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Effiziente und simultane Abscheidung von Hg(II) und Hg(0) aus dem Rauchgas von
Verbrennungsanlagen
mittels
NETfloc SMF-1 (Dipl.-Chem.Ing. Reimar Enghardt)
1 NET GmbH * Rhenaniastr. 130-132 * D-68219 Mannheim
*T: 0621-15 66 941 *Mail: [email protected]
Störung der Abscheidung von Hg in Wäschern/Filtern und ihre
Ursachen
Bei unvollständiger Komplexierung von HgCl2 aq im HCl-Wäscher verbleibt ein großer Teil im Rauchgas.
SO2 kann HgCl2 g zu elementarem Hg reduzieren.
Elementares Quecksilber kann nicht durch z.B. TMT15 oder DMDTC gefällt werden.
Abfälle und Brennstoffe enthalten Quecksilber und Schwefel. Beide werden durch den
Verbrennungsprozess im Idealfall vollständig oxidiert:
2 Hg0 + O2 ↔ 2 Hg+IIO
S + O2 ↔ SO2
2 Hg0+ 4 HCl +O2 ↔ 2 HgCl2 + 2 H2O
Im Rauchgas kann aber als Folge eine Reduktion des oxidierten Hg zu elementarem Hg(0) erfolgen:
Hg+IIO +SO2 ↔ Hg0 + SO3
Durch unvollständige Oxidation im Verbrennungsprozess oder durch nachfolgende Reduktion
gebildetes elementares Hg(0) kann in den Wäschern/Filtersystemen nicht ohne weiteres abgeschieden
werden.
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NETfloc SMF-1 fällt Hg(0) und Hg(II) als HgS
Löslichkeit von HgS
KD(HgS) = 4,0∙10-53
In der praktischen Anwendung sind hierbei Werte von < 0,005 mg/l leicht erzielbar.
HgS ist thermisch stabil bis 250°C, darüber hinaus erfolgt eine Sublimation.
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Die Fällung und Oxidation von Hg mit NETfloc SMF-1 basiert auf der Reaktion von Na - Polythionaten mit Hg (II) und Hg (O). Die
Salze der Polythionsäuren H2S2 nO6 oder HO3S-Sn SO3H (n = 1, 2, 3,… 11) reagieren mit der endständigen SSO3-Gruppe mit
ionischem Quecksilber zu einem Hg-Polythionat, das unter Abspaltung von SO3 zu HgS zerfällt.
Die zentralen Schwefelatome des Moleküls besitzen Eigenschaften des S(0) und reagieren bei den höheren Polythionaten (n > 2)
in einer Redoxreaktion mit Hg (0) zu HgS, wobei die Schwefelkette letztendlich bis zum Thiosulfat abgebaut wird. Das
freiwerdende Thiosulfat kann mit vorhandenem Hg (II) unter Abspaltung von SO3 zu HgS weiterreagieren. Ein Molekül kann
stöchiometrisch 2 Hg (II) und mindestens ein Hg (0) zu finalem HgS umsetzen.
Grundlagen der Umsetzung von NETfloc SMF-1 mit
Quecksilber
-O3S-Sn SO3
- + Hg(0) -> HgS + -O3S-Sn-1 SO3-
SnO62- + (n-3)SO3
2- -> S3O62- + (n-3)S2O3
2-
Hg2+ S2O32- -> HgS2O3
HgS2O3 + H2O -> HgS + H2SO4
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Hg(0)
Hg(0) + NETfloc SMF-1 -> HgS
Vergleichende Untersuchung zur Umsetzung von
elementarem Quecksilber
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Anwendung
„Nasse“ Rauchgasreinigung: Direkte Zugabe in die Flüssigphase des Rauchgaswäschers oder
Eintrag in den Rauchgasstrom unter Verwendung eines geeigneten Düsensystems.
In trockenen Rauchgasreinigungssystemen erfolgt eine Dosierung mittels Zweistoffdüsen in
einem Temperaturbereich von 100°C bis <250°C vor Neutralisationsmaßnahmen. Das gebildete
trockene und stabile HgS kann danach mittels entsprechender Filtersysteme entfernt werden.
Optimaler pH –Bereich: Neutral bis schwach sauer (2,5-8). Kleiner pH 2,5 in geschlossenen
Systemen auch möglich. Höchste Umsetzung von Hg(0) bei einem pH von ca. 4 .Bei höheren
pH-Werten erhöht sich die nötige Menge an NETfloc SMF-1. Fällung von Hg(II) kann dagegen bei
allen pH-Werten durchgeführt werden.
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„Trockene“ Rauchgasreinigung: Einbringung durch Zweistoffdüsen (Luft/Produkt) in den
Rauchgasstrom.
Neutralisation: Direkter Ersatz/Austausch herkömmlicher Schwermetallfällungsmittel in den
vorhandenen Dosieranlagen zur verbesserten Hg-Fällung.
Einsatz im Wäscher
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Dosierung oberhalb des max.
Flüssigkeitsniveaus
Sumpf
Füllkörper
Waschwasserumlauf
NETfloc SMF-1
Eindüsung / Verteilung des
Waschwassers
Wäscher scheiden in der Regel Quecksilber
als Halogenverbindung/Halogenkomplex wie
HgCl2 bzw. [HgCl4]2- ab. Es erfolgt über
diesen Abscheideprozess aber keine (!)
Stabilisierung des Quecksilbers.
Die Folge können Re-Emissionen von
Quecksilber aus dem Wäschersystem sein.
Elementares Quecksilber wird über
konventionelle Wäscher nur in geringster
Menge oder aber gar nicht abgeschieden.
Durch Zugabe von NETfloc SMF-1 erfolgt
eine Fällung und Stabilisierung sowohl von
oxidiertem als auch elementarem
Quecksilber. Die Aufnahme-/Abscheide-
kapazität des Wäschers wird als Folge
erhöht, Re-Emissionen von Quecksilber
werden vermieden.
Einsatz in der Neutralisation
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Abschlämmungen aus den Wäschern werden in der Regel mit Kalkmilch neutralisiert. Bei
anschließender Eindampfung über Sprühtrockner/Verdampfer kann es durch Verdampfung von
nicht stabilisierten Quecksilberverbindungen zu anlagen-internen „Quecksilberkreisläufen“
kommen. Das Abgasreinigungssystem reichert sich mit Quecksilber an. Sind kritische Mengen
überschritten, kommt es zu Re-Emissionen von Quecksilber ins Reingas.
Durch Zugabe von NETfloc SMF-1 erfolgt eine Fällung und Stabilisierung sowohl von oxidiertem
als auch elementarem Quecksilber. Eine Abtrennung des Quecksilbers über den Sprühtrockner
erfolgt quantitativ, und das Wäschersystem wird effektiv von Quecksilber entfrachtet. In diesem
Fall wird indirekt die Aufnahme-/Abscheidekapazität des Wäschers als Folge erhöht, Re-
Emissionen von Quecksilber werden vermieden.
Sammeltank
Neutralisation
Vorlage Sprühtrockner
Abschlämmungen von den
Wäschern
Kalkmilch NETfloc
SMF-1
Zum Sprühtrockner (evtl.
Kammerfilterpresse o.ä.)
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From www.him.de with friendly permission of Dr.Siegfried
Artmann, HIM, Biebesheim
1 waste bunker
2 crane
3 elevator for drums
4 rotary kiln (1200°C)
5 afterburning chamber
6 water bath for slags
7 boiler (down to 290°C)
• output of boiler ashes
2 spray dryer (down to 180-190°C)
3 salt and dust output of spray dryer
4 electrostatic filter
5 ventilator
13 heat exchanger
14 quencher (from 135°C to 70°C))
15 scrubbing tower
16 heat exchanger
17 bag filter
18 ventilator
19 stack
20 additive silo
21 bypass for the stack flue (safety outlet)
The HIM Hazardous Waste
Incineration Plant in Biebesheim
Fallbeispiel 1: „Abfangen von akuten Hg-Spitzen in der „nassen“
Rauchgasreinigung einer SAV mittels Zudosierung von NETfloc SMF-1 “
Fallbeispiel 1: „Abfangen von akuten Hg-Spitzen in der „nassen“
Rauchgasreinigung einer SAV mittels Zudosierung von NETfloc SMF-1 “
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Ausgangssituation
Kurzfristige hohe Einträge von Quecksilber (Peaks) wurden durch das Wäschersystem nicht
vollständig abgefangen. Als Folge konnte der Halbstundenmittelwert nicht sicher eingehalten
werden.
Die Dosierung von Aktivkohle zeigte sich als zu träge für eine akute Reaktion auf
Quecksilberspitzen im Rauchgas. Beim Einsatz von schwefelsäurebeschichteter Aktivkohle zur
Adsorption des elementare Quecksilberanteils ist die Thematik Korrosion durch Kondensatbildung
im Rauchgaskanal zu beachten.
Einsatz herkömmlicher Fällmittel, wie z.B. Natriumsulfid im Wäschersystem, wirkten nur auf das
oxidierte Quecksilber, ließen aber das elementare Quecksilber ungehindert den Wäscher
passieren. Weiter war die Einsatzmenge durch die Bildung von Schwefelwasserstoff im sauren
pH beschränkt.
Fallbeispiel 1: „Abfangen von akuten Hg-Spitzen in der „nassen“
Rauchgasreinigung einer SAV mittels Zudosierung von NETfloc SMF-1 “
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Maßnahmen und Ergebnisse
Zur Bestimmung des geeigneten Dosierpunktes für NETfloc SMF-1 wurden an verschiedenen
Stellen des Wäschersystems Dosierversuche durchgeführt. Dazu wurden die Roh- und
Reingaswerte für Quecksilber kontinuierlich überwacht und definierte Mengen an Quecksilber und
Quecksilbersalzen kontinuierlich wie auch diskontinuierlich aufgegeben.
Dabei wurden folgende Stellen überprüft: Quenche, Sprühtrockner, FK1 (sauer ) und FK2
(neutral).
An allen Dosierstellen konnten deutliche Effekte zur Senkung des Quecksilbers nachgewiesen
werden. Der FK2 (Füllkörper 2) im Wäscher mit einem pH von ca. 6,7 zeigte sich dabei als
effizienteste Dosierstelle bezüglich Reaktionszeit, Quecksilbersenkung und Dosiermenge.
Da schon ein großer Teil des Quecksilbers in der sauren FK1 abgefangen wurde, konnte in der
FK2 der passierende bzw. re-emitierende Anteil aus FK1 erfolgreich abgefangen werden. Dies gilt
sowohl für den oxidierten als auch den elementaren Anteil an Quecksilber. Die Ansprechzeiten
lagen innerhalb weniger Minuten , eine Einhaltung des Halbstundenmittelwertes war somit
gesichert. Rohgaskonzentration bis 100.000 µg/Nm³ konnten erfolgreich eliminiert werden.
Fallbeispiel 1: „Abfangen von akuten Hg-Spitzen in der „nassen“
Rauchgasreinigung einer SAV mittels Zudosierung von NETfloc SMF-1 “
Zur Verfügung gestellt von: Dr. Artmann,
HIM, Biebesheim
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Fallbeispiel 2: „Integration in eine „trockene“ Rauchgasreinigung eines
Drehrohrofens durch Eindüsung von NETfloc SMF-1 mittels Zweistoffdüse“
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Technische Daten der Anlage:
Drehrohrofen mit 150.000 t/a (Recycling anorganischer Reststoffe /NE-Metalle)
Volumenstrom: 70.000 Nm³/h
Hg im Rohgas: 750-1500 µg/Nm³ (80% elementar)
Abgasreinigungssystem nach dem Drehrohrofen:
Luftkühler
E-Filter
Lühr-Kugelreaktor mit Dosierung eines Kalk-Kohle-Adsorbens
nachgeschalteter Lühr-Filter zur Abtrennung der Feststoffe / Stäube
Fallbeispiel 2: „Integration in eine „trockene“ Rauchgasreinigung eines
Drehrohrofens durch Eindüsung von NETfloc SMF-1 mittels Zweistoffdüse“
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Ausgangssituation
Das Rohgas weist kontinuierlich hohe Konzentrationen an Quecksilber mit bis zu 750-1500
µg/Nm³ auf. Mit ca. 80% Anteil an elementarem Quecksilber ist die Abreicherung am Kalk-Kohle-
haltigen Adsorbens nicht ausreichend gegeben.
Extreme und andauernde Überschreitung der zulässigen Grenzwerte sind die Folge. Bedingt
durch nationale Umsetzungen von EU-Vorgaben war ein weiterer Betrieb in dieser Form nicht
mehr möglich.
Die Problematik der extrem hohen Frachten an elementarem Hg mit konventionellen Techniken
nicht sicher und nur mit extremen Betriebskosten realisierbar.
Fallbeispiel 2: „Integration in eine „trockene“ Rauchgasreinigung eines
Drehrohrofens durch Eindüsung von NETfloc SMF-1 mittels Zweistoffdüse“
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Maßnahmen und Ergebnisse
Zur Elimination des Quecksilbers im Rauchgas wurde eine Dosiermöglichkeit von NETfloc SMF-1
in den Rauchgaskanal installiert . Unter Verwendung einer Zweistoffdüse der Fa. Caldyn mit 5-
100 l/h NETfloc SMF-1 erfolgte die Dosierung unter Zerstäubung im Gleichstrom einige Meter vor
Eintritt des Abgasstroms in den Kugelreaktor und Zugabe des Kalk-Koks-Gemisches.
Erforderliche Luftmenge für die Zerstäubung: 40 Nm³/h
Gastemperatur an der Dosierstelle: ca. 120°C
Das sich bildende HgS wurde über das Lühr-Filtersystem abgeschieden und so dem
Rauchgasstrom entzogen. Die Maßnahme wurde über Messungen mittels Gassammlung auf A-
Kohle-Röhrchen bzw. Jod-schichter A-Kohle auf Wirksamkeit überprüft. Die Vorgaben der
behördlichen Grenzwerte konnten sicher eingehalten werden.
Dosierstation mit 2 IBC
für die Produktvorhaltung,
Luftmengenregelung und
Dosierpumpe
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Fallbeispiel 2: „Integration in eine „trockene“ Rauchgasreinigung eines
Drehrohrofens durch Eindüsung von NETfloc SMF-1 mittels Zweistoffdüse“
Im Reaktor installierte
Zweistoffdüse mit 5 -100 l/h
NETfloc SMF-1 und 40 Nm³/h
Druckluft
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Fallbeispiel 2: „Integration in eine „trockene“ Rauchgasreinigung eines
Drehrohrofens durch Eindüsung von NETfloc SMF-1 mittels Zweistoffdüse“
Abtrennung des gebildeten
HgS über ein Filtersystem
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Fallbeispiel 2: „Integration in eine „trockene“ Rauchgasreinigung eines
Drehrohrofens durch Eindüsung von NETfloc SMF-1 mittels Zweistoffdüse“
Fallbeispiel 3: Ersatz von HOK und TMT15 in der Rauchgasreinigung einer
Klärschlammverbrennungsanlage zur Verbesserung der Hg-Abscheidung
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Technische Daten der Anlage:
Wirbelschicht mit ca. 75.000 t/a entwässertem Klärschlamm
Volumenstrom: ca. 40.000 Nm³/h
Abgasreinigungssystem:
Abhitzedampferzeuger,
Elektrofilter I
HOK-Eindüsung
Elektrofilter II
2-stufige Rauchgaswäsche (HCl / SO2-Wäscher).
In den SO2-Wäscher wurde TMT15 zur Hg-Fällung dosiert.
Fallbeispiel 3: Ersatz von HOK und TMT15 in der Rauchgasreinigung einer
Klärschlammverbrennungsanlage zur Verbesserung der Hg-Abscheidung
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Ausgangssituation
Die Verwendung von TMT15 im SO2-Wäscher ,selbst bei sehr hohen Dosiermengen, ließ keine
sichere Einhaltung der Grenzwerte für Quecksilber zu. Nur durch den zusätzlichen Einsatz von
sehr hohen Mengen an HOK vor dem E-Filter ließ eine halbwegs passable Einhaltung der
geforderten Grenzwerte zu.
Die erhöhte HOK-Dosierung führte aber zu technischen Problemen als auch zu sehr hohen
Betriebskosten. Eine alternative Prozessführung in der vorhandenen Anlagentechnik zur sicheren
Einhaltung der Quecksilbergrenzwerte sowie Senkung der Betriebskosten war Ziel des Kunden.
Fallbeispiel 3: Ersatz von HOK und TMT15 in der Rauchgasreinigung einer
Klärschlammverbrennungsanlage zur Verbesserung der Hg-Abscheidung
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Maßnahmen und Ergebnisse:
In den Sumpf des HCl-Wäscher s wurde mittels einer Membrandosierpumpe 2-4 l/h NETfloc
SMF-1 bei einem pH von ca. 4 zugegeben. Die Werte im Reingas sanken innerhalb von 15-30
Minuten drastisch, die geforderten Grenzwerte laut Anlagengenehmigung wurden sicher und
dauerhaft unterschritten.
Im weiteren konnte die HOK-Dosierung auf ein Minimum zur Adsorption von Dioxinen/Furanen
zurückgefahren werden.
Die TMT15 Dosierung im SO2-Wäscher wurde gänzlich eingestellt. Im Bedarfsfall kann an dieser
Stelle eine zweite Dosierung von NETfloch SMF-1 erfolgen, falls bei hohen Rohgas-
konzentrationen an Hg die Abscheidekapazität des ersten Wäschers nicht ausreichend sein
sollte.
Fallbeispiel 4: Optimierung der Hg-Fällung der Abwasseraufbereitung
einer Hausmüllverbrennungsanlage
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Technische Daten der Anlage:
Rostfeuerung mit ca. 200.000 t/a Haus- und Gewerbeabfall
Abgasreinigungssystem:
Gewebefilter zur Entstaubung
zweistufige Nasswäsche
katalytische Entstickung
Die Abschlämmungen aus dem HCl und SO2-Wäscher werden mittels Kalkmilch neutralisiert. Zur
Fällung von Quecksilber erfolgte eine Zugabe von TMT15. Der Schlamm wird mittels
Kammerfilterpresse entwässert und einer Untertagedeponie zugeführt.
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Ausgangssituation
Bedingt durch Veränderungen in der Abfallbeschaffenheit und- zusammensetzung stiegen im
Abwasser der Neutralisationsanlage die Werte für Quecksilber an. Trotz Erhöhung der TMT15-
Zugabe ließen sich die Quecksilberkonzentrationen nicht auf den geforderten Wert senken.
Als Ursache konnte ein gestiegener Anteil an elementarem Quecksilber in den Abschlämmungen
des Rauchgaswäschers festgestellt werden. TMT15 zeigt jedoch keine fällende Wirkung
gegenüber elementarem Quecksilber im Abwasserneutralisationsprozess. Auch weitere
Erhöhungen der Dosiermengen können dann keine Senkung der Quecksilberwerte bewirken.
Fallbeispiel 4: Optimierung der Hg-Fällung der Abwasseraufbereitung
einer Hausmüllverbrennungsanlage
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Maßnahmen und Ergebnisse
Eine direkte Substitution des TMT15 durch NETfloc SMF-1 im Abwasserbehandlungsprozess
ergab eine deutliche Verbesserung der Quecksilberwerte. Die vorhandene Dosiertechnik wurde
unverändert genutzt, und bedingt durch die Fällung von oxidiertem als auch elementarem
Quecksilber konnten die Konzentration an Quecksilber im Abwasser wirkungsvoll gesenkt
werden.
Weiter stellte sich noch ein Verbrauchsvorteil von ca. 10% gegenüber dem bisher verwendeten
TMT15 heraus. Somit konnte neben der qualitativen Verbesserung des Fällungsprozess auch
noch eine wirtschaftliche Optimierung erzielt werden.
Fallbeispiel 4: Optimierung der Hg-Fällung der Abwasseraufbereitung
einer Hausmüllverbrennungsanlage
Vorteile von NETfloc SMF-1
- Bildung von unlöslichem und nicht flüchtigem Quecksilbersulfid
- Stark unterdrückte Bildung von Schwefelwasserstoff im sauren pH-Bereich
- Sichere Einhaltung der Hg-Grenzwerte im Reingas
- Schnelle Entfernung von Hg(0) und Hg(II) mit einem Produkt
- Sehr niedrige Restkonzentration im Abwasser
- Thermisch stabiles Fällungsprodukt, auch geeignet für anschließende Trocknung mittels Sprühtrockner
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- Bedarfsgerechte Dosierung über Kopplung einer Hg-Rohgasmessung möglich
Projekte mit Anwendung von NETfloc SMF-1
Fernwärme, Wien (A) – MVA
Fernwärme, Wien (A) – SAV
HIM, Biebesheim – SAV
ATM, Mourdijk, NL – thermische Bodenaufbereitung
GEKA, Munster (2) – Kampfmittel- (Plasmaofen) und Munitionsaufbereitung (Sprengofen)
N.N., Drehrohrofen mit trockener Rauchgasreinigung
Zentralklärwerk Stuttgart – Klärschlammverbrennung
SAVA, Brunsbüttel - SAV
Emschergenossenschaft , Bottrop - Klärschlammverbrennung
Zweckverband Müllverwertungsanlage Ingolstadt - MVA
26 NET GmbH * Rhenaniastr. 130-132 * D-68219 Mannheim
*T: 0621-15 66 941 *Mail: [email protected]
Vielen Dank für Ihre
Aufmerksamkeit
27 NET GmbH * Rhenaniastr. 130-132 * D-68219 Mannheim
*T: 0621-15 66 941 *Mail: [email protected]