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Direktor Dr. O. R I d i c u l e , Dillingen/D., R. Wagnerstr. 4.

Aus dem Zentrallaboratorium der Berliner Gaswerke.

Ein neues Ver[ahren zur B es t i mmung

y o n S c h w e f e l k o h l e n s t o f f .

Von Ito ZIMMER.

(Eingegangen am 2. Dezember 1953.)

E i n w i c h t i g e r F a k t o r zur B e u r t e i l u n g y o n B e n z o l e n i s t der Schwefe l -

koh lens to f fgeha l t , de r in d e n m e i s t e n F ~ l l e n u n t e r c i n c m P r o z e n t l iegt .

Z u r q u a n t i t a t i v e n B e s t i m m u n g des Schwefe lk0h lens to f f s b e d i e n t m a n

sich h a u p t s ~ c h l i c h der j o d o m e t r i s c h e n X a n t h o g e n a t m e t h o d e n a c h M.

P. 1V[ATUSZAK 4, die a u f de r X a n t h o g e n a t r e a k t i o n n a c h A. W. HOF-

M A ~ a bas ie r t , o d e r de r c o l o r i m e t r i s c h e n B e s t i m m u n g m i t K u p f e r o l e a t -

P i p e r i d i n 1. D ie j o d o m e t r i s c h e lV[ethode l i e fe r t u n s i c h e r e W e r t e u n d

k o m m t info lge ih re r l a n g e n R e a k t i o n s d a u e r f i ir S e r i e n b e s t i m m u n g e n

k a u m in F r a g e . D ie K u p f e r o l e a t - P i p e r i d i n m e t h o d e b e d i n g t i m m e r e in

M k a l i s c h e s W a s c h e n des zu u n t e r s u c h e n d e n Benzo les , l i e fe r t a b e r sons t

g u t r e p r o d u z i e r b a r e W e r t e . D i e neu e n t w i c k e ] t e co lo r ime t r i s che Schwe-

f e l k o h l e n s t o f f b e s t i m m u n g g e s t a t t e t m i t e i n e m g e r i n g e n A u f w a n d a n Zc i t u n d Chemika l i en , d e n Schwefe lkoh l ens to f fgeha ] t e ines B e n z o l e s r e c h t

genau zu b c s t i m m e n .

Bestimmung yon Schwefelkohlenstoff. 273

Die Methode beruht auf der bekannten l%eaktion yon Xanthogens~ure mit Molybd~nverbindungen. Bei den Versnchen stellte es sich heraus, dab die gefiirbte Komplexverbindung sich mit violettroter Farbe in Ben- zol 15st. Das Prinzip tier Bestimmung ist folgendes: Der vorhandene Schwefelkohlenstoff wird mit alkoholischer Kali]auge zu Kalinmxantho- genat umgesetzt, und dieses mi~ ~o lybda t zur l~eaktion gebracht. Die auftretende l~otfi~rbung wird mit ~ode]lSsungen yon Schwefelkohlen- stoff in Kristallbenzol verglichen. Eine Schwierigkeit lag darin, die ge- eignetste Form der Einffihrung des Molybd~ins in den Komplex zu finden. In den Versuchsreihen wurde gefunden, daf3 ein Gemisch von komplexen Chloromolybdgnsguren und Oxychloriden verschiedener Wertigkeit mit einem geringen Gehalt an freiem Chlor die genauesten Ergebnisse lie- fert 3. Der Gehalt an freiem Chlor bedingt eine S~abilisierung der Fgr- bung. GrSBere Chlormengen abet oxydieren sofort das Molybdat nnd zerstSren praktisch den Komplex.

Die Molybdiin-Xanthogenatverbindung ist etwa 2 Std best~ndig. Man muB aber sofor~ colorimetrieren, da ira Laufe der Zeit eine Farbvertiefung eintritt.

Im allgemeinen ist die Bestimmung gegen St6rungen unempfindlich. Starke Oxydations- oder Rednktionsmittel, z .B. Salpetersgure oder Zinn(II)-chlorid beeinflussen die l%esultate jedoch sehr. Es wird aber kaum der Fall eintreten, dab Schwefelkohlenstoff neben den oben ge- nannten Stoffen vor]iegt. Von den Verbindungen, die im Benzolvor- produkt als Verunreinigungen vorliegen kSnnen, beeinflussen grSl3ere Phenolmengen fiber 15 mg/ml die l=~eaktion nut durch ihre Eigenfgrbung. Thiophen, Amine, aktiver Schwefel sowie I-Iarze reagieren nicht mit. Schwefelwasserstoff und iVfercaptane stSren erst in Konzentrationen, die ihre LSslichkeit in l~ohbenzolen bei weitem fibersteigen. Absolut stSrend wirkt Phenylhydrazin, das mit l~olybdgnsalzen eine t~otfgrbung ergibt. Es besteht abet kaum die Gefahr, dab in l~ohbenzolen Phenylhydrazin hi grSBeren Mengen vorhanden ist. Spuren organischer, stSrender Ver- bindungen werden dureh den Chlorgehalt der ReagenslSsung beseitigt. Zu beachten ist die absolute Sanberkeit der PrfifrShrchen, die nach jedem Versuch mit Kalinmdichromat-Schwefelsgure gereinigt werden mfissen.

Aus/i~hrung der Bestimmung. 1 ml der zu untersuehenden Probe mi~ einem Schwefelkohlenstoffgehalt yon

0,04--0,10 Gew.~o wird mit 2 ml 10~/oiger alkoholischer Xulilguge versetzt und 15 min stehen gelassen. Die vollstgndige Umsetzung des Schwefelkohlenstoffs wird nur gewghrleistet, wenn die Zeit yon 15 rain eingehalten wird. Hierauf setzt man 2 ml der l~eagenslSsung sowie 2 ml Wasser zu und sehiittelt kraftig. Beim Stehen tritt dann eine einwandfreie Entmischung Wasser-Benzol ein. Die Benzolsehieht ist je naeh dem SehwefeIkohlenstoffgehalt rot bis ro~violett gef~rbt und kann mit den gleichzeitig angesetzten ModellSsungen verglichen werden. Als Vergleiehs- 15sungen dienen SehwefelkohlenstofflSsungen in Kristallbenzol mit 0,04---0,10 Gew.%

Z. anal . Chem., Bd. 141, 18

274 H. ZIM~R :

CS2-Gehalt. Wichtig ist, dal~ ffir jede Bestimmungsserie neue VergleiehlSsungen gleichzeitig mit den Analysenproben angesetzt werden. Die feine Abstnfung der l~arbung gestatte~ es, die Schwefelkohlenstoffgehalte auf 0,02 Gew.% sicher einzustufen. Bei einiger i~bung kann man den Gehalt auf 0,01% genau an- geben. Der Ablesebereieh ]iegt zwischen 0,04--0,10 Gew.% Sehwefelkoblenstoff. Man kann also sagen, der Gehal~ liegt z. B. zwischen 0,04 und 0,06 %, oder 0,05 und 0,07 Gew.%. Zwischenwerte kSnnen nur mit einiger Ubung festges~ellt werden.

Zu beaehten ist dal~ bei gef~rbten Proben unbedingt ein farbloses Des~illat her- zustellen ist, da sonst Mischfarben entsteben, die nicht eingestuft werden kSnnen. Bei Sehwefelkohlenstoffgehalten fiber 0,10 Gew.% muB die Probe mit Kristall- benzol verdiinnt werden, um in den oben erw~hnten MeSbereieh zu gelangen.

Darstellung der ReagensI6sung. Man 15st 20 g wasserfreies Ammoniummolybdat in 100 ml konz. Salzsiiure. Die

ausfallende Molybd~nsaure wird unter Erw~rmen in LSsung gebracht. Es werden dann 100 ml Wasser und 2 ml 30% ige Wassers~offperoxydlSsung hinzugegeben und die entstehenden Chlordampfe verkoeht. Wenn die ReagenslSsung nur noch sehwach gelblieh bzw. farblos geworden ist, prfife man den pH-Wert, tier bei 1,5 liegen soll. Die Reagenskisung, die eine Dich*e yon ~ 1,10 hat, ist in einer braunen Ftasehe unbegrenzt haltbar.

Beispiele /i~r die Anwendung des Bestimmungsver/ahrens. A. Untersuchung von ReinbenzoIen. Man arbei~et am besten ohne Verdfinnung,

da der CS2-Gehalt eines I%einbenzoles meistens unter 0,10 Gew.% liegt. Wenn weniger Ms 0,04 Gew.% CS~ vorliegen, mu]~ man dureh Destillation anreichern. Es empfiehlt sieh, die Modell5sungen yon 0,04 Gew.% aufwarts um je 0,01 Gew.% zu steigern, bis zur hSchsten Konzentration yon 0,10 Gew.% Schwefelkohlenstoff in Kristallbenzol.

B. Untersuehung yon Rohbenzolen. Da Rohbenzole meist gefgrbt sind, mfissen sie ffir die Bestimmung des Schwefelkohlenstoffes entfiirbt werden. Dies gelingt in den meisten Fallen dureh Destillation unter Verwendung eines Fraktionieraufsatzes. Der gesamte Schwefelkohlenstoffgehalt befindet sich in den 30--40 Gew.% des Benzols betragenden Anfangsfraktionen. In sehwierigen Fallen ffihrt eine vor- gesehaltete l%affination mit verdfinn*er l~tronlauge und Schwefels~ure mittlerer Konzen~ration zum Ziele. Aus der mengenmaf~igen Beziehung der CS2-haltigen Fraktion zum Rohbenzol ]aBt sich sein CS~-Geh~lt berechnen.

Beleganalysen.

A. 100 ml Reinbenzo] wurden nach ZusaLz yon 1,8416 g CS 2 mi t Frak- t ionieraufsatz destilliert. Es wurden 40,79 g Desti l lat aufgefangen. Das entspr icht einem Schwefelkohlenstoffgehalt yon 4,51 Gew.%. Aus dieser LSsung wurden 4 LSsungen verschiedener K onz e n t r a t i one n hergestell t u n d gegen VergleichslSsungen yon empir ischen Gehal ten geprfift.

L6sung berechne~er Gehalt gefundener Gehal~

0,12 Gew.% 0,07 Gew.% 0,06 Gew.% 0,09 Gew.%

0,11 Gew.% 0,07 Gew.% 0,07 Gew.% 0,08 Gew.%

Bestimmung von Schwefelkohlenstoff. 275

B. In einem Benzolvorprodukt wurden nach Destillation und ent- sprechender Verdiinnung 0,10 Gew.% CS2 gefunden. Mit demse]ben Ben- zol wurde eine t~affination vorgenommen. 500 m] wurden in einem Scheidetrichter nacheinander 2 real mit je 10 Vol. ~o Natron]auge (D 1,1) und hierauf einmal mit 7,5 Vol.~ Schwefelsgure yore spezifischen Gewicht 1,33 = 43~o H2SO4 5 rain lang krgftig geschiit~elt. Nach dem Absitzen wurden die wgf3rigen Flfissigkeiten jedesmal sorgffiltig entfernt. Nach anschlieBender Destillation wurde eine Prfifung durchgeffihrt: Ge]unden wurden 0,10 Gew.% Schwe/elkohlenstof/.

Aus der Ubereinstimmung dieser beiden Ergebnisse ist zu entnehmen, dab auBer der Eigenfgrbung, die ja dutch Des tillation entfernt wurde, andere Verunreinigungen des l~ohproduktes das Verfahren nichb beein- flussen.

C. Vergleiehe zwisehen der Kupferoleat-Piloeridinmethode und dem neuen Verfahren.

Kupferoleat- t~erechneter Gehalt Neues Verfahren l)iperidinmethode

0,11 Gew.% 0,04 Gew.% 0,09 Gew.% 0,06 Gew.~o 0,07 Gew.%

0,11 Gew.% 0,05 Gew.% 0,08 Gew.% 0,05 Gew.% 0,07 Gew.%

0,12 Gew.% 0,05 Gew.% 0,08 gew.% 0,06 Gew.% 0,08 Gew.%

Die Beleganalysen zeigen, dab das neue Verfahren gut reproduzierbare Werte liefert. Die gute ~bereins t immung wird aber n~r dnrch genaues Einhalten der Arbeitsvorschrift gewghrleistet.

Literatur.

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If. ZI~E~, Berlin SW 61, Mehringdamm 53.

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