4
is difficult to draw specific conclusions about the mechanism by which DRC modifies PS fracture mechanics, the features of DRC/PS samples are compatible with observations of greater molecular orientation, and suggest the scaffold formed by self assembling molecules may increase viscous flow, multiplanar subcritical defect formation, and crack deflection. Experimental Styrene (Aldrich) inhibited with 10±15 ppm 4-tert-butylcatechol was added to glass vials containing premeasured amounts of DRC. Sealed vials were ultra- sonicated for two minutes and then heated via heat gun with gentle shaking. When DRC had gone into solution, samples were heated for an additional min- ute to promote supramolecular assembly. After 10 min of ambient cooling to allow for dissipation of excess heat, vials were transferred to a 100 C oven for polymerization, where a nitrogen atmosphere was maintained to prevent oxida- tion. After 72 h, caps were removed and vials containing solid polymer were returned to the oven under vacuum to promote evaporation of residual mono- mer. One day after removal of caps, vials were broken and solid polymer cylin- ders were returned to the oven under vacuum where they were heated for an additional 24 h before cooling to room temperature. Portions of all samples were dissolved in tetrahydrofuran and injected into a Waters 2690 gel-permeation chromatography (GPC) unit for molecular weight analysis. Fractions were monitored by a Waters 2410 refractive index detector and calibrated to PS standards. The following molecular weight averages were obtained for each group of polymers: PS: M w = 543 000 ± 84 000, PDI = 2.7 ± 0.2; PS/0.5 % DRC: M w = 561 000 ± 78 000, PDI = 2.6 ± 0.2; PS/1 % DRC: M w = 513 000 ± 87 000, PDI = 2.7 ± 0.2. To prepare Charpy samples, solid polystyrene cylinders were machined into tensile specimens with gauge dimensions 0.25² 0.25² 0.4² (1 inch ~ 2.5 cm) by a Bridgeport milling machine connected to a South Western Industries Proto- Track MX2 numerical controller. To promote molecular orientation without cracking, specimens were drawn in uniaxial tension at 4.0 mm min ±1 with an MTS Sintech testing machine equipped with a heating chamber set at 108 C (slightly higher than T g for PS). At 200 % strain, drawing was stopped and sam- ples were quenched with a water mist and removed from the chamber to pre- serve orientation. Gauge sections of drawn tensile samples were machined into Charpy impact specimens with dimensions 3.15 3.15 17.5 mm (± 0.05 mm) and 1 mm deep notches aligned normal to the direction of drawing. Birefringence measurements were made with a Cary 500 UV-vis spectropho- tometer on gauge sections of tensile specimens drawn to 200 % and 1000 % strain at 108 C. Crossed plastic polarizers (Edmund) were placed on either side of samples so light could not be transmitted through optically isotropic materi- al. Samples were oriented with their axes of drawing at 45 to the polarizer/ana- lyzer pair. The spectrometer was operated in double beam mode while percent transmission was recorded from 400 to 700 nm. Using the method described by Devon and Rogers [13], transmission minima were numbered by order of appearance from 400 nm to 700 nm, and plotted as the ordinate against 1/k to provide a linearly fitted curve with slope 1/(LDn), where L denotes sample thickness and Dn denotes birefringence. Optical emission specimens were prepared by adding DR1 dye (Aldrich) to DRC±styrene solutions before gelation. Gels containing DRC and DR1 were polymerized and drawn to 200 % strain at 108 C. Samples were excited with a linearly polarized, Q-switched Nd:YAG laser (355 nm, 10 Hz, 35 ps) incident normal to their surfaces. Axes of drawing were parallel to the laser polarization direction (i.e., electric field). Forward emissions were collected and recorded by CCD. A polarizer was used to selectively filter parallel (I i ) and perpendicular (I ^ ) emission components. SEM samples were mounted on aluminum stubs with double-sided carbon tape and coated in 6 nm gold. Images were collected with a Hitachi 4500 SEM. Error bars in Figures 1 and 2 represent t distribution confidence intervals at 90 %. Received: April 8, 2002 Final version: July 25, 2002 ± [1] D. Mathur, E. B. Nauman, J. Appl. Polym. Sci. 1999, 72, 1151. [2] H. R. Brown, A. S. Argon, R. E. Cohen, O. S. Gebizlioglu, E. J. Kramer, Macromolecules 1989, 22, 1004. [3] R. G. Cheatham, A. G. H. Dietz, Mod. Plast. 1951, September, 113. [4] C. C. Chau, W. R. Follette, Adv. Mater. 2000, 12, 1859. [5] E. R. Zubarev, M. U. Pralle, E. D. Sone, S. I. Stupp, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4105. [6] E. R. Zubarev, M. U. Pralle, E. D. Sone, S. I. Stupp, Adv. Mater. 2002, 14, 198. [7] M. A. Bopp, A. J. Meixner, G. Tarrach, I. Zschokke-Granacher, L. No- votny, Chem. Phys. Lett. 1996, 263, 721. [8] J. R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy , Plenum Press, New York 1999. [9] J. Scheirs, Compositional and Failure Analysis of Polymers, John Wiley and Sons, New York 2000. [10] I. Wolock, S. B. Newman, in Fracture Processes in Polymeric Solids: Phe- nomena and Theory (Ed: B. Rosen), Interscience, New York, 1964. [11] M. Yokouchi, A. Yokota, Y. Kobayashi, J. Appl. Polym. Sci. 1982, 27, 3007. [12] N. R. Farrar, E. J. Kramer, Polymer 1981, 22, 691. [13] M. J. Devon, M. G. Rogers, J. Mater. Sci. 1991, 26, 335. Eggshell Membrane Templating of Hierarchically Ordered Macroporous Networks Composed of TiO 2 Tubes** By Dong Yang, Limin Qi,* and Jiming Ma Recently, much effort has been devoted to the synthesis of hierarchically ordered macroporous materials with bimodal porosity because they combine the accessible diffusion path- Adv. Mater. 2002, 14, No. 21, November 4 Ó 2002 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 0935-9648/02/2111-1543 $ 17.50+.50/0 1543 COMMUNICATIONS a) b) c) e) f) d) Fig. 4. a) Optical micrograph of PS impact specimen fracture surface. b) SEM of PS impact specimen fracture surface. c) Optical micrograph of PS/0.5 wt-% DRC impact specimen fracture surface. d) SEM of PS/0.5 wt.-% DRC impact specimen fracture surface. e) Optical micrograph of PS/1.0 wt.-% DRC impact specimen fracture surface. f) SEM of PS/1.0 wt.-% DRC impact specimen frac- ture surface. ± [*] Prof. L. Qi, Dr. D. Yang,Prof. J. Ma College of Chemistry, Peking University Beijing 100871 (China) E-mail: [email protected] [**] This work was supported by NSFC (20003001), the Special Fund of MOE, China (200020), and the Doctoral Program Foundation of MOE, China.

Eggshell Membrane Templating of Hierarchically Ordered Macroporous Networks Composed of TiO2 Tubes

  • Upload
    d-yang

  • View
    217

  • Download
    3

Embed Size (px)

Citation preview

�� ��������� � ��� � ������ ��������� ���� ��� ����������� ����� ��� ������� �� ������ ���������� ��� �������� ������ ��� ��� �� �� ������ ���� ��������� ������ ������� ��������� ��� ������� ��� ����������� �� ���� ���������� �������� ��� ������� ���������� ����� ���� ���������� ������ ������� ��� ��������������

����������

������ � �����! ��������� ���� "#$"% � &'��'������������ ��� ������ ����� ����� ��������� �������� ������ � ���� ������ ����� ��� ����'�������� � �� ������� ��� ���� ������ ��� ���� ��� ���� ������ ��������(��� ��� ��� ��� ��� ������� ��� ��� ��� ������ � �� ��������� ���'��� � ��� �� �������� ��������� ��� "# ��� � ������� ����� ����� � ����� ���� � �)���� ����� ����� ��� �������� � � "## *� ��� � �����+����� ���� � ������ ���� ��� ��� ���������� � ����� )���'���� ��� ,- �� �� � ��� ����� ��� ����� ��������� ���� ���� ��������� � ��� ��� ���� ������ � ��� ��� ���� � ������� ��'��� .�� ��� ���� ����� � �� �� ����� ��� ���� ��� ���� ���� �����'��� ��� ������ � ��� ��� ���� ������ ���� ���� ��� ������ � ����������� -& � ���� ����� � � ��� ����������� � ��� ��� ��� ��� �������� �� ����������� ��� ��/����� ��� �

(���� -01# ���' ������� ������� �� �2��! ���� � ������� ��������������� 3������ ��� ������ �� � (���� -&"# �������� ����) ��������� ��������� � �� ��������� 4�� ������� ������� ������ ������� ���������� � ���� �� � �����5 ��5�� 6 %&7 ### � 8& ###� ��9 6 -�, � #�-:���#�%; ���5 �� 6 %0" ### � ,8 ###� ��9 6 -�0� #�-: ���"; ���5 �� 6%"7 ### � 8, ###� ��9 6 -�, � #�-�4 � �� ��� � ��� ���� ���� �������� �������� ��� �������� ���

������� � ������� ���� ����� ��������� #�-%�< #�-%�< #�&� �" ���� � -�% ��! ��� =���� � ������� ������� �������� � � ���� (����� 9�������� ��'4��� >?- �������� ������� 4 ��� ������� �������� �������������� � ������� ��� ���� �� ����)��� ������ �� &�# �����$" ���� ��

>4� ������� ������� ������� �@�� �� ���� � ������� ������ ��� �� "#8 *���������� ����� ���� � � ��!� � -##; ������ ������ ��� �� �� ��� ���' ��� ��� @������� ���� � ���� ���� ��� ����� �� ��� ������ � �'���� ��������� 2���� ������� � ���� ������� ��� ��� ��� �������� ������ � �� ��� � ������� ���� ��������� 7�"% < 7�"% < ",�% �� �� #�#% ��!��� " �� ��� ������ ������� ���� � ��� ������� � �������=���������� ����������� ��� ���� ���� � ��� %## AB'��� � ��� �'

����� � ����� ������� � ������� � ������� ���� � -##; ��� "###;����� �� "#8 *�� ����� ������ ���+�� �C�����! ��� ����� � ����� ����� ��� ��� � ����� ���� �� �� ���������� ����� ������� ��� �� �����'��� ��� ��� ��� ������ ���� ���� �)�� � ������ �� &%* � ��� ���+�����'��+� ��� 4�� � ������� ��� ����� �� ����� ���� ��� ����� ��������������� ��� ����� �� &## � ,## ��� A���� ��� ����� �������� ������ ��� ���� D"7E� ���������� ������ ��� ������� �� �� �� ������ �� &## �� � ,## ��� ��� ����� �� ��� ������ ������� "�� � ���� � ������� ������ ���� ���� �� � "�����!� ���� � ������ ��� ����������� ��� �� ������ ������������. ����� ������� � ������� ��� � ��� �� ������ ��" ��� � �����! �

���$������ ������� ���� �������� 2��� ��������� ��� ��� ��" ��� �����+�� ��� ���� � -##; ����� �� "#8 *�� ��� ��� ��� �)����� ���� �������� ���+��� F'�������� G�5H 2 ���� �7%% ��� "# I+� 7% �! ������������ � ���� �������� )�� � ������ ��� ������ � ��� ���� ���+����������� ������ ������� �����!� 3��� �������� ��� �������� ��� ����� ������ ���+� ��� ���� � ����������� ����� ������ ���! ��� � �����������! ������� �� �������C> ��� ��� ��� ������ � �������� ����� ���� �����'����� ���� �� �

��� ����� �� 0 �� ���� 9����� ��� �������� ���� � I������ &%## �C>� C��� �� 3����� " ��� - � ����� ���������� ��������� �������� �� 1#;�

��������5 �� 8� -##-3���� �����5 J��� -%� -##-

$D"E �� >����� C� =� G������ �� ����� ������ ���� ����� ��� ""%"�D-E I� �� =��� � �� ��� �� C� ����� .� �� 2���+������ C� J� K����

������������� ����� ��� "##&�D7E �� 2� ��������� � 2� I� ����+����� ���� ����� ��������� ""7�D&E �� �� ����� (� �� 3������� ���� ���� ����� ��� "8%1�D%E C� �� L������ >� A� ������ C� �� ���� �� 9� ��� � �� ��� !��� ����

����� ��"� &"#%�D0E C� �� L������ >� A� ������ C� �� ���� �� 9� ��� � ���� ���� ����� �#�

"18�D,E >� � = � � J� >��)��� 2� 4����� 9� L������'2������� M� G'

����� !��� �!��� ��� ����� �$"� ,-"�D8E J� �� M�����+� ���������� �% &����������� ������������ ������ �����

G�� H� �����D1E J� ������� ���������� �� &����� ������� �% ��������� J�� (����

��� ���� G�� H� �����D"#E 9� (���� �� =� G������ �� &����� ��������� �� ��������� ������5 �!�'

����� �� !���� �C�5 =� ����!� 9����������� G�� H�� �����D""E >� H������ � H���� H� K�������� �� ����� ������ ���� ����� ���

7##,�D"-E G� �� 3��� C� J� K���� ������� ����� ��� 01"�D"7E >� J� ����� >� 2� ����� �� ���� ���� ����� �$� 77%�

�� �� � ����� � ������� �� �� �������������� � � ��������� � ! �"��#� $����� ��� ���� � � �%%

=�(��) *�)� ����� +��N ��� �����) �

��������� ���� ���� ��� ���� ������ � ��� ��������� ������������� ���� ��� �� �������� ���� ������ ���� ������� ���� ������ ��� ���������� �������� ���'

���� ���� ����� �#� G� -"� G����� & � -##- (9MCH'B�I B���� 2��I O �� K2� � (������� #17%'10&8�#-�-"""'"%&7 P ",�%#Q�%#�# "%&7

���

�����

����

a) b)

c)

e) f)

d)

3��� &� �! . ����� ����� � � �� �� ��� � ������ ������ ������� �! �C>� �� �� ��� � ������ ������ ������� �! . ����� ����� � � ���#�% ��';��� �� ��� � ������ ������ ������� �! �C> � ���#�% ���';��� �� ���� ������ ������ ������� �! . ����� ����� � � ���"�# ���';��� �� ���� ������ ������ ������� �! �C> � ���"�# ���';��� �� ��� � ������ ���'��� �������

$DNE ��� M� F�� �� �� H���� ��� J� >�

������ � ��������� ������ A��������=��/��� "##8," ������!C'����5 �����@�R����� ���������

DNNE 4��� �� ��� �� ��� �� G�3� �-###7##"!� ��� � ����� 3��� � >.C������ �-###-#!� ��� ��� ����� ���� 3������� � >.C� ������

���� � ��� �� ������ ���� ��� ���� ������ ���������������� ��� ��������� ��'�)������ ����� � ��������� � ��������D"$8E 4 ����� ��� ������ �� �����'���� ����� �� � ������� �� ����� �� ����� ������ ������'��� ��������� ��� �� ����� ������@���� ���� ���� � ���������� �� �� ����� ���� ��� ����� ���� � ���� ���'��� ������� ��� ������ �������� ������ 9� �� ����������� �� ������� � ��������� ��� ����� ���� �� ���� ����) �������D7�%�0E ��� ��������� �����D8E ��� �������� ��'������ ��������� ����+�� �������� �������D"�-E �� ����������������D,E ��� ����� �����D&E ���� ���� ���� �� ��� ����� ���� ��������� � ��� �� ������ ����������� ������ ����� 9������������ ���� ��� �� �������� ������� ���� ������������ ����� �� ��� ������ ��� ���������) ������� �� ���������D1E ��� ������� �������� ����� � ���������D"#E ����� �� ���� ��� ��������������� ���� � ����� ������������� ������ ���� � ���'������ �������� ���� � ���������� �������� ����� ����'��� � ���������� 9� ���� � �� �� ������� � ���������������� � ��� ��������� � ������������ ���� ��� '�� ������ �� ��� � 4�.- ����� �� ����� ����������������� �� ����� ��� ������ ����� ������� ��������� ��������� �� � ������ ��� �����4������� ��)��� �� ���� ���� � ��� �����+���� �� ������

� �������� ���� �� ����������� ��� ���������: ����'������ ��� ��������� � ��� �� 4�.- ������

D0�""$"&E ������� 4�.- �����

D"%�"0E ��� �������� ��������� �������� 9� �������� ��'��� ������D",E ��� ���� ���� � �� � ��� ����� �������� ����� � ��� � ����� � ���� ��������4�.- ��������� 3 �)�� ��� ��� �� S���'����T 4�.-������ ��� ��������� �� ��'��� ������ � ��������D"-�"7E ��� �������� ������� ���������D"&E ������ 4�.-����� ��� ����� �� ��'��� ������ � ������ �� ��'�� ������D"%E I����� � ��� ���� � � ��������� ��� ���'������ � ���������� ��� �� ������ �� ��� �4�.- ����� ��� �� ���� � ����9� ��� ����� ��� ��� ��'��� ������ ����� ��� ����

� ���� � ��� 4�.- ������ � ����� �������� ���������������� � �������� ����� ������� ������ 9� �� �������� ����� ��������� �� ���� �� ������ ����+���� ���������� ����� ��� ����� �������� �������� ��������� ��'����� �� �� 9� B� ��� ?� ��� �����������������D"8E C���������������� ����� �� ������ �� �@���� ��� ������� �������� ����� ������ � �������� ������ � ��� ��� ������������� ���� ����� �������� ��� �������� ��������������� ��� ��� ������D"1E 4�� ��� ����� ������������� ��� �� ������ ������� �� ���������� ��� ���� �� �������� ��� ���� � ��� ��������� � ������������ ������� �� 4�.- �� ���� ��� 3����� ��'��� ������������ �� ����� � ��� ������ ����� ������� ���� � ���4�.- ������ � ���� ����

D"-�"7E ��� ���������D"&E ������� � ��� ������ ��� �������� �������� 4�� ��'��� ���'��� ����� ��� ������ ����� �� �� ��� �������� � ���'�'�'����� �������� �4=4! �� ������ �������D"&E �� ������������� �������� ������ ������ �����!�D-#E 4�� �������� ���' ���� ��� ����� � � �����@���� ���� �������� �� %## *��

3���� " ���� � �� ���� �������� ������ ����� ���C>! ����� � ��� �������� ������� ���� �� ��� ��� ������ ���� ��� 9� ������ ���� ��� ������� �� � ��� ������� �� ��� � �������� ��� ��������� ����� ���'���� ����� ������ �� ������� �� #�% � "�% ��� 4�� ��'

���� � ��� �� ���� � ��+�� � ���� % �� �� ��������4�� �������� ������� ������� ������� ������� ��� ��'�)���� ������ ��������� �� � ���� ��� ������� ���� ��� ��'������ ����� ������� ��� ���� �������� � ���������� ���� ������ ���� ������� ������ ��� ���� �C>������ � � �� 4�.- ����� ������� �� ��'��� ���'��� � ��� �������� ������� ���� ������ �������� ������ �� 3���� -� � ���� �� 3���� -�� ��� ������� �� 4�.- ����� �� �� ��� � �������� ��� �����'

"%&& � -##- (9MCH'B�I B���� 2��I O �� K2� � (������� #17%'10&8�#-�-"""'"%&& P ",�%#Q�%#�# ���� ���� ����� �#� G� -"� G����� &

���

�����

�����

3��� "� �C> ����� � ��� �������� ������� ��� �����

3��� -� �C> ������ � ��� 4�.- ����� ��� ����� �� ��� �������� ������������ ��� ������ �������� �����5 �! ������ � ��� ������� �! ������ ���� ��� ������� ��� �! ����� ������������ � ��� ��� ������ ������ ������� ���� ������

���� 4�.- ����� ������ �� ������� ������ �� #�7 �"�- ��� �������� ������ ���� ��� �������� � ��� ������������� .� ��� ��� ����� ��� � ��+�� � ��� ��� ���� ������������� �������� ��� ������ "�% ��!� ���������� ����������� �������� ����� ��� ���� ������ �C>����� � ��� ��� ������ � ��� 4�.- ����� ���� �� 3��'�� -� �������� ���� ��� ���� �� �������� � ���� ���� ���� ���������� � ���� -% ��� � ������� ����� ���� �� 3��'�� -� ������ ���� ��� ���� ����� � ��� 4�.- ����� ��'��������� ��� ������ ���������� ���� ��� ��� �� ���'�� �� �� ��� � 4�.- ������ �������� �� � ���������������� ��� �� �������� 9� ��� �� ������ ���� ������� ��������� � ��� 4�.- ����� �� ������� ���� ���� -## ���4��������� ������ ����� � �4C>! ������ ���������

��� ������ � ���� 4�.- ����� 4�.- ������ 3���� 7����� � ��������� ���� 4�.- ���� ���� � ������� � ����

" �� ��� � ���� ��������� � ���� "0# ��� ������ 3���� 7����� ���� ���� 4�.- ����� ���� �������� � �#�7 �� ������� ����������� � �"-# ��� ���� 4C> ��������� �������� ���� ��� 4�.- ����� �� ���� ��� ������� �������� ������� �� % � "% ��� �� ���� ����'������� 4C>�I�4C>! ����� � ��� ���� ����� �3��� 7�! ������� ��� ��'���� � ���� ���������� ������ ���� ������� �������������� ���������� ���� ��� 4�.- ����� �������� � ������������������ 4�� ������ ?'�� ��������� �?��! ������������ ���� ������� ��� ��� ��� ������ ���� ����� ����� ����� � ������ ���������� ��+� � ���� "# �� ������������ ������� � ��� ���� ����� �������� � ��� ��������"#"! ��������� ��� ����� � ��� ����� ������ ����� ���� �� �������� ���� ��� 4C> ��� I�4C> ����������4������������ �������� �42 ! �) ������� � ���

����� ��������������� ����� ���� ���������� ���'������ ���� ��� �������� ������� ������ ���+��� ��-,# *� ��� ��� �� ������ ���+�� �� %## *�� �������-7�0; ��� ����! ������� ����� ����� ������� ������� �� ���

����� ��������������� ����� �������� �� ��'��������� ��� �� ���� �� ��� �� ������� ���� ��� ��������+�'��� � �� ��� ������� � ������� ���������� ���������� ��� ���������� ���� ������ ��� ������� �������4�� � ������ ������ ��� � ��� ����� 4�.- ����� ��� ���'���� � �� 0- �- �$" ��� ��� =�����$C�����$4�����=C4! ������ � ��+� ��� ��������� � �� 8�- ��� �������'��� ��� ������ � ��� �� ������ ��� ���� ����� �� ��'��� 4�.- ����������� 4�� ������ ��� ����� �� ���� ������� �� ����� � ��� �� 4�.- ������� ������� ����'��� ������ � ���� ����D"7E ��� ���������D"&E 4����������� � ���� ������ ��� ��� ���� ���� � ���' �� 4�.- ������ �� �) ����� � ������� ��� ���� ������'����� ���� � � �������� � ��������D"7E >������� ���@�� ���������� ������������ � ��� ����� ��� '�� ����� �� ��� � 4�.- ����� �� ����� ����������������� ��� ���� �� ���� ������� ����������� ��� �������� ����� ���� ���� �� � ������� �� ������� ���� � ��������� ������� ��� ���@�� ����� ����'��� � �������� �������� �� ��� � ����������������� ����� � ���� ��� ���� � ��� ��������� ��� ���'��� � ��� ���������� ��� �� 4�.- ������� �������� ���������� ��� ��������� � ����� ���� �������� ����'���� �� 4�.- ����� ��� ��� ����� �� ��'��� ���'

��� � ��� �������� ������� ���� ������ ������ ��������� I "! ���� � ������� ������ ������� ��� ������ ������'��� ��� ������� 4�.- ����� �� �� ��� � �������� ��'�� 4�.- ����� ������ �� ������� ������ �� #�& � "�& ���3��� &!� I����� ��� � ��+�� � ��� ��� �� ��� ������& ��! �� ���� ���� ���� ���� � ��� 4�.- ����� �'

������ ���� ������ ��������� ���������� ���� ���� ��� /���� ������ �������� ����� ��� ���� ����� ��� ��������+����� �������� 4�� ������ �������� ��������� �� ���� �� ��� ����������� ���� � ��� ���� ��� � ��� �� ��)����� ������ ������ ���� 4=4� ���� ���� � � �� ����'���� 4�.- ������ � ��� ������� ������ �������� �� � ��'������� ���� ����� ���� ��� ������ ��������� ��� ������������� ��� ���� ����� ��� ��������+���� � ������� � ������������9� ������� ��� �������� ������� ��� ������ �����

��� ���� ���� � ���� � ������� ��������� ����� ���� ��������� � ������������ ���� 4�.- �������5 9� ��� ������ �� � ���� � � ���� ���� ���� � ��������� �

���� ���� ����� �#� G� -"� G����� & � -##- (9MCH'B�I B���� 2��I O �� K2� � (������� #17%'10&8�#-�-"""'"%&% P ",�%#Q�%#�# "%&%

���

�����

����

3��� 7� 4C> ����! ��� I�4C> ��! ������ � ��� 4�.- ����� ��� ����� ����� �������� ������� ����� ��� ������ �������� ������

3��� &� �C> ����� � ��� 4�.- ����� ��� ����� �� ��� �������� ������������ ��� ������ �������� ������

���� -% ��: ��� ���� �)������ � ���������� � ��� '�� ������ �� ��� � �������� 4�.- ����� ���� ����'���� � ���� ���� "�& ��: ��� ���� ����� ������ � ����������������� ���� "# �� �� �������� 4�� ���@�� �������'��� ������� ������ ���� ��� ���� ������ ��� ��� �������'���� ���� ����� ���� ������� ��������� � � ����� � � ' ��������� (� �� ������� � ���� ��� ��������� ��� �������� ����� � ���� �������� 4�� ��� ����� ���'������ � ������ ��� �� ������ �� ��� � ���)��� �������� ���� �� L.- ��� ��.- ����� ��� ��������������� �� ��� �� �����

����������

������� �% �))�!��� �������5 �������� ���� ��� ������ ���� ����� ���� ��� ��� ����� ���� 4�� ��������� ��� ������ ���� ���� ��� ���� ������� ����� ������� ��� ��� �������� ������� ��� �������� ������ 4���������� �������� ��� ����� �� " > I�� � ������� ��� ���.7 ������ ���������� ����� ��� ����� �������� ��� ��� ��� ����� ������� ��� ���������� ���� �������� � ������ �)������ ���� � ��� ������� ��� ��'��� �� �� ����� ��������� ��� ��� � -' ��� � ���� ����� ��� ���'���� ��� �� ����' ���� -' ��� �11�,;!� ������ � ��� ���� � �������� D"-E� 4��� ��� ��������� �������� ������� ��� ���� �� � ��� ���� ���� 4�.- ������� ����� (������ ������)5 4� ��� �� ������ ��� ���� � ��� 4�.-

������ � ��� �������� �������� 9� ��� ���� ������ ��� ������ �������������� ��� �������� ������� ��� ��� �� �� �� ��� � ����� ������ ������'��� � "# ���'; ������ � ����'�'����� �������� �4=4! �� -' ��� � " ��4�� ������� ������ ���� ��� ���� 4=4 ��� ���� �������� � -' �'������� �%#5%# ���! � " � ���� �������� ��� ���������� ������������� ��� ����� �� ���� ������� ��� ��������������� ����� ������� �� �� �� � ��� ������ 4�� ����� ����� ������� ��� ���� ������� %## *� �� �� ��� �� �� � ��� �� ��� ������ ��� ��������+� �������� 9� �������� ������ ��� ������ �������� ������ ��� �������� ������� ����� �� ��� � ������ ��������� - � � 4=4� #�7% � � ������ ������ �����!���� "1 � � -' ��� ������ ������ � - �� �����@������� � ������ I�� ���'��� ��� ����� ��� ��� ������ � ���� � �� I ����� "�#!� 4�� ��� �'��� � ��� ���������� ��� �� �����5 4=4������I-.�-' ��� 6 "5#�%5"570� ��� ������ � ����� 7 �� ��� �������� ��������������� ����� ��� �'���� ��� ������ �� � ����� ��������� � ��� ���� ������ !�����,���5 �C> ����������� ��� ����� ���� �� ���

"1"#3C ����� �� 4C> ��� I�4C> ������������� ��� �������� � �JC>'-##�? ����� � ��� � I������ I'1###I � ����� �� �� ������������� ?�� ������ ��� ����� � � ������ ���)'-### ��������������� ��K� �������� 42 ��� ����� �� � � M�4'" �� � ���������+� ����� 4�� � ������ ������ ��� ��� ������ � ��+� ��� ������� �� =C4�������� ���� ������ � ��� ����� � >��������� � � -#"# �������

��������5 J��� "-� -##-3���� �����5 ����� %� -##-

$D"E �� � ������ �� M� =������ G� I� >�������� �� >���� -��� ���&� "./�

&-#�D-E =� L����� �� � ������ G� I� >�������� �� >���� !��� ������ �����

,8"�D7E K� I� ������ �� � ������ 3� ����� =� L����� �� >���� !��� ����

����� ��� -87-�D&E =� L����� �� � ������ �� >���� !��� ���� ����� �#� "701�D%E >� ��������� =� =���� �� 2U����� I�'�� I���+�� ���� ���� ����� �0�

"%&�D0E �� 3� =������ I� H��� �� �� ������� >� �'����� � ������ ���� �'

��� ����� �"� &#"�D,E H� ����� J� M��� J� I� ������ L� G��� 2� J� C)���� ���� ���� ����� �"�

,-8�D8E H�'J� M��� J� �� M��� H� �� ���� K� =� H�� ���� ���� ����� �"� "-%1�D1E (� .�������� (� ������� �� � ������ �� >���� !��� ���� ����� ���

-87%�D"#E �! 3� �� >������ �� �������� !��� ������ ����� -1� �! �� ��������

3� �� >������ ���� ���� ����� ��� ""&1�

D""E >� =�������� �� � ������ �� >���� I�'�� I���+�� >� ��������� �������� ����� ��� %#-�

D"-E �� � ����� >� 2������ 3� (������ >� ��������� ��)���� ����� �#�0777�

D"7E �� � ����� >� ��������� >� 2������ I�'�� I���+�� J� J��� !��� �'��� ����� �"� """&�

D"&E �� � ����� J� I� ��������� ���� ���� ����� ��� "1-"�D"%E �� � ����� J� I� ��������� � 2����� ���� ���� ����� �"� "%,,�D"0E �� >� M��� M� >� 2��� M� I� M��� (� �� L����� I� �� L���� !��� ����

����� �#� "71"�D",E �� � ����� >� ��������� !��� ���� ����� �"� 7-,-�D"8E J� C� ������� �� � ����� K� H��������� � 9� �� ���� ���� 1����

����� �2� 087�D"1E >� 4� I������ J� 2����� >� ��������)� J� 2����'���+� >� �� >�K���

H� G������� 1���� ����� �2� &&7�D-#E I� H��� K� >���+���� I� L��� 9 I���� >� K������� ���� ����

����� �"� "7,,�

'���� ��� ��� ��������� ���� �� ' ������ ����(��������� !�������� �� � �"�)'� � * ��������+(���� ��,����� (��� ��%%

=� ���)�� 1�� !�����!�� �� ��������3� -��!��� (��)������ ���!�� ������!N

(��� ��� ������� � ���� ��������� ��� ����� ������� ��/������ ������ �� ��� ����� �������� � ��� ����� ����� �� ������ ����� �� �����'�������� ����� �MC��!������'������ ��������� �������� ������ ��� ����� �� ����� � ���� ������D"�-E �� ��� ���� ������� ���������'��� ������ ���������� �������� ���� ��� ����������� ����� ���)����� ���) ������� ��� ���� ����� ��� �� ���'��� �� �������� ��� ������� ��������D"E 4� ������� ��/�'����� ����� ���� �� ������� ����� �� ������ ���)�������� �� � � ��� ���� �������� �� � �����+����� ���� ��� ��/������ ���� ������������ ������ � ����������'����� ������@��� ��� �� ���� � ���� ��� �����'��� ��� ���� ������ 4��� �� ������� ��� ������ ������ ������ ��/������ ����� ���� �� ����������� ������������� ��� ������ ��������� ����� ������D7�&E ��������� �������� ������ �� � �� ��� ��/������ �������'���� � ��� ������ �������� �� ������ �� ������ B���'�� �� ����� � ������� ���� ����� ��� ����� � ����� �� ����� ���������� ��� ������ ���������� B���� �������� ����� ������ ���� ���� ����� �� � �� ���� @���'��� ������ ����������� ������ ������ .� ��� ��� �������� ����� � ������ �� ����� � ����� ��������� �� �'������ ������ �� � ���������� ����� ��� ������ 4�� �/��'���� � ���� ������ �� � ����������� ��� ��������� � � �'��� ��/������ ����� ������� ��� ��������� � ���� ��

"%&0 � -##- (9MCH'B�I B���� 2��I O �� K2� � (������� #17%'10&8�#-�-"""'"%&0 P ",�%#Q�%#�# ���� ���� ����� �#� G� -"� G����� &

���

�����

�����

$DNE ��� J� M���������DQE J� =��� �� �� >� �������� ��� (� G� �������

���� � �������� C���������� ����� A��������(��� M��������� 9G &,1#,'"-87 �A� !C'����5 �������R������������

DQE ������ ������5 �� ������ � �������� C���������� A��������� �������� G����� �C "1,"0� A� �

DNNE 4�� ����� ����� C���� 9� 3����� � ��� ��� � ���� ������ J����L����� I��� � ������� ������������ B���� �� ��������� � 3> �������� ��� J�� (���� ��� ������ �������� �� (������������ � ��� AB'��� ������������ 4��� �� �� �� ��� �� G�3����� ���� ����� �4�'18,"#-#�