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Titrationen in Anwesenhei~ grSl~erer ~Iengen FremdeIektroly~ yon Nu%zen, d~ dann der Kurvensehnittpunkt an sehr s%umpfen Winkeln lieg%.

1 Z. anal. Chhu. 1% 328--331 (1957) [Russiseh]. (1Kit engl. Zus.fass.) Univ. Taschken~ (UdSSR). A.v. WZL~R~:

i3ber die Anwendung tier Zinkphosphatelektrode in der potentiometrisehen Analyse stellten Z. I. I v~0vA und P. N. KOVALENKO i Versuche an, die ergaben, dull die Elektrode in gewissen Grenzen zur Bestintm.ung yon Calcium ,tend Magne- sium dienen kann. Zur Herstellung der Elekt.rode phosphatierte man me~llisehes Zink mitt~els eines Stromes yon 20--30 Milliamp. w~hrend 3 ~ Std in verdi~nnter l\VatriumphosphatlSsung. Danach liel~ man die Elek~rode noeh einen Tag in der- selben LSs~mg stehen. Unter Verwendung dieser EIektrode ~ls Indieatorelektrode und der Kalomele]ektrode sis Vergleiehselektrode titrierte m~n Calcium- and Magnesiumsalze mit KaPO~-LSsung naeh dem KompenSationsverfahren. Da Mg- Phosph~ e~wa 1000real 15slieher ist als Ca-Phosphat, so wird zuerst ntu" das Ca-Phosphat titrier~ (erster Poten%iMsprung); der zwei~e Sprung zeigt die votl- s~indige Ausf~llung yon Mg an. D~e Ergebnisse sind bei hohen Konzentra%ionen befr~edigend, in stirker verdtinnten L5sungen kSnnen Fehler bis 17% entstehen. Mun:l~ann diese Jd~ehler auf 3% herabdriicken, wenn man das Verfahren der 2 maligen Zusi~ze an~endet. Man s%tzt zu zwei gleichen Portionen der PriiflSsung (ent, sprechend~x g ~Ig) zwei versehiedene ~engen (C i und C~) ~{g-LSsung hinzu and ti~riert mi~ K~POa-LSsung. Wenn die Po~entialspriinge bei V i und V~ nil KsPO ~- LSsung auftreten, berechnet, sich der Gehalt an Mg zu x = (C~V i - CiVs) / (V~--Vi). Auf diese Arg kSnnen 35 mg CaS+/Liter mit einem l%hler yon • 2,8% und 80 mg MgS+/Liter his auf ~ 1,9% genoa bestimm% werden. Gegeniiber der einen Tag dauernden Bestimmung beider Ionen im gewdehtsanal}rtischen Verfahren d~nert die poten~iometr;,sche Titration in Anwesenhei~ beider Ionen n~eh dem vor- gesehlagenen Verfahren 2 S~d.

1 ~. anal. Chim. 12, 181~184 (1957) [Russiseh]. (Mit engl. Zns.fass.) Univ. Rostow {UdSSR). A.v. WZLP~T

Einen neuen Typus des ttelaxatio~eo~ometers besehreibt K. SY~:sTL ])as Instrumen% ist aus dem elektronischen Coulome%er yon K. W. KI~A~s.~ und 1%. B. FmCEE~ 2 entwickelt und besteht in der Hauptsache aus der eigentlichen coulometrischen Me{~anordnung, dem Mel~kreis, Vers~irker und Zihler und dam Spanmmgsspeiser. Die ~ieSanordnung ist eLn Relaxationsschwingungsgene- ra%or, der mit der Pent, hode 6 SJ 7 and der SpannungsregelrShre 13202 X (Philips) arbeitet. Der Apparat ist fiir eoulome~risehe Bestimmtmgen im Halb- mikro- nnd Mikromal~stab geeignet: Er regis~rier~ mi~ Hflfe des Zihlers" die Elek- trizit~tsmenge, die den un~ersuchten MeBIcreis dm'ehflieBt. Elektrizit~tsmeng~n yon 0,1 his 10 Coulomb werden mit einer Genauigkeit yon 0,3 bis 0,6% bestimmt. Vier MeBbereiche lassen Messungen mit der Stromstirke yon 2--50 Milliamp, durehftihren. Andere }iel~bereiehe sind leieh~ dureh Anwendung zusa~zlieher Widerstinde zn gewhmen. Die ~enge der Impulse des Generators, die in einem bestimmten Zeitabsehnitt registriert wird, ist prop0r~io~al der Elektrizit~%smenge, die den MeI~kreis durchfliel~t. Sie wird an Hand der Gleiehung bereehnet: Q = n~/Ko, worin n~ die Menge der registrierten Impulse and Ko die Eiehkons~n~e des ge- brauehteu Bereiehs is~. Ko ergib~ sieh aus der Gleiehung Ko = n~. R /E~. t, worin n~ die Zahl der in t sec registrier~en Impulse bei der elek~romotorischen Kraft E~ {)Tot~) des Eichelements and dem Etngangswlderstand l? (Ohm) des Appara~s bedente~. Die Eichung des Apparats und die Messnngen lassen sich sehnell durchfiihren and

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sind reproduzierbar. - - Der Appara t kann auch zur Messung hoher Widerstgnde yon 10--300 M~Q und elektromotoriseher Krgfte yon 0- -6 Volt benutz* werden.

1 Aim. Univ. Mariae Curie-Sktodowska, Sect. AA, 9, 91--122 (1956) [Polnisch]. (1Vfit dtsch. Zus.fass.) Inst . anorg. Chem., Univ. Lub t in (Polen). - - 2 Analyt . Che- mis t ry 26, 415 (1954); vgl. diese Z. 148, 437 (1954); 158, 54 (1957).

O. POLL~K V. EM~OFEN

Polarographie. Zunehinend und mi t Erfolg wird zur quantitativen Bes~immung geringster Spurengehalte yon Metallkationen an Stelle der feblichen Polarographie der Umweg feber die elektrolytische Anreicherung au/ einer Kathode und die polaro- graphisehe Untersuehung bei der anodisehen Wiederau/16sung, die+sogenannte ,,anodic strip- ping polarography" angewendet. J . G. I~I~ELLr und W. D. COOKE 1 beriehten hierzu in Erweite- rung der Versuehe yon S. S. LOl~D, R. C. O'NEILL und L. ]3. ROGEI~S 2 sowie yon K. W. GAI%DIN]~R nnd L. B. l%oGm~s 3 in einer uinfangreichen At- belt fiber die Best immung yon Ca, Pb, Cd und Tl naeh dieser Methode bei Konzentra t ionen yon 2 . 1 0 -4 bis 2 - 10 -s In. Die lZeproduzierbarkeit der Messungen wird dabei ve t allem dadureh verbessert, dal~ entspr. Abb. 1 die Oberfl~ehe des aus der Capillare herausragenden Queck- silbers als Kleinoberfl~chenelektrode verwendet wird, die leicht erneuert werden k~im, die auch bei kr/~ftigein Riihren der LSsung eine ruhende Elektrode darstell t und bei der die Diffusion des abgeschiedenen Meta]ls ins Quecksilber eine wesentlich geringere Rolle spielt als bei GroB- fl/s Als optimale Bedingung zur Analyse bei der anodisehen AuflSsung wird die Polarographie in posit iver Riehtung mi t stetig waehsendem Potent ia l verwendet, wobei Spitzen- polarogramme resultieren mi t SpitzenhShen, die der Konzent ra t ion proportional sind, und Init Halbspitzenpotentialen, die den / ib l ichen I-Ialb- s tufenpotent ialen sehr ~hnlich sind, die zudein yon der Dauer der vorangegangenen kathodi- sehen Abseheidung und yon der Geschwindigkeit des Spannungsdurchlaufs bei der Aufl6sung Un- ~ Hg-Vorv~/ abhangig sind. Wird der Spalmungsdurchlauf

Abb. 1 auf 1,2 V/inin erh6ht, dann sind auch 2 �9 t0 -s In ~e~zelle nach NIKELLY ]1. COOKE LSsungen analysierbar. Als GrundlSsung wird vorwiegend 0,1 m Kahinnni t ra t lSsung verwendet, ffir Pb-LSsungen ain besten 0,1 m Kaliuinnatr iuintar trat lSsung. Bei der Cu-Analyse dfirfen ehloridhaltige LSsungen nicht zugegen sein. Die zur kathodischen Abscheidung erforderliche Zeit soil bei 10 - s in L5sungen nicht fiber 25 sec, bei 10 -5 his i 0 - s i n LSsungen eLwa 5 min betragen. Bei noch geringeren Konzentra t ionen ha t eine ls Zei% keine hervor t re tenden l%Taehteile Inehr zur Folge (Diffusion!). Grundsi~tzlieh sind kurze Elektrolysierzeiten anzustreben, da dann auch steile Spitzen resultieren. Liegen Misehungen yon Metallen vet, dann kann bereits bei der Abscheidimg du tch Elektrolyse bei kons tantem Potent ia l eine gewisse Trennung erzielt werden, z.B. ffir P b + C d neben Zn. 3 - 10-5~o Cd und 6 - 10-~% Pb wurden naeh dieser Methode