ZUSCHRIFTEN

1600 ¹ WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044-8249/02/11409-1600 $ 20.00+.50/0 Angew. Chem. 2002, 114, Nr. 9

Ein planares, aromatisches bicyclo-Tetraboran(4)**Alexandra Maier, Matthias Hofmann, Hans Pritzkowund Walter Siebert*

Professor Philipp G¸tlich gewidmet

K¸rzlich gelang uns durch Enthalogenierung von Bis(dial-kylamino)dichlordiboran(4)-Verbindungen die Synthese far-biger Tetraborane(4) (BR)4. Das blaue Diisopropylaminode-rivat liegt als gefalteter B4-Ring vor, w‰hrend mit demvoluminˆseren 2,2�,6,6�-Tetramethylpiperidino-Substituentenein gelbes Tetrabora-tetrahedran gebildet wird.[1] Die Exis-tenz des planaren[2] (BNMe2)4 konnte nicht best‰tigt wer-den.[3] Wir berichten hier ¸ber das bicyclo-Tetraboran(4) 1,dessen B-Atome eine planare B4-Raute bilden (Schema 1).

Me2N

BCl Cl

BB

B

B B

B

Me2N

Me2N NMe2

NMe2

Me2N NMe2

B B

Cl

NMe2Me2N

Cl

B

B

BB BB

NMe2

NMe2

NMe2

NMe2Me2N

Me2N

B

B B

B

B

B

Me2N

NMe2

NMe2

NMe2Me2N

Me2N

NaK2.8

Hexan+

1

1' 1''

Schema 1.

Bei der Umsetzung einer Mischung aus Me2NBCl2 und(Me2N)2B2Cl2[4] mit NaK2.8-Legierung in Hexan entstandweder der konzipierte B3- noch ein B5-Ring, sondern nebenˆligen Produkten unbekannter Struktur ¸berraschenderweiseeine farblose Verbindung der Zusammensetzung B6(NMe2)6

(EI-MS, m/z 330). Es handelt sich um ein Konstitutionsisomerdes orangefarbenen cyclo-(BNMe2)6, einer sesselfˆrmigenVerbindung, die erstmals von Nˆth und Pommerening[5] nachEnthalogenierung von (Me2N)2BCl in geringer Ausbeuteerhalten wurde. Farbloses B6(NMe2)6 weist drei 11B-NMR-Signale bei �� 6, 41 und 63 auf.[6] Das Signalmuster ist inEinklang mit der Struktur eines Vierrings mit zwei unter-schiedlichen Substituenten. Die Isomere 1� und 1�� kˆnnendagegen ausgeschlossen werden.

Die Kristallstrukturanalyse[7] von 1 belegt, dass ein plana-rer, rautenfˆrmiger B4-Ring vorliegt, dessen kurze Diagonale(1.633(2) ä) auf eine B-B-Bindung hinweist (Abbildung 1).Noch k¸rzere transannulare B-B-Bindungen (1.524(3) und1.511(3) ä)[9] beobachtet man in dem rautenfˆrmigen Tetra-boran(6) 2 bzw. seinem Pyridin-Addukt (Schema 2). In 1 sind

Abbildung 1. Molek¸lstruktur von 1 im Kristall ; Wasserstoffatome sindder ‹bersicht halber nicht abgebildet. Ausgew‰hlte Bindungsl‰ngen [ä]und -winkel [�]: B1-B2 1.605(2), B1-B2A 1.632(2), B1-B1A 1.633(2), B1-B31.691(2), N1-B2 1.381(2), N2-B3 1.426(1), N3-B3 1.430(1); B1-B2-B1A60.58(9), B2-B1-B2A 119.42(9), B2-B1-B3 124.05(10), B2A-B1-B3114.45(9).

Schema 2.

je zwei gegen¸berliegende Kanten gleich lang (1.605(2) und1.632(2) ä). Bemerkenswert ist, dass die B3- und B3A-Atomeder exocyclischen (Me2N)2B-Substituenten etwas ober- undunterhalb der B4-Ebene liegen (0.4 ä) und die EbenenN2,B3,N3 und N2A,B3A,N3A nahezu senkrecht (78.9�)zum B4-Ring stehen. Die Ebene N1,C1,C2 bildet einenWinkel von 11.4� zur Ringebene. Die B-N-Bindungsl‰ngenan den B2- und B2A-Atomen (1.381(2) ä) weisen auf eine �-Wechselwirkung zwischen den Bor- und den Stickstoff-atomen hin, w‰hrend die B-N-Bindungen der (Me2N)2B-Substituenten mit 1.430(1) ä deutlich verl‰ngert sind. Da dieAtome B1 und B1A jeweils Konnektivit‰ten zu vier Bor-atomen haben und f¸r f¸nf πBindungen™ der B4-Raute nuracht Elektronen zur Verf¸gung stehen, muss eine nicht-klassische Bindungssituation vorliegen.

Zur Aufkl‰rung der elektronischen Struktur von 1 wurdenDichtefunktionalrechnungen durchgef¸hrt.[10] Bei der B4H4-

[*] Prof. Dr. W. Siebert, Dipl.-Chem. A. Maier, Dr. M. Hofmann,Dr. H. PritzkowAnorganisch-Chemisches InstitutRuprecht-Karls-Universit‰t HeidelbergIm Neuenheimer Feld 270, 69120 Heidelberg (Deutschland)Fax: (�49)6221-54-5609E-mail : ci5@ix.urz.uni-heidelberg.de

[**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (FSPPolyeder) und dem Fonds der Chemischen Industrie gefˆrdert.

ZUSCHRIFTEN

Angew. Chem. 2002, 114, Nr. 9 ¹ WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044-8249/02/11409-1601 $ 20.00+.50/0 1601

Stammverbindung ist ein D4h-symmetrischer Zyklus mitklassischen Bindungsverh‰ltnissen (Abbildung 2) kein Mini-mum auf der Potentialenergiehyperfl‰che, sondern um65 kcalmol�1 energiereicher als das Tetrahedranisomer (Td,Minimum).[11] Eine noch stabilere Struktur ergibt sich, wennin cyclo-(BH)4 das �-Molek¸lorbital (�-MO; b3u) aus vier pz-Atomorbitalen mit einem Elektronenpaar besetzt wird (Ab-bildung 2), das formal aus einem der insgesamt vier �-MOsdes B4-Ger¸stes stammt. Jahn-Teller-Verzerrung erniedrigtdie Symmetrie von D4h nach D2h, wodurch eines der ur-spr¸nglich entarteten MOs (eu) zwar energetisch angehobenwird (b2u), aber unbesetzt bleibt (Abbildung 2). Das zweiteMO (b1u) wird daf¸r ebenso wie das �-MO aufgrund g¸nstiger1,3-Wechselwirkungen zwischen B1 und B1A stark stabili-siert. Das dritte �-MO (b3g) liegt energetisch nur geringf¸gighˆher als die D4h-symmetrische Struktur und bildet damit dasHOMO. Die Struktur mit D2h-Symmetrie ist 81 kcalmol�1

stabiler als die mit D4h-Symmetrie.Die geometrische Verzerrung ist von einer Umhybridisie-

rung an den B2- und B2A-Atomen von sp2 zu sp begleitet. DieErhˆhung des s-Anteils in den besetzten MOs resultiert f¸rdie B2- und B2A-Atome in einem hohen p-Charakter desunbesetzten �-MO, das als Acceptorniveau f¸r die exo-�-Bindungen mit den B1- und B1A-Atomen wirkt. Im Fall vonB4H4 f¸hrt diese hyperkonjugative Wechselwirkung zurBildung einer 3c2e-B-H-B-Br¸cke,[11] bei weniger guten �-Elektronendonoren dagegen nur zu einer Auslenkung derterminalen Substituenten an B1 und B1A in der Molek¸l-ebene in Richtung B2 bzw. B2A (Tabelle 1). F¸r die in 1beobachtete Abweichung des B6-Ger¸stes von der Planarit‰tkˆnnen Kristallpackungs- und sterische Effekte ausgeschlos-sen werden, denn Rechnungen ergeben sowohl f¸r 1 als auchf¸r Modellverbindungen mit weniger anspruchsvollen Sub-stituenten eine Nichtplanarit‰t. Nach den in Tabelle 1 auf-gef¸hrten Ergebnissen scheinen Aminosubstituenten an B2und B2A f¸r die Nichtplanarit‰t ma˚geblich zu sein.

Der Unterschied zwischen den Ger¸sten von 1 und 2 beruhtauf der unterschiedlichen Zahl von Ger¸stelektronen (GEs).

In 1 stehen acht GEs (6�� 2�) zur Verf¸gung, in 2 nur sechs,da zwei zur Bindung der beiden zus‰tzlichen H-Atomebenˆtigt werden (Schema 2). Diese sechs Elektronen bildenzwei 3c2e-�-Bindungen (gestrichelte Dreiecke) und eineVierzentren-�-Bindung (Ellipse). Weiterhin liegt in 1 eine4c2e-�-Bindung vor. Zus‰tzlich zu zwei 3c2e-�-Bindungen(repr‰sentiert in Abbildung 2 durch die ag- und b1u-MOs undin Schema 2 durch zwei gestrichelte Dreiecke) ist ein weiteres�-MO (b3g) besetzt, das bindenden Charakter entlang derKanten (1.61, 1.63 ä in 1 gegen¸ber 1.75 ä in 2), aberantibindenden Charakter bez¸glich der k¸rzeren Diagonalen(1.63 ä gegen¸ber 1.52 ä in 2) aufweist (gestrichelte Raute).Die �-Bindungsverh‰ltnisse liegen in 1 also zwischen denenvon 2 und einem klassischen B4-Ring, in dem acht Elektronenvier 2c2e-�-Bindungen bilden. Die Bindungsverh‰ltnisse unddie elektronischen Zusammenh‰nge zwischen 1 und 2 werdendurch Rechnungen[12] an 1u2� gest¸tzt, dessen Kanten

(1.75 ä) und kurze Diagonale (1.50 ä) denenvon 2 entsprechen. Ebenso korrelieren dieErgebnisse f¸r 1u (Kantenl‰ngen 1.61 ä, Dia-gonalenl‰nge 1.60 ä) mit den Werten f¸r 1. F¸r1u2� wurden Kantenl‰ngen von 1.68 ä undeine Diagonalenl‰nge von 2.37 ä berechnet.

McKee beschrieb einen D3d-symmetrischenB6-Ring als das stabilste B6(NH2)6-Isomer, be-r¸cksichtigte bei seinen Rechnungen abernicht das von 1 abgeleitete Isomer.[13] F¸rdieses Isomer berechneten wir eine um10.3 kcalmol�1 g¸nstigere Energie als f¸r dasD3d-symmetrische. Allerdings kehren sich dierelativen Stabilit‰ten im Fall der Me2N-substi-tuierten Derivate um: Der D3d-symmetrischeB6(NMe2)6-Ring ist hier um 8.0 kcalmol�1 sta-biler als 1 (Ci).

F¸r den Bildungsmechanismus[14] von 1schlagen wir entsprechend Schema 3 einenReaktionsverlauf vor, der durch neueste Er-gebnisse (Umsetzung von 3[15] mit Na/K-Legie-

B2A

B1

B2

B1A

B2A

B1

B2

B1A

HOMOHOMO

LUMO

LUMO

E

π

D4h

b2u

b3u

ag

b1u

b3g

D2h

–0.1

–0.2

–0.3

–0.4

Abbildung 2. F¸r die B4-Bindungen relevante Molek¸lorbitale f¸r B4H4 mit D4h- und D2h-Symmetrie.

Tabelle 1. Winkel � und � als Ma˚ der Verzerrung von bicyclo-Tetra-boranen(4) mit zwei unterschiedlichen Substituenten.

R1, R1A R2, R2A � �

H H 73.4 90.0BH2 H 87.2 90.0B(NH2)2 H 94.4 90.0H NH2 100.3 52.9BH2 NH2 91.8 73.6B(NH2)2 NH2 95.2 74.7B(NMe2)2 NMe2 113.2 70.4B(NMe2)2

[a] NMe2[a] 114.4[a] 75.7[a]

[a] Experiment.

ZUSCHRIFTEN

1602 ¹ WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044-8249/02/11409-1602 $ 20.00+.50/0 Angew. Chem. 2002, 114, Nr. 9

Charakterisierung und Photochemie des Silan-Aluminium-Komplexes Al ¥ SiH4 und derPhotoprodukte HAlSiH3 und AlSiH3 in einerfesten Argonmatrix**

Benjamin Gaertner und Hans-Jˆrg Himmel*

Die Aktivierung von C-H- oder Si-H-Bindungen ist einesowohl unter grundlegenden als auch industriellen Gesichts-punkten intensiv erforschte Reaktion.[1] 1995 konnte der erste‹bergangsmetallkomplex mit �2-gebundenem SiH4, cis-[Mo(�2-SiH4)(CO)(R2PC2H4PR2)2] 1 (R�Ph, iBu, Et),[2] syn-thetisiert werden. Wie mit 1H- und 31P-NMR-Spektroskopiebei unterschiedlichen Temperaturen gezeigt werden konnte,steht 1 in Lˆsung im Gleichgewicht mit dem Komplex[MoH(SiH3)(CO)(R2PC2H4PR2)2], der ein siebenfach koor-diniertes Mo-Zentrum aufweist. Seitdem wurden weitereKomplexe gefunden, z.B. [(PR3)2H2Ru(SiH4)RuH2(PR3)2]

Me2N-BCl2

(Me2N-BCl)2

B B BNMe2

NMe2

Me2N

Cl

Me2NB

BB

Cl

Me2N

NMe2Cl

B BB

B(NMe2)2

(Me2N)2B

B

Cl

Me2NCl

NMe2

Hexan1

2 e–, – 2 Cl+

– Cl

4

2x

5

– 2 Cl3

2 e–1 e–

Schema 3. Vorschlag f¸r den Bildungsmechanismus von 1.

rung in Pentan oder mit Lithiumnaphthalenid in THF zu 1,40 ± 50% Ausbeute) von Berndt et al.[9] gest¸tzt wird. Wirnehmen an, dass durch Enthalogenierung der Edukte inHexan das Triboran 3 gebildet wird, aus dem unter Chlorid-Eliminierung und Me2N-Wanderung das Radikal 4 entsteht.Nach Dimerisierung von 4 zu 5 kˆnnte unter erneuterChlorid-Eliminierung die Cyclisierung zu 1 erfolgen.

Experimentelles

1: 2 mL NaK2.8-Legierung werden in 100 mL Hexan vorgelegt. Anschlie-˚end gibt man langsam eine Mischung von 4.17 g (23 mmol) 1,2-Dichlor-1,2-bis(dimethylamino)diboran(4) und 2.90 g (23 mmol) Dichlordimethyl-aminoboran zu. Es wird 6 Tage bei Raumtemperatur ger¸hrt. Die Reak-tionsmischung wird abfiltriert und das braune Filtrat eingeengt. AusHexanlˆsung des ˆligen Rohprodukts (2.3 g) kristallisiert 1 bei �80 �C(20 mg 0.5%), Schmp. 105 �C.11B-NMR (C6D6, 96 MHz): �� 6 (Linienbreite 330 Hz), 41 (350 Hz), 63(350 Hz); HR-EI-MS m/z : ber. f¸r 12C12

1H3611B6

14N6: 330.3560, gef.:330.3516.

Eingegangen am 5. November 2001 [Z18159]

[1] C.-J. Maier, H. Pritzkow, W. Siebert, Angew. Chem. 1999, 111, 1772 ±1774; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1666 ± 1668.

[2] G. Urry, A. G. Gerret, H. I. Schlesinger, Inorg. Chem. 1963, 2, 396 ±400.

[3] J. A. Morrison, Chem. Rev. 1991, 91, 35 ± 48.[4] H. Nˆth, H. Schick, W. Meister, J. Organomet. Chem. 1964, 1, 401 ±

410.[5] H. Nˆth, H. Pommerening, Angew. Chem. 1980, 92, 481 ± 482; Angew.

Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 482.[6] Die mit GIAO-B3LYP/6-311�G**//B3LYP/6-31G* berechneten

chemischen Verschiebungen im 11B-NMR-Spektrum stimmen gutmit den experimentellen Werten f¸r 1 ¸berein: B6(NH2)6: �� 5.4 (B1),37.1 (B3), 63.4 (B2); B6(NMe2)6: �� 7.4 (B1), 38.2 (B2), 63.1 (B3).

[7] Kristallstrukturanalyse von 1: triklin, P1≈, C12H36B6N6, a� 7.286(2),b� 8.069(3), c� 9.720(6) ä, �� 85.42(2)�, �� 72.73(5)�, ��74.16(3)�, V� 525.0(4) ä3, Z� 1. Die untersuchten Kristalle warenverzwillingt. Intensit‰tsmessung mit Bruker-AXS-SMART 1000 Dif-fraktometer mit einem CCD-Fl‰chenz‰hler (MoK�-Strahlung (��0.71073 ä), �83 �C), 11335 Reflexe (�max � 32�); Strukturlˆsung mitDirekten Methoden, Verfeinerung nach der Methode der kleinstenFehlerquadrate gegen F 2;[8] Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop,Wasserstoffatome lokalisiert und isotrop verfeinert; 192 Parametermit R1� 0.0556 (beobachtete Reflexe), wR2� 0.1497 (alle Reflexe).CCDC 167559 (1) enth‰lt die ausf¸hrlichen kristallographischenDaten zu dieser Verˆffentlichung. Die Daten sind kostenlos ¸berwww.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html erh‰ltlich (oder kˆnnen beifolgender Adresse in Gro˚britannien angefordert werden: CambridgeCrystallographic Data Centre, 12, Union Road, Cambridge CB21EZ;Fax: (�44)1223-336-033; oder deposit@ccdc.cam.ac.uk).

[8] G. M. Sheldrick, SHELXTL NT5.1, Bruker AXS, Madison, WI, 1999.

[9] C. Pr‰sang, M. Hofmann, G. Geiseler, W. Massa, A. Berndt, Angew.Chem. 2002, 114, 1597 ± 1599; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1526 ±1529.

[10] Alle Energien wurden in den angegebenen Punktgruppen auf demB3LYP/6-31G*-Niveau minimiert und durch Frequenzrechnungencharakterisiert. Relative Energien beruhen auf nachfolgenden Ener-gierechnungen mit B3LYP/6-311�G**, wobei Korrekturen durchunskalierte Nullpunktschwingungsenergien ber¸cksichtigt wurden.Alle Rechnungen wurden mit Gaussian98 durchgef¸hrt: Gaussian98(RevisionA.7), M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E.Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A.Montgomery, R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M.Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi,V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo,S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K.Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B.Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, A. G. Baboul, B. B. Stefanov, G.Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L.Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A.Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. G.Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, M. Head-Gordon, E. S.Replogle, J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.

[11] Das globale B4H4-Minimum wurde als B3-Ring mit einer verbr¸-ckenden BH-Gruppe beschrieben: P. Mach, I. Hubacœ, A. Mavridis,Chem. Phys. Lett. 1994, 226, 469 ± 474.

[12] 1u2� ist in D4h-Symmetrie ein ‹bergangszustand, 1u und 1u2� (jeweilsD2h) sind station‰re Punkte dritter Ordnung. Die elektronischenStrukturen entsprechen den schematischen Darstellungen.

[13] Sowohl BnHn als auch Bn(NH2)n (n� 3 ± 6) wurden berechnet: M. L.McKee, Inorg. Chem. 1999, 38, 321 ± 330.

[14] Wir danken einem der Gutachter f¸r die Anregung, einen Bildungs-mechanismus vorzuschlagen. Aufgrund der geringen Ausbeute an 1,das anstelle des konzipierten cyclo-Triborans entstanden war, hattenwir urspr¸nglich keinen Mechanismus formuliert.

[15] K. H. Hermannsdˆrfer, E. Matejcœikova, H. Nˆth, Chem. Ber. 1970,103, 516 ± 527.

[*] Dr. Dr. H.-J. Himmel, Dipl.-Chem. B. GaertnerInstitut f¸r Anorganische ChemieUniversit‰t Karlsruhe (TH)Engesserstra˚e, Geb. 30.45, 76128 Karlsruhe (Deutschland)Fax: (�49)721-608-4854E-mail : himmel@achpc9.chemie.uni-karlsruhe.de

[**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft unter-st¸tzt. Wir danken Prof. H. B¸rger, Wuppertal, f¸r die gro˚z¸gigeSpende einer SiH3D-Probe.