310

T a b e l l e V. A d s o r p t i o n v o n B r o m a t i o n a u s e i n e r

K a l i u m b r o m a t l S s u n g .

T a b e l l e VIII. A d s o r p t i o n v o n F e r r i z y a n i o n aus e i n e r

K a l i u m f e r r i z y a n i d l S s u n g .

C, /~ a S' C~ fl ~ a I S'

0,0667 0,0533 0,0333 0,0267 0,0133

.0,189 0,182 0,140 ~126 0,092

0,210 �9 0,214

0,204 0,200 0,240

3,33 2,67

�9 1,67 1,33 0,67

Coo ~ 0,1002 (extr.). Mittel:0,213

T a b e l l e VI. A d s o r p t i o n y o n T h i o s u l f a t i o n

aus e i n e r N a t r i u m t h i o s u l f a t l S s u n g .

0,0467 0,0400 0,0333 0,0200 0,0167

2,34 2,00 1,66 1,00 0,87

0,0351 I 0,0440 0,0330 0,0440 0,0273 0,0400 0,0222 0,0440 0,0195 0,0445

Mittel:O,0435

C~, S' .~ a

4,00 0,218 3,33 0,213 2,68 0,201 2,00 0,181 1,33 0,137

0,0800 0,0~67 0,0535 0,0400 0,0267

,0,233 0,237 0,250 0,240 0,220

Mittel:O,236 Coo = 0,1600 (extr.).

T a b e l l e VII. A d s o r p t i o n v o n N i t r i t i o n aus e i n e r

K a l i u m n i t r i t l 6 s u n g .

C,, S'

0,0591 0,0507 0,0422 0,0338 0,0211

Ca

Wie man aus diesen Tabellen ersieht, stimmt die Gleichung, die von den Autoren ent- wickelt wurde, ziemlich genau mit denVersuchen anderer Forscher tiberein.

Coo = 0,1597 (extr.).

T a b e l l e IX. A d s o r p t i o n v o n J o d a t i o n au s

N a t r i u m j o d a t l 6 s u n g .

C,, fl a S'

0,0289 0,0248 0,0207 0,0166 0,0104

Coo

2,90 2,48 2,07 1,66 1,04

= 0,0797 (extr.).

0,0723 0,0666 0,0636 0,0576 0,0444

Mittel:0,0840

e i n e r

fl a

2,95 0,0735 2,53 0,0702 2,11 0,0633. 1,69 0,0618 1,05 0,0510

= 0,1603 (extr.).

0,0845 0,0850 0,0830 0,0890 0,0990

M[ttel:0,0881

0,0840 0,0810 0,0840 0,0840 0,0870

E r g e b n i s s e : 1. Die oben erw~ihnten Autoren ffihren eine

Oleichung ffir die elektrische Adsorption auf Grund der Wahrscheinlichkeitstheorie ein.

2. Die Gleichung steht in. voller Ueberein- stimmung mit den Versuchen fiber die Adsorp- tion yon G o s h und D h a r .

Zum Schlusse machen die Autoren noch darauf aufmerksam, dab die Formel, die sie ffir die elektrische Adsorption erhalten haben, auch als Sonderfall auf jede Polaradsorption ange- wandt werden kann.

Laboratorium der physikalischen Chemie Uraler Polytechnisches Institut.

Einflul3 yon Nichtelektrolyten auf die F llung yon Rolloiden durch Elektrolyte und auf die F dsorption yon Ionen.')

Von K. C. S e n (Allahabad, Indien). (Eingogangen am 12. Oktober 1925.)

Aus seinen Experimenten fiber die Koagula- tion vorl Ferrihydroxydsol scheint F r e u n d I i c h z) zu schlie~en, dab der Zusatz yon Nichtelektro- lyten, die eine kleinere Dielektrizitfitskonstante als Wasser haben, zu Kolloiden immer den Ftil- lungswert der Elektrolyte vermindere und dat~

2) Uebersetzt von K a t h a r i n a Popp (Leipzig). o) H. F r e u n d l i c h , Kapillarchemie (1922), 637.

diese Wirkung um so gr6fier sei, je kleiner die Dielektrizit~itskonstante des zugesetzten Nicht- elektrolyten ist. Er vermutet, dal3 die Sensibi- lisierung yon der Verminderung des elektrokine- tischen Potentials zwischen den Teilchen und dem Medium durch Adsorption des organischen Nichfleiters an der Oberfl~iche der Teilchen her- r/ihrt. Der Nichtleiter hat eine wesentlich kleinere Dielektrizitatskonstante als Wasser. Eine

311

Besprechung dieser Resultate in einer fr/jheren AbhandlungS) hob hervor, dab sich nach E. Ri- d e al 4) die Dielektrizitatskonstante des Mediums bei Zusatz yon kleinen Mengen eines Nichtelek- trolyten mit sehr niedriger Dielektrizit~itskon- stante nicht wesentlich andert. Wo. O s t w a l d 5) hat jedoch die Ansichten yon R i d e a l in Frage gezogen, da dieser /ibersehen hat, dab es nicht die Konzentration des Nichtelektrolyten in der L6sung, scndern die in der Adsorptionsschicht ist, die auf das elektrokinetische Potential einwirkt, indem sie die Dielektrizitatskonstante vermin- dert. Die Unvollst~indigkeit von Fr e u n d 1 i c h's Deduktionen istvon K r u y t und v a n Duin6) nachgewiesen worden. Die Untersuchungen dieser Autoren an einem Arsensulfidsol haben gezeigt, dat~ die Wirkung von Nichtelektrolyten wie Phenol und Isoamylalkohol auf den Fallungs- weft yon Elektrolyten v o n d e r Natur des fallen- den Ions bestimmt wurde. F/jr ein- und drei- wertige lonen wurde der Fallungswert verringert, wahrend er fiir zwei- uud vierwertige erh6ht wurde. Sie konnten jedoch f/jr dieses besondere Verhalten keine Erklarung geben. Kfirzlich ver- suchte H. We i s e r 7~ diese Tatsachen durch die gelegentlich eintretende Aufhebung der Adsorp- tion yon Ionen in Gegenwart yon Nichtelektro- lyten zu erklaren, die gleichzeitig mit einer Ver- minderung der Ladung der Teilchen dutch Ad- sorption yon Nichtelektrolyten verbunden sei. So geht aus seiner Abhandlung hervor, dab zwei Faktoren f/Jr die Ursache dieses anomalen Ver- haltens mat~gebend sin& Der erste ist die Sen- sibilisierung des Sols, indem die Kolloidteilchen Nichtelektrolyte adsorbieren, wobei die Ladung auf dem Wege vermindert wird, wie ihn F re u n d- l i c h vorausgesetzt hat. Die Wirkung davon w/jrde sein, dab f/Jr die Koagulation des Sols vom fallenden Elektrolyten weniger erforderlich ware. Der zweite Faktor ist, daft die Adsorption eines Nichtelektrolyten durch die Teilchen eines Sols die Adsorption des fallenden Elektrolyten abschneidet. Dieses Verhalten trachtet, den Fallungswert des Elektrolyten zu erh6hen. Also haben die beiden Faktoren auf den Fallungswert der Elektrolyten entgegengesetzte Wirkungen, und es folgt, dab in Abhangigkeit von den Be- dingungen der Fallungswert in Gegenwart eines

s) K. C. Senl Koll.-Zeitschr. 86, 193 (1925). 4) E. R ide a l , Proc. Camb. Phil. Soe. 22, 102

(1924). ~) cf. K. C. Sen, loc. cit. 198 (FulSnote des

Herausgebers). 6) H.R. Kruyt u. F. van Duin, Kolloidchem.

Beih. 5, 287 (1914). 7) H. We i s e r, ,Iourn. phys. Chem. 28, 1253 (1924).

Nichtelektrolyten erh6ht oder erniedrigt werden oder unverandert bleiben kann. Experimentell wurde gefunden, dat~ die Anwesenheit von Nicht- elektrolyten wie Phenol und Isoamylalkohol den Fallungswert yon Bariumchlorid in einem Arsen- sulfidsol erh6ht und gleichzeitig den Grad der Adsorption yon Bariumionen vermindert. Diese Tatsachen lassen sich als Stiitze der vorher- gehenden Schl/isse betrachten.

In einer fr/jheren AbhandlungS) babe ich ge- zeigt, dab bei der Koagulation yon Kupferferro- zyanidsol Aethyl-, Propylalkohol und Rohrzucker in Gegenwart einiger Elektrolyte wie starke Sen- sibilisatoren wirken. So wurde gefunden, dat~ bei Anwesenheit yon beiden, sowohl Propyl- als auch Aelhylalkohol, das Sol gegen Kalium- und Bariumchlorid und, wenn auch weniger, gegen Aluminiumsulfat empfindlicher gemacht wurde. Mit Rohrzucker wurde gegen Kaliumchlorid keine gr61~ere Empfindlichkeit beobachtet, aber eine sehr starke, wenn Bariumchlorid verwendet wurde. Diese Ergebnisse zeigen, dab sich gewBhnliche A1- kohole und Rohrzucker genau wie Isoamylalkohol und Phenol verhalten, indem sie ein Kolloid gegen gewisse Elektrolyte empfindlich und gegen andere unempfindlich machen. Dieses Sol konntejedoch nicht dazu verwendet werden, um den Adsorptions- grad der koagulierenden Ionen zu bestimmen. Da die Sole ziemlich verd/jnnt sind und folglich der Adsorptionsgrad gering ist, so sind die analy- tischen Resultate wegen der m6glichen Gr6t~e der Fehler nicht einwandfrei. Um die Ansichten yon Wei s e r zu pr/jfen, sind mehrere Versuche mit kolloidem Mangandioxyd angestellt vcorden. Eine Uebersicht dariiber sol! bier gegeben werden.

E x p e r i m e n t e l l e r Tel l .

F~illungsexperimente. Die Fallung yon kol- loidem Mangandioxyd ist yon verschiedenen Forschern ~ untersucht worden, doch hat nie- mand Experimente in Gegenwart yon Nichtelek- trolyten angestellt. Das Sol ftir die hier be- schriebenen Versuche wurde nach der Methode yon B r e d i g undMarck10) dargestellt, indem Wasserstoffsuperoxyd mit einer entsprechenden L6sung yon neutralem Kaliumpermanganat ge- mischt wurde. Bei dieser Reaktion wird e t w a s

8) K. C. Sen, Journ. phys. Chem. 29, '517--539 (1925).

9) G. B r e d i g u. A. Marck, Gedenkboek van Bemm elen (1910), 342--355; P. G. G a n g u l y u. N. R. Dhar, J0um. Phys. Chem. 26, 701 (1922).

lo) O. B r e d i g u. A. Marck, loc. cit.; diese Aut0ren fanden, daft der F~llungswert der Salze in Gegenwart yon Gelatine erhOht wurde.

312

Alkali freigemacht; dieses wurde durch Dialyse entfernt und das Sol vor Oebrauch mit Lackmus- papier geprfift. Nut zwei Salze, Kupfersulfat und Silbernitrat, sind bet diesen Versuchen an- gewendet worden. Die Wahl der Elektrolyte rich- tete sich nach der Leichtigkeit, mit der sie sich sp~iter bet Adsorptionsexperimenten durch ein- fache volumetrische Methoden bestimmen lieBen. Die angewendeten Nichtelektrolyte waren Methyl- alkohol, Aethylalkohol und Rohrzucker. Alle drei waren chemisch reine Kahlbaumreagenzien, die sich als frei von Elektrolyten erwiesen. Die Alkohole waren absolut, die Konzentration der ZuckerlSsung betrug 20 Proz. Das Oesamt- volum des K011oids + Elektrolytmischung nahnr 10 ccm ein, und die Ausflockungsdauer war zwei Stunden. Die Behandlungsmethode war die gleiche, wie sie in einem friiheren Artikel ~t) beschrieben wurde.

Aethylalko- hols in ccm

T a b e l l e I. E l e k t r o l y t : CuSO4 n/316,4.

Menge des Das zur II Menge des Das zur Koagulation II Rohrzuckers nOtige Salz II in ccm

0 2,15 0 1 2,25 0,5 2 2,30 1,0

1,5

T a b e l l e II. E l e k t r o l y t : A g N Q n/100.

Koagulation nOtige Salz

m

2,15 2,35 2,45 2,60

Nenge des] Das zur H /Vlenge des Das z u r - Aethylalko- / Koagulation ][ Rohrzuckers Koagulation hol s in ccm t nOtige Salz I t in ccm n6tige Salz

0 1,0 0 1,0 1 0,9 1 1,0 2 0,8 2 1,0

Die Wirkung des Methylalkohols ist nicht angegeben worden, da sie der des Aethylalkohols genau gleich ist.

Aus den obigen Tabellen wird klar, daft die Gegenwart yon Rohrzucker das Sol gegen Kupfer- sulfat merklich stabiler macht. Alkohole wirken ebenso, doch nicht so stark. Gegen Silbernitrat ]edoch machen Alkohole das Sol empfindlicher, w~ihrend durch Rohrzucker das Sol gegen Silber- nitrat weder sensibilisiert noch stabilisiert wird. Wir erhalten also mit diesen beiden Elektrolyten und beiden Nichtelektrolyten die drei interessan- ten M6glichkeiten, n~imlich Sensibilisierung, keine Sensibilisierung und Stabilisierung.

11) K. C. Sen u. Mehro t ra , Zeitschr. f. anorg. Chem. 142, 345 (1925).

Im n/ichsten Abschnitt werden die Adsorptions- experimente dargestellt.

Adsorpfionsexperimente. DieAusffihrung der Adsorptionsexperimente mit dem dargestelltenKol- loid ber,.eitete einige Schwierigkeiten. Es wurde gefunden, daft bet den FNlungskonzentrationen der Elektrolyte praktisch die ganze Menge der Kationen adsorbiert wurde, und so hfitten be- tr/ichtlich h6here Elektrolytkonzentrationen als die FNlungskonzentration angewendet werden mils- sen. Natfirlich bedeutete es auch keinen Gewinn, verh/iltnism/ifiig verdfinnte kolloide L6sungen ffir die Adsorptionsversuche zu gebrauchen. Statt dessert wurde eine frisch bereitete, luft- trockene Probe yon Mangandioxyd benutzt. Vor- versuche zeigten, dat~ die Wirkung der Nicht- elektrolyte auf die M_enge der Ionenadsorption in derselben Richtung lag, ob wir nun gef/il!tes oder kolloides Mangandioxyd nahmen. So recht- fertigte sich die angenommene Methode.

Das Mangandioxyd wurde dargestellt, indem ein Ueberschufi von Kaliumpermanganat zu einer LSsung von Mangannitrat hinzugeffigt wurde. Das entstandene Mangandioxyd wurde sorgfMtig mit heifiem destillierten Wasser, das fret yon Alkalien und Elektrolyten war, ausgewaschen und dann mehrere Wochen lang an der Luft getrocknet. Zu jedem Experiment wurden 0,5 g dieses Pr~iparates verwendet. In den Tabellen bedeutet die angegebene Alkoholkonzentration Volumkonzentration; also bedeutet zehnprozen- tiger Alkohol 10 ccm absoluter Alkohol in 100 ccm des Elektrolyten. Die Rohrzuckerkon- zentration wurde ~n Gramm auf 100 ccm ange- geben. Es fand sich, dat~ haupts~ichlich die Kationen adsorbiert wurden, doch ist die An- ionenadsorption auch bemerkbar. Datum ist in den Tabellen auch die Menge der Kationen in Oramm angegeben. Das gesamte Elektrolyt- volumen betrug 50 ccm. Nach der Adsorption, f/it die gew6hnlich 20 Stunden berechnet wurden, wurden mittels einer Pipette abgemessene Men- gender fiberstehenden Flfissigkeit herausgenom- men und analysiert. In den beiden folgenden Tabellen sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Die in Tabelle IlI und IV verzeichneten Er- gebnisse sind in Fig. 1 und 2 graphisch darge- stellt.

Fig. 1 zeigt, dai3 in Oegenwart yon Methyl- und Aethylalkohol die Adsorption yon Cu ver- mehrt wird, aber ein Ueberschug an Alkohol hal keinen weiteren merkbaren Effekt. Durch Rohr- zucker jedoeh wird die Adsorption merklich ver- g r6 t~e r t , und die Menge derAdsorption vet-

313

T a b e l l e III. A d s o r p t i o n y o n CuSO4 d u r c h MnO2.

Ursprfingl. ~ Urspriingl: Konz. des 1t vor- I[ CuSO4 in [1 handenes

NormalittRen 1_] Cu in g ohneNicht-

elektrolyt

Adsorbiertes Cu in g Aethylalkohol [Methylalkohol

10 Proz. 20 Proz. 10 Proz. 4 Proz. Zucker

6 Proz.

0,06270 0,1254 0,1881 0,2508 0,3135

T 0,09954 0 , 0 2 3 9 4 "0 ,02394 0,02394 [ 0,02394 0,03969 0,19908 0 , 0 2 5 8 3 0 , 0 3 2 1 3 0,03213 [ 0 ,03213 0,04473 0,29862 0 , 0 2 7 7 2 0 , 0 3 7 1 7 0,03717 0,03717 0,04977 0,39816 0,02961 0,03906 0,03906 0,03906 0,05166 0,4977 0,03024 -- --

T a b e l l e IV. A d s o r p t i o n v o n AgNO3 d u r c h MnOe.

Ursprfingl. Ursprfinglich Konz. des AgNQin vorhandenes ohne

Normalit~ten Ag in g Nichtelektrolyt

0,10 0,5400 0,09470 0,25 1,0800 0,12311 0,30 1,6200 0,14205 0,40 2,1600 0,15152 0,45 2,4300 0,50 2,700 0,16099

Adsorbiertes Ag in g Aethylalkohol Zucker

10 Proz. 2 Proz. 4 Proz.

0,13258 -- 0,17993 0,16099 0,20834 0,22728 0,17993 0,23675 0,24622 0,19877 0,23675 0,25569

0,250955

0,04599 0,05103 0,05607 0,05796

%

'06'

'O~

6 ~ ~er

o~ ~ht~kF~

0'2 04/ YrSlSr~'ngh~he/(onzonlr,ul/bn van Cu />Tg

Fig. 1

mehrt sich mit einer Konzentrationserh6hung der Zuckerl6sung.

Pig. 2 zeigt, dais eine sehr merkbare Ve r - g r 6 IS e r u n g der Adsorptionsmenge yon Ag ein- tritt, wenn Nichtelektrolyte wie Alkohole und Rohrzucker gegenwtirtig sind.

Diese Resultate ftihren darum zu den folgen- den Tatsachen: Die Schluisfolgerung We i s e r's, daiS die Adsorption von Nichtelektrolyten die Adsorption koagulierender Ionen verhindert, ist nicht als allgemeiner Fall haltbar und hat sich im Falle des Mangandioxyds als unzutreffend

~ o r C Z ~ C ~ L ~

/' oJ __

0 , ?0 ~'0 Ur~r~rg/i~he Yo~ze~/r~I/b~ von in g

Fig. 2

erwiesen. Wenn die Ergebnisse der Adsorptions- experimente mit denen der F~illungsexperimente verglichen werden, so beobachtet man, dab ein Sol yon Mangandioxyd gegen Cu SO4 in Gegen, wart yon Rohrzucker entschieden stabilisiert wird und diese Substanz auch die Adsorptionsmenge von Cu durch Mangandioxyd eTh6ht. Ein ahn- liches Resultat, wenn auch weniger augenfitllig, wird mit Aethylalkohol erhalten. Keine Sensi- bilisierung besteht gegen Silbern!trat, wenn Rohr- zucker anwesend ist, ]edoch wird die Adsorption

314

stark vermehrt. Aethylalkohol sensibilisiert das Sol gegen Silbernitrat und gleichzeitig wird die Adsorption vermehrt. Dies ist der einzige Fall, der den grundlegenden Gedanken W e i s e r ' s stfitzt.

Wenn ein Nichtelektrolyt ein Sol sensibilisiert und gleichzeitig die Menge der Adsorption eines bestimmten Elektrolyten vermehrt, dannis t die theoretische Erklarung leicht, well die Adsorp- tionsmenge, die nStig ist, die Ladung auf das Minimum zu reduzieren, wo Koagulation statt- finder, mit einer niedrigeren Konzentration des Elektrolyten bei Gegenwart eines Nichtelektro- lyten zu erreichen ist. Wenn der Nichtelektrolyt die Adsorption des Elektrolyten verhindert und gleichzeitig das elektrokinetische Potential zwischen den Teiichen und dem Dispersions- mittel oherabsetzL wie durch Wo. O s t w a l d 12), C a s s u t o 18) und F r e u n d l i c h 14) angenommen wird, auch dann kann eine Erkl~irtmg f/it das eigentfirfiliche Verhalten der Nichtelektrolyte bei der Fallung yon Solen dutch Elektrolyte ge- geben werden, wie es d u r c h W e i s e r im Falle des Arsensulfidsols geschehen ist.

Diese Erkliirungen versagen jedoch f/Jr den be- handelten Fall, der also gegenwiirtig als anomal zu bezeichnen ist. Wenn aber sp~iter durch eine Modifizierung der Darstellungsmethoden ge- funden werden sollte, daft es ein Sol von Man- gandioxyd gibt, das sowohl gegen Kupfersulfat als auch gegen Silbernitrat in Gegenwart yon Alkohol und Rohrzucker sensibilisiert werden kann, dann wird es leicht, eine Erklilrung zu

a~} Wo. O s t w a l d , OrundriB der Kolloidchemie (1 9). 471.

9013j J. C ass u t o, Der kolloide Zustand der Materie (1923), 152.

a4) H. F r e u n d l i c b , loc. cit.

linden. Es scheint jedoch, dat~ die Natur dieser Nichtelektrolyte, wie es diese Arbeit zeigt, von einiger Bedeutung ffir die Stabilisierung sein 1TILl f .

Z u s a m m e n f a s s u n g .

1. Es wurde die Koagulation des Mangan- dioffydsols durch Kupfersulfat und Silbernitrat in Gegenwart yon Aethylalkohol und Rohrzucker studiert. Man beobachtete, dab Rohrzucker in hohem und Alkohol in geringerem Grade das Sol gegen Kupfersulfat stabilisieren. Im Falle des Silbernitrats jedoch fibt Zucker keinen merk- lichen Effekt aus, w~ihrend Alkohol das Sol sen- Sibilisiert.

2. Die Adsorption yon Kupfersulfat und Sil- bernitrat dutch lu~ttrockenes hydratisiertes Man- gandioxyd wurde in Gegenwart von Methyl-, Aethylalkohol und Rohrzucker studiert. Es wurde gefunden, daff stets die Adsorptionsmenge durch die Gegenwart yon Nichtelektrolyten ver- mehrt wurde.

3. Es wnrde gezeigt, dat~ die Schlufffolge- rung von We i s e r, die Adsorption eines Nicht- elektrolyten vermindere die Adsorption eines Elektrolyten stets; nicht als allgemeiner Fall halt- bar ist und sich im Falle des Mangandioxyds als ung/iltig erwiesen hat.

4. Erkl~irungen fiber den Einflufi von Nicht- elektrolyten auf Kolloide wurden diskutiert, und es wurde gezeigt, daf der hier behandelte Fall anomal ist und keine einfache Erkliirung zu- lafit. Hervorgehoben wurde, da~ die Natur der Nichtelektrolyte von einiger Bedeutung fiir die Stabilisierung und Sensibilisierung von Solen gegen Elektrolyte sein muff.

Chemisches Laboratorium tier Universit~if Allahabad (Indien).

Ueber einige physikalische Figenschaften yon aktiven Rohlen und fiber die W irmetSnung beim Benetzen

der aktiven Rohlen mit I:lfissigkeiten. Von H e i n r i c h H e r b s t (Jena). (Eingeg~tngen am 5. i'qovbr. 1925.)

Es ist bekannt, daff Adsorptionskohlen 1) m i t s t e i g e n d e m K o h l e n s t o f f g e h a l t und a b n e h m e n d e m W a s s e r s t o f f g e h a l t , a lso m i t f o r t s c h r e i t e n d e r R e i n d a r s t e l l u n g d e s K o h l e n s t o f f e s , eine s t e i g e n d e Ad-

�9 r :

1) Vg|. H. H e r b s t , Biochem. Zeitschr. 115, 206 u. If. (1921).

s o r p t i o n s l e i s t u n g a u f w e i s e n , welche be.im r e i n e n , f r e i z u g ~ i n g l i c h g e l a g e r - t e n , c h e m i s c h n i c h t a b g e s ~ i t t i g t e n K o h l e n s t o f f e inen m a x i m a l e n Wert an- nimmt. Bei der ReindarsteUung des Kohlen- stoffes steigt natfirlich mit zunehmendem Kohlen- stoffgehalt und abnehmendem Wasserstoffgehalt