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Journal of Organometallic Chemistry, 246 (1983) C&C8 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands

Preliminary communication

EINE VARIANTE ZUR SYNTHESE NEUER n S-CYCLOPENTADIENYLq2 - ALKRN-ALKYLNICKKGKOMPLEXE

HERBERT LEHMKUHL*, CHRISTIAN NAYDOWSKI und MARITA BELLENBAUM

Max-Planck-Institut fir Kohlenforschung, Kaiser- Wilhelm-Platz 1, D-4330 Mtilheim a.d. Ruhr (Bundesrepu blik Deu techland)

(Eingegangen den 21. Dezember 1982)

The Q’-cyclopentadienyl-~~alkenealkylnickel complexes 2, 4-8 (alkene = ethylene; alkyl = ethyl (2), iso- (4) and nbutyl(5), cyclopropyl(6), isopropyl (7); alkene = propene, alkyl = isopropyl (8)) have been prepared by treatment of nickelocene (1) with the appropriate alkyllithium compounds and the alkene be- tween -78 and -30°C in 40 to 80% yield.

Wir haben kiirzlich erstmals iiber v 2-Ethylen- [ 1,2] und r) 2-Propen-Komplexe [l-3] des n 5-Cyclopentadienyl-alkylnickeIs berichtet. Bei den Synthesen aus Nickelocen (l), Organomagnesiumhalogeniden und Ethylen bei ca. 20°C beob- achteten wir, dass bei Organylresten mit /3-H-Atomen anstelle entsprechender Alkylnickel-Komplexe stets die Ethylnickelverbindungen 2 und 3 entstanden [ 11. Wir interpretierten das so: Unter den Reaktionsbedingungen verliiuft die NickelQ- H-Eliminierung aus dem primiir gebildeten, koordinativ ungetittigten Cyclopenta- dienylalkylnickel A rascher als dessen Komplexierung und koordinative Ab&ti- gung mit Ethylen (bei 20°C: k2 >> k,) s. Reaktionsschema 1. Uber eine bisher direkt nicht nachweisbare Cyclopentadienylhydridonickel-Zwischenstufe B und deren Reaktion mit Ethylen entstehen dann 2 und 3.

Wir haben jetzt gefunden, dass das Verhiiltnis der Geschwindigkeitskonstanten von P-H-Eliminierung (k2 ) und Komplexienmg (k, ) durch Absenken der Reak- tionstemperatur zu Gunsten von k, verlindert werden kann. So entstehen bei -20°C aus 1, Isobutylmagnesiumchlorid und Ethylen neben 2 such r) s Cyclo- pentadienyl-n2-ethylenisobutylnickel (4) [ 21 (2/4-l/1; i3C-NMR) und die Bil- dung von 3 wird vollsttidig unterdriickt. Einer weiteren Absenkung der Reak- tionstemperatur sind durch abnehmende Reaktivitlit der Organomagnesiumhalo- genide bei ca. -30°C sehr bald Grenzen gesetzt. Mit Erfolg lassen sich jedoch an- stelle der Magnesiumverbindungen Organolithium-Verbindungen [ 41 einsetzen,

0022-328X/83/$03.00 0 1983 Elsevier Sequoia S.A.

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C”Z (3)

SCHEMA 1. (a) Be1 der Aufarbeitung maximal erreichte Temperatur -30°C. (b) 2 und 7 sind bei 2O”C/ 0.0001 Ton unzersetzt destillierbar. (c) Ausbeute nach Destillation. wobel teilweise Zersetzung eintritt

R Nr. Temp. a Ausb.

ec, (5)

CH,CIi, H 2 -70 78b CH,CH(CHs), H 4 -78 38= CH,CH,CH,CH, H 5 -70 81 CYcloproPyl H 6 -50 75 CH(CH,), H 7 -78 5Bb CH(CH,), CH, 8 -78 37c

die in THF oftmals bereita bei -78°C rasch mit Nickelocen reagieren. Wir haben die neue Variante an einigen Beispielen erprobt, wo die bisherige Synthese- methode nicht zu den gewiinschten Komplexen oder nur zu Produktgemischen fiihrte.

n ’ Cyclopentadienyl-n2 -ethylenethylnickel (2) wird unter den im Reaktions- schema angegebenen Bedingungen ohne Verunreinigung durch 3 erhalten. Der n-Butylnickel-Komplex 5 und die Isobutylverbindung 4 sind frei von 3 und entr halten 8 bzw. 15% 2. Die Reaktion des Cyclopropylhthiums mit 1 und Ethylen flihrt zwischen -50 und -30°C zu n ’ Cyclopentadienyl-q 2-ethylencyclopropylnickel (6), da8 bei der analogen Umsetzung mit Cyclopropylmagnesiumbromid bei 20°C nur zu wenigen Prozent neben mehreren Produkten entstand, bei denen bereits eine Addition der Cyclopropyl-Nickel-Bindung an das komplexierte Ethylen erfolgt war [ 2,5]. Wlihrend die Umsetzung von Isopropylmagnesiumbromid mit 1 und Ethylen bei 20°C nur zu einem Gemisch aus 2 und 3 [l] oder die Reaktion mit 1 und Propen selbst bei -20°C in nur geringer Ausbeute (11%) zu einer M&hung

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C8

der Propen-Komplexe von n- und Isopropylnickel (Verhiiltnis 77/23) [l-3] fiihrte, erhielten wir bei Einsatz von Isopropyllithium zwischen -78 und -30°C 7) ’ Cyclopentadienyl-r) ‘-ethylenGsopropylnickel(7) in 58% bzw. 77 ’ Cyclopentadi- enyl-v2-propen-isopropylnickel (8) in 37% Ausbeute. 7 und 8 sind nicht durch n-Propylverbindungen verunreinigt.

Die analytischen, ‘H- und 13C-spektroskop ischen Daten der Komplexe 2 und 4-8 sind in Tabelle 1 dargestellt.

Literatur

1 H. Lehmkuhl. C. Naydowski. R. Bcnn. A. Rufitia und G. Schroth. J. Organometal. Chem.. 228 (1982) Cl.

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stabilfaterte Carbanfon bevorzupt am elektropositiveren Metall, aiebe R.E. Dessr. W. Kitcbfng. T. Psarras. R. SaUnger. A. Chen und T. Chivers, J. Am. Chem. Sot.. 88 (1966) 460. F6r den Austausch von Cyclo- pentadienyl- und Organylresten zwfschen Metallocenen und Organolithium gibt es in der Litsratur einiee Beiapicle. siehe G.A. Raauvaev. V.N. Latyaeva, A.N. Lineva und N.N. Spfridonova. Z. Obshch. Khim.. 41 (1971) 2718 (Chem. Abstr.. 76 (1972) 153 8889: W. Seidel und P. Schola, Z. Cbem.. 18 (1978) 106; K. Jonas und V. Wfskamp. unver6tfentlicbte Arbeiten; V. Wfakamp. Dissertation Unfveraitit Bochum. 1981: B.L. Booth und G.C. Casey. J. Organometal. @em., 178 0979) 371.

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