ZUSCHRIFTEN

Angew. Chem. 1998, 110, Nr. 8 � WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1998 0044-8249/98/11008-1135 $ 17.50+.50/0 1135

Ein neues ¹altesª Natriumborid:verknüpfte pentagonale Bipyramiden undOktaeder in Na3B20**Barbara Albert*

Alkalimetallboride, deren Zusammensetzung und Strukturals gesichert gilt, sind rar. Dies liegt sowohl an Problemen beider Synthese ± Umsetzungen der niedrig schmelzendenAlkalimetalle mit Bor sind nicht einfach zu führen ± als auchan Schwierigkeiten bei der Charakterisierung der üblicher-weise nur in feinkristalliner Form herstellbaren Produkte.Man kennt nur eine Lithium-Bor-Verbindung, deren Exi-stenz, Zusammensetzung und Struktur als gesichert gilt :Li3B14.[1] Auûerdem soll es zwei Natriumboride geben, aufdie hier näher eingegangen wird, sowie KaliumhexaboridKB6.[2]

Der Mangel an definierten binären Verbindungen imSystem Alkalimetall/Bor ist bedauerlich, denn gerade borrei-che Metallboride weisen interessante chemische, mechani-sche und elektrische Eigenschaften auf. Auûerdem ist diechemische Bindung in vielen Metallboriden, besonders in denwenigen bekannten Alkalimetallboriden, nicht ganz verstan-den. Schlieûlich ist die interessante Strukturchemie dieserFestkörper, die die vielfältige Molekülchemie des Borswiderspiegelt und variiert ein Anlaû, sich mit diesen zubeschäftigen.

Bei den früher beschriebenen Produkten der Umsetzungvon Natrium und Bor handelt es sich um die Verbindungen¹NaB6ª[3] und NaB15.[4] Während die Struktur von NaB15 anEinkristallen untersucht und bestimmt werden konnte, bliebdie Charakterisierung von ¹NaB6ª bislang unzureichend.Hagenmüller und Naslain stellten Pulver her, deren naûche-mische Analyse eine Na/B-Zusammensetzung von 1 zu 6 ± 7nahelegte. Die experimentell bestimmte Dichte betrug2.11 g cmÿ3. Das Pulverdiagramm, dessen Indizierung nichtgelang, unterschied sich von den Pulverdiagrammen alleranderen bekannten Metallhexaboride, die ausnahmslos ku-bisch im CaB6-Typ[5] kristallisieren.

Die Synthese von ¹NaB6ª aus elementarem Natrium undBor konnten wir jetzt erstmals reproduzieren. Nach demAbdestillieren von überschüssigem Natrium erhielten wirschwarzblaue kristalline Pulver,[6] deren Diffraktogramme mitdem bekannten weitgehend übereinstimmten.[7] Das Produktist luftempfindlich und pyrophor, was nicht auf die An-wesenheit von feinverteiltem elementaren Natrium zurück-zuführen ist. Dies wurde dadurch bestätigt, daû sich flüssigerAmmoniak beim Kontakt mit den von uns erhaltenen Probennicht blau färbte.

4H, 3J� 7.7 Hz, ortho), 8.25 (d, 4H, 3J� 7.7 Hz, ortho), 7.73 (d, 4H, 3J�7.7 Hz, meta), 7.59 (d, 4 H, 3J� 7.7 Hz, meta), 2.79 (s, 6 H, CH3), 2.72 (s, 6H,CH3); 11B-NMR (CDCl3, 128 MHz): d�ÿ15.12; UV/Vis (CH2Cl2): lmax

(lge)� 425 (5.58), 559 (4.36), 610 (4.42) nm.

4 : Die Verbindung wurde ähnlich wie [B2O2(BCl3)2(ttp)] hergestellt, indemH2tpClpp (1.5 g, 2.0 mmol) und BCl3 ´ MeCN (4 g, 25.3 mmol) in unge-trocknetem Benzol (60 mL) 12 h zum Sieden erhitzt wurden. Der dunkel-grüne Niederschlag wurde abfiltriert und in mit BCl3 ´ MeCN gesättigtemCHCl3 gelöst. Die Lösung wurde in einen Schlenk-Kolben filtriert und dieLösung bis an die Kristallisationsgrenze eingeengt. Der Kolben wurde auf4 8C gekühlt, und nach drei Wochen konnten dunkelgrüne, dichroitischeKristalle isoliert werden, die zur Röntgenstrukturanalyse geeignet waren.1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): d� 9.17 (AB-q, 8 H, b-pyrrolisch), 8.42 (d,4H, 3J� 7.8 Hz, ortho), 8.30 (d, 4 H, 3J� 8.2 Hz, ortho), 7.94 (d, 4 H, 3J�7.9 Hz, meta), 7.82 (d, 4H, 3J� 7.6 Hz, meta); UV/Vis (CH2Cl2): lmax� 422,556, 600 nm.

Eingegangen am 7. November 1997 [Z 11125]

Stichwörter: Bor ´ N-Liganden ´ Porphyrine

[1] W. J. Belcher, P. D. W. Boyd, P. J. Brothers, M. J. Liddell, C. E. F. Rik-kard, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 8416 ± 8417.

[2] C. Carrano, M. Tsutsui, J. Coord. Chem. 1977, 7, 125 ± 130.[3] Kristallstrukturanalyse von 4 ´ 2 CHCl3 ´ C6H6: C44H24B4Cl10N4O2 ´

2CHCl3 ´ C6H6: Mr� 1355.26, triklin, Raumgruppe P1Å, T� 193 K, a�10.238(12), b� 10.272(3), c� 27.865(7) �, a� 97.33(2), b� 97.64(5),g� 96.18(5)8, V� 2857(3) �3, Z� 2, 1ber.� 1.575 g cmÿ3, F(000)� 1360.Die Kristalle wurden in mit BCl3 ´ MeCN gesättigtem CHCl3 gezüchtet,sie waren klein (0.20� 0.12� 0.12 mm3), von schlechter Qualität undbeugten nur schwach, was sich einschränkend auf die Datenqualitätund die Genauigkeit der Struktur auswirkte. Enraf-Nonius-CAD-4Diffraktometer mit MoKa-Strahlung (l� 0.71069 �). Insgesamt wur-den 9008 Reflexe bis zu einem Winkel von 2q� 508 gesammelt.Semiempirische Absorptionskorrektur (Y-Scans, m� 0.81 mmÿ1, Amin/Amax� 0.907/0.922). Die Struktur wurde mit Direkten Methoden gelöstund nach dem Kleinste-Quadrate-Verfahren gegen F 2 unter Verwen-dung des gesamten Datensatzes verfeinert. Die Elementarzelle enthältzwei unabhängige Molekülhälften, die über ein Symmetriezentrumvervollständigt werden, sowie zwei Chloroform- und ein Benzolmole-kül pro Porphyrinmolekül. Alle Atome wurden anisotrop verfeinertund Wasserstoffatome wurden nach einem Reitermodell berücksich-tigt. Die Verfeinerung konvergierte bei R� 0.0937 für 4249 beob-achtete Reflexe (I> 2sI) und wR2� 0.2924 für alle Daten.GOF (F 2)� 0.973. Verwendete Programme: SHELXS (Strukturlö-sung) und SHELXL (Strukturverfeinerung). Die kristallographischenDaten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichung be-schriebenen Strukturen wurden als ¹supplementary publication no.CCDC-100 798ª beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinter-legt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse inGroûbritannien angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cam-bridge CB2 1EZ (Fax: (�44) 1223-336-033; E-mail: deposit@ccdc.ca-m.ac.uk).

[4] M. O. Senge, C. J. Medforth, T. P. Forsyth, D. A. Lee, M. M. Olmstead,W. Jentzen, R. K. Pandey, J. A. Shelnutt, K. M. Smith, Inorg. Chem.1997, 36, 1149 ± 1163, zit. Lit.

[5] F. C. Hawthorne, P. C. Burns, J. D. Grice in Reviews in Mineralogy,Vol. 33, Boron. Mineralogy, Petrology and Geochemistry (Hrsg.: E. S.Grew, L. M. Anovitz), Mineralogical Society of America, WashingtonDC, 1996, Kap. 2.

[6] H. Borrmann, A. Simon, H. Vahrenkamp, Angew. Chem. 1989, 101,182; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, 180 ± 181.

[7] E. Hanecker, H. Nöth, U. Wietelmann, Chem. Ber. 1986, 119, 1904 ±1910.

[8] L. G. Vorontsova, O. S. Chizhov, L. S. Vasil�ev, V. V. Veselovskii, B. M.Mikhailov, Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. Khim. 1981, 353 ± 357.

[9] S. J. Weghorn, J. L. Sessler, V. Lynch, T. F. Baumann, J. W. Sibert, Inorg.Chem. 1996, 35, 1089 ± 1090.

[*] Dr. B. AlbertInstitut für Anorganische Chemie der UniversitätGerhard-Domagk-Straûe 1, D-53121 BonnFax: (�49) 228-735660E-mail : albert@snchemie2.chemie.uni-bonn.de

[**] Diese Arbeit wurde vom Land Nordrhein-Westfalen (Lise-Meitner-Stipendium) und vom Fonds der Chemischen Industrie gefördert. Wirdanken Prof. Dr. Martin Jansen, Bonn, und Prof. Dr. Johannes Beck,Gieûen, für weitreichende Unterstützung, Eugen Hägele und KathrinHofmann für ihre Hilfe bei den Experimenten sowie der Fa. Heraeus,Hanau, für eine Sachmittelspende.

ZUSCHRIFTEN

1136 � WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1998 0044-8249/98/11008-1136 $ 17.50+.50/0 Angew. Chem. 1998, 110, Nr. 8

Die Reflexe eines mit hoher Auflösung aufgenommenenPulverdiagramms[8] des feinkristallinen Produkts konnten immonoklinen Kristallsystem unter Annahme einer Zelle in-idiziert werden, deren Volumen etwa das Dreifache der Zellevon kubischem CaB6 beträgt.[9] Da ein Zusammenhangzwischen der Struktur von ¹NaB6ª und der von CaB6

angenommen werden konnte, wurde zur Strukturlösung ausden Pulverdaten die Lage eines Natriumatoms analog derCalciumposition in CaB6 (Wyckoff-Symbol 1 a) festgelegt.Die Lagen aller anderen Atome lieûen sich durch Differenz-fourieranalyse bestimmen, wobei zunächst das zweite Na-trium- und dann die Boratome lokalisiert wurden. Es zeigtesich, daû die in der monoklinen Raumgruppe P2/m gelösteStruktur zwei weitere Spiegelebenen (senkrecht zu [201] und[001] durch den Ursprung der monoklinen Elementarzelle)aufweist, weshalb sie zwingend orthorhombisch mit einerElementarzelle doppelten Volumens beschrieben werdenmuû.[10] In der Raumgruppe Cmmm wurde sie bezüglich derLage und der isotropen Auslenkungsparameter der Atomeverfeinert (Abb. 1).[11, 12]

Abb. 1. Gemessenes (Kreuze) und berechnetes (durchgezogene Linie)Pulverdiffraktogramm (untergrundkorrigiert) sowie Differenzprofil (un-ten). Die senkrechten Striche markieren die Reflexlagen. I� Intensität.

Bei der Strukturlösung machten wir zwei überraschendeEntdeckungen. Erstens wurden wider Erwarten nicht nur 18Boratome pro (monokline) Elementarzelle lokalisiert, son-dern 20. Es handelt sich bei der untersuchten Verbindung alsonicht um NaB6 (Na3B18), sondern um Na3B20. Zweitens wurdeerstmals röntgenstrukturanalytisch die aus sieben Boratomenbestehende pentagonale Bipyramide als Strukturelementnachgewiesen. Das Gerüst der Boratome in Na3B20 bestehtnicht nur aus verknüpften Oktaedern, wie das bei denHexaboriden der Fall ist.[5] In Abbildung 2[13] ist in einerProjektion der Struktur auf die ab-Ebene die Anordnung derBorpolyeder gezeigt. Ein Ausschnitt aus der Struktur vonNa3B20 (Abb. 3) verdeutlicht die Position und Koordinationder Natriumatome in den Boratom-¹Käfigenª.[14]

Die mittleren Bor-Bor-Abstände (176 und 180 pm inner-halb, 171 pm zwischen den Polyedern) ähneln denen inanderen Borverbindungen (z.B. Li3B14

[1]). Typisch für borrei-che Verbindungen ist, daû der Abstand der Atome vonein-ander innerhalb der Polyeder gröûer ist als zwischen ihnen.

Abb. 2. Projektion der Struktur von Na3B20 auf die ab-Ebene (mitElementarzelle). Natriumatome sind hellgrau, Boratome dunkelgraugezeichnet.

Abb. 3. Ausschnitt aus der Struktur von Na3B20 in Richtung [001].Natriumatome sind hellgrau, Boratome dunkelgrau gezeichnet. Gezeigtsind alle B-Atome, deren Abstände zu einem Natriumatom kleiner als340 pm sind.

Damit erweist sich die 1972 von Hagenmüller und Naslainerstmals hergestellte und seither als NaB6 bekannte Verbin-dung als ein neues Natriumborid der ZusammensetzungNa3B20 mit einer ungewöhnlichen Struktur. Die pentagonaleBipyramide, die in Molekülverbindungen des Bors selten,aber spektroskopisch nachgewiesen ist, kann jetzt als neuesStrukturelement borreicher Festkörper angesehen werden.Weitergehende Charakterisierungen und die Analyse derEigenschaften dieses Borides sind Mittelpunkt unserer gegen-wärtigen Untersuchungen.[15]

Experimentelles

Geseigertes Natrium (Merck, Darmstadt; p.a.) wurde mit Bor (Chempur,Karlsruhe; 99.9�%) im molaren Verhältnis 1:1 in Tiegeln aus pyrolyti-schem Bornitrid, die unter Helium in Eisenampullen eingeschweiûtwurden, bei 1050 8C 3 h umgesetzt. Anschlieûend wurde überschüssigesNatrium bei 10ÿ2 mbar und 350 8C abdestilliert. Die Ausgangsstoffe und dieProdukte wurden unter Argon gehandhabt.

Eingegangen am 20. Juni,veränderte Fassung am 18. Dezember 1997 [Z 10571]

ZUSCHRIFTEN

Angew. Chem. 1998, 110, Nr. 8 � WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1998 0044-8249/98/11008-1137 $ 17.50+.50/0 1137

Einfache und selektive Nickel-katalysierteAllyletherspaltungTakahiko Taniguchi und Kunio Ogasawara*

Einem häufigeren Einsatz der Allylether-Funktionalität alssäure- und basestabile Schutzgruppe für Alkohole undPhenole stand bislang der Mangel an effizienten Verfahrenzur Abspaltung des Allylrests entgegen.[1, 2] Generell gibt esbisher zwei Strategien zur Entfernung der Allylgruppe, dieaber in der praktischen Anwendung nicht zufriedenstellendsind: einen zweistufigen Prozeû mit Isomerisierung derDoppelbindung der Allylgruppe und mehrere einstufigeVerfahren bei unterschiedlichen Bedingungen.[1] Wir berich-ten hier über eine einfache und effiziente Einstufenreaktionzur chemoselektiven Entfernung der Allylgruppe sowohlaliphatischer als auch aromatischer Allylether durch Umset-zung mit Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAL) in geringfügi-gem Überschuû in einem aprotischen Lösungsmittel inGegenwart katalytischer Mengen Dichloro[propan-1,3-diyl-bis(diphenylphosphan)]nickel(ii) [NiCl2(dppp)].[3] Die Bin-dungsspaltung findet chemoselektiv ausschlieûlich an derAllylether-Schutzgruppe unter Freisetzung von Propen statt,selbst wenn im selben Molekül zusätzlich eine substituierteAllylethergruppe vorhanden ist [Gl. (a)].

Als Beispiele für phenolische, primäre, sekundäre undtertiäre Allyloxyverbindungen wurde zunächst die Spaltungder Allylether von 4-Methoxyphenol 2 a, 2-Phenylethanol 2 b,(l)-Menthol 2 c, Cholesterin 2 d und 1-Adamantanol 2 euntersucht [Gl. (b); Tabelle 1]. Die Behandlung eiskalter

Lösungen der Substrate 1 a ± e und [NiCl2(dppp)] (1 Mol-%)in aprotischen Lösungsmitteln (z. B. Diethylether) mitDIBAL in Toluol (1.5m, 1.5 ¾quiv.) lieferte glatt die Des-allylierungsprodukte 2 a ± e in exzellenten Ausbeuten. Inanderen Lösungsmitteln wurde 2 a in ähnlichen Ausbeutengebildet (Tabelle 1, Nr. 2 ± 4). Statt DIBAL kann auch NaBH4

in THF/Ethanol eingesetzt werden (Tabelle 1, Nr. 5). OhneNickelkatalysator trat keine Desallylierung ein,[4, 5] und Enol-ether als Zwischenstufen konnten in keinem Fall isoliertwerden.

Um den Reaktionsverlauf aufzuklären, wurde 1 a in CDCl3

gelöst und das Fortschreiten der Desallylierung mit 1H-NMR-

Stichwörter: Bor ´ Natrium ´ Röntgenpulverdiffraktometrie´ Strukturaufklärung

[1] a) G. Mair, R. Nesper, H. G. von Schnering, Mater. Sci. Monogr. B(React. Solids, Part B) 1985, 28, 861 ± 862; b) J. Solid State Chem. 1988,75, 30 ± 40. c) Nesper und Wörle berichteten kürzlich über zweiweitere Lithiumboride: M. Wörle, Dissertation, ETH Zürich, 1995.

[2] R. Naslain, J. EÂ tourneau, C.R. Seances Acad. Sci. Ser. C 1966, 263(6),484 ± 487.

[3] P. Hagenmüller, R. Naslain, C.R. Seances Acad. Sci. 1963, 257, 1294 ±1296.

[4] R. Naslain, J. S. Kasper, J. Solid State Chem. 1970, 1, 150 ± 151.[5] M. von Stackelberg, F. Neumann, Z. Phys. Chem. B 1932, 19, 314 ±

320.[6] Elementaranalyse [%]: Na 24.6 (flammenphotometrisch), B 73.2

(titrimetrisch, Verluste treten beim Säureaufschluû auf); ber. Na 24.2,B 75.8. Die Kontrolle mittels EDX bewies die Abwesenheit vonElementen mit Ordnungszahlen >11. Der Kohlenstoff- und Stick-stoffgehalt der Proben ist <1 % (Labor Pascher, Remagen).

[7] In unseren Diffraktogrammen von Proben, die im Eisentiegel miteinem Innentiegel aus pyrolytischem Bornitrid hergestellt wurden,fehlt gegenüber dem Diffraktogramm von Hagenmüller und Naslainder Reflex bei 2q� ca. 44.18. Es handelt sich bei diesem von uns nichtbeobachteten Reflex vermutlich um den intensitätsstärksten Reflexvon Fe23B6 (PDF 34-0991).

[8] Huber-Pulverdiffraktometer-G645, Quarz-Monochromator, CuKa1-Strahlung (l� 1.54056 �), ebenes Pulverpräparat, Messung in Trans-mission bei 23.0(5) 8C, 5� 10ÿ5 mbar, Schrittweite 0.0048q, Meûbe-reich 3 ± 508q.

[9] P. E. Werner, Programm TREOR90, Stockholm, Schweden, 1990.[10] Grundsätzlich weisen Röntgenpulverdaten einen geringeren Informa-

tionsgehalt auf als Daten, die durch Beugungsexperimente an Ein-kristallen erhalten wurden. Moderne Röntgenpulvermethoden er-möglichen aber heute die Strukturbestimmung von Substanzen, derenExistenz und Aufbau früher nicht geklärt werden konnte. Imvorliegenden Fall ist es nicht möglich, auf Basis der Güte derStrukturverfeinerung einer Strukturbeschreibung im orthorhombi-schen oder im monoklinen Kristallsystem den Vorzug zu geben. Einemögliche monokline Verzerrung der Struktur von Na3B20 kann nichtverläûlich aufgelöst werden, weshalb es zwingend ist, die Struktur aufder Basis der vorliegenden Daten orthorhombisch mit einer verdop-pelten Elementarzelle zu beschreiben. Die Gütefaktoren sind danngeringfügig schlechter, als dies bei der Verfeinerung der Struktur immonoklinen Kristallsystem der Fall ist. Die Zusammensetzung undder strukturelle Aufbau von Na3B20 haben sich als unabhängig von derkristallographischen Beschreibung erwiesen und sind gesichert.

[11] A. C. Larson, R. B. Von Dreele, Programm GSAS, Los Alamos, USA,1985.

[12] Strukturverfeinerung von Na3B20: Kristallsystem: orthorhombisch,Raumgruppe Cmmm (65), a� 1869.45(6), b� 570.09(2), c�415.06(1), 1ber.� 2.142 g cmÿ3, Z� 2, 135 Reflexe, 14 verfeinerte Orts-und Auslenkungsparameter (alle B-Atome wurden mit einem ge-meinsamen Auslenkungsparameter verfeinert), Rwp� 0.0871, Rp�0.0666, c2� 1.172, Ddw� 1.767, max./min. Restelektronendichte1.176/ÿ 1.002 e �ÿ3. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturunter-suchung können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344Eggenstein-Leopoldshafen (Fax: (�49) 7247-808-666 (Frau S. Höhler-Schlimm); E-mail : crysdata@fiz-karlsruhe.de), unter der Hinterle-gungsnummer CSD-407159 angefordert werden.

[13] R. Hundt, Programm KPLOT, Bonn, 1979.[14] Die Umgebung des einen Natriumatoms kann als verzerrt kubok-

taedrisch beschrieben werden (Koordinationszahl 24), das zweiteNatriumatom ist von einem Polyeder aus 20 Boratomen umgeben.

[15] B. Albert, K. Hofmann, noch unveröffentlichte Ergebnisse.

[*] Prof. Dr. K. Ogasawara, Dr. T. TaniguchiPharmaceutical InstituteTohoku UniversityAobayama, Sendai 980-8578 (Japan)Fax: (�81) 22-217-6845E-mail : konol@mail.cc.tohoku.ac.jp