das Produkt wie (100) . Umkristallisieren aus Ethanol ergibt 6.1 g (63 %) hellbraune Kristalle, Fp= 142°C.

Eingegangen am 27. Juni 1977 [Z 7751

CAS-Registry-Nummern: ( l a ) : 63428-75-1 I ( 1 6 ) : 63428-74-01 ( 2 0 ) : 63428-73-91 ( 2 6 ) : 63428-72-8 I ( 4 0 ) : 63466-39-7 1 ( 4 6 ) : 63420-71-7 1 ( 5 a ) : 63428-70-6 l(56): 63428-69-3 1 ( 6 ) : 14782-94-6 I(7a): 63428-68-2 1 (76): 63428-67-1 1 ( 8 a ) : 63428-66-0 1 (86): 63428-65-9 l(10a): 63428-64-8 1 ( I l a ) : 55451-30-4 1 Na[ C5H 5Fe(CO),] : 121 52-20-4.

[I] Vgl. I . Ugi, U. Fetzer. U. Eholzer, H. Knupfer. K . Offermann. Angew. Chem. 77,492 (1965); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 4.472 (1965).

[2] W P. Fehlhammer, A . M a y , Angew. Chem. 87, 776 (1975); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 14. 757 (1975).

[3] a) W P . Fehlhammer, A . M a y . unveroffentlicht; b) R. J . Angelici. Acc. Chem. Res. 5 , 335 (1972).

[4] Die Abspaltung von Sz - aus Isothiocyanat-Addukten von Carbonylme- tallat-Ionen verlauft besonders glatt: W P. Fehlhammer, A . M a y r . unverof- fentlicht.

[5] H. Ulrich, A . A . R . Sayigh. Angew. Chem. 78, 761 (1966); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 5, 704 (1966).

[6] J. Miller. A . L . Balch, J . H. Enemark, J. Am. Chem. Soc. 93, 4613 (1971).

[7] 7: Sawai, R . J . Angelici, J. Organomet. Chem. 80, 91 (1974). [8] S. D. Robinson. A . Sahajpal, J. Organomet. Chem. 117, C l l l (1976).

- Die Insertion von Dimethylcarbodiimid in die Metall-Wasserstoff-Bin- dung von HzFe(C0). fiihrt jedoch zum Bis(methy1amino)carben-Kom- plex: K . of&. personliche Mitteilung; vgl. auch K . Ofele, C. G . Kreiter. Chem. Ber. 105, 529 (1972).

[9] J . E . Ellis, E . A . Flom, J. Organomet. Chem. 99, 263 (1975).

Ein Olefin mit ungewohnlich groEen C-C=C- Winkeln[**]

Von Otto Ermer"] Die experimentelle Priifung des Geltungsbereichs der Poten-

tialfunktionen von Kraftfeldrechnungen['] erfordert die Unter- suchung moglichst stark gespannter Molekiile. Uber Ergeb- nisse anhand der Kristallstrukturanalyse des 2,2,5,5-Tetra-

d l

Abb. 1. a) Beobachtete Bindungslangen [A] und -winkel p] sowie b) Torsions- winkel ["] fur das Bicyclodecatriengeriist von ( I ) ; geschatzte mittlere Stan- dardabweichungen: CC 0.003 A. CCC 0.2, HCC 1.1, CCCC 0.4". c) Berechnete Geometrie von (2). Langen und Torsionswinkel in der linken. Winkel in der rechten Diagrammhalfte; entsprechende Angaben iiber die sehr ahnliche Geometrie des unsubstituierten Bicyclo[4.2.2]decatriens sind in [2] zu finden. d) Konformation (3) von Bicyclodecatrien mit vorteilhaften Bindungswinkeln. aber ungunstigen Torsionswinkeln. die keinem Energieminimum entspricht.

[*I Dr. 0. Ermer Abteilung f i r Chemie der Universitat Universitatsstrak 150. D-4630 Bochum

[**I Diese Arbeil wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft unter- stutzt.

methyl-7,8;9,1O-dibenzobicyclo[4.2.2]deca-3,7,9-tr~ens ( I ) [Abb. 1 a, b], einer .Verbindung rnit hoher Winkelspannung, wird hier berichtet.

Berechnungen haben fur das unsubstituierte all-cis-Bicy- clo[4.2.2]deca-3,7,9-trien ungewohnlich groDe C<=C-Win- kel von 137,8" an der Doppelbindung C ( 3 k C ( 4 ) ergebed'! Fur das 2,2,5,5-Tetramethylderivat (2) [Abb. 1 c] errechnet sich ein noch etwas hoherer Wert von 138.9", der den zugehori- gen Referenzwinkel von 122.3' um 16.6" iibersteigt. Die berech- neten giinstigsten Konformationen dieser beiden Olefine besit- Zen Cz,-Symmetrie und nicht etwa C,-Symmetrie entspre- chend einer Konformation (3) [Abb. 1 d], wie man dies aus der Betrachtung von Dreiding-Modellen folgern konnte.

Die Kristallstrukturanalyse des Dibenzoderivats (I ) zur Uberpriifung der Resultate unserer Kraftfeldrechnungen ist von allgemeinerem Interesse, weil sowohl unser Kraftfeld als auch die Kraftfelder anderer Autoren quadratische Winkelde- formationspotentiale ohne Anharmonizitatskorrekturen ent- halten"], deren Verwendbarkeit zur Beschreibung so groDer Winkeldeformationen wie im vorliegenden Fall fraglich ist. Der fur den Vergleich von MeO- und Rechenresultaten storen- de EinfluD der beiden Benzolringe in ( I ) spielt keine wesent- liche Rolle (siehe unten).

Kristalldaten von a=9.132(5), b=9.360(5),

Raumgruppe P i ; Z = 2. Insgesamt wurden 2997 unabhangige Reflexintensitaten nauf einem Nonius-Dreikreisdiffraktometer gemessen (0.098A-' <s inB/h<0.617k1; Graphit-Mono- chromator, MoK,-Strahlung, h=0.71069 A). Ein Strukturmo- dell wurde durch Deutung einer gescharften Patterson-Funk- tion des Kristalls ermittelt. Fur die Verfeinerung der Kohlen- stoffatome (anisotrope Temperaturfaktoren) wurden die 2239 Reflexe rnit Fo > 3a(Fo) herangezogen. Die Verfeinerung der Wasserstoffatome erfolgte bei fixierten Kohlenstoffparametern unter AusschluO der Reflexe rnit sin€l/h>0.45A-' [lo73 Re- flexe; je ein gemeinsamer Temperaturfaktor fur die Methyl- (3.2A2) und die iibrigen Wasserstoffatome (1.4A2)]. Der kon- ventionelle R-Wert betrug abschlieknd 0.048. Wichtige Struk- turparameter sind in Abbildung 1 wiedergegeben.

Im Kristall besitzt ( I ) annahernd C2,-Symmetrie, allerdings mit signifikanten Abweichungen in Richtung auf eine Geome- trie analog (3) (vgl. die Torsionswinkel in Abb. 1 b). Diese Abweichungen konnten auf Kristallpackungskrafte zuriick- gehen, da sie im wesentlichen entlang der Normalkoordinate fur die berechnete niedrigste Schwingungsfrequenz von (2) verlaufen"', welche nur 51 cm- ' betragt. Die beiden C-C+C- Winkel an der planaren olefinischen Doppelbindung von ( I ) betragen 138.7' (Abb. l a ) und sind unseres Wissens die groD- ten bisher gemessenen Winkel dieser Art. Die benachbarten H-C+C- und H-C-C-Winkel sind rnit 112 bzw. 109" entsprechend gestaucht. Die Lange der stark deformierten Doppelbindung ist normal (1.328 A). Die Rechenergebnisse fur (2) stimmen rnit diesen experimentellen Befunden befriedi- gend iiberein (Abb. 1). Bekanntlich konnen bei Kristallstruk- turanalysen scheinbare Bindungslangenverkiirzungen und Winkelaufweitungen im Verein mit anormal groI3en atomaren Temperaturbewegungen auftreten. Die hier beobachteten Winkelaufweitungen sind nicht in dieser Weise vorgetauscht, wie die normalen Temperaturbewegungsparameter und Bin- dungslangen im Bereich der deformierten Doppelbindung zeigen. Der groDte Eigenwert der Schwingungsellipsoide von C(2) bis C(5) betragt 4.8 AZ.

Der Hauptgrund fur die naherungsweise (in den Rechnungen exakte) Cz,-Symmetrie des Bicyclodecatrien-Geriists liegt in dessen giinstigen Torsionswinkeln verglichen rnit der Kon- formation ( 3 ) , die zwei Achtringe rnit Sessel- und Wan- nenkonformation enthalt[? Die starke Offnung der beiden C<%-Winkel und die - weniger ausgepragte - Auf-

c = 12.914(6) A; u = 1 12.02(3), = 91.1 7(3), y = 122.32(3)";

Angew. Chem. 89 (1977) N r . 9 665

661-664 Anzeige

weitung der R i n g - C x X - W i n k e l an den quartaren C-Ato- men folgen daraus, daB die Atorne C(l) bis C(6) ein fast planares (exakt planar in den Rechnungen) Sechseck bilden, in dem der olefinischen Doppelbindung die lange Kante C( 1). .. C(6) gegenuberliegt.

Ein Vergleich von Abb. 1 a, b rnit Abb. 1 c sowie die Resultate von Kraftfeldrechnungen fur (2 ) rnit rnodifizierten Potential- konstanten [Erhohung der Referenzlange fur C ( 7 k C ( 8 ) und C ( 9 k C ( 10); Erniedrigung der Rotationsbarriere urn die von den Benzolringen ausgehenden CC-Einfachbindungen] weisen auf eine geringe Beeinflussung der Geornetrie der olefini- schen Doppelbindung durch die ankondensierten Benzolringe hin. Ein deutlicherer EinfluB IaBt sich irn nichtarornatischen Sechsring feststellen, der fur (2 ) etwas flacher berechnet als an den Kristallen von ( I ) beobachtet wird (Abb. 1 b und 1 c). Die an ( I ) gernessenen Bindungslangen C(l b C ( 2 ) und C(SkC(6) ubersteigen die entsprechenden fur (2) berechneten Werte urn 0.03 A. Zwischen den Benzolringen und den Methyl- gruppen durfte es aufgrund weitgehend norrnaler Abstande nur geringe abstoBende Wechselwirkungen geben.

Ein Zusarnrnenwirken von energetisch gunstigen Torsions- winkelanderungen urn C-C-Einfachbindungen kann also enorrne Anderungen von Bindungswinkeln zur Folge haben. Insbesondere ergibt sich weiter, daB zur Beschreibung von C<==C-Winkeldehnungen urn bis zu dern hohen Betrag von ca. 17" harrnonische Deforrnationspotentiale brauchbar sind. Wir haben HinweisG4I, daB dies auch fur C<-C- Winkelaufweitungen solchen Urnfangs zutrifft. Zu zeigen bleibt, inwieweit sich in solchen Fallen energetische und vibratorische Eigenschaften rnit so einfachen Potentialen be- handeln lassen.

[Z 7781 Eingegangen am 14. Juni 1977

CAS-Registry-Nummern: ( I ) : 63527-89-9 / ( 2 ) : 63527-90-2

[ I ] Siehe 2.6. C . Alroria. D. H . Faber, Top. Curr. Chem. 45, I (1974): 0. Ermw. Sfruct. Bonding 27, 161 (1976).

[2] 0. Ermer. J . Am. Chem. SOC. 98, 3964 (1976). [3] N. C. Yany. J. Libman. J . Am. Chem. SOC. 94. 1405 (1972). Ich danke

Dr. J. Lihfnaii. Rehovot, f i r eine Substanzprobe von ( I ) und Dr. G . C . Versclroor. Leiden. fur die lntensitatsmessungen.

[4] 0. Enncr. unveroffentlicht.

Radikal-Kation des [2.2](9,10)Anthracenophans als Modell fur die dimeren Radikal-Kationen von Anthracened"]

Von Fabian Gerson, Gerd Kaupp und Hiroaki Ohya-Nishigu- chi "1

Die Oxidation benzoider Kohlenwasserstoffe kann zu dirne- ren Radikal-Kationen fuhren'' - 3 1 , in denen die x-Spinpopula- tion gleichrnaBig zwischen zwei aquivalenten arornatischen Halften aufgeteilt ist. Der plausibelste Vorschlag fur die Struk- tur solcher pararnagnetischer Spezies besteht darin, daB die beiden n-Systerne ubereinander in parallelen Ebenen liegen. ~-

[*] Prof. Dr. F. Gerson. Dr. H. Ohya-Nishiguchi Physikalisch-chemisches lnsfifuf der Universifat Klingelbergstrasse 80. CH-4056 Basel (Schweiz) Doz. Dr. G . Kaupp Chemisches Laboratorium der Universifat Albertsfrasse 21. D-7800 Freiburg

["I Diese Arbeit wurde vom Schweizerischen Nationalfonds zur Forderung der wissenschaftlichen Forschung (Projekt Nr. 2.523.76) und vorn Fonds der Chemischen lndustrie unterstiitzt.

Da kein EinschluB von Molekiilen des Losungsrnittels zu erwarten ist, sollte der interplanare Abstand ca. 3 A betragen.

Passende Modelle fur die Dirnere sind Cyclophane rnit Dlh- Syrnrnetrie, unter denen [2.2](9,10)Anthracenophan ( I )[41 be- sonders geeignet erscheint. ( I ) enthalt nicht nur zwei beinahe parallele Anthracen-Fragrnente, die rnit einern mittleren Ab- stand von 3 A irn wesentlichen ekliptisch angeordnet sind151, sondern bildet auch leicht das relativ bestandige Radikal-Kat- ion (I).'. Sein ESR-Spektrurn und das des Radikal-Anions (I) . ' sind in Abbildung 1 reproduziert. Die zugehorigen Kopplungskonstanten der Protonen sowie Vergleichsda- ten[2-3*61 sind in Tabelle 1 angegeben. Die Zuordnung der Werte 1.56 und 0.98 G zu den acht aquivalenten Methylen- protonen in ( I ).' bzw. in ( I ).' beruht auf den Untersuchun- gen der Radikal-lonen des an allen arornatischen Positionen deuterierten [2.2](9,10)Anthracenophans ( I - d , 6) (Abb. 2).

Tabelle 1. Kopplungskonstanten der Profonen (G) in den Radikal-Ionen des [2.2](9,10)Anfhracenophans ( I ), des Anthracens ( 2 ) und des 9.10-Dime- thylanthracens (3). sowie in den dimeren Radikal-Kalionen von ( 2 ) [(2jf'] und ( 3 ) [(Jli'].

Stellung: 1. 4. 9. 12. 2 . 3 . 1 0 . l l . 6 . 7 . 1 4 . 1 5 Lif. 17, 20, 21. 24 18. 19. 22. 23

I I ).e I .26 0.78 1.56 [a] r7 a1 ( I ) . " 1.10 0.65 0.98 [a]

Stellung: 1 . 4, 5. 8 2. 3. 6, 7 9. 10 Lit.

(2 I." 2.74 1.51 5.34 P I (2) . '* 3.08 1.38 6.50 P I (?/!-a 1.42 0.71 3.25 P I ( 3 ) . ' 2.90 1.52 3.88 [b] [61 f 3 2.54 1.19 8.00 [b] [61 ( 3 ): I .22 0.66 3.51 [c] [31

[a] Acht Methylenprofonen. [b] Sechs Mefhylprofonen. [c] Zwolf Mefhylpro- tonen.

Abb. I . ESR-Spektren der Radikal-Ionen des [2.2](9.10)Anthracenophans (I). Oben: Anion Losungsmittel: DME; Gegenion: K"; - 10°C. Unfen: Kation ( I ) . " . Losungsmittel: CH3NOz/CF3COOH (ca. lo%)/ (CFJCO)ZO Ica. 5%); Gegenion: CF3COOe; + I O T .

666 Angrn. Chem. 89 (1977) N r . 9