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Eignung von Dichte-Funktional-Methoden
zur Beschreibung von
Wasserstoff-Bruckenbindungen
in kleinen Molekulen
Diplomarbeit zur Erlangung des akademischen Grades
Diplom Chemiker
eingereicht am Institut fur Chemie der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultat I der
Humboldt-Universitat zu Berlin
vorgelegt von
Rene Windiks,
Arbeitsgruppe Quantenchemie der Max-Planck-Gesellschaft
an der Humboldt-Universitat zu Berlin,
geboren am 9. Juni 1971 in Berlin
Prasidentin der Humboldt-Universitat zu Berlin:
Prof. Dr. M. Durkop
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultat I
Prof. Dr. M. von Ortenberg
Gutachter:
1. Prof. Dr. J. Sauer
2. Prof. Dr. V. Bonacic-Koutecky
I
Widmung
Diese Arbeit widme ich meiner Mutter,
Karin Windiks.
Sie hat mich mit allen Kraften unterstutzt.
Ohne sie hatte ich diese Arbeit niemals anfertigen konnen.
II
Danksagung
Besonders danken mochte ich meinem Betreuer
Prof. Dr. Joachim Sauer,
der mir die Moglichkeit gegeben hat, unter sehr guten
Bedingungen diese Arbeit anzufertigen.
Des weiteren mochte ich mich bei allen Mitgliedern der
Arbeitgruppe Quantenchemie fur die gegebenen Hilfestellungen
und die gefuhrten Diskussionen bedanken.
III
Erklarung
Ich erklare hiermit, daß ich die vorliegende Arbeit selbststandig und unter Verwendung
der angegebenen Literatur und Hilfsmittel angefertigt habe.
Berlin, den 30. Juni 1995
IV
Lebenslauf
geboren: 09. Juni 1971 in Berlin-Neukolln
Staatburgerschaft: deutsch
Familienstand: ledig
1977-1990 Walter-Gropius-Gesamtschule in Berlin-Neukolln
01. Juni 1990 Abitur
1990-1992 Grundstudium der Fachrichtung Chemie an der
Technischen Universitat Berlin
1992-Okt. 1994 Hauptstudium mit dem Schwerpunkt Physikalische Chemie
an der Technischen Universitat Berlin
Okt. 1994 Wechsel an die Humboldt-Universitat zu Berlin
Dez. 1994 Stipendium der Klaus-Koch-Stiftung
Inhaltsverzeichnis V
Inhaltsverzeichnis
1 Aufgabenstellung 1
2 Einleitung 4
2.1 Die νOH-Donorbande in H-Bruckenbindungen . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2 Dichte-Funktional-Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3 Gitter fur die numerische Integration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.4 Basissatze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.5 Basissatz-Superpositionsfehler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.6 Verschiedene rechentechnische Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3 Ergebnisse, Diskussion 17
3.1 Testrechnungen am Wasserdimer, (H2O)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1.1 Optimierte Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1.2 Wechselwirkungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.3 Schwingungsanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.1.4 Fazit der Testrechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.2 Hydroniumion Monohydrat, H2O · H3O+ . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2.1 Optimierte Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2.2 Wechselwirkungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2.3 Schwingungsanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.3 Methanoldimer, (CH3OH)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.3.1 Optimierte Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
VI Inhaltsverzeichnis
3.3.2 Wechselwirkungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.3.3 Schwingungsanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.4 AlH2(OH)(OH2): Intramolekularer Protonentransfer . . . . . . . . . . . 35
3.4.1 Optimierte Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4.2 Wechselwirkungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.4.3 Schwingungsanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.5 AlH2(OH)(OH2): einfache Wasseradsorption . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.5.1 Optimierte Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.5.2 Wechselwirkungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.5.3 Schwingungsanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.6 Allgemeine Betrachtung der Schwingungsfrequenzen . . . . . . . . . . . 50
3.6.1 Analytische und numerische Berechnung . . . . . . . . . . . . . 50
3.6.2 Berechnungen mit DFT-Methoden und der MP2-Naherung . . . 51
3.7 Vergleich der Rechenzeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4 Zusammenfassung 58
Anhang 60
A weitere Tabellen 60
B weitere Abbildungen 62
C Glossar 65
Inhaltsverzeichnis VII
Abbildungsverzeichnis 73
Tabellenverzeichnis 74
1
1 Aufgabenstellung
In den letzten Jahren haben Methoden, die auf der Dichte-Funktional-Theorie (DFT)
beruhen, in der Quantenchemie an Bedeutung gewonnen. Solche Methoden beziehen
ebenso die Elektronenkorrelation in die Rechnungen mit ein. Das in der exakten DFT un-
bekannte Funktional der Elektronendichte wird durch Naherungen abgeschatzt. Der Vor-
teil im Vergleich zu Møller-Plesset-Storungsrechnungen zweiter Ordnung (MP2),
ist der geringere rechentechnische Aufwand. Theoretisch ist die Rechenzeit bei DFT-
Rechnungen proportional zu N3, wenn N die Anzahl der Basisfunktionen ist. Dagegen
skalieren MP2-Rechnungen mit N5.
Man kann die DFT-Methoden grob in drei Kategorien einteilen:
(a) Sogenannte lokale Dichtefunktionale, die auf der “lokalen Spindichte-
Approximation“ (LSDA) beruhen,
(b) Dichtefunktionale, die nicht nur von der Spindichte sondern auch von Gradienten
der Spindichte ∇ρ abhangen
und
(c) sogenannte Hybrid-Methoden, in denen neben den Korrekturen in (b) auch ein
gewisser Grad der exakten HF-Austausch-Energie EHFx integriert ist.
Die unter (b) aufgefuhrten Dichtefunktionale werden auch als nicht-lokal bezeichnet.
Eine detailliertere Beschreibung der einzelnen Methoden gibt der Abschnitt 2.2. Ich
mochte hier nur kurz die Vorteile und Nachteile der Methoden an Hand von H-Brucken-
Komplexen schildern.
Im Vergleich mit experimentellen und MP2-Ergebnissen liefern alle DFT-Methoden qua-
litativ analoge Molekulstrukturen. Aber bedingt durch zu große Stabilisierungsenergien
[1] berechnen lokale Funktionale zu kurze Wasserstoff-Bruckenbindungen und zu lange
OH-Bindungen.
2 1 AUFGABENSTELLUNG
Unter Hinzunahme der Spindichte-Gradienten erfolgt zwar eine Angleichung der Stabili-
sierungsenergien an Ergebnisse von akkuraten Methoden wie z. B. Storungsrechnungen,
doch das Manko der zu langen OH-Bindungen bleibt bestehen. Lokale wie auch nicht-
lokale Funktionale berechnen zu kleine harmonische OH-Streckschwingungsfrequenzen.
Die berechneten Verlangerungen der OH-Donor-Bindungen sind um 1-2 pm zu lang und
die IR-Banden sind um 100 cm−1 zu weit rotverschoben.
Meine Aufgabe bestand darin, zu untersuchen, wie gut die erwahneten Hybrid-
Funktionale diese Komplexe im Vergleich zur MP2-Methode beschreiben. Die dahin-
terstehende Idee ist folgende: HF-Rechnungen ergeben zu kurze OH-Bindungen und
damit zu große νOH-Schwingungsfrequenzen. Durch Hinzumischung der exakten HF-
Austausch-Energie zur approximierten LSDA-Austausch-Energie sollten sich diese Effekte
gegenseitig kompensieren.
Alle betracheten H-Bruckensysteme wurden mit dem B3-LYP-Dichtefunktional unter-
sucht. Bei Rechnungen am Wasserdimer zeigte sich, daß die mit dem Hybrid-Funktional
B3-P86 erhaltenen Ergebnisse schlechter als die Resultate bei Verwendung des B3-LYP-
Funktionals waren. Deshalb wurde das B3-P86-Funktional nur zur Analyse des Was-
serdimers genutzt. Weitere Informationen uber beide Funktionale bietet der Abschnitt
2.2.
Als “Testmolekule“ dienten das Wasserdimer ,(H2O)2, das Monohydrat des Hydro-
niumions, H2O · H3O+, und das Methanoldimer, (CH3OH)2, fur die MP2-Ergebnisse
vorlagen [2, 3]. Außerdem wurde das kleinste nicht spezifische Modell fur eine Bruk-
kenhydroxylgruppe im Zeolithen AlH2(OH)(OH2) untersucht. Bei letzterem waren der
intramolekulare und intermolekulare Protonentransfer interessant. Beim intermolekula-
ren Protonentransfer diente ein Wassermolekul als Adsorbat am aziden Zentrum. Fur die
beiden zuletzt genannten Betrachtungen lagen ebenfalls MP2-Ergebnisse vor [3, 4]
3
Ausgefuhrt wurden die gesamten Rechnungen mit den Programmpaketen GAUS-
SIAN92/DFT [5] und TURBOMOLE/DFT [6, 7]. Somit hatte man einen direkten Ver-
gleich bezuglich der Implementierungen der lokalen und nicht-lokalen DFT-Methoden
und des Hybrid-Funktionals DFT-B3-LYP in die ab-initio Programme. Im TURBO-
MOLE/DFT stand das B3-P86-Funktional nicht zur Verfugung.
Zum Vergleich wurden die berechneten Struktparameter, Energien und harmonischen
Schwingungsfrequenzen herangezogen. Desweiteren wurden die Rechenzeiten der ver-
schiedenen Methoden (MP2, DFT) und der beiden Programme verglichen.
Als kleinstes H-Bruckensystem war das Wasserdimer schon fur einige Arbeitsgruppen in-
teressant. Jordan et al. [8], Barone et al. [9] und Kestner et al. [10] verwendeten
auch das B3-LYP-Dichte-Funktional. Suhai analysierte mit nicht-lokalen Funktionalen
ein Polymer von Wassermolekulen [11]. Die Car-Parrinello-Methode erlaubt es, an
solch einem Polymer auf DFT-Niveau Ab-Initio-Molekular-Dynamik-Rechnungen durch-
zufuhren [12].
Kieninger et al. [13] haben die Bindungsverhaltnisse der H-Brucke im Methanoldimer
betrachtet, ohne die Struktur dieses Komplexes vollstandig zu optimieren.
Der großte Teil der zitierten Arbeiten, stutzt sich auf Rechnungen, die mit dem
GAUSSIAN92/DFT-Programmpaket ausgefuhrt wurden.
4 2 EINLEITUNG
2 Einleitung
2.1 Die νOH-Donorbande in H-Bruckenbindungen
Ein Maß fur die Starke einer Wasserstoff-Bruckenbindung ist der Grad der Schwachung
der OH-Donor-Bindung. Durch die Schwachung verschiebt sich die IR-Bande der OH-
Streckschwingung, νOH(D), zu kleineren Wellenzahlen (Rotverschiebung). Im Experiment
ist zusatzlich eine Verbreiterung der IR-Bande zu beobachten. Je starker die H-Bruk-
kenbindung, desto großer ist die Rotverschiebung.
Beim Wasserdimer tritt eine Besonderheit auf. Die beiden OH-Bindungen des Wassermo-
lekuls bilden ein System aus zwei identischen OH-Oszillatoren, die miteinander koppeln
(gilt nur fur kleine Schwingungen) [14]. Trennt man diese Oszillatoren im Gedankenex-
periment, so schwingen beide mit einer sogenannten Fundamentalfrequenz νOH. Werden
beide wieder zusammengefugt, so ist das Resultat, wie auch in der Realitat beobachtbar,
eine asymmetrische, νas, und symmetrische, νs, Streckschwingung. Die asymmetrische
Mode schwingt mit einer Frequenz, die um den Wert der “Kopplungskonstante“ großer
als die Frequenz der Fundamentalschwingung ist. Die symmetrische Mode oszilliert mit
einer um den Betrag der Kopplungskonstante erniedrigten Frequenz. Die Fundamental-
frequenz kann aus νas und νs wie folgt berechnet werden:
νOH(H2O) =
√
ν2as + ν2
s
2(1)
Die Verschiebung der IR-Bande, ∆νOH(D), ist die Differenz zwischen den Frequenzen
der Donor-OH-Streckschwingung und der Fundamentalschwingung.
∆νOH(D) = νOH(D)(Dimer) − νOH(Monomer) (2)
2.2 Dichte-Funktional-Methoden 5
Das Hydroniumion H3O+ kann man ahnlicher Weise wie das Wassermolekul betrachten.
In diesem Fall koppeln drei OH-Oszillatoren miteinander. Das Resultat ist eine zweifach
entartete, asymmetrische OH-Streck-Mode und eine nicht entartete, symmetrische OH-
Streck-Mode. Bei der Ermittlung der Frequenz der Fundamentaloszillation muß man die
Entartung berucksichtigen.
νOH(H3O+) =
√
2 · ν2as + ν2
s
3(3)
2.2 Dichte-Funktional-Methoden [15, 16]
Im Kohn-Sham-Formalismus der Dichte-Funktional-Theorie [17] setzt sich die totale
Energie Etot eines N-Elektronensystems mit der Elektronendichte ρ wie folgt zusammen:
Etot[ρ] = To[ρ] +∫
ρVnucd3r +
1
2
∫ ∫
ρ(r1)ρ(r2)
r12d3r1d
3r2 + Exc[ρ] (4)
Der Term To[ρ] ist die kinetische Energie des nichtwechselwirkenden Systems glei-
cher Dichte, der zweite bzw. dritte Term stehen fur die klassischen Coulomb-
Wechselwirkungen zwischen Kern und Elektronen bzw. Elektronen untereinander. Fur
das sogenannte Austausch-Korrelations-Funktional Exc[ρ] ist kein exakter analytischer
Ausdruck bekannt. Das x steht fur Austausch (“exchange“) und das c fur Korrelation
(“correlation“). Es ist moglich den Austausch und die Korrelation zu separieren.
Die Große von Exc[ρ] kann durch Naherungen abgeschatzt werden. Die einfachste Nahe-
rung ist die “lokale Spindichte-Approximation“ (LSDA). Das zugrundeliegende Modell
ist ein uniformes Elektonengas.
6 2 EINLEITUNG
Exc ≈ ELSDAxc =
∫
exc [ρα(r), ρβ(r)] d3r (5)
Der Term exc ist die Austausch-Korrelations-Energiedichte pro Teilchen eines homogenen
Elektronengases der Dichte ρ, die man mit Monte-Carlo-Simulationen [18] charak-
terisieren kann. Die Dichte des Systems ρ ist die Summe der Spin-Dichten ρα(r) und
ρβ(r). Ist die Anzahl von Elektronen mit α- und β-Spin gleich, d. h. hat man es mit ab-
geschlossenen Schalen (“closed shell“) zu tun, so ist es nicht notwendig, die Elektronen
mit unterschiedlichem Spin getrennt zu betrachten. Somit reduziert sich die LSDA zur
“lokalen Dichte-Approximation“ (LDA).
Geeignete und populare Parametrisierungen der LSDA sind die nach Slater bzw. Di-
rac [19, 20] fur den Austausch, und nach Vosko, Wilk und Nusair [21] fur die
Elektronenkorrelation. Oft in der Literatur verwendete Akronyme fur diese Funktionale
sind DFT-S-VWN und DFT-LDA. Die Bezeichnung lokale Funktionale wird auch be-
nutzt.
In der von Becke entwickelten “Generalized-Gradient-Approximation“ (GGA) [22, 23,
24] hangen die Austausch-Korrelations-Funktionale nicht nur lokal von den Spindichten
ab, sondern sind auch lokale Funktionale f der Spindichte-Gradienten.
EGGAxc =
∫
f [ρα(r), ρβ(r),∇ρα(r),∇ρβ(r)] d3r (6)
Diese Dichte-Gradienten-Korrekturen konnen getrennt fur Austausch und Korrelation
vorgenommen werden. Die Funktionale enthalten semiempirisch bestimmte Koeffizien-
ten.
Dem sehr oft in DFT-Veroffentlichungen anzutreffenden GGA-Austausch-Funktional von
Becke (kurz B oder B88), liegt das Dirac’sche Austausch-Funktional zugrunde. Der
enthaltene Parameter wurde durch einen Fit an den exakten HF-Austausch-Energien
2.2 Dichte-Funktional-Methoden 7
von Edelgasatomen (He bis Rn) bestimmt [23], damit diese Werte weitgehend reprodu-
ziert werden konnen. Das Korrelations-Funktional von Lee, Yang und Parr (LYP) [25]
basiert auf der Analyse einer korrelierten He-Wellenfunktion mit dem Colle-Salvetti-
Funktional [26] und enthalt vier semiempirische Koeffizienten. Perdew (P oder P86)
wendete fur seine Verbesserung der Beschreibung der Korrelation einen ahnlichen For-
malismus an [27]. Die Kombinationen der drei Dichte-Funktionale werden mit B-LYP
und B-P86 abgekurzt. Manchmal werden die GGA-Funktionale auch als nicht-lokal be-
zeichnet.
Die Idee von Becke war es, in den DFT-Naherungen die exakte Beschreibung
der Austausch-Wechselwirkung (Hartree-Fock-Theorie) in gewissen Proportio-
nen zu berucksichtigen. Die theoretische Grundlage ist die von Becke entwickelte
“Adiabatic-Connection-Methode“ (ACM) [28].
Exc =∫ 1
0Uλ
xcdλ (7)
λ ist der interelektronische Kopplungs-Parameter, der die Elektron-Elektron-Abstoßung
“einschaltet“ und Uxc ist die potentielle Energie fur den Austausch und die Korrelation.
Ist λ = 0 so ist die Wechselwirkung im Kohn-Sham-System ausgeschaltet. Wird λ = 1
gesetzt, dann herrscht volle Wechselwirkung und das Kohn-Sham-System entspricht dem
realen. Im Allgemeinen ist 0 ≤ λ ≤ 1.
Es ist ersichtlich, daß die Gleichung 7 sehr unpraktisch bezuglich der Umwandlung
in mathematische Algorithmen ist. Ein Weg war die simple Verknupfung von exakter
Austausch-Energie EHFx und der LSDA-Austausch-Korrelations-Energie ELSDA
xc .
Exc ≈ 0.5 · EHFx + 0.5 · ELSDA
xc (8)
Diese Kopplung ist auch unter dem Namen “half-and-half“-Theorie bekannt. Benutzte
Abkurzungen sind BH&H und BHandH.
8 2 EINLEITUNG
Bei einem Fit von Exc, unter Variation der beiden in Gleichung 8 vorkommenden Koeffizi-
enten an den 56 Atomisierungsenergien des Pople’schen G1-Datensatz (Referenz [29])
erkannte man, daß EHFx einen kleineren und ELSDA
xc einen großeren Faktor als 0.5 hat-
ten. Becke schlug daraufhin den Formalismus des Drei-Parameter-Funktionals
(B3) vor [28]:
EB3xc = ELSDA
xc + a0(EHFx − ELSDA
x ) + ax∆EB88x + ac∆EPW91
c . (9)
Neben den schon erwahnten Termen taucht auch die Gradienten-Korrektur von Per-
dew und Wang aus dem Jahr 1991, ∆EPW91c , auf [30]. Die drei Koeffizienten wurden
semiempirisch durch einen Fit an experimentelle Daten (G2-Datensatz [31]) bestimmt:
a0 = 0.20, ax = 0.72, ac = 0.81
Diese semiempirische Kombination aus LSDA, exakter Austausch-Wechselwirkung und
GGA-Termen lieferte bessere Ergebnisse fur Atomisierungsenergien, Ionisierungspoten-
tiale und Protonenaffinitaten, bezuglich Molekule, bestehend aus Elementen der ersten
bis dritten Periode, als lokale und nicht-lokale Dichte-Funktionale.
Es besteht naturlich die Moglichtkeit, die in den Gleichungen 8 und 9 dargestellten
DFT-Methoden mit GGA-Funktionalen fur die Korrelation, so wie sie oben beschrieben
wurden, zu kombinieren. Das am haufigsten in der Literatur vorkommende Akronym ist
B3-LYP. In einer zur ursprunglichen Formulierung in Gleichung 9 etwas abgewandelten
Form, setzt es sich aus folgenden Termen zusammen:
EB3LYPxc = A · ELSDA
x + (1 − A) · EHFx + B · ∆EB88
x + EVWNc + C · (ELYP
c − EVWNc ) (10)
(1 − A) = a0
Wird in Gleichung 10 der Ausdruck (ELYPc −EVWN
c ) durch EP86c ersetzt, gelangt man zum
Hybrid-Funktional B3-P86.
2.2 Dichte-Funktional-Methoden 9
EB3P86xc = A · ELSDA
x + (1 − A) · EHFx + B · ∆EB88
x + EVWNc + C · ∆EP86
c (11)
(1 − A) = a0
Durch diese Substitution ist der Anteil an LSDA-Korrelation (EVWNc ) im DFT-B3-P86
hoher als im DFT-B3-LYP. Dieses konnte sich in einer schlechteren Beschreibung der
νOH-Frequenzen bemerkbar machen.
Durch die zahlreichen unterschiedlichen Parametrisierungsmoglichkeiten der LSDA liefern
verschiedene Programme leicht voneinander abweichende Ergebnisse. Eine Einbindung
der Dichte-Funktional-Methoden in ab-initio-Computerprogramme kann auf verschiede-
ne Weisen erfolgen. Ein Weg ist die Substitution des im Hartree-Fock-Verfahren
existierenden Austausch-Operators Kx, durch das Austausch-Korrelations-Potential Vxc
1, welches mit den Funktionalen ermittelt wird. Die Losung der totalen Energie wird
in selbstkonsistenter Weise (SCF), analog den HF-Algorithmen, herbeigefuhrt, wobei
Exc durch numerische Integration ermittelt wird. Dazu sind effiziente und numerisch
stabile Integrationsschemata essentiell [6, 32]. Nahere Informationen uber Integrations-
gitter beinhaltet der Abschnitt 2.3. Bei der theoretischen Untersuchung von Molekulen
oder H-Bruckenkomplexen besteht die Orbitalbasis aus Gauß-Funktionen (GTO). Man-
che Programme sind in der Lage die ersten und zweiten Ableitungen der DFT-Energie
nach den Kernkoordinaten analytisch zu berechnen.
Programm-Pakete, in denen diese Techniken fast vollstandig implementiert sind, sind
unter anderem die schon in der Aufgabenstellung erwahnten Programmpakete GAUS-
SIAN92/DFT (kurz GAUSSIAN92 oder G92/DFT) [5] und TURBOMOLE/DFT (kurz
TURBOMOLE oder TURBO) [6, 7]. GAUSSIAN92 ist in der Lage die harmonischen
Kraftkonstanten (2. Ableitungen der Energie) und die Polarisierbarkeiten im Rahmen
der Dichte-Funktional-Theorie analytisch zu ermitteln. Sollen die harmonischen Kraft-
konstanten mit TURBOMOLE durch numerische Differentiation berechnet werden, so
1Vxc = δExc/δρ
10 2 EINLEITUNG
werden zusatzlich sogenannte “Treiber-Programme“ benotigt (Abschnitt 2.6).
2.3 Gitter fur die numerische Integration
Fur die numerische Berechnung der Austausch- und Korrelations-Integrale, werden die
Gitter fur die Molekule nach dem Prinzip der Becke-Partitionierung konstruiert, d. h.
seperat um jedes Atom wird ein Integrationsgitter aufgebaut [32]. Die atomaren Gitter
werden wiederum in radiale und korrespondierende spharische Terme aufgeteilt. Dazu
werden Partitionsfunktionen verwendet, die die Forderungen erfullen mussen, daß (a) sie
in der Nahe des i-ten Atomkerns etwa gleich eins sind, und (b) an allen anderen Kernen j
den Wert Null haben. Die Strukturen der atomaren Gitter sind mit Namen wie Lebedev
[33] und Lobatto [32] verknupft. Der Lebedev-Typ hat Oktaeder-Symmetrie (Oh),
d. h. wenn ein Molekul einer Symmetriepunktgruppe angehort, die eine Untergruppe der
Oh-Gruppe ist, so bedeutet das eine Beschleunigung der Rechenzeit. Die Integrations-
gitter werden auch als Quadratur-Schemata bezeichnet.
Die in beiden Programmen verwendeten Gitter sollten die gleiche Struktur haben.
Gewahlt habe ich welche des Lebedev-Typs, die im GAUSSIAN92 und TURBOMOLE
Standard sind.
Eine ausfuhrliche Beschreibung der im TURBOMOLE implementierten Integrations-
chemata bietet die Dokumentation von O. Treutler, dem Verfasser der DFT-
TURBOMOLE-Module [6]. Die Anzahl der jedem Atome zugeordneten Punkte hangt
von der Stellung im Periodensystem ab. Den beiden Elementen der ersten Periode (H,
He), wird ein kleineres Gitter als Elementen der zweiten oder hoheren Perioden zugeord-
net. Einen Uberblick bietet die Tabelle 1.
Die radiale Punktzahl nr orientiert sich am Becke-Standard (BS), d. h. fur Wasser-
stoffatome ist nr = 20. Bei jeder Erhohung der Periode, werden zu nr funf Punkte
2.4 Basissatze 11
Tabelle 1: Spezifikation der Gitter im TURBOMOLE: Große des sphari-schen Gitters, nw, radiale Gitterpunkte, nr, gesamte Anzahl der Gitter-punkte pro Atom, ntot (Auszug aus einer Tabelle in Referenz [6])
H, He Li-Ne Na-Ar
Option nw nr ntot nw nr ntot nr ntot
“gridsize 3“ 194 30 3300 302 35 5890 40 6572
“gridsize 5“ 434 35 10542 852 50 21974 55 24558
hinzuaddiert (O: nr = 25; Al:nr = 30).
Fur die H-Bruckensysteme, die ich analysiert habe, wahlte ich uberwiegend die Standard-
option “gridsize 3“. Im Fall des Methanoldimers mußte ich, um eine adaquate Beschrei-
bung zu erhalten, auf das großere Gitter zuruckgreifen, welches mit der Option “gridsize
5“ aufgebaut wird.
Im GAUSSIAN92 wird mit der Option “INT=FINEGRID“ ein Gitter mit guter nume-
rischer Genauigkeit aufgebaut, das gegenuber der Rotation invariant ist. Jedem Atom,
unabhangig von der Periode aus der es stammt werden etwa 7000 Gitterpunkte zuge-
ordnet (nr = 75; nw = 302).
2.4 Basissatze
Die DFT-Rechnungen in dieser Arbeit wurden mit den gleichen Basissatzen durchgefuhrt,
die zuvor fur die Møller-Plesset-Storungsrechnungen zweiter Ordnung an den glei-
chen Systemen verwendet wurden [2, 3]. In Tabelle 2 sind die Kontraktionsschemata
und Exponenten der Polarisationsfunktionen der beiden Basissatze DZP/TZP(O) und
VTZ(2df,2p) (Abkurzungen: s. Glossar). Beide benutzen die von Huzinaga angege-
benen Satze primitiver Gaußfunktionen. Verwendet wurden die spharischen Funktionen,
also funf d- und sieben f-Funktionen.
12 2 EINLEITUNG
Tabelle 2: Verwendete Basissatze
Atom Kontraktions- Exponenten der Abkurzungen Referenzenschema Polarisationsfunkt.
O {51111/311/1} 1.2 TZP(O) [34]Al {521111/4111/1} 0.3 DZP [34]C {5111/31/1} 0.8 DZP [35]H {31/1} 0.8 DZP [35]O {62111/411/11/1} 2.08,0.69; 1.0 VTZ(2df) [34],[36]H {311/11} 1.39,0.46 VTZ(2p) [35]
Fur Storungsrechnungen, wie die MP2-Methode, ist der DZP/TZP(O)-Basissatz klein.
Bei der Betrachtung solcher Wechselwirkungen wie die Wasserstoff-Bruckenbindungen
ist auf die “Ausgewogenheit“ der Basissatze zu achten. Atome, an denen im Vergleich
zu den anderen Atomen eine hohere Elektronendichte herrscht, wie es beim Sauerstoff
der Fall ist, sollten mit mehr Basisfunktionen beschrieben werden, um einen kunstlichen
Ladungstranfer zu vermeiden (mehr in Abschnitt 2.5).
Eine Anmerkung zu den Abkurzungen der Basissatze in Tabelle 2. Der TZP(O) ist
laut Kontraktionsschema kein “Triple-ζ-plus-Polarisationsfunktion“-Basissatz sondern
ein “Triple-ζ-valenz-plus-Polarisationsfunktion“-Basissatz (TZVP(O)). Die Bezeichnung
TZP(O) dient hier nur zur Vereinfachung.
In den Abschnitten 3.4 und 3.5 werden zum Vergleich Ergebnisse aus DFT-B-P86- und
DFT-B-LYP-Rechnungen herangezogen. Die DFT-B-P86-Rechnungen fuhrte M. Kros-
sner im Rahmen ihrer Dissertation durch [3]. Dazu diente das DGAUSS-Programm
[37]. An den Sauerstoff-Atomen wurde ein TZVP- und an allen anderen Atomen ein
DZVP-Basissatz lokalisiert (Abkurzungen: s. Glossar). Diese Basissatze wurden extra fur
DFT-Methoden optimiert. Dieses trifft auf die in dieser Arbeit verwendeten Basissatze
nicht zu.
Fur die DFT-B-LYP-Rechnungen wurde der in Tabelle 2.4 beschriebene DZP/TZP(O)-
Basissatz verwendet [4].
2.5 Basissatz-Superpositionsfehler 13
2.5 Basissatz-Superpositionsfehler
Die Formulierung der Wechselwirkungsenergie zwischen zwei Molekulen A und B, die ein
Aggregat A-B bilden, lautet
∆E = E(A − B//A − B) − E(A//A) − E(B//B) (12)
Die zwei Schragstriche drucken aus, daß die Gesamtenergien der drei Systeme A, B und
A-B, an deren Gleichgewichtsstrukturen berechnet werden. Verstandlicherweise sind bei
Dimere (A ist gleich B) maximal nur zwei Rechnungen notwendig. Liegen attraktive
Wechselwirkungen vor, so ist ∆E per Definition negativ. In dieser Diplomarbeit wird die
Wechselwirkungsenergie auch als Bindungsenergie und Stabilsierungsenergie bezeichnet.
Bindungsenergie ≡ −∆E
Stabilsierungsenergie ≡ −∆E
Werden in quantenchemischen Rechnungen als Orbitalbasis Funktionen des Gauß-Typs
(GTO) verwendet, so ist diese Basis nicht vollstandig. Bei Systemen, die durch schwache
attraktive Wechselwirkungen zusammengehalten werden, tritt der Effekt auf, daß die
Subsysteme unter Einbeziehung der Basisfunktionen der Bindungspartner, versuchen sich
zu stabilisieren, d. h. ihre Energie zu senken. Das Resultat ist eine kunstliche, nicht
physikalisch erklarbare, Vergroßerung des Betrags der Stabilsierungsenergie.
Dieser sogenannte Basissatz-Superpositionsfehler (BSSE) kann mit Hilfe der
von Boys und Bernardi entwickelten Methode (“Counterpoise-Correction“, CPC)
abgeschatzt werden [38]. Die Subsysteme A und B werden getrennt in derselben Struk-
tur behandelt, die sie in der Gleichgewichtsstruktur des Komplexes A-B haben (A//A-B,
B//A-B). Fur beide Untereinheiten erfolgt jeweils eine Berechnung der Energie unter Ver-
wendung (i) des eigenen Basissatzes (E(A//A-B), E(B//A-B)), und (ii) der gesamten,
14 2 EINLEITUNG
fur den Komplex ausgelegten, Orbitalbasis {A-B}. Letzteres bedeutet, daß die Kernla-
dungen der nicht betrachteten Untereinheit gleich Null gesetzt werden, d. h. deren Ba-
sisfunktionen erscheinen als sogenannte “Geisterorbitale“ (E(A{B}//A-B), E(B{A}//A-
B)). Somit ergibt sich fur jedes Subsystem eine Energie-Korrektur ε:
ε(A) = E(A//A − B) − E(A{B}//A − B) (13)
ε(B) = E(B//A − B) − E(B{A}//A − B) (14)
Die Summe der beiden Korrekturen ist der BSSE. Eine korrigierte Wechselwirkungsener-
gie erhalt man, indem man den BSSE zu ∆E addiert:
∆ECPC = ∆E + ε(A) + ε(B) (15)
= E(A − B//A − B) − E(A{B}//A − B) − E(B{A}//A − B) (16)
+ E(A//A − B) − E(A//A)
+ E(B//A − B) − E(B//B)
2.6 Verschiedene rechentechnische Details
Schwingungsanalysen: GAUSSIAN92 ist in der Lage, auf DFT-Niveau die zweiten
Ableitungen der Energie analytisch zu berechnen. Im Vergleich zur numerischen Ermitt-
lung wird bei vergleichbarer Genauigkeit weniger Rechenzeit in Anspruch genommen.
Allerdings wird fur die analytische Berechnung wesentlich mehr Hauptspeicher und Platz
auf der Festplatte benotigt.
Nur mit dem TURBOMOLE-Paket ist es nicht moglich, eine Schwingungsanalyse im
Rahmen der DFT durchzufuhren. In dieser Arbeit dienten leicht modifizierte Module des
ACES2-Programm-Pakets [39] als Treiber fur die numerische Berechnung der harmo-
nischen Kraftkonstanten. Es wird die “Zwei-Punkt-Methode“(“finite difference“) ange-
wendet, die in Abbildung 1 schematisch dargestellt ist. Nach Analyse der Struktur und
2.6 Verschiedene rechentechnische Details 15
der Symmetrie des Molekuls werden pro innerem Freiheitsgrad, der berucksichtigt wer-
den muß, zwei Punkte in der Nahe des stationaren Punkts auf der Potentialhyperflache
(PES) betrachtet. Wurde ein Atom im Punkt 1 nach (−x,−y,−z) ausgelenkt, so ist das
gleiche Atom im Punkt 2 bei (+x,+y,+z) plaziert.
Abbildung 1: Schematische Darstellung der “Zwei-Punkt-Methode“anhand einer dreidimensionalen PES. Zur numerischen Berechnung derharmonischen Kraftkonstanten wurden die analytisch berechneten Gra-dienten verwendet.
Punkt 1AAAAAU
Punkt 2
?
PES@
@@I
stat. Punkt�
��
��
E�
Fur die maximal 2 · (3n − 6) Punkte (n ist die Anzahl der Atome) auf der PES wer-
den die ersten Ableitungen der Energie bezuglich der Verruckung der Atome mit den
DFT-Modulen des TURBOMOLE analytisch berechnet. Die Kraftkonstantenmatrix er-
gibt sich durch numerische Ableitung der Energiegradienten. Die sechs Freiheitsgrade fur
Translation und Rotation werden bei diesem Verfahren herausprojeziert. Es ist wichtig,
daß die Grundlage der Schwingungsanalyse eine Gleichgewichtsstruktur ist, d. h., daß
sie einem stationaren Punkt auf der PES entspricht. Ist dies nicht der Fall, so sind die
Werte fur die Rotation und Translation nicht gleich Null und die Kraftkonstanten sind
mit schwerwiegenden Fehlern behaftet. Die Schrittlange fur die Auslenkung in Bezug auf
die kartesischen Koordinaten betragt 0.005√
m[amu] Bohr. Die Schwingungsanalysen
wurden an den optimierten Strukturen vorgenommen.
16 2 EINLEITUNG
Strukturoptimierung: Alle im Rahmen dieser Arbeit mit DFT-Methoden berech-
neten Strukturen sind vollstandig optimiert worden. Keine internen oder kartesischen
Koordinaten wurden fixiert. Fur Molekule mit Symmetrie wurden innere Koordinaten
verwendet. In den meisten Fallen wurden MP2-Strukturen als Startstrukturen verwen-
det.
Konvergenzkriterien: Die Konvergenzkriterien fur die Energie waren 10−8 Hartree
im GAUSSIAN92 und 10−7 Hartree im TURBOMOLE.
Das Abbruchkriterium fur die kartesischen Gradienten lag bei 10−4-10−5 Hartree/Bohr
im GAUSSIAN92 und bei 10−3-10−4 Hartree/Bohr im TURBOMOLE. Der Richtwert im
GAUSSIAN92 ist die Wurzel des quadratischen Mittelwertes (RMS) aller kartesischen
Gradienten, und im TURBOMOLE die Norm des 3n-dimensionalen Vektors.
Nomenklatur: In dieser Arbeit verwende ich eine etwas abgewandelte Form der Stan-
dardnomenklatur, zur die Bezeichnung von quantenchemischen Techniken [40]. Die
Abkurzung
MP2/(DZP/TZP(O))
bedeutet eine Strukturoptimierung und eine Ermittlung der Energie an der Gleichge-
wichtsgeometrie mit der Møller-Plesset-Storungsrechnung zweiter Ordnung (MP2).
In beiden Rechnungen verwendete ich fur die Sauerstoffatome (O) eine triple-ζ-plus-
Polarisation-, und fur alle anderen Atome eine double-ζ-plus-Polarisation-Orbitalbasis
(DZP/TZP(O)).
17
3 Ergebnisse, Diskussion
3.1 Testrechnungen am Wasserdimer, (H2O)2
Am Wasserdimer fuhrte ich folgende Testrechnungen durch: Gepruft wurde wel-
ches Hybrid-Funktional, B3-LYP oder B3-P86, und welcher von den Basissatzen,
DZP/TZP(O) oder VTZ(2df,2p) (Tabelle 2), sich fur die weiteren Rechnungen eignen.
Neben den Ergebnissen aus MP2-Rechnungen zog ich Daten aus Møller-Plesset-
Storungsrechnungen vierter Ordnung mit ein-, zwei-, drei- und vierfacher Substitution
(MP4-SDTQ) zum Vergleich heran [2]. Bei diesen Rechnungen wurden ebenfalls die
oben genannten Basissatze verwendet.
3.1.1 Optimierte Strukturen
In Tab. 3 sind einige ausgewahlte Strukturparameter aufgelistet. Die mit GAUS-
SIAN92 optimierte Struktur ist in Abbildung 2 zu sehen. Dazu wurde das B3-LYP-
Dichtefunktional und die DZP/TZP(O)-Orbitalbasis verwendet.
Abbildung 2: Wasserdimer (Cs-Symmetrie)
OD
HD
HBOA
H
Alle Methoden geben die Struktur ubereinstimmend wieder. Die OH-Bindungslangen sind
im Vergleich zu den Ergebnissen der Storungsrechnungen bei den GGA-Funktionalen grob
um 1 pm zu lang. Mit den Hybrid-Funktionalen berechnete ich Bindungslangen, die nur
um einige Zehntel pm von den Werten der Storungsrechnungen abweichen. Die Rechnung
mit dem B3-LYP-Dichtefunktional und der VTZ(2df,2d)-Basis ergab mit 95.91 pm eine
18 3 ERGEBNISSE, DISKUSSION
Tabelle 3: Ausgewahlte Strukturparameter des Wasserdimers (obere(r) Wert(e):DZP/TZP(O), unterer Wert: VTZ(2df,2p); Abstande in pm, Winkel in Grad)
Monomer Dimerr(OH) 6 (H-O-H) ∆rD(OH) a r(ODOA) ϑ b φ c
DFT-B-P86 d,e 97.80 103.0 1.14 288 1.7 60.297.03 104.2 1.06 290 3.6 61.0
DFT-B-LYP d,e 97.92 103.2 0.94 291 2.0 60.197.10 104.5 1.06 294 3.5 59.3
DFT-B3-P86 d 96.65 103.8 1.00 286 1.0 51.495.91 104.9 0.96 287 3.2 56.7
DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 96.91 104.0 0.81 289 0.8 53.3TURBOMOLE 96.92 104.0 0.82 289 1.6 54.1
d 96.10 105.2 0.77 291 2.8 53.4MP2 (FULL) d,f 96.69 103.2 0.64 292 1.2 50.7
96.03 104.2 0.71 290 2.8 52.6MP4-SDTQ d,f 96.83 103.1 0.53 293 1.2 51.2
96.15 104.1 0.65 291 2.0 52.2
a Verlangerung der OH-Bindung des Protondonators; b Winkel zwischen der OH-Bindung des Protondonators und
der OD-OA-Verbindungslinie; c Winkel zwischen der Winkelhalbierenden des H-OA-H-Winkels (Protonenakzeptor)
und der Verlangerung der OD-OA-Verbindungslinie; d GAUSSIAN92; e eigene Rechnungen; f Referenz [2]
um einige Zehntel pm kurzere OH-Bindung als die MP2- und MP4-Rechnungen mit dem
gleichen Basissatz. Die Bindungsverlangerung des Protonendonators ∆rD(OH) wird von
den nicht-lokalen Funktionalen und vom DFT-B3-P86 um 0.3-0.6 pm uberschatzt. Beim
DFT-B3-LYP ist eine Differenz zu den Storungsrechnungen zu erkennen, die kleiner als
0.3 pm ist. Der großte O-O-Abstand wurde mit DFT-B-LYP (294 pm) und der kleinste
mit dem B3-P86-Dichtefunktional (286 pm) berechnet.
Der Winkel im Wassermolekul zeigt in den Rechnungen der GGA-Funktionale Uberein-
stimmung mit den Storungsrechnungen. Beide Hydrid-Funktionale berechnen dagegen
um 0.6 bis 1.1◦ zu große Winkel. Alle Rechnungen hatten eine nicht-lineare H-Bruk-
kenbindung als Ergebnis. Die Abweichung von der Linearitat (ϑ) ist bei Verwendung
des VTZ(2df,2p)-Basissatzes im Durchschnitt um etwa 1.5◦ hoher als bei Verwendung
der DZP/TZP(O)-Basis. Die Werte fur den Winkel zwischen der Winkelhalbierenden
3.1 Testrechnungen am Wasserdimer, (H2O)2 19
von 6 (H-OA-H) und der Verlangerung der OA-OD-Verbindungslinie θ sind bei den GGA-
Funktionalen im Vergleich zu den Storungsrechnungen um 7-10◦ zu groß. Die entspre-
chende Abweichung bei den Hybrid-Funktionalen betragt 1-6◦ .
Zwischen den Programmen GAUSSIAN92 und TURBOMOLE ist in Bezug auf die
Abstande eine Differenz von einem Hundertstel pm zu beobachten. Die beiden Win-
kel ϑ und θ weichen um 0.8◦ voneinander ab.
Eine Vergroßerung der Orbitalbasis fuhrt bei den Storungsrechnungen zu einer
Verkurzung der OH-Bindung im Monomer um etwa 0.6 pm und des O-O-Abstandes
im Dimer um 2 pm. Desweiteren ist eine Vergroßerung des Winkels im Monomer um ein
Grad, der Bindungsverlangerung ∆rD(OH) um 0.08 pm und der beiden Winkel ϑ und
θ um 1-2◦ zu beobachten. Eine entsprechende Systematik ist bei den DFT-Rechnungen
nur beim O-O-Abstandes des Dimers und bei der OH-Bindungslange im Monomer zu
erkennen. Der erste Parameter wird Zunahme der Basisfunktionen um 1-3 pm verlangert
und zweite Parameter um 0.7-0.8 pm verkleinert.
Die Rechnungen von Kim und Jordan [8] zeigen in etwa, welche Betrage die asympto-
tischen Werte bei Vergroßerung des Basissatzes, unter Verwendung des DFT-B3-LYP,
annehmen konnten. Zur Anschauung sind die zu denen in Tabelle 3 entsprechenden Wer-
te in einer Tabelle im Anhang auf Seite 60 zu sehen. Verwendet wurden aug-cc-Basissatze
von Kendall und Dunning [41]. Die 1s-Orbitale der Sauerstoffatome wurden in den
MP2-Rechnungen von Kim et al. “eingefroren“. Der großte Basissatz, der aug-cc-pVTZ
(s. Glossar), besteht im Fall des Wasserdimers unter Verwendung der spharischen d- und
f-Funktionen aus 184 Basisfunktionen (DZP/TZP(O): 58, VTZ(2df,2p): 98). Erkennba-
re Unterschiede liegen, beim Vergleich der DFT-B3-LYP/aug-cc-pVTZ-Ergebnisse mit
den entsprechenden aus Tabelle 3, fur r(OH) in der Großenordnung von Zehntel pm, fur
r(ODOA) bei 2-3 pm und fur die beiden betrachteten Winkel im Bereich von 3◦ .
20 3 ERGEBNISSE, DISKUSSION
3.1.2 Wechselwirkungsenergien
Die Werte fur die Wechselwirkungsenergien (∆E), die Basissatz-Superpositions-
fehler (BSSE) und die korrigierten Werte der Wechselwirkungsenergien (∆ECPC) sind
in Tab. 4 zu sehen. Zusatzlich sind die harmonischen Nullpunktschwingungsener-
gie-Korrekturen (∆ZPE) angegeben.
Tabelle 4: Wasserdimer: Wechselwirkungsenergien (obere(r) Wert(e):DZP/TZP(O), unterer Wert: VTZ(2df,2p); Einheit: kJ/mol)
∆E BSSE ∆ECPC ∆ZPE
DFT-B-P86 a,d -26.41 5.78 -20.63 9.09-21.69 3.02 -18.67 8.96
DFT-B-LYP a,d -27.12 6.91 -20.21 8.79-21.91 3.62 -18.29 8.73
DFT-B3-P86 a -27.10 4.54 -22.56 9.42-22.88 2.38 -20.50 9.07
DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 -27.37 5.48 -21.89 9.25TURBOMOLE -27.28 5.44 -21.84 9.46 c
a -22.77 2.85 -19.92 8.87MP2 (FULL) a,b -25.4 6.1 -19.3 9.1
-24.0 4.4 -19.6 9.1MP4-SDTQ a,b -24.6 6.2 -18.4 9.2
-23.7 4.4 -19.3 9.6
a GAUSSIAN92; b Referenz [2]; c Die Schwingungsanalyse des Monomers erfolgte numerisch
(TURBOMOLE/ACES2) und die des Dimers analytisch (GAUSSIAN92); d eigene Rechnungen
Alle Rechenmethoden liefern mit den kleineren Basissatz eine großere Bindungsenergie als
mit der VTZ(2df,2p)-Basis. Die Differenz zwischen dem kleinsten und großten Wert der
unkorrigierten DFT-Bindungsenergien betragt bei der jeweiligen Orbitalbasis 1 kJ/mol.
Die Abweichungen zu den entsprechenden Werten der Storungsrechnungen sind kleiner
als 2.8 kJ/mol.
3.1 Testrechnungen am Wasserdimer, (H2O)2 21
Im Gegensatz zu den Strukturparametern zeigen die Energien ∆E eine Basissatz-
abhangigkeit. Alle DFT/(DZP/TZP(O))-Werte sind großer als die Energien der MPn-
Methoden 2. Durch den VTZ(2df,2p)-Basissatz erfahren die DFT-Bindungsenergien eine
durchschnittliche Absenkung von 4.7 kJ/mol. Diese ist etwa um den Faktor vier großer
als die Absenkungen, die in der MP2- und MP4-Methode auftreten. Durch diese vier-
mal starkere Erniedrigung sind die DFT/VTZ(2df,2p)-Bindungsenergien kleiner als die
entsprechenden MPn-Werte.
Die von Kim und Jordan mit DFT-B3-LYP und dem kompaktesten Basissatz (aug-cc-
pVTZ) berechnetete Wechselwirkungsenergie ∆E betragt -19.12 kJ/mol (Tabelle 19).
Schaut man sich in der Tabelle den Verlauf von ∆E mit zunehmender Anzahl der Ba-
sisfunktionen an, so wurde eine weitere Erhohung der Anzahl der Basisfunktionen keine
große Absenkung der Bindungsenegie nach sich ziehen. Der Wert von -19.12 kJ/mol ist
nahe dem asymptotischen. Die mit der VTZ(2df,2p)-Basis berechnete Bindungsenegie
ist um 3.65 kJ/mol großer (Tabelle 4).
Die Werte der GGA-Funktionale bei Betrachtung der Basissatz-Superpositionsfehler sind
generell hoher als die BSSEs der Hybrid-Funktionale. Im Gegensatz zum Korrelations-
Funktional nach Lee, Yang und Parr (LYP) schatzt die Dichte-Gradienten-Korrektur
nach Perdew (P86) den Fehler um 0.5-1.1 kJ/mol kleiner ab. Bei Vergroßerung der
Basis verkleinert sich der BSSE bei den DFT-Methoden im Durchschnitt um 48%. Die
Verkleinerung bei den Storungsrechnungen ist etwa um die Halfte geringer (MP2: 27%,
MP4: 28%)
Ubertragt man den BSSE auf die Wechselwirkungsenergien, so nehmen die Differenzen
zwischen den DZP/TZP(O)- und VTZ(2df,2p)-Werten bei allen ab-initio-Methoden ab.
Die Folge bei beiden Møller-Plesset-Rechnungen ist eine wenig starkere H-Bruk-
kenbindung unter Verwendung des großeren Basissatz. Auf die DFT-Rechnungen trifft
2MP2, MP4
22 3 ERGEBNISSE, DISKUSSION
dieses nicht zu. Die Differenz zwischen kleiner und großer Basis liegt bei den DFT-
Methoden durchschnittlich bei 2 kJ/mol. Ein weiterer Effekt des BSSE ist, daß die ab-
geschatzen Dimerisierungsenergien aller betrachteten Nahrungsmethoden naher zusam-
menrucken. Sowohl die GGA- als auch die Hybrid-Funktionale liefern zu den Storungs-
rechnungen aquivalente Ergebnisse.
Die Vergroßerung der Anzahl an Basisfunktionen hat auf die Nullpunktschwingungsener-
gie-Korrektur eine minimale Auswirkung. Eine Verminderung um einige Zehntel kJ/mol
ist bei den DFT-Methode zu verzeichnen.
Eine Anmerkung zur ZPE-Korrektur des B3-LYP-Funktionals (TURBOMOLE) bei Ver-
wendung der (DZP/TZP(O)-Basis: Die Nullpunktschwingungsenergie des Wasserdimer
mußte mit GAUSSIAN92 (analytisch) berechnet werden, da bei der numerischen Schwin-
gungsanalyse mit Hilfe des ACES2-Treibers das Ergebnis eine negative harmonische
Kraftkonstante war. Die mit TURBOMOLE berechnete Struktur entspricht der Struktur,
die mit GAUSSIAN92 ermittelt wurde (Tabelle 3). Letztere ist ein Minimum der auf der
Potentialhyperflache.
3.1.3 Schwingungsanalyse
Wie in Abschnitt 2.1 beschrieben, ist die Rotverschiebung der Streckschwingung der
OH-Donor-Bindung ,∆νOH(D), ein Maß fur die Starke der H-Bruckenbindung. Die zur
Betrachtung heranzuziehenden Werte sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
Beide GGA-Funktionale ergeben fur alle betrachteten νOH-Schwingungsfrequenzen zu
niedrige Werte. Abweichungen zwischen 130 und 270 cm−1 in Bezug auf die MPn-Werte
sind zu erkennen. Die Werte der Rotverschiebung der OH-Streckschwingungsbande sind
durchschnittlich um 80 cm−1 (B-P86) und 40 cm−1 (B-LYP) zu groß. Auch mit den
Hybrid-Funktionalen ergeben sich uberwiegend zu kleine Wellenzahlen. Jedoch sind die
3.1 Testrechnungen am Wasserdimer, (H2O)2 23
Tabelle 5: Wasserdimer: Verschiebungen der harmonischen Schwingungsfrequenzder ODHB-Streckschwingung (obere(r) Wert(e): DZP/TZP(O), unterer Wert:VTZ(2df,2p); alle Werte in cm−1)
Monomer Dimerνas νs νOH
a νOH(D) ∆νOH(D)
DFT-B-P86 b,e 3761 3655 3708 3496 -2123800 3695 3748 3535 -213
DFT-B-LYP b,e 3723 3621 3672 3496 -1763769 3667 3718 3545 -173
DFT-B3-P86 b 3916 3812 3864 3670 -1943952 3847 3900 3701 -199
DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 3867 3765 3816 3658 -158TURBOMOLE 3867 c 3765 c 3816 c 3654 d -162
b 3911 3808 3860 3697 -163MP2 (FULL) b,f 3967 3845 3906 3772 -134
3964 3841 3903 3749 -154MP4-SDTQ b,f 3927 3816 3872 3768 -104
3928 3817 3873 3740 -133
a νOH =√
(ν2as + ν2
s )/2; b GAUSSIAN92; c numerisch (TURBOMOLE/ACES2); d analytische Berechnung (GAUS-
SIAN92) an der mit TURBOMOLE optimierten Struktur; e eigene Rechnungen; f Referenz [2]
Differenzen zu den Storungsrechnungen kleiner als 115 cm−1 . Im Vergleich mit der MP4-
SDTQ-Methode ist der B3-P86/VTZ(2df,2p)-Wert der OH-Fundamental-Oszillation des
Monomers νOH um 27 cm−1 zu groß. Die Folge ist, daß das DFT-B3-P86 mit der
VTZ(2df,2p)-Basis im Vergleich zu den MPn-Rechnungen mit gleicher Basis eine um
45 (MP2) und 66 cm−1 (MP4) zu starke Rotverschiebung der OH-Donorbande ergibt
(Tabelle 5). Dagegen sind die mit dem B3-LYP-Funktional ermittelten Werte der Rot-
verschiebung im Mittel nur um 30 cm−1 zu groß. Es ist ein Unterschied zu erkennen,
ob fur die Gradientenkorrektur der Ansatz von Perdew (P86) oder der von Lee-
Yang-Parr (LYP) verwendet wird. Letzteres fuhrt zu kleineren Verschiebungen als
das P86-Funktional.
Die Vergroßerung des Basissatzes hat auf die DFT-Rechnungen und Storungsrechnungen
24 3 ERGEBNISSE, DISKUSSION
unterschiedlichen Einfluß. Mit zunehmender Anzahl an Gaußfunktionen ist eine Vergroße-
rung der DFT-νOH-Schwingungsfrequenzen sowohl beim Monomer als auch beim Dimer
um durchschnittlich 40 cm−1 zu beobachten. Die Verschiebungen ∆νOH(D) bleiben fast
konstant.
Betrachtet man dagegen die MP2- und MP4-Werte, so stellt man fest, daß sie
beim Monomer um maximal 4 cm−1 variieren. Im Gegensatz dazu nimmt die OH-
Streckfrequenz νOH(D) um 23 bzw. 28 cm−1 ab. Dementsprechend ist beim Ubergang
von der DZP/TZP(O)- zur VTZ(2df,2p)-Basis bei der Frequenzverschiebung ∆νOH(D)
eine Erhohung von 20 bzw. 29 cm−1 zu verzeichnen.
3.1.4 Fazit der Testrechnungen
Die Schlusse, die bezuglich der nachfolgenden Untersuchungen aus den Ergebnissen der
Analyse des Wasserdimers gezogen werden konnen, sind:
• Das Hybrid-Funktional B3-LYP ist zur Abschatzung der OH-Streckschwingungs-
frequenzen das geeignetste der betrachteten Dichtefunktionale.
• Die Rotverschiebung der OH-Donorbande, ∆νOH(D), ist bei Verwendung des B3-
P86-Funktionals zu groß. Im weiteren Verlauf dieser Arbeit wird vom Gebrauch
des B3-P86-Funktionals abgesehen.
• Die DZP/TZP(O)-Orbitalbasis reicht zur Beschreibung der H-Bruckenbindung des
Wasserdimers mit dem DFT-B3-LYP aus, wenn der Basissatz-Superpositionsfehler
korrigiert wird. Dieser Basissatz wird auch in den kommenden Rechnungen genutzt.
Dagegen wird der VTZ(2df,2p)-Basissatz in den kommenden Rechnungen nicht
verwendet.
3.2 Hydroniumion Monohydrat, H2O · H3O+ 25
3.2 Hydroniumion Monohydrat, H2O · H3O+
Neben den DFT-B3-LYP- und MP2-Rechnungen dienen zum Vergleich auch Ergebnisse
die mit den S-VWN- und B-LYP-Funktionalen berechnet wurden. Fur alle Rechnungen
am H5O+2 -System wurde der DZP/TZP(O)-Basissatz verwendet.
3.2.1 Optimierte Strukturen
Werden zur Analyse der Struktur Methoden verwendet, die die Elektronenkorrelation
berucksichtigen, so ist die Symmetriepunktgruppe der Struktur des Potentialminimums
C2. Die Wasserstoffatome der verbruckten Wassermolekule stehen ekliptisch zueinander,
so wie es in Abbildung 3 dargestellt ist. Ein anderer Fall ist eine Art “gauge“-Anordnung
der beiden Wassermolekule zueinander. Diese Struktur, die hier nicht dargestellt und
behandelt wurde, gehort der Punktgruppe Cs an und entspricht einem Sattelpunkt auf
der Potentialhyperflache. Bei Verwendung der HF-Nahrung ist die C2-Struktur ein Sat-
telpunkt und das Minimum entspricht der der Cs-Struktur [3].
Abbildung 3: Hydroniumion Monohydrat (C2-Symmetrie)
H
H1
H2
O
Ausgewahlte Bindungslangen und -winkel des mit verschiedenen Dichtefunktionalen und
der MP2-Methode vollstandig optimierten H-Bruckensystems sind in Tabelle 6 zusam-
mengefaßt.
Die OH-Bindungen der verbruckten Wassermolekule, r(OH1) und r(OH2), sind mit dem
lokalen und nicht-lokalen Funktional um 0.8-1.0 pm zu lang berechnet worden. Im Fall des
26 3 ERGEBNISSE, DISKUSSION
Tabelle 6: Hydroniumion Monohydrat: ausgewahlte Strukturparameter (Abstandein A, Winkel in Grad; Basis: DZP/TZP(O))
r(O. . .O) r(OH1) r(OH2) ϑ a θ b
DFT-S-VWN c,d 239 98.36 98.42 173.5 46.8
DFT-B-LYP c,d 243 98.59 98.66 172.9 33.5
DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 240 97.62 97.68 173.7 41.2TURBOMOLE 240 97.64 97.70 173.7 41.1
MP2 (FULL) c,e 239 97.53 97.59 173.0 33.5
a 6 (O-H-O); b 6 (H1-O-O-H1);c GAUSSIAN92; d eigene Rechnungen; e Ref. [3]
Hybrid-Funktionals weichen die Werte um ein zehntel pm vom Wert der MP2-Rechnung
ab. Alle O-O-Abstande sind ahnlich, d. h. maximale Differenzen von 4 pm sind zu er-
kennen.
Mit allen Methoden wurde eine Wasserstoff-Bruckenbindung berechnet, deren Winkel
etwa 173◦ betragt. Der Torsionswinkel θ, der ein Maß fur die Verdrillung der beiden
Wassermolekule ist, wird mit dem DFT-S-VWN um 13.3◦ zu groß abgeschatzt. Der θ-
Wert des nicht-lokalen Funktionals stimmt exakt mit dem Wert der Storungsrechnung
uberein. Die Abweichungen zwischen Hybrid-Funktional und der MP2-Methode betragen
grob 8◦ .
3.2.2 Wechselwirkungsenergien
Die in Tabelle 7 zusammengestellten Daten zeigen, daß die Rechnung mit dem LSDA-
Funktional eine im Vergleich zur Storungsrechnung um 47 kJ/mol deutlich hohere Sta-
bilisierungsenergie ergab. Dagegen sind die Wechselwirkungsenergien ∆E, die mit dem
nicht-lokalen und Hybrid-Funktional ermittelt wurden, nur um 8.6 kJ/mol und grob 6.8-
7.0 kJ/mol großer.
Bei der Berechnung des BSSE wurde das H3O+·H2O-System als Zweikorperproblem
behandelt. Alle DFT-Rechnungen ergaben Fehler derselben Großenordnung (7.8 −
3.2 Hydroniumion Monohydrat, H2O · H3O+ 27
Tabelle 7: Hydroniumion Monohydrat: Wechselwirkungsenergien. Alle Werte inkJ/mol. Basis: DZP/TZP(O).
∆E BSSE ∆ECPC ∆ZPE
DFT-S-VWN b,c -205.4 7.8 -197.6 6.5
DFT-B-LYP b,c -167.0 9.4 -157.6 4.9
DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 -165.36 7.99 -157.37 3.99TURBOMOLE -165.15 8.00 -157.15 4.15 a
MP2 (FULL) b,d -158.4 15.1 -143.3 4.0
a numerisch (TURBOMOLE/ACES2); b GAUSSIAN92; c eigene Rechnungen; d Ref.[3]
9.4 kJ/mol). Das sind 3.8 bis 5.6 % von der jeweiligen unkorrigierten Bindungsener-
gie −∆E. Dagegen ist der mit der Storungstheorie abgeschatze Fehler mit 15.1 kJ/mol,
9.5 % von ∆E, wesentlich großer.
Durch den hoheren BSSE der MP2-Rechnung steigen die Abweichungen zu den drei
DFT-Werten. Sie betragen nach der Korrektur 54.3 kJ/mol (S-VWN), 14.3 kJ/mol (B-
LYP) und 14.07 (GAUSSIAN92/B3-LYP) bzw. 13.85 kJ/mol (TURBOMOLE/B3-LYP).
Ein Maß fur die Gute einer Schwingungsanalyse ist auch die Korrektur durch die Null-
punktschwingungsenergie ∆ZPE. Das lokale Funktional schatzt diese um mehr als 2
kJ/mol zu hoch ab. Die Differenz des DFT-B-LYP-Wertes zu dem der MP2-Rechnung
ist kleiner als ein kJ/mol. Die mit dem Hybrid-Funktional berechneten ZPE-Korrekturen
sind fast gleichwertig mit den Werten der Referenzmethode.
Zwischen den Ergebnissen der beiden Programme sind bei ∆E, ∆ECPC und ∆ZPE Ab-
weichungen von 0.15-0.20 kJ/mol zu erkennen. Die Differenz der Nullpunktschwingungs-
energien kann auf die numerische Berechnung mit TURBOMOLE/ACES2 zuruckgefuhrt
werden.
28 3 ERGEBNISSE, DISKUSSION
3.2.3 Schwingungsanalyse
Die vier OH-Streckschwingungen der verbruckten Wassermolekule werden im Abschnitt
3.6 zur allgemeinen Betrachtung der OH-Schwingungsfrequenzen herangezogen und in
diesem Abschnitt nicht erortert.
Abbildung 4: Hydroniumion Monohydrat: Schwingungsmoden des Bruckenprotonsparallel (A) und senkrecht (B) zur C2-Achse (Pfeile entsprechen der Schwingungs-amplitude, in Tab.8 stehen die Werte)
γ1(B)
H
γ4(B)
H
γ2(A)H2
H1
O H
γ3(A)
H
Tabelle 8: Hydroniumion Monohydrat: Vergleich ausgewahlter harmonischerSchwingungsfrequenzen des Bruckenprotons. Die entsprechenden Oszillatio-nen sind in Abbildung 4 skizziert. (Werte in cm−1 ; Basis: DZP/TZP(O))
γ1(B) γ2(A) γ3(A) γ4(B)
DFT-S-VWN a,c 1843 1574 1420 1401
DFT-B-LYP a,c 1718 1614 1452 1366
DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 1759 1648 1484 1412TURBOMOLE b 1758 1649 1484 1412
MP2 (FULL) b,d 1791 1691 1543 1451
a GAUSSIAN92; b numerisch (TURBOMOLE/ACES2); c eigene Rechnug; d Ref.[3]
Statt dessen folgt eine Betrachtung von vier der funf Schwingungsmoden des Bruk-
kenprotons H, die in Abbildung 4 skizziert sind. γ1(B), γ2(A), γ3(A) und γ4(B)
entstehen durch Kopplung von zwei Oszillationen des Protons senkrecht zur O-O-
Verbindungsachse, mit den OH-Deformationsschwingungen der Wassermolekule. Deren
3.2 Hydroniumion Monohydrat, H2O · H3O+ 29
Werte sind in Tabelle 8 aufgelistet.
Bis auf die Ausnahme des LSDA-Wertes fur γ1(B), sind alle anderen DFT-
Schwingungsfrequenzen kleiner als die der Referenzmethode. Die Durchschnittswerte der
Differenzen betragen 86 cm−1 (S-VWN) und 82 cm−1 (B-LYP). Die Rechnungen mit dem
B3-LYP-Dichtefunktional zeigen dagegen nur eine durchschnittliche Abweichung von 43
cm−1 . Exzellente Ubereinstimmung ist zwischen den beiden Programmen GAUSSIAN92
und TURBOMOLE zu erkennen.
30 3 ERGEBNISSE, DISKUSSION
3.3 Methanoldimer, (CH3OH)2
Die Rechnungen mit dem lokalen (S-VWN) und nicht-lokalen (B-P86) Dichtefunk-
tional wurden mit TURBOMOLE, unter Verwendung des Standardgitters (Abschnitt
2.3) durchgefuhrt. Fur alle Rechnungen am Methanoldimer wurde der DZP/TZP(O)-
Basissatz verwendet.
3.3.1 Optimierte Strukturen
Fur die Strukturoptimierung berechnete GAUSSIAN92 mit dem B3-LYP-Dichtefunktio-
nal und der DZP/TZP(O)-Orbitalbasis 100 Punkte auf der PES. Das entspricht einer
CPU-Zeit von 3 Tagen und 4 Stunden (IBM RISC 6000/350-Workstation). Das verwen-
dete Gitter bestand aus etwa 84000 Punkten. Unter Verwendung der gleichen Startstruk-
tur, eines Rechners gleichen Typs und eines wesentlich großeren Gitters (ntot = 226240)
hat TURBOMOLE fur die Berechnung von 15 Punkten nur 10.5 Stunden CPU-Zeit
benotigt. Die mit beiden Programmen berechneten Strukturen sind nahezu deckungs-
gleich. Ein Beleg dafur sind einige Strukturparameter, die in Tabelle 9 aufgelistet sind.
Die mit GAUSSIAN92 berechnete C1-Struktur ist in Abbildung 5 zu sehen.
Tabelle 9: Ausgewahlte Strukturparameter des Methanoldimers (Abstande in pm,Winkel in Grad, Basis: DZP/TZP(O))
Monomer Dimer
r(OH) r(CO) ∆rD(OH) ∆rD(CO) ∆rA(CO) r(OAOD) ϑ a θ b
DFT-S-VWN c,f 97.69 140.0 1.78 -0.5 0.9 262 152.2 93.2
DFT-B-P86 c,f 97.73 142.5 1.25 -0.7 1.0 284 176.4 120.9
DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 96.82 141.9 0.88 -0.7 0.8 283 168.8 119.6TURBOMOLE d 96.84 141.9 0.88 -0.6 0.9 284 171.2 117.8
MP2 (FULL) e 96.69 141.4 0.73 -0.5 0.8 282 164.8 116.7
a 6 (OA-H-OD); b 6 (CA-OA-OD-CD); c TURBOMOLE; d verwendetes Gitter bestand aus insgesamt 226240
Punkten (“gridsize 5“); e Ref.[2], Programm: GAUSSIAN92; f eigene Rechnungen
3.3 Methanoldimer, (CH3OH)2 31
Abbildung 5: Methanoldimer (C1-Symmetrie)
CA
OAH
OD
CD
Alle Rechnungen mit den Dichte-Funktional-Methoden ergeben wie die Storungsrech-
nung eine Dehnung der OH-Bindung des Protonendonators (∆rD(OH)), eine geringe
Weitung der Donator-CO- (∆rD(CO)) und eine geringe Stauchung der Akzeptor-CO-
Bindung (∆rA(CO)). Das LSDA- bzw. GGA-Funktional uberschatzt die Vergroßerung
des OH-Abstandes um mehr als 1 bzw. 0.5 pm. Mit dem DFT-S-VWN habe ich einen
um 20 pm zu kurzen Sauerstoff-Sauerstoff-Abstand berechnet.
Die LSDA-Werte fur ϑ und θ (Erklarung in Tabelle 9) sind um etwa 12◦ bzw. 23◦ zu
klein. Um 12◦ bzw. 4◦ zu groß sind diese bei den DFT-B-P86-Rechnungen. Geringe Dif-
ferenzen sind zwischen den etwas zu großen Werten der DFT-B3-LYP-Naherung und der
Referenzmethode zu erkennen (ϑ: < 7◦ , θ: < 3◦ ).
In Bezug auf das B3-LYP-Dichte-Funktional wurden mit GAUSSIAN92- und TURBO-
MOLE fur die Winkel ϑ und θ verschiedene Werte berechnet, die sich um etwa
2◦ unterscheiden.
32 3 ERGEBNISSE, DISKUSSION
3.3.2 Wechselwirkungsenergien
Wie die Tabelle 10 zeigt, unterscheiden sich die jeweiligen DFT-B3-LYP-Energien le-
diglich um 0.1-0.2 kJ/mol. Deshalb wird in den folgenden Vergleichen nur auf die mit
TURBOMOLE berechneten Energien Bezug genommen.
Die LSDA-Bindungsenergie ist um mehr als 20 kJ/mol großer als die Werte der an-
deren Methoden. Die Rechnungen mit den beiden anderen Funktionalen liefern Sta-
bilisierungsenergien, die um 3.3 (B-P86) und 1.8 kJ/mol (B3-LYP) geringer als die
MP2-Wechselwirkungsenergie sind.
Tabelle 10: Methanoldimer: Wechselwirkungsenergien. Alle Werte in kJ/mol(Basis: DZP/TZP).
∆E BSSE ∆ECPC ∆ZPE
DFT-S-VWN a,e -51.0 9.6 -41.4 6.2 b
DFT-B-P86 a,e -26.2 5.9 -20.3 5.9 b
DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 -27.82 6.23 -21.59 5.83TURBOMOLE c -27.70 6.10 -21.60 6.14 b
MP2 (FULL) d -29.5 9.4 -20.1 6.0
a TURBOMOLE; b numerisch (TURBOMOLE/ACES2); c verwendetes Gitter bestand aus insgesamt
226240 Punkten (“gridsize 5“); d Ref.[2], Programm: GAUSSIAN92; e eigene Rechnungen
Der Basissatz-Superpositionsfehler der DFT-S-VWN-Rechnung unterscheidet sich nur
um 0.2 kJ/mol vom entsprechenden MP2-Wert. Dagegen geben das nicht-lokale und
Hybrid-Funktional kleinere Werte als die MP2-Naherung wieder. Die Differenzen betra-
gen 4.5 (B-P86) und 3.3 kJ/mol (B3-LYP).
Aufgrund des hoheren MP2-BSSE sinkt die entsprechende Dimerisierungsenergie unter
die Werte der DFT-Rechnungen. Dementsprechend betragen die Differenzen zwischen
den korrigierten Bindungsenergien −∆ECPC der MP2- und DFT-Rechnungen nur noch
0.2 (B-P86) und 1.5 kJ/mol (B3-LYP). Eine Ausnahme ist der korrigierte Wert der DFT-
S-VWN-Wechselwirkungsenergie, der weiterhin mit -41.1 kJ/mol um etwa 20 kJ/mol,
3.3 Methanoldimer, (CH3OH)2 33
verglichen mit den anderen Rechnungen, zu groß ist. Die ZPE-Korrekturen variieren von
5.8 bis 6.2 kJ/mol.
3.3.3 Schwingungsanalyse
Die Frequenz der νOH-Oszillation im Monomer werden mit der LSDA und der
GGA um 161 bzw. 192 cm−1 zu niedrig berechnet. Die Abweichungen der OH-
Streckschwingungsfrequenz des Protonen-Donators sind großer und betragen 325 (LS-
DA) und 282 cm−1 (GGA). Die Folge ist eine zu große Rotverschiebung der IR-Bande
von −291 und −217 cm−1 (MP2: −127 cm−1 ; Tabelle 11). Die mit beiden Funktiona-
len beschriebene Stauchung der CO-Bindung des Protonen-Donators (Tabelle 9) stimmt
nicht mit den Daten, die man aus der Schwingungsanalyse erhalt, uberein. Statt zu
großeren Wellenzahlen erfahrt die IR-Bande dieser CO-Streckschwingung (νCO(D)) eine
Rotverschiebung um -22 (S-VWN) und -2 cm−1 (B-P86). Dagegen ist die mit beiden
DFT-Methoden erhaltene Verschiebung der Streckschwingungsbande der CO-Akzeptor-
Bindung (νCO(A)) zu kleineren Wellenzahlen im Einklang mit der Bindungsweitung in
Tabelle 9. Letztere ist um 56 (LSDA) bzw. 9 cm−1 (GGA) großer als der MP2-Wert.
Tabelle 11: Methanoldimer: Verschiebungen der harm. CO- und OH-Streckschwingungsfrequenzen des Protonendonators (Werte in cm−1 ).
Monomer Dimer
νOH νCO νOH(D) ∆νOH(D) νCO(D) ∆νCO(D) νCO(A) ∆νCO(A)
DFT-S-VWN a,d 3709 1109 3418 -291 1087 -22 1024 -85
DFT-B-P86 a,d 3678 1053 3461 -217 1051 -2 1015 -38
DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 3790 1079 3638 -152 1082 3 1051 -28TURBOMOLE a,b 3788 1079 3637 -152 1081 2 1050 -28
MP2 (FULL) c 3870 1114 3743 -127 1119 5 1085 -29
a numerisch (TURBOMOLE/ACES2); b verwendetes Gitter bestand aus insgesamt 226240 Punkten (“gridsize
5“); c Ref.[2], Programm: GAUSSIAN92; d eigene Rechnungen
34 3 ERGEBNISSE, DISKUSSION
Bessere Ergebnisse erhalt man mit dem Hybrid-Funktional. Die mit diesem Funktio-
nal berechneten Streckschwingungsfrequenzen sind auch alle kleiner als die jeweiligen
Werte der Møller-Plesset-Storungsrechnung. Jedoch betragt die großte Abwei-
chung 106 cm−1 (νOH(D)). Nur um 25 cm−1 hoher ist die Rotverschiebung der IR-
Bande der Donator-OH-Streckschwingung νOH(D) als die, die mit der MP2-Methode
berechnet wurde. Die DFT-B3-LYP-Werte der Verschiebungen der betrachteten CO-
Streckschwingungsbanden sind mit denen der MP2-Rechnung fast gleich. Die maximale
Abweichungen betragt 3 cm−1 .
3.4 AlH2(OH)(OH2): Intramolekularer Protonentransfer 35
3.4 Intramolekularer Protonentransfer im AlH2(OH)(OH2)-Molekul
Die Protonierungsreaktion des [AlH2(OH)2]−-Anions und der Protonentransfer sind in
Abbildung 7 auf Seite 37 schematisch dargestellt. Das Anion dient in diesem Schema nur
zur Berechnung der Protonierungsenergie ∆Eprot. Es wird in den kommenden Abschnitten
nicht betrachtet.
Außer bei den DFT-B-P86-Rechnungen, wurde bei allen anderen Rechnungen der in
Tabelle 2 beschriebene DZP/TZP(O)-Basissatz verwendet.
3.4.1 Optimierte Strukturen
Alle Berechnungen zeigen, daß die Struktur des Grundzustandes (GS) keine Symmetrie
(C1) und die des Ubergangszustand (TS) Cs-Symmetrie besitzt. Bei letztem liegt das
azide Proton Hz, wie in Abbildung 6 zu sehen, in der Spiegelebene. Jedoch ragt es aus der
(OzAlOz)-Ebene in Richtung der an den Sauerstoffatomen gebundenen H-Atome heraus.
Einige Strukturdaten, wie die OH-Bindungslangen, sind in Tabelle 12 zusammengefaßt.
Abbildung 6: AlH2(OH)(OH2): Optimierte Strukturen des Grundzustandes (GS)und des Ubergangszustandes (TS) des intramolekularen Protonentransfers.
AlH2(OH)(OH2)-GS (C1)
Al
O
Oz
Hz
H
H
AlH2(OH)(OH2)-TS (Cs)
Al
Oz
Hz
H
Zunachst folgt eine Betrachtung der Minimumstruktur. Die OzHz-Bindungslange wurde
36 3 ERGEBNISSE, DISKUSSION
Tabelle 12: AlH2(OH)(OH2): Ausgewahlte Strukturparameter des Grundzu-standes (GS) und des Ubergangszustandes (TS) des intramolekularen Pro-tonentransfers (Abstande in pm, Winkel in Grad).
GS-Struktur (C1)
r(OzHz) r(OzH) r(OH) 6 (O-Al-Oz)
DFT-B-P86 a 98.94 98.12 97.33 87.7DFT-B-LYP b,c 100.12 98.20 97.31 81.8DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 98.59 97.18 96.31 83.3TURBOMOLE 98.60 97.22 96.34 83.5MP2 (FULL) b,c 98.03 97.10 96.28 84.7
TS-Struktur (Cs)
r(OzH) r(OzHz) r(AlHz) 6 (Oz-Al-Oz)
DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 96.71 123.2 197.0 74.0TURBOMOLE 96.73 123.2 197.1 74.0
MP2 (FULL) c 96.72 122.3 195.6 73.8
a Ref.[3], Programm: DGAUSS, Basis in Abschnitt 2.4; b Ref.[4]; c TURBOMOLE
mit dem B-LYP-Dichtefunktional um mehr als 2 pm deutlich zu lang berechnet. Um etwa
0.9 pm zu lang wurde diese Bindung mit dem GGA-Funktional berechnet. Fur r(OzH)
und r(OH) geben beide nicht-lokalen Funktionale entsprechende Abweichungen von ca.
1.1 pm wieder. Der Winkel 6 (O-Al-Oz) wird bei Nutzung des B-P86-Funktionals um
3◦ uberschatzt und bei Verwendung des DFT-B-LYP um denselben Betrag unterschatzt.
Alle Ungleichheiten zwischen den DFT-B3-LYP- und MP2-Werten fur die OH-
Bindungslangen sind kleiner als 0.6 pm. Die Betrage fur r(OzH) und r(OH) differieren
bei den Rechnungen nur um einige Hundertstel pm. Der (O-Al-Oz)-Winkel ist nur um
1◦ kleiner als der entsprechende MP2-Wert.
Die Beschreibung des Ubergangszustandes erfolgte unter Verwendung des Hybrid-
Funktionals und der Referenzmethode in sehr ahnlicher Weise. Die großte Abweichung
in Tabelle 12 ist beim AlHz-Abstand zu erkennen, die 1.5 pm betragt.
3.4 AlH2(OH)(OH2): Intramolekularer Protonentransfer 37
Beide Programme berechnen mit dem B3-LYP-Dichtefunktional fast identische Struk-
turparameter.
3.4.2 Wechselwirkungsenergien
Die Protonentransferenergie (∆EPT) ist definiert als die Differenz zwischen der Energie
des Ubergangszustandes (TS) und des Grundzustandes (GS). Sie ist die Aktivierungsener-
gie die fur die Protonentransferreaktion aufgewendet werden muß. Der Energiegewinn
der aus der Ladungskompensation des [AlH2(OH)2]−-Anions mit einem Proton resultiert,
ist die Protonierungsenergie (∆Eprot). Beide Großen sind in Abbildung 7 skizziert und
auf Seite 38 tabelliert.
Abbildung 7: AlH2(OH)(OH2): Schematische Darstellung der Wechselwirkungsenergien.
\\
\\
\\
\\
\\
\\
\\\
������������
?
6
?
6∆Eprot
∆EPT
Protonierungsreaktion Protonentransfer
[AlH2(OH)2]− (C1)
AlH2(OH)(OH2)-GS (C1)
AlH2(OH)(OH2)-TS (Cs)
Der Betrag von ∆Eprot ist um mehr 42mal großer als der Wert der Protonentransferener-
gie. Der Unterschied zwischen den Protonierungsenergien der DFT-B3-LYP-Rechnungen
und MP2-Rechnung betragt nur wenige kJ/mol und liegt in der Großenordnung von 0.4
38 3 ERGEBNISSE, DISKUSSION
%. Ahnlich ist die Situation bei den Ergebnissen der Protonentransferenergie. Differen-
zen zwischen Hybrid-Funktional und MP2-Naherung betragen etwa 2.5 kJ/mol. Das sind
etwa 8 % des MP2-Wertes.
Fur die Berechnung des Basissatz-Superpositionsfehlers fur ∆EPT wurde nur der Uber-
gangszustand betrachtet. Dieser wurde als Zweikorperproblem, [AlH2(OH)2]−H+, be-
handelt. Die BSSE- und ZPE-Korrekturen von ∆EPT zeigen bei DFT-Rechnungen
gegenlaufige Trends und haben etwa den selben Betrag. Folglich loschen sich bei-
de Korrekturen fast gegenseitig aus. Mit der MP2-Naherung wurde kein Basissatz-
Superpositionsfehler abgeschatzt. Bei alleiniger Berucksichtung von ∆ZPE wurde sich
die Energiebarriere ∆EPT um 30 % (B3-LYP) bzw. 26 % (MP2) senken.
Tabelle 13: AlH2(OH)(OH2): Protonierungs- (∆Eprot) und Protonen-transferenergien (∆EPT). Alle Werte in kJ/mol.
∆Eprot ∆EPT BSSE ∆ECPC ∆ZPE
DFT B3-LYPGAUSSIAN92 -1391.3 30.40 9.46 39.86 -9.13TURBOMOLE -1390.6 30.38 9.58 39.96 -9.21 a
MP2 (FULL) b -1395.8 32.89 -8.59 a
a numerisch (TURBOMOLE/ACES2); b diese Arbeit (TURBOMOLE)
3.4.3 Schwingungsanalyse
Es folgt die Betrachtung von Oszillationen des Ubergangzustandes der Protonentrans-
ferreaktion. Die charakteristischen IR-Schwingungsbanden des Grundzustandes werden
bei der Adsorption eines Wassermolekuls am AlH2(OH)(OH2)-Molekul betrachtet (Ab-
schnitt 3.5.3).
Die ausgewahlten Schwingungsmoden, drei an der Zahl, reprasentieren die Frei-
heitsgrade des Protons Hz. Es sind die Al-Hz-Streckschwingung (νAl−Hz(A’)),
3.4 AlH2(OH)(OH2): Intramolekularer Protonentransfer 39
die Al-Hz-in-plane-Deformationsschwingung (δAl−Hz(A’)) und die Al-Hz-out-of-plane-
Deformationsschwingung (γAl−Hz(A”)). Die letzte von den drei Schwingungen ist die
imaginare Mode des Ubergangzustandes.
Tabelle 14: AlH2(OH)(OH2) (Ubergangszustand): HarmonischeSchwingungsfrequenzen des Protons Hz in cm−1.
νAl−Hz(A’) δAl−Hz(A’) γAl−Hz(A”)
DFT B3-LYPGAUSSIAN92 1937 1319 995iTURBOMOLE a 1938 1317 992i
MP2 (FULL) a 2010 1367 998i
a numerisch (TURBOMOLE/ACES2)
Die DFT-B3-LYP-Methode liefert etwas zu kleine Schwingungsfrequenzen. Zwischen
beiden in Tabelle 14 aufgelisteten Naherungsmethoden sind Differenzen von 73
cm−1 (νAl−Hz) und 48 cm−1 (δAl−Hz) zu erkennen. Die imaginare Mode γAl−Hz wurde mit
dem B3-LYP-Dichtefunktional im Vergleich zur MP2-Methode nur um 3 (GAUSSIAN92)
und 6 cm−1 (TURBOMOLE/ACES2) zu klein berechnet. Die Unterschiede zwischen den
numerisch und analytisch berechneten Frequenzen der betrachteten Schwingungsmoden
betragen nur wenige Wellenzahlen.
40 3 ERGEBNISSE, DISKUSSION
3.5 Einfache Wasseradsorption am aziden Zentrum des
AlH2(OH)(OH2)-Molekuls
Fur den Komplex, bei dem ein Wassermolekul am aziden Zentrum des AlH2(OH)(OH2)-
Molekuls adsorbiert ist, sind zwei Strukturen denkbar: Der Neutral-Komplex (NC),
AlH2(OH)(OH2)-H2O, und der Ionenpaar-Komplex (IP), [AlH2(OH)2]−-H3O
+. Mit al-
len Naherungsmethoden wurde der Ionenpaar-Komplex als ein Sattelpunkt auf der Po-
tentialhyperflache (PES) identifiziert. Dieser ist durch eine imaginare Schwingungs-
frequenz charakterisiert, die der asymmetrischen OH-Streckschwingung des Hydroni-
umions (νOH(A”), Tabelle 18) entspricht. Der Ionenpaar-Komplex ist der Ubergangs-
zustand der intermolekularen Protonentransfer-Reaktion zwischen dem Wasser- und
AlH2(OH)(OH2)-Molekul, einem nichtspezifischen Modell fur die Bruckenhydroxylgruppe
im Zeolithen. Der Neutral-Komplex entspricht einem Minimum auf der PES. Die Schwin-
gungsanalyse ergab nur positive harmonische Kraftkonstanten.
Der Index “z“ und die Abkurzung “Z“ bezieht sich in der kommenden Betrachtung auf
das AlH2(OH)(OH2)-Molekul.
Mit Ausnahme der DFT-B-P86-Rechnungen, wurde bei allen anderen Rechnungen die
DZP/TZP(O)-Orbitalbasis genutzt.
3.5.1 Optimierte Strukturen
Die kommende Diskussion befaßt sich mit Veranderungen der Bindungsverhaltnisse im
Reaktionszentrum beim Ubergang vom NC zum IP. Die zur Betrachtung herangezo-
genen Daten sind in Tabelle 15 zusammengefaßt. Zur Erklarung der in dieser Tabelle
verwendeten Nomenklatur dienen die Strukturen beider Komplexe in Abbildung 8.
Bezuglich der intermolekularen Abstanden, r(OzHw) und r(OwHz), betragen die Unstim-
migkeiten zwischen allen ab-initio-Methoden nur wenige pm. Zwischen beiden Program-
men betragt die maximale Differenz ein pm (r(OwHz)). Bei allen Rechnungen wurde fur
3.5 AlH2(OH)(OH2): einfache Wasseradsorption 41
Abbildung 8: [AlH2(OH)(OH2)] · H2O: Strukturen des H-verbruckten (NC) undder Ionenpaar (IP)-Struktur
(NC)
Al
Oz
Oz
Hz
Ow
Hw
H
(IP)
Al
Oz Oz
Hw
Ow
Hw
H
die Verkurzung beider Abstande beim Ubergang vom NC zum IP Werte von 35−40 pm er-
mittelt. Die OH-Bindungen im Neutral- und Ionenpaar-Komplex, r(OzHz) und r(OwHw),
uberschatzen beide nicht-lokalen Funktionale um 2-3 (NC) und 4 pm (IP). Das DFT-
B3-LYP gibt fur diese OH-Bindungslangen um einige Zehntel pm (NC) und 1.3 pm (IP)
zu große Werte als die MP2-Rechnung wieder.
Die Storungsrechnung ermittelt fur die Weitung der OwHw-Bindung (∆r(OwHw)) einen
Wert von 14.0 pm und bei Betrachtung des Bruchs der OzHz-Bindung einen um 25.7
pm langeren Abstand (∆r(OzHz)). Mit allen drei DFT-Methoden wurden bezuglich der
MP2-Naherung fur ∆r(OwHw) zu große und fur ∆r(OzHz) zu niedrige Werte berechnet.
Die maximalsten Differenzen zur MP2-Naherung zeigt das B-P86-Funktional (3.8 und
4.1 pm) gefolgt vom DFT-B-LYP (1.3 und 2.6 pm). Beim Hybrid-Funktional ist die
Abweichung zur MP2-Rechnung hinsichtlich ∆r(OwHw) in der Großenordnung des DFT-
B-LYP-Wertes (1.7 pm). ∆r(OzHz) ist beim DFT-B3-LYP im Vergleich zum MP2-Wert
nur um einige Zehntel pm zu niedrig.
42 3 ERGEBNISSE, DISKUSSION
Tabelle 15: [AlH2(OH)(OH2)] · H2O: Ausgewahlte Strukturparameter des Neutral-und Ionenpaar-Komplexes. Obere Werte: NC, untere Werte: IP (Abstande in pm,Winkel in Grad).
r(OzHw) r(OzHz) r(OwHz) r(OwHw) 6 (Oz-Al-Oz)
DFT-B-P86 a,c 165 105.35 152 102.47 95.4128 118.25 94.7
DFT-B-LYP b,d 165 104.83 155 102.43 94.2129 117.77 93.7
DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 167 102.87 156 100.68 95.2
128 115.40 92.5
TURBOMOLE 167 103.01 155 100.71 94.5128 115.42 92.3
MP2 (FULL) a,d 167 102.28 155 100.10 94.6128 114.10 91.6
a Ref.[3]; b Ref.[4]; c DGAUSS, Basis in Abschnitt 2.4; d TURBOMOLE
Der (Oz-Al-Oz)-Winkel nimmt bei allen Methoden beim Ubergang vom Neutral- zum
Ionenpaar-Komplex ab. Beide GGA-Funktionale geben zu geringe Werte fur die Abnahme
(< 1◦ ) wieder. Mit dem DFT-B3-LYP wird die Verkleinerung (3◦ ) in adaquater Weise
zum MP2-Wert abgeschatzt.
Zwischen GAUSSIAN92 und TURBOMOLE sind keine schwerwiegenden Differenzen zu
erkennen. Diese betragen maximal nur wenige Zehntel pm (r(OzHz)) bzw. sind kleiner
als ein Grad.
3.5.2 Wechselwirkungsenergien
Wie in Abschnitt 3.4 ist die Protonentransferenergie ∆EPT definiert als die Differenz
zwischen der Energie des Sattelpunktes (IP) und der Energie des Minimums (NC) auf der
PES. Die Adsorptionsenergie ∆Eads ist die attraktive Wechselwirkungsenergie zwischen
dem AlH2(OH)(OH2)- und Wassermolekul. Beide Großen sind in Abbildung 9 skizziert.
3.5 AlH2(OH)(OH2): einfache Wasseradsorption 43
Abbildung 9: [AlH2(OH)(OH2)] · H2O: Schematische Darstellung der Wechselwirkungs-energien. Die Werte sind in Tabelle 16 zu sehen.
\\
\\
\\
\\
\\
\\
\\\
������������
?
6
?
6∆Eads
∆EPT
Adsorption Protonentransfer
getrennte Molekule
(NC)
(IP)
Zunachst eine Betrachtung der Wechselwirkungsenergie ∆Eads. Die DFT-B-P86-
Rechnung hat eine im Vergleich zur Storungsrechnung um 3 kJ/mol zu groß Adsorp-
tionsenergie als Ergebnis. Im Gegensatz dazu liefern die Rechnungen mit den anderen
beiden Dichtefunktionalen Adsorptionsenergien, die mit −86.6 kJ/mol um 2.3 kJ/mol
(DFT-B3-LYP) bzw. mit −85.8 kJ/mol um 1.5 kJ/mol (DFT-B-LYP) kleiner als der
Referenzwert sind.
Mit den GGA-Funktionalen wurden keine Abschatzungen des BSSE vorgenommen (Refe-
renz [3, 4]). Durch den um mehr als 7 kJ/mol großeren Basissatz-Superpositionsfehler,
steigt der MP2-Wert von ∆Eads mehr als der entsprechende Wert der mit dem B3-
LYP-Dichtefunktional berechnet wurde. Die Differenz zwischen den beiden Methoden
bezuglich dieses Wertes wachst auf grob 9.5 kJ/mol an.
Eine Schwingungsanalyse wurde unter Verwendung des GGA-Funktionals B-LYP nicht
durchgefuhrt. Somit liegen keine Korrekturen durch die Nullpunktschwingungsenergien
44 3 ERGEBNISSE, DISKUSSION
Tabelle 16: [AlH2(OH)(OH2)] · H2O: Adsorptions- (∆Eads) und Protonentransfer-energien (∆EPT). Alle Werte in kJ/mol.
Adsoption
∆Eads BSSE ∆ECPCads ∆ZPE
DFT-B-P86 a,b -81.3 11.4 e
DFT-B-LYP c,d -85.8
DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 -86.60 13.78 -72.82 11.23TURBOMOLE -86.29 13.71 -72.58 10.87 e
MP2 (FULL) a,d -84.3 21.2 -63.1 11.4 e
Protonentransfer
∆EPT BSSE ∆ECPCPT ∆ZPE
DFT-B-P86 a,b 11.5 -10.0 e
DFT-B-LYP c,d 12.3
DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 16.65 3.82 20.47 -13.16TURBOMOLE 16.56 4.00 20.56 -12.70 e
MP2 (FULL) a,d 17.5 7.7 25.2 -12.4 e
a Referenz [3]; b DGAUSS, Basis in Abschnitt 2.4; c Referenz [4]; d TURBOMOLE; e numerisch
(∆ZPE) vor. Die mit den anderen Methoden berechneten ZPE-Korrekturen zeigen gute
Ubereinstimmung. Sie liegen um wenige Zehntel kJ/mol auseinander.
Bei der Abschatzung der Energiebarriere der Protonentransferreaktion mit Hilfe der bei-
den nicht-lokalen Funktionale wurden Werte berechnet, die um 6 (B-P86) und 5.2 kJ/mol
(B-LYP) zu klein sind (Tabelle 16). Das Hybrid-Funktional bewertet die Barriere nur etwa
1 kJ/mol unter.
Werden die BSSE- und ZPE-Korrekturen hinzugezogen, so sind bei den DFT-Methoden
und der MP2-Naherung wie in Abschnitt 3.4.2 gegenlaufige Effekte zu erkennen. Der
BSSE erhoht und die ZPE-Korrektur senkt die Protonentransferenergien. Letztere Be-
richtigung hat mehr Gewicht. Ist der Betrag von ∆ZPE beim DFT-B3-LYP mehr als
3.5 AlH2(OH)(OH2): einfache Wasseradsorption 45
dreimal so groß wie der BSSE, so zeigen Ergebnisse der MP2-Rechnung ein Verhaltnis
von etwa 3:2.
Durch den im Vergleich zur DFT-B3-LYP-Methode fast doppelt so großen Basissatz-
Superpositionsfehler steigt bei der MP2-Rechnung ∆EPT auf 25.2 kJ/mol und ist grob
um 4.7 kJ/mol hoher als die entsprechenden Werte des B3-LYP-Dichtefunktionals.
Wird zusatzlich in beiden Naherungen die ZPE-Korrektur berucksichtigt, so betragt
die Energiebarriere mit der MP2-Methode nur noch 13.8 kJ/mol. Jedoch ist diese um
etwa 6 kJ/mol großer als die mit beiden Programmen unter Verwendung des B3-LYP-
Dichtefunktionals berechneten Protonentransferenergie ∆EPT.
3.5.3 Schwingungsanalyse
Im IR-Spektrum des neutralen Komplexes und des freien AlH2(OH)(OH2)-Molekuls
sind drei charakteristischen Banden zu beobachten, die auf Schwingungen der Bruk-
kenhydroxylgruppe zuruckzufuhren sind: eine νOH-Streckschwingung, eine δOH-in-plane-
Deformationsschwingung und eine γOH-out-of-plane-Deformationsschwingung. Die drei
Moden sind in Abbildung 10 dargestellt.
Im sogenannten A-B-C-Muster, bekannt aus experimentellen IR-Spektren bei Untersu-
chung von Komplexen mit starken H-Bruckenbindungen [42], stellen diese Oszillationen
die Fundamentalschwingungen dar.
Abbildung 10: Schwingungsmoden der Bruckenhydroxylgruppe
����
�
Al
Oz
Hz
νOH-Streck-Mode
@@I
R
Al
Oz
Hz
δOH-in-plane-Mode
?
6
Al
OzHz
γOH-out-of-plane-Mode
46 3 ERGEBNISSE, DISKUSSION
Neutral-Komplex: In Tabelle 17 werden die drei oben erwahnten charakteristischen
Oszillationen des Neutral-Komplexes und auch die OH-Streck- und Deformationsschwin-
gungsfrequenzen des adsorbierten Wassermolekuls (νOH(OwH), νOH(OwHw), δHOH) ana-
lysiert. Zum Vergleich dienen die entsprechenden Schwingungsmoden der freien Mo-
lekule.
Tabelle 17: Vergleich ausgewahlter harmonischer Schwingungsfrequenzen desNeutral-Komplexes (NC) mit den entsprechenden des freien AlH2(OH)(OH2)-Molekuls und des freien Wassermolekuls. In eckigen Klammern stehen die Wertefur die analogen Schwingungsmoden der freien Molekule (alle Werte in cm−1).
Bruckenhydroxyl- ads. Wassermolekulgruppe a
νOH δOH γOH νOH(OwH) νOH(OwHw) δHOH
DFT-B-P86 b,c 2410 1722 1192 3705 2907 1659[3531] [1625] [ 673] [3708 e] [1665]
DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 2754 1648 1206 3815 3163 1626
[3553] [1583] [ 684] [3816 e] [1632]
TURBOMOLE d 2733 1651 1209 3813 3162 1626[3553] [1584] [ 686] [3816 e] [1631]
MP2 (FULL) b,d 2869 1676 1220 3893 3302 1649[3695] [1605] [ 679] [3906 e] [1640]
a siehe Abbildung 10; b Ref.[3]; c DGAUSS, Basis in Abschnitt 2.4, numerisch; d numerisch (TURBO-
MOLE/ACES2); e Frequenz der Fundamental-OH-Streckschwingung νOH =√
(ν2as + ν2
s )/2
Die γOH-Deformationsschwingungen des NC und des freien AlH2(OH)(OH2)-Molekuls
und die δHOH-Deformationsschwingungen des adsorbierten und freien Wassermolekuls
werden mit allen Methoden in guter Ubereinstimmung beschrieben. Dieses ist auch
bei der δOH-Deformationsschwingung des freien AlH2(OH)(OH2)-Molekuls zu beob-
achten. Die Differenzen der beiden DFT-Methoden zur MP2-Rechnung in Tabelle 17
betragen 11-28 cm−1 (γOH(NC)), 5-7 cm−1 (γOH(Z)), 10-23 cm−1 (δHOH(ads)), 8-25
cm−1 (δHOH(frei)) und 20-22 cm−1 (δOH(Z)). Bezuglich der δOH-Deformationsschwingung
3.5 AlH2(OH)(OH2): einfache Wasseradsorption 47
des Neutral-Komplexes sind zwischen dem Ergebnis der MP2-Rechnung und denen der
DFT-Rechnungen Abweichungen von 25-46 cm−1 zu erkennen.
Betrachtet man dagegen die νOH-Schwingungsfrequenzen in Tabelle 17, so sind
deutlichere Differenzen zu beobachten. Die DFT-Rechnungen, auch die des Hybrid-
Funktionals, ergeben fur alle OH-Streckschwingungen kleinere Frequenzen als die
Møller-Plesset-Storungsrechnung. Die großte Unstimmigkeit ist zwischen der MP2-
Rechnung und dem nicht-lokalen Funktional bei der νOH-Frequenz des NC zu er-
kennen, die 459 cm−1 betragt. Die entsprechenden DFT-B3-LYP-Werte weichen nur
um 115 (GAUSSIAN92) und 136 cm−1 (TURBOMOLE) vom MP2-Ergebnis ab. Das
nicht-lokale und das Hybrid-Funktional zeigen eine ahnliche Abweichung bezuglich der
νOH-Frequenz des freien AlH2(OH)(OH2)-Molekuls (B-P86: 164 cm−1 , B3-LYP: 142
cm−1 ). Beide OH-Streckschwingungen des adsorbierten Wassermolekuls, νOH(OwH) und
νOH(OwHw), werden durch das Dichtefunktional B3-LYP besser beschrieben als mit
dem B-P86-Funktional. Die entsprechenden Banden werden im IR-Spektrum durch das
GGA-Funktional im Vergleich mit der Referenzmethode um 188 (νOH(OwH)) und 395
cm−1 (νOH(OwHw)) bei zu kleinen Wellenzahlen plaziert. Dagegen liegen die Banden des
Hybrid-Funktionals nur um 79 und 240 cm−1 bei zu niedrigen Wellenzahlen (Tabelle 17).
In allen Rechnungen wird aufgrund der Adsorption eines Wassermolekul am aziden
Zentrum die νOH-Schwingungsbande der Bruckenhydroxylgruppe zu kleineren Wel-
lenzahlen verschoben (Rotverschiebung). Gleichzeitig erscheinen die δOH- und γOH-
Deformationsschwingungen bei hoheren Wellenzahlen (Blauverschiebung). In der Rech-
nung mit dem DFT-B-P86 wird die νOH-Bande um −1121 cm−1 rotverschoben. Die
Abweichung zum entsprechenden MP2-Wert (∆νOH = −826 cm−1 ) betragt 295 cm−1 .
GAUSSIAN92 und TURBOMOLE/ACES2 berechnen mit DFT-B3-LYP fur die Verschie-
bung zur Referenzmethode entsprechende Werte von −799 bzw. −820 cm−1 . Die Blau-
verschiebungen der δOH- und γOH-Oszillationen werden mit allen Methoden in uberein-
stimmender Weise beschrieben (Tabelle 17).
48 3 ERGEBNISSE, DISKUSSION
Einhergehend zur Wechselwirkung wird auch die OH-Donor-Bindung des ad-
sorbierten Wassermolekuls H2O(ads) geschwacht. Dadurch hat die νOH(OwHw)-
Schwingungsfrequenz einen kleineren Wert als die Fundamentalschwingung des frei-
en Wassermolekuls, H2O(frei). Diese Rotverschiebung betragt bei der MP2-Naherung
−604 cm−1. Im Fall des DFT-B3-LYP ist sie um 50 cm−1 starker. Das GGA-Funktional
schatzt diese Verschiebung mit -801 cm−1 um 197 cm−1 zu hoch ab.
Ionenpaar-Komplex: In Tabelle 18 sind die Schwingungsfrequenzen des im
Ionenpaar-Komplex gebundenen und freien Hydroniumions nebeneinander dargestellt.
Mit einem “i“ ist die imaginare Frequenz gekennzeichnet. Die γHOH(A’)-Oszillation ist
die Inversionsschwingung, die auch “umbrella“-Mode genannt wird. Durch die Wechsel-
wirkung des Hydroniumions mit dem Anion werden die im freien Molekul auftretenden
Entartungen der HOH-Deformations- und der asymmetrischen OH-Streckschwingung
aufgehoben.
Tabelle 18: Vergleich der harmonischen Schwingungsfrequenzen des im Ionenpaar-Komplex gebundenen und freien Hydroniumions. Die imaginare Schwingungsfrequenz istmit einem“i“ gekennzeichnet. Die Werte in den eckigen Klammern sind die Schwingungs-frequenzen des freien Ions. Neben den Schwingungsmoden steht deren Symmetrierassein runden Klammern. Alle Werte in cm−1.
νOH(A’),frei a νOH(A’) νOH(A”) δHOH(A’) δHOH(A”) γHOH(A’) b
DFT-B-P86 d,e 3692 1569 648i 1869 1558 1528[3517 c] [1683] [903]
DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 3791 1568 839i 1931 1568 1514
[3591 c] [1634] [829]
TURBOMOLE f 3789 1568 827i 1931 1568 1513[3589 c] [1633] [829]
MP2 (FULL) d,f 3857 1644 797i 2003 1628 1555[3663 c] [1661] [914]
a OwH-Streckschwingung im IP (s. Abb. 8); b “umbrella“-Mode; c Frequenz der Fundamental-OH-Streckschwingung
νOH =√
(2ν2as + ν2
s )/2); d Ref.[3];
e DGAUSS, Basis in Abschnitt 2.4, numerisch; f numerisch (TURBOMOLE/ACES2)
3.5 AlH2(OH)(OH2): einfache Wasseradsorption 49
Alle DFT-Schwingungsfrequenzen des gebundenen Ions, mit Ausnahme der imaginaren,
sind kleiner als die jeweiligen MP2-Werte. Die beste Ubereinstimmung zwischen den Me-
thoden ist bei der Inversionschwingung γHOH(A’). Abweichungen von 27 (DFT-B-P86)
und 41 cm−1 (DFT-B3-LYP) sind zu erkennen. Bei Nutzung des nicht-lokalen Funktionals
zeigen sich bei der freien νOH(A’)- und δHOH(A’)-Oszillation deutlichere Differenzen zur
Referenz (165 und 134 cm−1 ). Die entsprechenden Werte fur das Hybrid-Funktional be-
tragen nur 67 und 72 cm−1 . In allen anderen Fallen haben beide DFT-Methoden gleich-
wertige Abweichungen zur Storungsrechnung, die im Bereich von 60-75 cm−1 liegen.
Bei der Analyse der Verschiebungen der OH-Streck-Moden (∆νOH(A’,frei), ∆νOH(A’))
als Folge der Wechselwirkung ist festzustellen, daß die Ergebnisse der MP2-Rechnung
mit denen der DFT-B3-LYP-Rechnung ubereinstimmen. Es sind nur Differenzen von
wenigen Wellenzahlen zu erkennen. Die entsprechenden Differenzen bei Verwendung des
DFT-B-P86 betragen 19 (∆νOH(A’,frei)) und 72 cm−1 (∆νOH(A’)).
50 3 ERGEBNISSE, DISKUSSION
3.6 Allgemeine Betrachtung der Schwingungsfrequenzen
3.6.1 Analytische und numerische Berechnung
Wie in Abschnitt 2.6 beschrieben, wurden in dieser Arbeit die harmonischen Kraft-
konstanten mit GAUSSIAN92 analytisch und mit TURBOMOLE/ACES2 durch nume-
rische Differentiation der Energiegradienten berechnet. Bei der Betrachtung der OH-
Schwingungsfrequenzen der H-Bruckenkomplexe, die mit dem B3-LYP-Dichtefunktional
und der DZP/TZP(O)-Orbitalbasis berechnet wurden, zeigen sich zwischen den Werten
der beiden Programme Unterschiede die uberwiegend zwischen 1 und 4 cm−1 liegen. Die
Ausnahmen sind bei der νOH-Schwingung des Neutral-Komplexes (NC) (Tabelle 17) und
der imaginaren Mode des Ionenpaar-Komplexes (Tabelle 18) zu finden. Bei der νOH-
Schwingung betragt die Differenz zwischen beiden Programmen 21 cm−1 und bei der
imaginaren Mode 12 cm−1 .
Im Anhang B auf Seite 63 sind in Histogrammen die absoluten und relativen Diffe-
renzen aller mit GAUSSIAN92 und TURBOMOLE/ACES2 berechneten harmonischen
Schwingungsfrequenzen dargestellt. Das verwendete Dichtfunktional ist das B3-LYP un-
ter Verwendung der DZP/TZP(O)-Orbitalbasis. Die imaginare Frequenz des Ionenpaar-
Komplexes wurde nicht berucksichtigt. Etwa 84 % der numerisch berechneten Schwin-
gungsfrequenzen weichen weniger als 5 cm−1 von den analytisch berechneten ab. Deutlich
ist der oben erwahnte Ausreißer hinsichtlich der νOH-Schwingung des NC zu erkennen.
Die anderen Differenzen, die großer als 5 cm−1 sind, gehoren zu niederfrequenten Moden
(< 700 cm−1 ). Fur 104 der betrachteten 115 Schwingungsfrequenzen ist die relative
Abweichung kleiner oder gleich 2 %.
3.6 Allgemeine Betrachtung der Schwingungsfrequenzen 51
3.6.2 Berechnungen mit DFT-Methoden und der MP2-Naherung
Wie die vorhergehenden Abschnitte zeigen, weichen die mit den LSDA- und GGA-
Funktionalen berechneten harmonischen Schwingungsfrequenzen starker von den MP2-
Ergebnissen ab als Werte, welche mit dem B3-LYP-Dichtefunktional ermittelt wurden.
Zur Verdeutlichung dieses Aspektes sind in Abbildung 11 die mit verschiedenen DFT-
Methoden und der MP2-Methode ermittelten harmonischen νOH-Frequenzen im Bereich
von 2400 cm−1 bis 4000 cm−1 gegeneinander aufgetragen.
Weder die DFT- noch die MP2-Schwingungsfrequenzen sind mit irgendeinem Faktor
skaliert. Unter DFT-LSDA sind sowohl das S-VWN- und das VWN- (nur Elektronen-
korrelation) Funktional zusammengefaßt. Die Werte entstammen aus Rechnungen des
Wasserdimers [1], des Hydroniumion Monohydrat und des Methanoldimers. Es wurden
sowohl Werte berucksichtigt, die mit GAUSSIAN92 als auch mit TURBOMOLE/ACES2
berechnet wurden. In Tabelle 20 im Anhang A ist aufgelistet, welche Werte fur die
jeweiligen Funktionale verwendet wurden.
Die Hauptdiagonale entspricht der “Ideallinie“ mit der Steigung eins (y=x). Wurden al-
le DFT-Werte mit den MP2-Werten ubereinstimmen, so entsprache das einem Punkt
auf dieser Geraden. Ein Maß fur die Abweichung der DFT-Werte von den MP2-
Schwingungsfrequenzen sind die mit einer linearen Regression bestimmbaren Korrela-
tionskoeffizienten K, Skalierung (Steigung) m und deren Standardabwei-
chungen σ. Diese Werte sind fur die jeweiligen DFT-Methoden in einer Tabelle darge-
stellt, die unter der Abbildung 11 angefugt ist. Zur Ermittlung der Parameter dienten alle
mit den jeweiligen DFT-Methoden berechneten Schwingungsfrequenzen im Bereich von
0-4000 cm−1 . Die bei der Regression an die Punkte angelegten Geraden sollten durch
den Achsenursprung verlaufen (y = m · x).
Die Steigungen aller drei Regressiongeraden sind kleiner als eins, d. h. alle drei Funktiona-
le sagen kleinere Werte fur die Frequenzen als die MP2-Methode voraus. Die Abweichung
ist beim B3-LYP-Funktional im Gegensatz zu den beiden anderen Funktionalen geringer.
52 3 ERGEBNISSE, DISKUSSION
Hat die Gerade des B3-LYP-Dichtefunktionals eine Steigung von 0.98, so betragen die
Steigungen der Geraden der anderen Dichtefunktionale nur 0.95 (DFT-LSDA) und 0.94
(DFT-B-P86). Werden zusatzlich die Standardabweichungen σ bezuglich der lokalen
und nicht lokalen Dichtefunktionale hinzugezogen, so weichen vermutlich die Werte der
LSDA-Methoden und des B-P86-Dichtefunktionals in gleichem Maß von den Ergebnissen
der Storungsrechnungen ab. Bei separater Betrachtung der νOH-Schwingungsfrequenzen,
so wie sie im Diagramm in Abbildung 11 dargestellt sind, differieren die Frequenzen des
B3-LYP-Funktionals im durchschnitt um 2.2 % von den Werten der Storungsrechnungen.
Dagegen betragen die entsprechenden Differenzen fur die LSDA-Funktionale 4.9 % und
fur das DFT-B-P86 7.0 %. Die großte Differenz beim B3-LYP-Funktional liegt bei 114
cm−1 . Im Gegensatz dazu betragt die großte Abweichung bei DFT-LSDA 378 cm−1 und
459 cm−1 beim B-P86-Funktional.
Werden die Schwingungsfrequenzen uber den gesamten Frequenzbereich von 0 −
4000 cm−1 betrachtet, wie es in der Abbildung auf Seite 64 im Anhang B der Fall ist,
so nimmt die Streuung der Werte um die “Idealgerade“ mit Zunahme der Korrekturen
ab. Bei kleinen Wellenzahlen liegen B3-LYP-Werte sogar auf der Geraden. Beim B-P86-
Funktional sind deutliche Ausreißer im Bereich von 2000-3000 cm−1 zu erkennen, die im
Diagramm in Abbildung 11 wiederzufinden sind.
3.6 Allgemeine Betrachtung der Schwingungsfrequenzen 53
Abbildung 11: Vergleich der harmonischen Schwingungsfrequenzen der OH-Streck-Moden im Bereich von 2400-4000 cm−1 , die mit verschiedenen Dichte-Funktionalen (LSDA, B-P86, B3-LYP) und er MP2-Naherung berechnet wurden.Die durchgezogene Linie ist die Hauptdiagonale (y=x). Die Werte sind in Tabelle20 (Anhang A) zusammengefaßt.
2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 harm. MP2-Schwingungsfrequenzen (unskaliert) [cm
-1]
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
4000
harm
. DFT
Sch
win
gung
sfre
quen
zen
(uns
kalie
rt [c
m-1]
DFT-LSDA
DFT-B-P86
DFT-B3-LYP
Die tabellierten Werte beziehen sich auf alle Schwingungsfrequenzen im Be-
reich von 0-4000 cm−1 !
Korrel.-Koeff. K Skal. m Stand.-Abw. σ
DFT-LSDA 0.981 0.950 73.221
DFT-B-P86 0.985 0.942 59.242
DFT-B3-LYP 0.991 0.976 19.816
54 3 ERGEBNISSE, DISKUSSION
3.7 Vergleich der Rechenzeiten der Programme GAUSSIAN92 und
TURBOMOLE
In DFT-Rechnungen nehmen die Ermittlung der Energie (DFT-SCF-Schritt) und der
Energiegradienten den großten Teil der Rechenzeit in Anspruch. Laut Theorie ist die
totale Rechenzeit bei Verwendung von LDA-Funktionalen in Verbindung mit einer Or-
bitalbasis bestehend aus Gauß-Funktionen proportional zu N3, wobei N die Zahl der
kontrahierten Gauß-Funktionen (CGTO) ist [37]. Ein interessanter Gesichtspunkt ist die
Rechenzeit fur Methoden, bei denen GGA- und Hybrid-Funktionale verwendet werden.
Bei Verwendung von Hybrid-Funktionalen muß zu den Dichte-Gradienten-Korrekturen
auch der exakte HF-Austausch ermittelt werden.
Beide verwendeten Programme, GAUSSIAN92 und TURBOMOLE, berechnen die Ener-
gie mit nicht-lokalen und Hybrid-Funktionalen total selbstkonsistent. Im Gegensatz zum
TURBOMOLE speichert GAUSSIAN92 die Zweielektronenintegrale wahrend eines SCF-
Zyklus nicht auf einer Festplatte (direktes SCF). Im TURBOMOLE wird ein Teil der
Zweielektronenintegrale auf Festplatte gespeichert (semi-direktes SCF).
Die folgenden Betrachtungen beschranken sich nur auf Rechnungen, die mit dem B3-
LYP Dichtefunktional und der DZP/TZP(O)-Orbitalbasis durchgefuhrt worden sind. Als
Rechner dienten IBM RISC 6000-Workstations unterschiedlichen Typs (320H, 340, 350,
370, 550). Die CPU-Leistung nimmt in der Reihenfolge 320H < 340 ≈ 550 ≈ 350 <
370 zu. Im Diagramm in der Abbildung 12 sind die durchschnittlichen Rechenzeiten
(CPU-Zeit) fur einen DFT-SCF-Schritt in Abhangigkeit der Anzahl an Basisfunktionen
N aufgetragen. Die Auftragung ist in doppellogarithmischer Weise. Unter der Abszisse
sind die nicht-logarithmierten Werte von N angefugt. Die Skalierung ist die Steigung der
durch die jeweiligen Punkte gelegte Gerade.
Laut linearer Regression ist der DFT-SCF-Schritt im GAUSSIAN92 (G92/DFT) propor-
tional zu N2.55 und im TURBOMOLE (TURBO/DFT) proportional zu N2.59. Da nicht in
3.7 Vergleich der Rechenzeiten 55
Abbildung 12: Vergleich der durchschnittlichen CPU-Zeiten im GAUSSIAN92 undTURBOMOLE fur einen SCF-Schritt mit dem B3-LYP-Funktional. Gerechnet wur-de auf IBM RISC/6000-Workstations unterschiedlichen Typs (320H, 340, 350, 370,550).
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0ln(Basisfunktionen N) {Basissatz: DZP/TZP(O)}
2
3
4
5
6
7
8
9
10
ln(C
PU
-Ze
it t)
G92/DFT (Skalierung: 2.55)TURBO/DFT (Skalierung: 2.59)
Basisfunktionen N29 34 5458 63 81 86 108 115
allen Fallen gleich schnelle Rechner verwendet wurden, liegt die Vermutung nahe, daß die
Energieberechnung in beiden Programmen in gleicher Weise skaliert. Im Vergleich dazu
sind die Rechenzeiten fur eine konventionelle 3 bzw. direkte HF-SCF-Energie-Berechnung
im GAUSSIAN92 proportional zu N3 bzw. N2.7 [5].
3Konventionell bedeutet, daß die Zweielektronenintegrale auf der Festplatte gespeichert werden.
56 3 ERGEBNISSE, DISKUSSION
Abbildung 13: Vergleich der durchschnittlichen CPU-Zeiten im GAUSSIAN92 undTURBOMOLE fur einen Schritt zur Berechnung der Energiegradienten auf mitdem B3-LYP-Funktional und der MP2-Methode. Gerechnet wurde auf IBM RISC6000-Workstations unterschiedlichen Typs (320H, 340, 350, 370, 550).
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0ln(Basisfunktionen N) {Basissatz: DZP/TZP(O)}
2
4
6
8
10
ln(C
PU
-Ze
it t)
mpgrad-Schritte (Skalierung: 4.0)grad_dft-Schritte (Skalierung: 2.5)FORCE (G92/DFT; Skalierung: 2.6)
Basisfunktionen N29 34 5458 63 81 86 108115
Eine ahnliche Abhangigkeit wie die DFT-SCF-Schritte zeigen die Berechnungen der Ener-
giegradienten mit dem B3-LYP-Funktional mit beiden Programmen. Das in Abbildung 13
zu sehende Diagramm, eine ebenfalls doppel-logarithmische Auftragung der Basisfunk-
tionen N gegen die CPU-Zeiten, gibt fur GAUSSIAN92 (FORCE) eine N2.6-Abhangigkeit
an. Das TURBOMOLE-Modul “grad dft“ hat mit mit N2.5 eine etwas bessere Ska-
lierung. Zum Vergleich ist die Rechenzeitabhangigkeit der Gradientenberechnung mit
MP2-Methode, vertreten durch das TURBOMOLE-Modul “mpgrad“, mit aufgetragen.
3.7 Vergleich der Rechenzeiten 57
Die Steigung dieser Geraden ist im betrachteten Bereich von 29-115 Basisfunktionen
deutlich großer als die Steigungen der beiden anderen Geraden. Hier herrscht eine N4-
Proportionalitat.
Bei der Untersuchung großerer Systeme, 86 bis 256 Basisfunktionen, skalierte die Re-
chenzeit des “mpgrad“-Moduls mit N4.5 [3]. Allerdings wurden fur diese Rechnungen nur
IBM RISC 6000-Workstations des Typs 320H verwendet.
58 4 ZUSAMMENFASSUNG
4 Zusammenfassung
Hinsichtlich der untersuchten Wasserstoff-Bruckenkomplexe konnen folgende Schlußfol-
gerungen gezogen werden: Lokale Funktionale wie das S-VWN-Dichtefunktional geben
im Vergleich zur Møller-Plesset-Storungsrechnung eine grobe Beschreibung der H-
Bruckenkomplexe wieder. Die Stabilsierungsenergien sind deutlich zu groß. Im Fall des
H5O+2 -Ions und des Methanoldimer zeigen die Berechnungen Abweichungen, die 30 und
70 % der Wechselwirkungsenergien der MP2-Rechnungen betragen. Die Rotverschiebung
der OH-Donorbande im Methanoldimer ist um 90 cm−1 zu groß.
Durch die Spindichte-Gradienten-Korrekturen in den GGA-Funktionalen erfahren die
Wechselwirkungsenergien Verbesserungen in Richtung der Ergebnisse der MP2-
Rechnungen. Die Abweichung zu den Werten der Storungsrechnung liegen zwischen
5 und 30 %. Die IR-Bande der OH-Donorbindung wird im Spektrum entsprechend der
Werte der LSDA-Methode bei zu kleinen Wellenzahlen plaziert.
Das B3-LYP-Austausch-Korrelations-Funktional beschreibt die in dieser Arbeit behan-
delten Wasserstoff-Bruckenbindungen in besserer Ubereinstimmung mit der Møller-
Plesset-Storungstheorie zweiter Ordnung als die verwendeten LSDA- und GGA-
Funktionale. Sowohl Strukturen und Wechselwirkungsenergien als auch die harmoni-
schen Schwingungsfrequenzen, die mit der Hydrid-Methode berechnet worden sind, sind
den Ergebnissen aus MP2-Rechnungen ahnlich. Die exakte Austausch-Wechselwirkung
muß bei der Betrachtung von Wasserstoff-Bruckenbindungen mit DFT-Methoden in die
Rechnungen mit einbezogen werden.
Bei separater Betrachtung der OH-Streckschwingungsfrequenzen zeigte sich, daß die mit
den LSDA- und GGA-Funktionalen berechneten Werte durchschnittlich um 4.9 und 7.7 %
von den Werten der MP2-Rechnungen abweichen. Dagegen betragt die durchschnittliche
Differenz der mit dem B3-LYP-Dichtefunktional berechneten νOH-Frequenzen nur 2.2 %.
59
Bei Untersuchungen von H-Bruckenkomplexen mit DFT-Methoden ist der Basissatz-
Superpositionsfehler unbedingt zu berucksichtigen. Beim Wasserdimer ist zu erkennen,
daß der BSSE in DFT-Rechnungen eine etwas starkere Abhangigkeit von der Große
der Orbitalbasis als in Storungsrechnungen hat. Bei gleicher Basis ist der Basissatz-
Superpositionsfehler in MP2-Rechnungen in den meisten Fallen großer als der Fehler,
der mit Dichte-Funktional-Methoden berechnet wurde. Die Ausnahme bildet der BSSE,
der im Fall des Methanoldimers mit dem S-VWN-Funktional berechnet wurde. Dieser
BSSE stimmt fast mit dem entsprechenden Wert der Storungsrechnung uberein.
Beide in dieser Arbeit verwendeten Programme zeigen hinsichtlich der Berech-
nung der Energiegradienten bei Verwendung B3-LYP-Dichtefunktionals unterschiedliche
Abhangigkeiten der Rechenzeit von der Anzahl der verwendeten Basisfunktionen N. Die
CPU-Zeit bei Nutzung des TURBOMOLE-Programms skaliert mit N2.5. Dagegen ist die
CPU-Zeit im GAUSSIAN92-Programm proportional zu N2.6. Im Vergleich dazu ist die
Rechenzeit fur die Ermittlung der Gradienten mit der MP2-Naherung starker von der
Anzahl der Basisfunktionen abhangig. Letztere skaliert mit N4.
Mit dem B3-LYP-Dichtefunktional ist es moglich, Ergebnisse in der Qualitat von MP2-
Rechnungen zu erhalten. In den Rechnungen in dieser Arbeit zeigte sich, daß der Zeit-
aufwand bei Anwendung des B3-LYP-Dichtefunktionals kleiner als bei Nutzung der
Møller-Plesset-Storungstheorie zweiter Ordnung ist.
60 A WEITERE TABELLEN
Anhang
A weitere Tabellen
Tabelle 19: Strukturparameter und Bindungsenergien des Wasserdimer von Kim,
Jordan [8]. Programm: GAUSSIAN92 (Abstande in pm, Winkel in Grad, Energienin kJ/mol)
Monomer Dimerr(OH) ∆rD(OH) a r(ODOA) ϑ b φ c ∆E/∆ECPC
DFT B3-LYP
aug-cc-pVDZ* e 96.5 0.8 290.2 5.0 56.3 -20.96aug-cc-pVDZ f 96.5 0.8 291.1 5.4 57.7 -19.71aug-cc-pVTZ* g 96.2 0.8 291.9 5.0 59.2 -19.66aug-cc-pVTZ h 96.2 0.8 291.9 5.3 56.7 -19.12
MP2 (FC) d
aug-cc-pVDZ* e 96.5 0.7 292.2 5.0 55.9 -21.92/-18.70aug-cc-pVDZ f 96.6 0.7 291.8 5.3 56.2 -22.01/-18.54aug-cc-pVTZ* g 96.1 0.7 292.1 4.9 56.0 -21.17/-19.08aug-cc-pVTZ h 96.1 0.8 290.8 5.2 56.0 -21.67/-19.71
a Verlangerung der OH-Bindung des Protondonators; b Winkel zwischen der OH-Bindung des Protondo-
nators und der ODOA-Verbindungslinie; c Winkel zwischen der Winkelhalbierenden des H-OA-H-Winkels
(Protonenakzeptor) und der Verlangerung der ODOA-Verbindungslinie; d Behandlung der O1s-Orbitale als
“frozen Core“; e (10s5p2d/5s1p)/[4s3p2d/3s1p], Ref. [8, 41]; f (10s5p2d/5s2p)/[4s3p2d/3s2p], Ref. [41]; g
(11s6p3d2f/6s2p2d)/[5s4p3d2f/4s2p2d], Ref. [8, 41]; h (11s6p3d2f/6s3p2d)/[5s4p3d2f/4s3p2d], Ref. [41]
61
Tabelle 20: Vergleich der harmischen Schwingungsfrequenzen der OH-Streck-Modenim Bereich von 2400-4000 cm−1 , die mit verschiedenen Dichte-Funktionalen (LDA, B-P86, B3-LYP) und der MP2-Naherung berechnet wurden. Die Werte sind in Abb.11aufgetragen. Werte in cm−1 .
Molekul Schwingungsmode g ν(MP2) ν(LDA) ν(B-P86) ν(B3-LYP) d,e
(H2O)2 νOH(A),A” 3952 a,e 3786 b 3750 d,e 3860(H2O)2 νOH(D),A’ 3935 a,e 3774 b 3722 d,e 3835(H2O)2 νOH(A),A’ 3836 a,e 3686 b 3648 d,e 3763(H2O)2 νOH(D),A’ 3772 a,e 3394 b 3496 d,e 3658
H5O+2 νOH,A 3853 c,e 3717 d,e 3781
H5O+2 νOH,B 3852 c,e 3716 d,e 3780
H5O+2 νOH,A 3759 c,e 3632 d,e 3702
H5O+2 νOH,B 3749 c,e 3621 d,e 3691
(CH3OH)2 νOH(A) 3866 a,e 3710 d,f 3675 d,f 3794(CH3OH)2 νOH(D) 3743 a,e 3418 d,f 3461 d,f 3638
Neutral-Komplex νOH(OzH) 3927 c,f 3769 d,f 3868Neutral-Komplex νOH(OwH) 3893 c,f 3705 d,f 3815Neutral-Komplex νOH(OzH) 3874 c,f 3700 d,f 3808Neutral-Komplex νOH(OwHw) 3302 c,f 2907 d,f 3163Neutral-Komplex νOH(OzHz) 2869 c,f 2410 d,f 2754
Ionenpaar-Komplex νOH(OzH),A’ 3908 c,f 3850Ionenpaar-Komplex νOH(OzH),A” 3907 c,f 3849Ionenpaar-Komplex νOH(OwH),A’ 3857 c,f 3791
a Ref.[2]; b Ref.[1], deMon; c Ref.[3]; d diese Arbeit; e GAUSSIAN92 (analytisch); f TURBOMOLE/ACES2 (numerisch);
g hinter der Schwingungsmode steht die Symmetrierasse
62 B WEITERE ABBILDUNGEN
B weitere Abbildungen
63
Abbildung 14:
absolute Differenz ∆ν [cm-1]
Anz
ahl d
er S
chw
ingu
ngsm
oden
N
Absolute (A) und relative (B) Differenzen zwischen analytisch(GAUSSIAN92) und numerisch (TURBOMOLE/ACES II) mit DFT B3-LYP/(DZP/TZP(O)) berechneten harmonischen Schwingungsfrequen-zen aller H-Brückenkomplexe (Ntot=115).
(A)
(B)
0 2 4 6 80
10
20
30
40
50
60
70
Anz
ahl d
er S
chw
ingu
ngsm
oden
N
relative Differenz ∆ν [%]
010 20 300
10
20
30
40
νOH(NC)➟(In Histogramm (B) sind fünf Differenzen zwischen 17 und 31 % zwecks besserer Anschauung nicht abgebildet.)
64 B WEITERE ABBILDUNGEN
Abbildung 15:
0
1000
2000
3000
4000
0
1000 2000 3000 4000harmonische MP2-Frequenzen (nicht skaliert) [cm-1]
0
1000
2000
3000
harm
onis
che
DF
T-S
chw
ingu
ngsf
requ
enze
n (n
icht
ska
liert
) [c
m-1
]
0
1000
2000
3000
DFT-B-P86
DFT-LSDA
DFT-B3-LYP
Vergleich zwischen den harmonischen Schwingungsfrequenzen im Bereich
von 0-4000 cm-1, die mit verschiedenen Dichte-Funktionalen (LSDA, B-P86,B3-LYP) und mit der MP2-Näherung berechnet wurden.
65
C Glossar
A-Index Protonenakzeptor
ACES2 ab-initio Computerprogramm; modifizierte Module dienen in
Verbindung mit TURBOMOLE zur numerischen Berechnung der
harmonischen Kraftkonstanten
ACM “Adiabatic-Connection-Methode“
aug-cc “augmented-correlation-consistent“
aug-cc-pVDZ s. aug-cc und pVDZ
aug-cc-pVDZ* s. aug-cc und pVDZ, ohne diffuse p-Funktion an den H-Atomen
aug-cc-pVTZ s. aug-cc und pVTZ
aug-cc-pVTZ* s. aug-cc und pVTZ, ohne diffuse p-Funktion an den H-Atomen
B3-LYP Becke’s Drei-Parameter-Funktional mit Berucksichtigung
von exaktem Austausch kombiniert mit der Gradientenkorrektur
fur die Korrelation von Lee-Yang-Parr
B3-P86 Becke’s Drei-Parameter-Funktional mit Berucksichtigung
von exaktem Austausch kombiniert mit der Gradientenkorrektur
fur die Korrelation von Perdew (1986)
B-LYP Becke-Lee-Yang-Parr-Dichtefunktional
B-P86 Becke-Perdew86-Dichtefunktional
BSSE Basissatz-Superpositionsfehler
CPC “Counterpoise-Correction“
D-Index Protonendonator
DFT Dichte-Funktional-Theorie
DGAUSS ab-initio Computerprogramm ausschließlich fur DFT-Methoden
DZP “double-ζ-plus-polarisation“
DZP/TZP(O) s. DZP und TZP(O)
DZVP “double-ζ-valence-plus-polarization“
GAUSSIAN92/DFT ab-initio Computerprogramm
66 C GLOSSAR
GAUSSIAN92 siehe GAUSSIAN92/DFT
G92/DFT siehe GAUSSIAN92/DFT
GGA “Generalized-Gradient-Approximation“
GS Grundzustand
GTO Orbitale konstruiert aus Gauss-Funktionen
H-Brucke Wasserstoff-Bruckenbindung
HF Hartree-Fock
IP Ionenpaar-Komplex
IR Infrarot-Spektroskopie
LSDA lokale Spindichte-Approximation
LDA lokale Dichte-Approximation
MP2 Møller-Plesset-Storungstheorie zweiter Ordnung
MP2 (FULL) Berucksichtigung aller Elektronen in einer MP2-Rechnung
MP4-SDTQ Møller-Plesset-Storungstheorie vierter Ordnung mit
ein-, zwei-, drei- und vierfacher Substitution
NC Neutral-Komplex
ntot totale Anzahl der Gitterpunkte
PES Potentialhyperflache
pVDZ “polarized valence-double-ζ“
pVTZ “polarized valence-trible-ζ“
SCF “self-consistent field“
S-VWN Slater-Vosko-Wilk-Nusair-Dichtefunktional
TS Ubergangszustand
TURBOMOLE/DFT ab-initio Computerprogramm
TURBOMOLE siehe TURBOMOLE/DFT
TURBO siehe TURBOMOLE/DFT
TZP(O) “trible-ζ-plus-polarisation“ an den O-Atomen
TZVP “triple-ζ-valence-plus-polarisation“
67
VTZ(2df,2p) “valenz-trible-ζ“ plus einen Satz von d- und f-Funktionen
an den O-Atomen und einen Satz von p-Funktionen an den H-Atomen
Z AlH2(OH)(OH2), kleinstes Modell fur eine
Bruckenhydroxylgruppe im Zeolithen
z-Index siehe Z
ZPE Nullpunktschwingungsenergie
68 Literaturverzeichnis
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Abbildungsverzeichnis 73
Abbildungsverzeichnis
1 Schema der “Zwei-Punkt-Methode“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2 Wasserdimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3 H3O+·H2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4 H3O+·H2O: Schwingungsmoden des Bruckenprotons . . . . . . . . . . . 28
5 Methanoldimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
6 AlH2(OH)(OH2): Struktur des Grund- und Ubergangszustands . . . . . . 35
7 AlH2(OH)(OH2): Wechselwirkungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . 37
8 [AlH2(OH)(OH2)] · H2O: Strukturen des NC und IP . . . . . . . . . . . 41
9 [AlH2(OH)(OH2)] · H2O: Wechselwirkungsenergien . . . . . . . . . . . . 43
10 Schwingungsmoden der Bruckenhydroxylgruppe . . . . . . . . . . . . . . 45
11 Vergleich zwischen harm. DFT- und MP2-Schwingungsfrequenzen der
OH-Streck-Moden (2400-4000 cm−1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
12 Vergleich der CPU-Zeiten im GAUSSIAN92 und TURBOMOLE: SCF-
Schritt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
13 Vergleich der CPU-Zeiten im GAUSSIAN92 und TURBOMOLE: Energie-
gradienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
14 Vergleich: numerisch und analytisch berechnete Schwingungsfrequenzen . 63
15 Vergleich zwischen harm. DFT- und MP2-Schwingungsfrequenzen (0-
4000 cm−1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
74 Tabellenverzeichnis
Tabellenverzeichnis
1 Spezifikation der Lebedev-Gitter im TURBOMOLE . . . . . . . . . . . 11
2 Verwendete Basissatze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3 Wasserdimer: Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4 Wasserdimer: Wechselwirkungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
5 Wasserdimer: harm. Schwingungsfrequenzen . . . . . . . . . . . . . . . 23
6 H3O+·H2O: Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
7 H3O+·H2O: Wechselwirkungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
8 H3O+·H2O: harm. Schwingungsfrequenzen . . . . . . . . . . . . . . . . 28
9 Methanoldimer: Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
10 Methanoldimer: Wechselwirkungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
11 Methanoldimer: harm. Schwingungsfrequenzen . . . . . . . . . . . . . . 33
12 AlH2(OH)(OH2): Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
13 AlH2(OH)(OH2): Wechselwirkungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . 38
14 AlH2(OH)(OH2): Schwingungsfrequenzen des TS . . . . . . . . . . . . . 39
15 [AlH2(OH)(OH2)] · H2O: Strukturparameter beider Komplexe . . . . . . 42
16 [AlH2(OH)(OH2)] · H2O: Wechselwirkungsenergien . . . . . . . . . . . . 44
17 NC, AlH2(OH)(OH2), H2O: Vergleich von Schwingungsfrequenzen . . . . 46
18 Ionenpaar-Komplex: Schwingungsfrequenzen des Hydroniumions . . . . . 48
19 Wasserdimer: Struktur (Referenzwerte) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
20 Vergleich zwischen harm. DFT- und MP2-Schwingungsfrequenzen der
OH-Streck-Moden (2400-4000 cm−1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61