메탄의 열-촉매 분해에 의한 수소 및 탄소 제조 기술 동향 - CHERIC · 2020. 9. 1. · 메탄의 열-촉매 분해에 의한 수소 및 탄소 제조 기술 동향

메탄의 열-촉매 분해에 의한 수소 및 탄소 제조 기술 동향

KIC News, Volume 23, No. 4, 2020 37

1. 서 론1)

경제 발전 및 석유화학 기술의 발전으로 전 세

계 에너지 수요가 지속적으로 증가하고 있으며 이

로 인해 화석 연료가 빠른 속도로 고갈되어가고

있다. 동시에 화석 연료의 연소 시 발생하는 이산

저자 (E-mail: [email protected])

화탄소(CO2) 및 질소산화물(NOX) 등과 같은 온실가스(GHG, greenhouse gas) 농도의 급격한 증가로 지구온난화 문제가 오래 전부터 대두되어 왔

다. 해결방안으로, 연소로 인한 온실가스의 포집, 저장, 또는 온실가스를 방출하지 않는 새로운 에너지원에 대한 연구가 진행되고 있다. 새로운 에너지원의 경우, 석유화학연료를 대신할 가장 유망


홍 지 수ㆍ강 석 창ㆍ박 수 열ㆍ이 제 욱ㆍ임 지 선ㆍ전 영 표ㆍ홍 진 용ㆍ이 철 위†

한국화학연구원 C1가스⋅탄소융합연구센터

Trends in Technology of Hydrogen and Carbon Production by Thermo-Catalytic

Decomposition of Methane

Jisoo Hong, Seok Chang Kang, Soo-Youl Park, Jea Uk Lee, Ji Sun Im,

Young-Pyo Jeon, Jin-Yong Hong, and Chul Wee Lee†

C1 gas & Carbon Convergent Research Center, Korea Research Institute of Chemical Technology (KRICT),

Gajeong-ro 141, Daejeon 34114, Korea

초 록: 수소는 에너지를 방출하는 과정에서 이산화탄소와 질소산화물와 같은 유해한 물질 없이 물만 부산물로 배출하기 때문에 지속 가능한 청정에너지원 중의 하나이다. 수소를 생산하는 공정 중 메탄 열-촉매 분해는 고온에서 메탄을 분해 시켜 수소와 탄소로 전환시키는 기술로서, 가장 큰 장점은 이론적으로 이산화탄소의 발생 없이 수소를 생산할수 있기 때문에 현존하는 수소 생산 기술에서 가장 친환경적인 공정으로 알려져 있다. 최근의 연구는 메탄의 전환율을높이기 위한 금속 및 탄소 기반 촉매에 대하여 연구하고, 생성되는 수소의 경제성 확보를 위해 부산물인 고체탄소의고부가화에 초점이 맞추어지고 있다. 본 보문은 금속 기반 불균일 촉매의 연구 동향을 살펴보았고 촉매의 활성과 비활성화 및 재생 기술에 대하여 검토하였다.

Abstract: Hydrogen is one of the sustainable clean energy sources because it produces water only as a by-productwithout emitting toxic gases such as carbon dioxide and nitric oxides dring combustion. Thermo-catalytic decomposition(TCD) of methane is a technology that decomposes methane at high temperatures and converts it into hydrogen andsolid carbon over catalysts. Theoretically, the strong point of TCD process is that hydrogen can be produced withoutemitting carbon dioxide, so it is known as the most environmentally friendly process among the existing hydrogen production technologies. Recent researches have focused on the development of metal and carbon-based catalysts inorder to increase the conversion of methane and on the high value added product of solid carbon for enhancing theprice of hydrogen produced during TCD of mathane. In this review the research trends of metal-based heterogeneouscatalysts, their activity, deactivation and regeneration techniques in the field of TCD of methane were surveyed.

Keywords: pyrolysis, methane decomposition, catalysts, COx-free hydrogen, solid carbon

총 설

기획특집: 실내공기질 개선을 위한 기술 및 정책 동향

38 공업화학 전망, 제23권 제4호, 2020

한 에너지원 중 하나인 수소가 주목받고 있는데, 수소는 연소 시 이산화탄소와 산화질소를 방출하

지 않고 물만 생성하기 때문에 청정 연료이며, 다양한 자원으로부터 생산이 가능하여 석유를 대신

할 뿐만 아니라 전기 및 기타 에너지 형태로 변환

되어 사용할 수 있기 때문이다[1,2]. Figure 1에 수소를 생산할 수 있는 1차 에너지원과 다양한 기술 및 온실가스배출 강도, 그리고 생성된 수소의 활용 분야를 표시하였다. 수소 생산 방법에는 이산화탄소 및 스팀에 의한 메탄의 개질, 메탄의 부분 산화, 석탄 가스화, 물 분해, 바이오매스의 가스화 및 열 분해 기술 등이 있다.

이 중 메탄의 열 분해(TCD, thermo-catalytic decomposition) 기술은 온실가스 배출 없이 수소를 생산할 수 있는 친환경 공정으로 주목 받고 있다

[4]. 이때 수소 생산뿐만 아니라 부산물로서 고체 탄소를 고부가화하여 다양한 분야에 응용하면 수

소의 가격 경쟁력을 높일 수 있어, 고체 탄소 활용에 대한 연구 또한 활발히 진행되고 있다[5]. 총설에서는 TCD 공정을 다른 상용화된 공정과 비교, 검토해 보았고, TCD 공정에 적용 가능한 반응기 종류, 촉매의 종류와 비활성화 및 재생에 관하여 검토하였다.

2. 기존 상용화 기술과의 비교

수소를 생산하는 기존의 상용화 공정 중에서는

수증기 메탄 개질(SMR, steam methane reforming) 공정이 경제적, 에너지 측면에서 가장 효율이 높아 현재 상용화가 되어있는 실정이다. 이 공정은 기본적으로 메탄과 물을 수소와 탄소산화물로 촉매

전환하는 것으로, 수소 1 kg 생성할 때 13.7 kg의 이산화탄소가 대량 배출된다. 이로 인해 여전히 온실가스 발생이 불가피하며, 이러한 문제 해결을 위해 온실가스를 포집/저장하는 시스템이 제안되고 있지만 이를 구축하려면 또 다른 환경적, 기술적 문제를 야기하는 결과를 초래할 수 있다. 한편 에너지측면으로 보았을 때, 생성된 된 수소 1몰당 이론적 에너지 요구량은 CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2로 1 mol의 수소를 생산할 때 필요한 에너지 63.3 kJ/mol과 같다. 반면 TCD 공정의 메탄 분해 반응식은 CH4 → 2H2 + C(s)로, 37.8 kJ/mol의 에너지가 투입되어 SMR 공정보다 낮은 에너지를 요구하며 이론적으로 이산화탄소 배출이 없어 현

존하는 수소 생산 공정에서는 친환경적으로 유리

한 공정이다[6]. 동시에 부산물로 생산되는 고체 탄소를 타이어용 첨가제, 수소 저장용기 소재, 인쇄용 소재, 이차전지 소재 등과 같은 다양한 다른 산업에 응용할 수 있어 수소 생산 비용을 절감할 수

있다. 한편, 메탄 분자는 열역학적으로 가장 안정한 탄화수소 중 하나로서 강한 C-H 결합(438 kJ/mol)을 갖고 있어 분해되기 쉽지 않으며, 1200 ℃ 이상의 고온에서 반응해야 수소 생성이 가능하다[9]. 따라서 TCD 공정에서는 높은 반응열을 낮추기 위

*출처: Catal. Today, 77, 225-235 (2002).

Figure 1. Schematic representation of the sources, preparation methods and utilization of hydrogen[3].



해 촉매 사용이 필수적이다.

3. TCD 공정을 위한 반응기의 종류

TCD 공정에 적용할 수 있는 반응기는 고정층(연속식 또는 pulse), 유동층 및 태양열 반응기와 같은 여러 유형의 반응기가 개발되었다. 그 중 고정층 반응기는 실험실 규모에서 다양한 촉매의 활

성을 조사하고, 촉매를 재생하는데 널리 사용되고 있다. 전형적인 고정층 반응기 시스템을 Figure 2에 나타냈다. 고정층 반응기에서 메탄의 분해는 촉매의 효과뿐만 아니라 반응 조건 및 질량/에너지 균형의 영향에 대한 공정의 전반적인 인자를

이해할 수 있다. 그러나 고정층 반응기는 생성되는 상당한 양의 탄소가 촉매 및 반응기 주변에 축

적됨에 따라 반응기 내부가 막히면서 반응 가스의

흐름을 방해하고 압력손실이 발생한다. 또한 침적되는 탄소와 함께 촉매 입자의 크기가 증가하고

모양 및 밀도 역시 변하게 된다. 이러한 고정층 반응기의 가압 문제로 인해 고정층보다는 유동층 반

응기가 대규모 수소 생산에 더 용이하다고 한다. 그 이유는 유동층 반응기 내부의 낮은 압력 증가

와 높은 생산 수득 및 열 전달율이 높아 TCD 공정에서 용이하며 다음과 같은 추가적인 장점을 갖

고 있다[8]. (1) 유동층 반응기는 반응 중에 반응물이 격렬한 혼합과 유동으로 인하여 온도를 일정하

게 유지할 수 있고, (2) 기체-고체간의 접촉 효율이 우수하므로 고온 열 전달 속도가 빨라지므로

공정 효율이 상승한다. 또한 (3) 고정층 반응기와 달리 생성되는 고체 탄소는 촉매 표면에 침적되지

만 유동층 반응기에서는 높은 이동성 및 운동성으

로 인하여 많은 마찰이 발생되고 마찰의 결과로

입자들이 분쇄되어 층 상부를 통하여 배출되게 된

다. 이러한 이유로 인하여 촉매 표면에 침적된 고체 탄소의 빈번한 제거 및 촉매의 재생이 필요하

지 않을 수도 있다. 이렇게 유동층 반응기는 연속적인 수소 및 탄소의 생산을 가능하게 한다. 하지만 이러한 유동적인 반응으로 인하여 촉매가 높은

온도에서 마찰을 받기 때문에 기계적 물성이 높아

야 한다. Figure 3에 유동층 반응기를 나타내었는데, 일반적으로 반응기는 반응물에 영향을 미치지 않는 석영이 사용된다. 반응 가스는 MFC (mass flow controller)를 거쳐 설정한 유량으로 공급되어 반응기 하단에서 먼저 예열 된 후 반응기로 이동

한다. 예열 된 메탄가스는 반응기 내부에서 촉매와 만나 분해 반응이 일어나고 생성되는 고체 탄

소는 촉매 표면에 침적되고 분해되지 않은 메탄과

생성된 수소는 가스 상태로 반응기 상단으로 빠져

나가게 되며 생성된 수소는 배출되어 사이클론과

열 교환기를 통과하여 반응하지 않은 메탄으로부

터 분리되어 가스 분리 장치로 들어가 반응기로

재순환된다. 침적된 탄소 입자는 촉매 표면으로부터 제거되어 분리되고 비활성화된 촉매는 고온 연

소 가스(1000~1100 ℃)에 의해 재생된다.한편, TCD 공정에서도 단점이 있다면 고온의

열을 제공하기 위해 화석 연료를 사용하여 상당한

양의 이산화탄소 배출 발생이 불가피함에 따라 재

생 에너지, 특히 태양열을 동력원으로 사용한 연구가 수행되었다. 이러한 태양열을 열원으로 사용한다면 이산화탄소 배출량이 적거나 없게 된다. 태양열은 고온을 쉽게 달성할 수 있어 촉매가 필

요하지 않을 수도 있으며, 이 경우 탄소 침적 또한

*출처: Int. J. Hydrog. Energy, 33, 264-272 (2008).

Figure 2. Schematic of a fixed bed reactor system for CH4 TCD[7].


40 공업화학 전망, 제23권 제4호, 2020

*출처: Int. J. Hydrogen Energy, 29, 725-736 (2004).

Figure 4. Schematic of triple-tube solar-thermal fluid-wall reactor[12].

문제가 되지 않을 수 있다. Hirsch 등[10]은 태양 광 반응기를 사용하여 1200 ℃에서 메탄을 분해하고 반응 생성물에 대한 연구를 진행했다. Dahl 등[11]은 이러한 목적을 위해 단일 튜브 및 이중 튜브 반

응기를 설계했다. Figure 4에 표시된 것처럼 이 반응기는 3개의 동심 수직 튜브로 구성되는데 가장 안쪽 튜브는 엔드 캡이 있는 길고 단단한 다공성

흑연으로 구성된다. 중간 튜브는 고체 흑연이고, 가장 외부 튜브는 석영으로 구성된다. 태양열은 석영 튜브를 통과하고 중앙 고체 흑연 튜브를 가

*출처: Science, 358, 917-921 (2017).

Figure 5. Schematic of a bubble column reactor system for CH4 TCD[13].

열한 다음 다공성 흑연 튜브로 방출된다. 표면적이 넓기 때문에 입자 및 가스 스트림은 105 ℃/s 보다 빠르게 가열된다. 메탄은 다공성 흑연 튜브의 상단으로 공급되고 탄소 생성물은 반응기의 하단을

빠져 나갈 수 있어 연속 공정이 가능하다.TCD 공정의 다른 방법으로는 액체 금속 촉매

를 이용한 버블 컬럼 반응기를 사용한 방법이 있

다. 용융된 금속으로 채워진 컬럼이 반응기에 설

*출처: J. Nat. Gas Chem., 21, 367-373 (2012).

Figure 3. Schematic of a fluidized bed reactor (FBR) system for CH4 TCD[9].



치가 되고 메탄가스가 바닥으로부터 컬럼으로 주

입된다. 가스가 용융된 금속에서 버블로 상승함에 따라 분해 반응이 일어나, 생성된 탄소는 융융 금속 촉매와의 밀도 차이로 인하여 반응기의 상부에

서 분말형태로 분리/방출되고 수소는 반응기 외부로 배출된다. 실험실 스케일에서 이 반응기는 2 weeks 동안 연속 작동하고 약 1065 ℃의 온도에서 용융된 촉매(Ni0.27 Bi0.73)로 최대 93%의 전환율로 수소를 생성했다는 연구 보고가 있다[13]. 이 기술의 장점은 높은 수율로 수소를 생산할 수

있다는 것과 공정 중에 생성되는 고체 탄소가 용

융물의 상부 표면에 미세 분말로 축적되어 쉽게

촉매와 분리가 가능하다는 점이다. 하지만 1000 ℃ 이상의 반응 온도에서 수소의 수율을 높일 수 있고, 생성되는 고체 탄소가 비교적 질적으로 우수하지 못하여 수소의 생산 비용을 절감하기 위하

여 더 많은 연구가 필요하다.

4. TCD 공정을 위한 촉매

경제적 혹은 에너지측면에서 효율적인 TCD 공정을 이끌기 위해서는 이 공정에 적합한 촉매가 개발되

어야 한다. 일반적으로 전이 금속 및 탄소 기반 촉매를 사용하는데 사용하는 촉매에 따라 생성되는 고체

탄소의 특성 또한 달라지기 때문에 각각의 장단점을

고려하여 적절한 선택이 필요하다. 본 보문에서는 금속 기반의 촉매와 이에 대한 비활성화 및 재생을 검

토해보았다.

4.1. 금속기반 촉매

TCD 공정에서 비교적 낮은 온도에서 높은 메탄 전환율을 얻으려면 매우 안정적이고 활성이 높

은 촉매를 도입해야 한다. 촉매의 활성, 선택성 및 안정성은 공정의 운전 조건에도 영향을 받지만 촉

매의 조성 및 제조 방법에 의해 크게 영향을 받는

다. 그러므로 금속과 지지체의 상호 작용, 비표면적, 결정 크기, 금속 입자의 분산 및 기공 구조 등에 의존하여 촉매 활성 및 안정성에 직접적인 영

향을 미친다[14]. 언급한 파라미터들을 다양한 측

면에서 적절하게 조절하여 촉매의 비활성화를 최

대한 늦추고 촉매 활성과 안정성을 개선해야한다. 이종 산화물 및 비산화물의 화학 조성을 갖고 있

는 다공성 물질로 지지된 금속 촉매, 즉 불균일 촉매는 TCD 공정에서 낮은 에너지로 메탄 분해를 할 수 있어 주목받고 있다. 적절한 지지체를 갖는 촉매의 활성은 높은 표면적과 낮은 확산 제한 및

지지된 활성 성분의 분산으로 인해 향상된다[15]. 연구에 따르면 Ni, Fe, Co와 같은 전이 금속을 SiO2, Al2O3 및 MgO와 같은 다공성 물질이 지지한 촉매가 메탄 분해 공정의 촉매 특성 향상에 광

범위하게 연구가 수행되었다. 특히 Fe계 촉매는 TCD 공정에서 빠른 비활성화를 보이지만 700~ 1000 ℃에서 안정적이고 상대적으로 낮은 가격으로 많은 관심을 받고 있다[16,17]. 그러나 Co계 촉매는 비싸고 독성이 강하며 TCD에 대한 활성이 비교적 낮다[18]. Ni 촉매의 결정 크기는 메탄 분해 및 탄소 형성에 큰 영향을 미치며, 특히 표면에 탄소 침적으로 인해 600 ℃ 이상에서 빠르게 비활성화 된다[19]. 그러나 Ni과 Fe에 Cu를 첨가하면 촉매 활성과 안정성이 크게 향상되며 Ni-Cu 촉매는 70~85%의 메탄 전환율로 700~ 750 ℃까지도 안정성을 나타낸다는 연구 결과가 있다[20]. Rezel 등[23]은 Ni-Fe을 공침 제조하여 CaSiO3에 담지 시켜 Fe 함량에 따른 촉매 활성을 연구한 결과 Fe의 첨가로 Ni의 비활성화를 지연시키고 700 ℃에서 초기 메탄 전환율이 69%로 증가하였으며 탄소나노물질이 생성된다고 보고하였다. 유사하게 Wang 등[24]은 공침된 Ni-Al 촉매에 Fe를 도핑하여 촉매의 안정성을 평가한 결과, Fe의 적절한 양의 첨가가 Ni/Al2O3 촉매의 안정성을 크게 향상시켜 비활성화 속도를 낮추고 탄소 수율이 562 g/gcat에 도달하였다고 보고하였다. 촉매 지지체의 경우, 다공성이 높은 SiO2 촉매는 다공성이 적은 Al2O3, MgO, TiO2 및 ZrO2에 지지된 촉매와 비교하였을 때 비활성화 속도가 느리며, 우수한 활성을 나타냈다[21,22]. 또한 금속 촉매를 지지하는 규산염 종이 그 비율에 따라 나노 카본 형성을 조절할 수

있었고 표면적 및 기공 부피와 같은 촉매 활성 촉


42 공업화학 전망, 제23권 제4호, 2020

*출처: Fuel, 129, 27-36 (2014).

Figure 6. Hydrogen yield via methane decomposition at 700 ℃ as a function of time-on-stream over 60% Ni/TiO2-Al2O3 catalysts[27].

진 특징을 상당히 개선시켰다. 한편 TiO2는 나노 촉매 분야에서 다양하게 응용되고 있는 물질인데 순

수한 TiO2는 주로 표면적이 작고(< 70 m2/g) 기공 부피(~0.3 cm3/g) 또한 크지 않기 때문에 촉매로서는 유리하지 않다. 그러나 Al2O3 또는 다른 산화물 지지체와 혼합함으로써 TiO2의 특성이 발현될 수 있었다. Al2O3-TiO2 복합체는 TiO2 단독과 비교하였을 때, Al2O3-TiO2 혼합물의 더 높은 표면적을 가질 뿐만 아니라 Al2O3의 열 안정성 및 기계적 강도가 크게 향상되는 연구결과가 보고되었다[25,26]. Al2O3와 TiO2의 복합 지지체는 순수한 TiO2와 비교하여 높은 표면적을 보이며, 이는 Al2O3가 TiO2 형태에 대한 프로모터(promotor)로서 매우 큰 역할을 한다는 것을 나타낸다. Awadallah 등[27]의 연구에 따르면 6.5 h의 실험 후 60% Ni/Al2O3 촉매를 사용하였을 때 수소 생산 수율이 42%로 나타났는데, TiO2를 첨가한 60% Ni/Ti(15%)-Al2O3를 사용하였을 때 더 낮은 활성을 나타내었다. 그러나 60% Ni/Ti(25%)-Al2O3는 56%로 크게 향상되었다(Figure 6).

실리케이트 및 기타 금속 산화물 지지체 이외에

도, 많은 연구에서 촉매 시스템에 금속을 첨가하여 촉매적으로 유리한 특성을 개선하기 위하여 노

력했다. Rh, Ir, Ru 및 Pt와 같은 귀금속을 비금속

*출처: Fuel, 129, 27-36 (2014).

Figure 7. Methane conversion as a function of time-on- stream over mono- and bimetallic cobalt based catalysts[28].

촉매에 첨가하는 것이 열 안정성을 향상시키는 방

법으로 제안되었고, Awadallah 등[28]은 Cr, Mo 및 W와 같은 VI 족 금속이 Co/MgO 촉매의 물리 화학적 특성에 미치는 영향을 연구했다. VI족 금속을 혼입할 때 코발트 산화물 종의 특성 및 촉매 안

정성이 크게 향상되는 것을 관찰하였다. Co/MgO 촉매에 VI족 금속을 첨가하면 MgO 지지 골격의 일부를 파괴함으로써 메조포러스(mesoporous) 구조가 생성되는데 이 연구에서 제조된 바이메탈 촉

매는 모두 메조포러스 구조를 나타내었다고 한다. Figure 7을 보면, Co/MgO 및 Co-Cr/MgO 촉매는 각각 90분 후에 87 및 80% 메탄 전환율을 나타내었고 유사하게 240분 후 Co-Mo/MgO 및 Co-W/ MgO에 의한 메탄 전환율은 각각 80 및 76%이었다. 이렇게 VI족 금속을 첨가한 촉매는 고품질, 고순도의 CNT (carbon nanotube)가 생성되었다고 보고하였다.

문헌에 따르면, TCD 공정에 사용하는 촉매에 따라 생성되는 고체 탄소의 형태가 달라지는데 금

속기반 촉매를 사용하였을 경우 대부분 탄소나노

튜브가 생성된다. 형성되는 탄소의 형태학적 외관 및 침적 메카니즘은 전적으로 촉매 활성점과 구

조, 금속 촉매 입자의 특성 및 크기 그리고 지지체의 특성 등에 의존한다. 많은 전이 금속 촉매들이 다양한 지지체와 혹은 다양한 금속 및 귀금속과

첨가되어 고순도 수소 생산 및 고품질의 탄소 생



산을 위해 많은 방법들이 제시되고, 연구되었지만, 이러한 전이 금속 촉매는 고비용, 낮은 기계적 강도 및 촉매의 빠른 비활성화와 재생 단계에서의

문제 때문에 경제적인 측면에서는 바람직하지 못

한 실정이다. 또한 촉매의 활성 온도가 실제 공정에 적용해야 할 온도에 비해 상대적으로 낮은 온

도이기 때문에 높은 수소 전환율을 방해한다[5]. 이러한 이유로 금속 기반 촉매의 적용은 고순도

수소 생산을 위한 대량생산의 한계점이 된다. 이러한 문제를 극복하기 위해 탄소 기반 촉매의 사

용이 제안되었다[29].

4.2. 촉매 비활성화

TCD 공정에서 생성된 탄소의 침적 및 코킹은 금속 촉매 비활성화의 원인으로 인식되어왔다[30]. 코킹은 일반적으로 비정질 및 흑연 유사 탄소를

갖는 다환 방향족 구조를 함유하는 탄소 질과 같

은 다양한 탄소 종의 침적으로 알려지고 있다. 흑연 구조의 탄소생성물은 촉매 표면을 덮는 것으로

밝혀져 여러 상업 공정에서 촉매가 과립 구조를

일으키고 부피 팽창으로 비활성화 된다. 그렇기 때문에 촉매 설계 및 반응 최적화를 위해서는 비

활성화 메커니즘 및 공정을 정확하게 이해하고 설

명하는 것이 중요하다. Zhang 등[31]은 실리카에 담지된 니켈을 사용하여 메탄의 분해 반응을 진행

하면서 촉매의 비활성화 시기를 조사하였다. 예를 들어, 사용 후 촉매에 대하여 전자현미경(SEM)이나 주사현미경(TEM)으로 분석한 결과, 촉매에 침적된 탄소는 속이 빈 실린더 형태의 필라멘트 모

양을 띠고 있으며 니켈 입자는 이들 필라멘트의

끝에 위치하고 있는 것으로 나타났다. 따라서 탄소 필라멘트가 상호간 방해하거나 실리카 표면에

영향을 주기 전까지는 촉매의 비활성화가 진행되

지 않는다고 보고하였다. Nuernberg 등[32]은 Co/Al2O3 촉매의 비활성화는 메탄 분자가 분해되고 금속표면에서 흡착하여 탄소 침적물이 형성되

기 때문이라고 설명하였다. 침적된 탄소는 확산되어 다른 금속 촉매 입자로 퍼지게 된다. 이러한 연구를 통하여 이들은 금속 촉매 입자를 통한 탄소

의 확산 속도가 표면에서 탄소의 형성 속도보다

느리게 되면 촉매의 비활성화가 일어난다고 설명

하였다. 이러한 조건 하에서는 탄소가 촉매의 표면에 쌓이게 되고, 결과적으로 금속 입자를 탄소가 감싸게 됨으로써 활성을 잃게 된다. TCD 공정에서 메탄의 분해, 탄소 확산 및 CNF (carbon nanofiber) 성장 속도가 정상 상태에서 동일하다면 그 조건에서 메탄을 흡착 및 분리하는 금속 촉매

입자의 표면에 탄소가 축적되지 않는다. 그러나 이 균형이 깨지면, 탄소는 촉매의 활성 표면상에 피복 층을 형성하고, 촉매가 비활성화되고 탄소 입자의 성장이 불안정화 된다. 이 비활성화 메커니즘은 많은 실험에 의해 확인되었다[33,34].

4.3. 촉매의 재생

TCD 공정 과정에서 생성된 탄소 침적으로 인해 비활성화된 촉매는 회수하여 재사용해야 하기

때문에 금속 기반 촉매의 경우 재생 단계가 필수

적이다. 촉매의 재생은 일반적으로 CO2, H2O, O2 등과 같은 촉매 활성화제를 투입하여 고온 연소하

여 탄소 침적물을 제거하는 과정을 통해 재생될

수 있다. 이렇게 비활성화된 금촉 촉매를 활성화제를 이용하여 재생하는 경우 그 과정에서 탄소

연소를 동반하기 때문에 TCD 공정이 친환경적임에도 불구하고 온실가스인 COX를 배출하게 되는데 그 양이 메탄 증기 개질 공정에서 배출되는 양

과 유사하다고 한다[35]. 이에 대한 해결책으로는 이산화탄소를 방출하지 않고 금속 촉매와 생성된

탄소를 분리하는 방법이 있다. 예를 들어, 나노 스케일 금속 촉매의 존재 하에 용융 염에서 메탄의

열 촉매 분리를 시도하는 것이다. 이러한 시스템에서, 생성된 탄소 입자는 용융된 염의 표면으로 이동하며, 여기서 탄소는 물리적 특성(밀도) 차이에 의해 쉽게 분리된다. 또 다른 연구에서는 마찰을 가하여 촉매 외부 표면에 침적된 탄소를 제거

하여 촉매를 재생할 수 있는지를 검토하였으나, 마찰은 촉매의 외부 표면에 영향을 미치지만 여기

에 침적된 탄소는 전체 탄소의 일부에 지나지 않

으므로 큰 효과를 얻기 어려웠다. Ammendola 등


44 공업화학 전망, 제23권 제4호, 2020

[36]은 유동층에서 메탄의 분해 반응을 모델링할 때 탄소의 마찰을 촉매 재생 방안으로 고려하여

탄소 마찰 속도와 탄소 침적 속도를 함께 고려하

였다. 촉매의 외부 표면에 침적된 탄소의 마찰은 촉매 외부 표면을 재생시키기도 하지만 기공 내에

침적된 탄소는 제거가 어려웠고, 미세한 입자의 탄소가 배기가스와 함께 배출되는 문제점도 있다. 비활성화된 촉매의 재생 및 고체탄소와 비활성화

촉매의 분리 기술은 현실적으로 극복해야할 중요

한 기술과제이다.

5. 결 론

지난 수십 년간 메탄의 TCD 공정에 관한 다양한 연구 결과가 보고되었는데, TCD 공정의 산업화는 오늘날까지도 많은 연구가 필요하다. 본 총설을 통하여 확보한 주요 결과를 요약하면 아래와

같다.⋅TCD 공정에 적용할 수 있는 다양한 반응기가

있지만 공정 효율을 높일 수 있는 동시에 태양

열과 같이 화석연료가 아닌 열원을 적용할 수

있는 친환경적인 반응기를 선택하는 것이 바람

직하다.⋅경제적이고 효과적인 TCD 공정을 위해 촉매의

선택뿐만 아니라 상호 작용이 적절한 지지체의

선택도 중요하였고, 이에 따른 다공성, 표면적, 입자 크기 및 금속 로딩과 같은 촉매의 특성을

고려해야한다.⋅촉매의 비활성화는 공정 중에 탄소침적물이 쌓

이게 되면서 메탄 전환율이 동시에 감소한다. 이는 촉매의 수명을 증가시키는 지속적으로 연

구가 필요하며 동시에 촉매 재생과정에서 온실

가스가 배출되는 문제점을 해결해야한다. ⋅TCD 공정은 수소 경제의 발전을 위해 수소 저

장, 유통 및 최종 사용과 같은 추가 문제는 녹색 화학 개념을 기반으로 연구하는 것이 바람직하

다. TCD 공정의 산업화가 성공적으로 수행된다면 전 세계 에너지 수요에 녹색 수소 에너지를

공급하게 될 것이며, 함께 생성되는 탄소는 전

기⋅전자재료, 타이어 첨가제, 잉크, 이차전지음극재료, 건축용 구조재료, 토양개량제 등의 다양한 응용 분야에 적용될 수 있다.

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메탄의 열-촉매 분해에 의한 수소 및 탄소 제조 기술 동향 - CHERIC · 2020. 9. 1. · 메탄의 열-촉매 분해에 의한 수소 및 탄소 제조 기술 동향