UV-embossing) 기법 등이 있다 본 실험에서
는 UV 엠보싱 기법을 이용한 채 형 도 로의 제작을 시도하 다 UV
엠보싱 기법은 UV에 의해 경화되는 고분자만을 사용해야 하며 여분의
지스트(resist) 층이 발생한다는 단 이 있다 하지만 UV 엠보싱 기법
은 기존의 소자 제작 방법과는 달리 복잡한 공정 단계와 고가의 장비에
의존하지 않고 비교 간단한 공정으로 소자를 제작할 수 있으며 량
생산에 용이하고 넓은 면 의 형상 구 이 가능하다는 등의 많은 장 이
있어 그 단 을 충분히 소화해 낼 수 있기 때문에 각 을 받고 있는 방법
이다
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
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28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
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Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
본 실험에서는 UV 엠보싱 기법을 이용하여 채 형 도 로의 제작을
시도하 으며 합성한 공 합체를 도 로의 코어층으로 사용하 다
(Figure 24) 먼 미리 패턴이 새겨진 실리콘 웨이퍼를 몰드로 하여 굴
률이 14500으로 알려진 ChemOptics 사의 ExguideTM
WIR 30-450을 실
리콘 몰드에 부어 UV로 경화시키는 방법으로 하부 클래딩층을 형성하
다 그 후에 합성된 공 합체 용액을 하부 클래딩층 에 코 하고 일정
압력을 가하면서 5분간 UV를 조사하여 경화시켜 주었다 공 합체 용액
의 농도가 낮을수록 용매의 제거과정에서 도 로의 수축 상과 부분 으
로 채 에 채워지지 않는 상이 발생하 고 농도가 40 wt 이상일때
부터 채 의 형성이 가능하 다 (Figure 25)
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
1 H Ma A K-Y Jen L R Dalton Adv Mater 1 4 1339 (2002)
2 L Eldada L Shacklette IEEE J Sel Top Quant 6 54 (2000)
3 H K Kim Y B Song N S Baek Polymer Science and
Technology 1 1 186 (2000)
4 M Usui S Imamura S Sugawara S Hayashida H Sato M
Hikita and T Izawa Electron Lett 3 0 958 (1994)
5 U Fischer B Schiippert and K Petermann IEEE Photon
Technolo Lett 5 785 (1993)
6 H J Lee M H LEE M C Oh J H Ahn S G Han J Polym
Sci Polym Chem 3 7 2355 (1999)
7 L A Hornak Polymers for Lightwave and Integrated Optic
Marcel Dekker Inc New York 1992
8 H Gokan S Esho Y Ohnishi J Electrochem Soc 1 205 (1982)
9 J W Kang J S Kim J J Kim Jpn J Appl Phys 4 0 3215
(2001)
10 D A Ramey IEEE Trans Circuits Syst 26 1041 (1979)
11 M Hikita R Yoshimura M Usui S Tomaru S Imamura Thin
Solid Films 3 3 1 303 (1998)
12 R Yoshimura M Hikida S Tomaru S Imamura J Lightwave
Technol 1 6 1030 (1998)
13 B L Booth J Lightwave Technol 7 1445 (1989)
14 L W Shacklette R A Norwood L Eldada C Glass D Nguyen
C Poga B P Xu S Yin J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt
Eng 3 1 4 7 222 (1997)
15 L Eldada K M T Stengel L W Shacklette R A Norwood C
Z Xu C J Wu J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt Eng
3 006 344 (1997)
16 D Wilson H D Stenzenberger P M Hergenrother Polyimide
Chapman and Hall New York 1990
17 C S Wang R W Yang J Appl Polym Sci 66 609 (1997)
18 K Han W H Jang T H Rhee J Appl Polym Sci 7 7 2172
(2000)
19 T Matsuura S Ando S Sasaki F Yamamoto Macromolecules
27 6665 (1994)
20 T C Kowalczyk T Kosc K D Singer P A Cahill C H
Seager M B Meinhardt A J Beuhler and D A Wargowski J
Appl Phys 7 6 2505 (1994)
21 K Han D H Suh T H Rhee Polym Bull 4 1 455 (1998)
22 G Fischbeck R Moosburger C Kostrzewa A Achen K
Petermann Electron Lett 3 3 518 (1997)
23 S Suzuki Y Inoue Y Ohmori Electron Lett 3 0 642 (1994)
24 M Haruna J Koyama Appl Opt 21 3461 (1982)
25 M B J Diemeer J J Brons E S Trommel J Lightwave
Technol 7 449 (1989)
26 Y Hida H Onose S Imamura J Lightwave Technol 5 782
(1993)
27 N Keil H H Yao C Zawadzki B Strebel Electron Lett 3 0
639 (1994)
28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
(2002)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
그러나 역시 용매의 제거 과정에서 약간의 균열과 기포가 발생하 고 이
에 따른 산란손실(scattering loss)로 인하여 채 형 도 로의 손실은
정확하게 측정할 수 없었다
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
물질 자체의 손실을 알아보기 하여 평 형 도 로의 제작을 시도
하 으며 손실 측정방법으로는 굴 률 정합액(refractive index
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
1 H Ma A K-Y Jen L R Dalton Adv Mater 1 4 1339 (2002)
2 L Eldada L Shacklette IEEE J Sel Top Quant 6 54 (2000)
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Hikita and T Izawa Electron Lett 3 0 958 (1994)
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6 H J Lee M H LEE M C Oh J H Ahn S G Han J Polym
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10 D A Ramey IEEE Trans Circuits Syst 26 1041 (1979)
11 M Hikita R Yoshimura M Usui S Tomaru S Imamura Thin
Solid Films 3 3 1 303 (1998)
12 R Yoshimura M Hikida S Tomaru S Imamura J Lightwave
Technol 1 6 1030 (1998)
13 B L Booth J Lightwave Technol 7 1445 (1989)
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C Poga B P Xu S Yin J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt
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Seager M B Meinhardt A J Beuhler and D A Wargowski J
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21 K Han D H Suh T H Rhee Polym Bull 4 1 455 (1998)
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Petermann Electron Lett 3 3 518 (1997)
23 S Suzuki Y Inoue Y Ohmori Electron Lett 3 0 642 (1994)
24 M Haruna J Koyama Appl Opt 21 3461 (1982)
25 M B J Diemeer J J Brons E S Trommel J Lightwave
Technol 7 449 (1989)
26 Y Hida H Onose S Imamura J Lightwave Technol 5 782
(1993)
27 N Keil H H Yao C Zawadzki B Strebel Electron Lett 3 0
639 (1994)
28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
(2002)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
matching oil)을 이용한 측정법을 선택하 다 (Figure 26) 굴 률 정압액
측정법은 측정하려는 샘 보다 높은 굴 률을 가지는 굴 률 정합액을 따
라 박막을 잠기게 하고 도 (waveguide light)을 샘 내에 입사시켜
샘 내부에서 수차례 반사가 일어나게 하여 거리에 따른 도 의
세기를 기록함으로써 손실을 측정하는 방법이다 합성된 공 합체의 굴
률이 략 145 - 148의 범 이므로 이를 고려하여 평 형 도 로 내
에서 내부 반사의 조건을 만족시켜주는 기 (substrate)을 선택해야 한
다 일반 으로 리 사용되는 실리콘 웨이퍼(n=32)나 슬라이드 라스
(n=148)는 모두 공 합체의 굴 률보다 높아 사용할 수 없었으며 본 실
험에서는 굴 률이 14400인 석 (quartz) 슬라이드를 기 으로 사용하
다 먼 석 슬라이드를 소니 이터(sonicator)를 이용하여 표면을 깨끗
하게 해 후 공 합체 용액을 스핀코 하고 60 에서 30분간 잔류 용매
를 제거하고 5분간 UV를 조사하여 경화를 시켜주었다 그 후 다시 60
에서 1시간 동안 열처리를 해 주었다 평 형 도 로의 제작에 있어서
박막의 제조가 매우 요한데 이것은 이물질이나 균열 등에 의해 도
이 내부 반사를 일으키지 못하고 산란되기 쉽기 때문이다 본 실험에서
도 최 한 깨끗한 공정을 유지하여 평 형 도 로를 제작하 지만 미세
한 이물질과 균열 등으로 인한 산란손실에 의해 정확한 손실을 측정할
수 없었다
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
1 H Ma A K-Y Jen L R Dalton Adv Mater 1 4 1339 (2002)
2 L Eldada L Shacklette IEEE J Sel Top Quant 6 54 (2000)
3 H K Kim Y B Song N S Baek Polymer Science and
Technology 1 1 186 (2000)
4 M Usui S Imamura S Sugawara S Hayashida H Sato M
Hikita and T Izawa Electron Lett 3 0 958 (1994)
5 U Fischer B Schiippert and K Petermann IEEE Photon
Technolo Lett 5 785 (1993)
6 H J Lee M H LEE M C Oh J H Ahn S G Han J Polym
Sci Polym Chem 3 7 2355 (1999)
7 L A Hornak Polymers for Lightwave and Integrated Optic
Marcel Dekker Inc New York 1992
8 H Gokan S Esho Y Ohnishi J Electrochem Soc 1 205 (1982)
9 J W Kang J S Kim J J Kim Jpn J Appl Phys 4 0 3215
(2001)
10 D A Ramey IEEE Trans Circuits Syst 26 1041 (1979)
11 M Hikita R Yoshimura M Usui S Tomaru S Imamura Thin
Solid Films 3 3 1 303 (1998)
12 R Yoshimura M Hikida S Tomaru S Imamura J Lightwave
Technol 1 6 1030 (1998)
13 B L Booth J Lightwave Technol 7 1445 (1989)
14 L W Shacklette R A Norwood L Eldada C Glass D Nguyen
C Poga B P Xu S Yin J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt
Eng 3 1 4 7 222 (1997)
15 L Eldada K M T Stengel L W Shacklette R A Norwood C
Z Xu C J Wu J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt Eng
3 006 344 (1997)
16 D Wilson H D Stenzenberger P M Hergenrother Polyimide
Chapman and Hall New York 1990
17 C S Wang R W Yang J Appl Polym Sci 66 609 (1997)
18 K Han W H Jang T H Rhee J Appl Polym Sci 7 7 2172
(2000)
19 T Matsuura S Ando S Sasaki F Yamamoto Macromolecules
27 6665 (1994)
20 T C Kowalczyk T Kosc K D Singer P A Cahill C H
Seager M B Meinhardt A J Beuhler and D A Wargowski J
Appl Phys 7 6 2505 (1994)
21 K Han D H Suh T H Rhee Polym Bull 4 1 455 (1998)
22 G Fischbeck R Moosburger C Kostrzewa A Achen K
Petermann Electron Lett 3 3 518 (1997)
23 S Suzuki Y Inoue Y Ohmori Electron Lett 3 0 642 (1994)
24 M Haruna J Koyama Appl Opt 21 3461 (1982)
25 M B J Diemeer J J Brons E S Trommel J Lightwave
Technol 7 449 (1989)
26 Y Hida H Onose S Imamura J Lightwave Technol 5 782
(1993)
27 N Keil H H Yao C Zawadzki B Strebel Electron Lett 3 0
639 (1994)
28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
(2002)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
5 결 론
고분자 도 로에 사용하기 해 UV 경화가 가능한 메타크릴 이트
계 공 합체를 합성하고 그 화학 구조와 물성 학 특성을 알아보았
다 불소 치환된 단량체인 octafluoropentyl methacrylate와 반응기를 함유
하는 단량체인 hydroxyethyl methacrylate를 열개시제를 이용하여 라디칼
공 합 하 고 여기에 염기성 조건하에서 methacrylic anhydride를 이용
하여 이 결합의 도입을 시도하 다
합성된 공 합체의 조성은 1
H NMR을 통하여 확인하 고 도입된 이
결합의 존재유무는 FT-IR을 통하여 확인하 다 한 합성된 공 합체가
열과 UV에 의해 경화가 일어남을 DSC와 FT-IR을 이용하여 확인할 수
있었다 그리고 TGA를 통하여 경화된 공 합체 필름의 열분해온도는
290 이상임을 알 수 있었다 불소 치환된 단량체의 함량을 조 하여 공
합체의 굴 률을 조 할 수 있었으며 굴 률은 14500에서 14822의 범
까지 조 이 가능하 고 복굴 률은 00002이하로 낮은 값을 나타내었
다 한 열 학 소자로의 응용을 모색하기 하여 열 학계수를 측정하
는데 그 값은 -2826times10-4
-1 와 3177times10
-4
-1 로 나타났으며 일반
인 고분자의 dndT 값의 범 와 일치하는 것으로 보아 열 학 소자로서
요구 특성을 만족함을 알 수 있었다 그리고 통신 장 역에서의 흡
수 정도를 알아보기 하여 near-IR 스펙트럼을 측정하 으며 기존의
PMMA보다 히 낮은 흡수를 나타내었고 불소의 함량이 많아질수록
흡수도 감소하 다
합성된 공 합체의 진행손실(propagation loss)을 알아보기 하여 UV
엠보싱 방법을 이용해 채 형 도 로의 제작을 시도하 으며 한 공
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
1 H Ma A K-Y Jen L R Dalton Adv Mater 1 4 1339 (2002)
2 L Eldada L Shacklette IEEE J Sel Top Quant 6 54 (2000)
3 H K Kim Y B Song N S Baek Polymer Science and
Technology 1 1 186 (2000)
4 M Usui S Imamura S Sugawara S Hayashida H Sato M
Hikita and T Izawa Electron Lett 3 0 958 (1994)
5 U Fischer B Schiippert and K Petermann IEEE Photon
Technolo Lett 5 785 (1993)
6 H J Lee M H LEE M C Oh J H Ahn S G Han J Polym
Sci Polym Chem 3 7 2355 (1999)
7 L A Hornak Polymers for Lightwave and Integrated Optic
Marcel Dekker Inc New York 1992
8 H Gokan S Esho Y Ohnishi J Electrochem Soc 1 205 (1982)
9 J W Kang J S Kim J J Kim Jpn J Appl Phys 4 0 3215
(2001)
10 D A Ramey IEEE Trans Circuits Syst 26 1041 (1979)
11 M Hikita R Yoshimura M Usui S Tomaru S Imamura Thin
Solid Films 3 3 1 303 (1998)
12 R Yoshimura M Hikida S Tomaru S Imamura J Lightwave
Technol 1 6 1030 (1998)
13 B L Booth J Lightwave Technol 7 1445 (1989)
14 L W Shacklette R A Norwood L Eldada C Glass D Nguyen
C Poga B P Xu S Yin J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt
Eng 3 1 4 7 222 (1997)
15 L Eldada K M T Stengel L W Shacklette R A Norwood C
Z Xu C J Wu J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt Eng
3 006 344 (1997)
16 D Wilson H D Stenzenberger P M Hergenrother Polyimide
Chapman and Hall New York 1990
17 C S Wang R W Yang J Appl Polym Sci 66 609 (1997)
18 K Han W H Jang T H Rhee J Appl Polym Sci 7 7 2172
(2000)
19 T Matsuura S Ando S Sasaki F Yamamoto Macromolecules
27 6665 (1994)
20 T C Kowalczyk T Kosc K D Singer P A Cahill C H
Seager M B Meinhardt A J Beuhler and D A Wargowski J
Appl Phys 7 6 2505 (1994)
21 K Han D H Suh T H Rhee Polym Bull 4 1 455 (1998)
22 G Fischbeck R Moosburger C Kostrzewa A Achen K
Petermann Electron Lett 3 3 518 (1997)
23 S Suzuki Y Inoue Y Ohmori Electron Lett 3 0 642 (1994)
24 M Haruna J Koyama Appl Opt 21 3461 (1982)
25 M B J Diemeer J J Brons E S Trommel J Lightwave
Technol 7 449 (1989)
26 Y Hida H Onose S Imamura J Lightwave Technol 5 782
(1993)
27 N Keil H H Yao C Zawadzki B Strebel Electron Lett 3 0
639 (1994)
28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
(2002)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
합체 자체의 손실을 측정하기 하여 평 형 도 로의 굴 률 정합
법을 시도하 다 하지만 채 형 도 로와 평 형 도 로 모두 부분
인 균열과 기포 발생 그리고 이물질의 오염 등의 원인으로 인하여 정
확한 값을 측정할 수 없어 기존의 PMMA보다 낮은 손실을 나타낸다는
결과를 얻는 것으로 만족해야 하는 이 매우 아쉽다 그러나 용매의 사
용을 최소로 억제하고 최 한 깨끗한 환경에서 도 로의 제작을 시도한
다면 좋은 결과가 나올 것으로 기 된다
6 참 고 문 헌
1 H Ma A K-Y Jen L R Dalton Adv Mater 1 4 1339 (2002)
2 L Eldada L Shacklette IEEE J Sel Top Quant 6 54 (2000)
3 H K Kim Y B Song N S Baek Polymer Science and
Technology 1 1 186 (2000)
4 M Usui S Imamura S Sugawara S Hayashida H Sato M
Hikita and T Izawa Electron Lett 3 0 958 (1994)
5 U Fischer B Schiippert and K Petermann IEEE Photon
Technolo Lett 5 785 (1993)
6 H J Lee M H LEE M C Oh J H Ahn S G Han J Polym
Sci Polym Chem 3 7 2355 (1999)
7 L A Hornak Polymers for Lightwave and Integrated Optic
Marcel Dekker Inc New York 1992
8 H Gokan S Esho Y Ohnishi J Electrochem Soc 1 205 (1982)
9 J W Kang J S Kim J J Kim Jpn J Appl Phys 4 0 3215
(2001)
10 D A Ramey IEEE Trans Circuits Syst 26 1041 (1979)
11 M Hikita R Yoshimura M Usui S Tomaru S Imamura Thin
Solid Films 3 3 1 303 (1998)
12 R Yoshimura M Hikida S Tomaru S Imamura J Lightwave
Technol 1 6 1030 (1998)
13 B L Booth J Lightwave Technol 7 1445 (1989)
14 L W Shacklette R A Norwood L Eldada C Glass D Nguyen
C Poga B P Xu S Yin J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt
Eng 3 1 4 7 222 (1997)
15 L Eldada K M T Stengel L W Shacklette R A Norwood C
Z Xu C J Wu J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt Eng
3 006 344 (1997)
16 D Wilson H D Stenzenberger P M Hergenrother Polyimide
Chapman and Hall New York 1990
17 C S Wang R W Yang J Appl Polym Sci 66 609 (1997)
18 K Han W H Jang T H Rhee J Appl Polym Sci 7 7 2172
(2000)
19 T Matsuura S Ando S Sasaki F Yamamoto Macromolecules
27 6665 (1994)
20 T C Kowalczyk T Kosc K D Singer P A Cahill C H
Seager M B Meinhardt A J Beuhler and D A Wargowski J
Appl Phys 7 6 2505 (1994)
21 K Han D H Suh T H Rhee Polym Bull 4 1 455 (1998)
22 G Fischbeck R Moosburger C Kostrzewa A Achen K
Petermann Electron Lett 3 3 518 (1997)
23 S Suzuki Y Inoue Y Ohmori Electron Lett 3 0 642 (1994)
24 M Haruna J Koyama Appl Opt 21 3461 (1982)
25 M B J Diemeer J J Brons E S Trommel J Lightwave
Technol 7 449 (1989)
26 Y Hida H Onose S Imamura J Lightwave Technol 5 782
(1993)
27 N Keil H H Yao C Zawadzki B Strebel Electron Lett 3 0
639 (1994)
28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
(2002)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
6 참 고 문 헌
1 H Ma A K-Y Jen L R Dalton Adv Mater 1 4 1339 (2002)
2 L Eldada L Shacklette IEEE J Sel Top Quant 6 54 (2000)
3 H K Kim Y B Song N S Baek Polymer Science and
Technology 1 1 186 (2000)
4 M Usui S Imamura S Sugawara S Hayashida H Sato M
Hikita and T Izawa Electron Lett 3 0 958 (1994)
5 U Fischer B Schiippert and K Petermann IEEE Photon
Technolo Lett 5 785 (1993)
6 H J Lee M H LEE M C Oh J H Ahn S G Han J Polym
Sci Polym Chem 3 7 2355 (1999)
7 L A Hornak Polymers for Lightwave and Integrated Optic
Marcel Dekker Inc New York 1992
8 H Gokan S Esho Y Ohnishi J Electrochem Soc 1 205 (1982)
9 J W Kang J S Kim J J Kim Jpn J Appl Phys 4 0 3215
(2001)
10 D A Ramey IEEE Trans Circuits Syst 26 1041 (1979)
11 M Hikita R Yoshimura M Usui S Tomaru S Imamura Thin
Solid Films 3 3 1 303 (1998)
12 R Yoshimura M Hikida S Tomaru S Imamura J Lightwave
Technol 1 6 1030 (1998)
13 B L Booth J Lightwave Technol 7 1445 (1989)
14 L W Shacklette R A Norwood L Eldada C Glass D Nguyen
C Poga B P Xu S Yin J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt
Eng 3 1 4 7 222 (1997)
15 L Eldada K M T Stengel L W Shacklette R A Norwood C
Z Xu C J Wu J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt Eng
3 006 344 (1997)
16 D Wilson H D Stenzenberger P M Hergenrother Polyimide
Chapman and Hall New York 1990
17 C S Wang R W Yang J Appl Polym Sci 66 609 (1997)
18 K Han W H Jang T H Rhee J Appl Polym Sci 7 7 2172
(2000)
19 T Matsuura S Ando S Sasaki F Yamamoto Macromolecules
27 6665 (1994)
20 T C Kowalczyk T Kosc K D Singer P A Cahill C H
Seager M B Meinhardt A J Beuhler and D A Wargowski J
Appl Phys 7 6 2505 (1994)
21 K Han D H Suh T H Rhee Polym Bull 4 1 455 (1998)
22 G Fischbeck R Moosburger C Kostrzewa A Achen K
Petermann Electron Lett 3 3 518 (1997)
23 S Suzuki Y Inoue Y Ohmori Electron Lett 3 0 642 (1994)
24 M Haruna J Koyama Appl Opt 21 3461 (1982)
25 M B J Diemeer J J Brons E S Trommel J Lightwave
Technol 7 449 (1989)
26 Y Hida H Onose S Imamura J Lightwave Technol 5 782
(1993)
27 N Keil H H Yao C Zawadzki B Strebel Electron Lett 3 0
639 (1994)
28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
(2002)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
C Poga B P Xu S Yin J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt
Eng 3 1 4 7 222 (1997)
15 L Eldada K M T Stengel L W Shacklette R A Norwood C
Z Xu C J Wu J T Yardly Proc SPIE-Int Soc Opt Eng
3 006 344 (1997)
16 D Wilson H D Stenzenberger P M Hergenrother Polyimide
Chapman and Hall New York 1990
17 C S Wang R W Yang J Appl Polym Sci 66 609 (1997)
18 K Han W H Jang T H Rhee J Appl Polym Sci 7 7 2172
(2000)
19 T Matsuura S Ando S Sasaki F Yamamoto Macromolecules
27 6665 (1994)
20 T C Kowalczyk T Kosc K D Singer P A Cahill C H
Seager M B Meinhardt A J Beuhler and D A Wargowski J
Appl Phys 7 6 2505 (1994)
21 K Han D H Suh T H Rhee Polym Bull 4 1 455 (1998)
22 G Fischbeck R Moosburger C Kostrzewa A Achen K
Petermann Electron Lett 3 3 518 (1997)
23 S Suzuki Y Inoue Y Ohmori Electron Lett 3 0 642 (1994)
24 M Haruna J Koyama Appl Opt 21 3461 (1982)
25 M B J Diemeer J J Brons E S Trommel J Lightwave
Technol 7 449 (1989)
26 Y Hida H Onose S Imamura J Lightwave Technol 5 782
(1993)
27 N Keil H H Yao C Zawadzki B Strebel Electron Lett 3 0
639 (1994)
28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
(2002)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
639 (1994)
28 J-S Koo P G R Smith R B Williams Chem Mater 1 4 5030
(2002)
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
Bond Overtone order Wavelength (nm) Intensity (relative)
C-H 1 3390 1
C-H 2 1729 72 times 10-2
C-H 3 1176 68 times 10-3
C-D 3 1541 16 times 10-3
C-D 4 1174 13 times 10-4
C-F 5 1626 64 times 10-6
C-F 6 1361 19 times 10-7
C-F 7 1171 64 times 10-9
C=O 3 1836 12 times 10-2
C=O 4 1382 43 times 10-4
C=O 5 1113 18 times 10-5
O-H 2 1438 72 times 10-2
Table 1 Wavelengths and Intensities of Important Vibrational Overtones
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
Company Polymer Patterning techniquesOptical loss
[dBcm]Other properties
(wavelength [nm])
DuPont Acrylate
(PolyguideTM)
Diffusion 02 13
06 155
- Laminated sheets
- Excimer-laser machinable
Allied Signal Acrylate Photoexposurewet echt
RIElaser ablation
03 13
08 155
- Birefringence 00002 (1550) crosslimked
- Tg 25 Environmentally stable
Halogenated acrylatePhotoexposurewet echt
RIElaser ablation
006 13
02 155
- Birefringence 000001 (1550) crosslimked
- Tg -50 Environmentally stable
NTT Halogenated acrylate RIE 007 131
17 155
- Birefringence 0000006 (1310)
- Tg 110
Deuterated polysiloxane RIE 017 131
043 155
- Environmentally stable
Fluorinated polyimide RIE TE 03 TM 07 131 - PDL 04 dBcm (1310) Environmentally stable
Amoco Fluorinated polyimide
(UltradelTM
)
Photoexposurewet echt 04 13
10 155
- Birefringence 0025
- crosslinked thermally stable
Dow Chemical Perfluorocyclobutane
(XU35121TM)
Photoexposurewet etch 025 13 and 155 - Tg 400
Benzocyclobutene
(CycloteneTM
)
RIE 08 13
15 155
- Tg gt350
K-JIST Fluorinated poly(arylene
ether sulfide) (FPAESI)
RIE TE 042 TM 04 155 - Birefringence 00003 (1550) crosslinked
- PDL 002 dBcm (1550) thermally stable
Zenphotonics Fluorinated acrylate
(ExguideTM series)
UV-embossing 011 131
042 155
- Birefringence 00001 environmentally stable
- Solvent free (100 reactive liquid)
Table 2 Characteristics of Commercially Available Novel Optical Polymers
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
nominal ratio
(OFPMAHEMA)HEMA composition Mw Mn PDI
3565 - 36900 16600 22
5050 - 71700 27600 26
6040 387 51900 21400 24
7030 316 - - -
Table 3 Characteristics of Copolymers
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
Figure 1 The principle of reflection and refraction of light
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
Figure 2 The principle of total internal reflection
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
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ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
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Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
Figure 3 The structures of optical waveguides
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
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0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
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0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
Figure 4 (a) Structures of deuterated and fluorinated acrylate monomers and
(b) loss spectra of d-MMA and d-FMA compared to that of MMA
and (c) UV-curable fluorinated acrylate prepolymers at Allied Signal
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
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0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
Figure 5 Structures of fluorinated polyimides
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
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Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
Figure 6 Perfluorocyclobutyl(PFCB) aromatic ether polymer from Dow
Chemical
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
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0
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Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
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Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
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-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
Figure 7 Array-waveguide grating (AWG) multiplexerdemultiplexer
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
-20
-10
0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
Figure 8 Schemetic layout and near fields of the 4times4 thermo-optic switch
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
-25
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-15
-10
-5
0
5
Tran
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ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
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0
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
-30
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Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
Figure 9 Preparation of P(OFPMAHEMA) and P(OFPMAMAEMA)
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
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-15
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0
5
Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
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Tran
smitt
ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
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Tran
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ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
- 62 -
(a)
(b)
Figure 10 DSC thermograms of (a) P(OFPMAHEMA) and
(b) functionalized P(OFPMAMAEMA)
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
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0
5
Tran
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ance
Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
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Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
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Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
- 63 -
Figure 11 TGA thermograms of P(OFPMA70HEMA30) and functionalized
P(OFPMA70MAEMA30)
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
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Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
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Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
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Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
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Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
- 64 -
Figure 12 TGA thermograms of variable HEMA contents
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
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0
5
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Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
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ance
Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
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ance
Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
- 65 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-35
-30
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Wavenumber cm-1
Figure 13 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA35MAEMA75)
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
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Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
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Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
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Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
- 66 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-20
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Wavenumber cm-1
Figure 14 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA50MAEMA50)
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
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Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
- 67 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-50
-40
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Wavenumber cm-1
Figure 15 FT-IR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
- 68 -
Figure 16 FT-IR spectra of functionalized P(OFPMA35MAEMA65) before
and after UV irradiation
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
- 69 -
10 8 6 4 2 0
δ (ppm)
Figure 17 NMR spectrum of P(OFPMA70HEMA30)
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
- 70 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 18 NMR spectrum of P(OFPMA60HEMA40)
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
- 71 -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
δ (ppm)
Figure 19 NMR spectrum of functionalized P(OFPMA60MAEMA40)
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
- 72 -
Figure 20 Refractive index variation of functionalized copolymers with
different fluorinated monomer contents at 6328 nm
(upper line after UV irradiation bottom line before UV
irradiation)
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
- 73 -
Figure 21 Refractive index variation of P(OFPMA50MAEMA50) with
temperature
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
- 74 -
Figure 22 Refractive index variation of P(OFPMA60MAEMA40) with
temperature
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
- 75 -
Figure 23 Near-IR spectra of functionalized copolymers with different
fluorinated monomer contents
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
- 76 -
Figure 24 Schemetic diagram of UV-embossing process
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
- 77 -
Figure 25 Microscopy image of channel waveguide
- 78 -
Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
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Figure 26 Schemetic diagram of refractive index matching oil method
![공 사 원 가 계 산 서 - Seongnam · 건 설 기 계 대 여 금 지급보증서 발급수수료 330,130 (재료비+직노+기계경비) * 0.07% [ 소 계 ] 138,680,957 549,219,757](https://img.pdfslide.net/doc/110x75/5f0e7e437e708231d43f8342/e-e-e-oe-e-e-e-eoe-e-eeoe-eoeeeoe.jpg)
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