Chemie lngenieur Technik (68) 5 . 155-158 0 VCH Verlagrgerellschaft mbH, D-69469 Weinheim. 1996 0009-286X/960102-0155 105.00+.25/0

1+2 I 9 6 155

[3] B U X T O N , G V.; G R E E N S T O C K . C.L . ; H E L L M A N , W.P.; R O S S , A . B . J. Phys. Chem. Ref. Data 27 (1988) S. 513/886.

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[5] H O I G N ~ . 1 . ; B A D E R , H .

[6] W A G N E R , R. ; RUCK, W .

- Einsatz von Statischen Mischern in Excimer-DurchfluBphotoreaktoren zur Abwasserbehandlung durch Va k u u m - U V- Oxi d a t i o n

T H O M A S O P P E N L A N D E R , G E O R G B A U M , F E L I X S T R E I F F .

P E T E R M A T H Y S U N D G O T T L I E B S C H N E I D E R '

1 Kenntnisstand Inkoharente Xenon-Excimer-DurchfluRphotoreaktoren [l] eignen sich zur Abwasserreinigung durch Vakuum-UV- (WV)-Oxidation von organischen Wasserinhaltsstoffen [2, 31. Durch Wasserphotolyse bei der Wellenlange i von 172 nm werden im zylindrischen Photoreaktor hohe lokale Konzentrationen von reaktiven und kurzlebigen Hydroxyl- radikalen ('OH) in annularen Grenzschichten gebildet, de- ren Dicke d weniger als 100pm betragt [l]. Diese enge Grenzschicht ist durch den Absorptionskoeffizienten von Wasser bei 1 von 172 nm definiert [4]. Die Bildung der 'OH-Radikale erfolgt mit einer Quantenausbeute @172 nm

von 0,45 [5]. Die Anzahl gebildeter 'OH-Radikale sollte bei definierter VUV-Strahlerleistung konstant sein. 'OH-

Abbildung 1

Radikale sind starke Oxidationsmittel und Elektrophile. Im Primarschritt losen sie durch Wasserstoffabstraktion oder elektrophile Addition den oxidativen Abbau organi- scher Wasserinhaltsstoffe bzw. deren Photomineralisie- rung aus. Diese Prozesse finden auch in Reaktionszonen mit d < 100 pm statt. Folglich ist die Effizienz des Excimer- DurchfluRphotoreaktors abhangig von den Stromungs- und Mischungsvorgangen im Reaktorvolumen und von den Reaktions- und Stofftransportgeschwindigkeiten in der Reaktionszone.

2 Problemstellung Statische Mischer [6] eignen sich zur ProzeRintensivierung von stoffiibergangskontrollierten Reaktionen in Phasen- grenzflachen. Der Einsatz eines statischen Mischers im Ex- cimer-DurchfluBphotoreaktor sollte durch die ausgepragte radiale Quervermischung zur Effizienzsteigerung der WV-Oxidation fuhren. Die metallische Version des stati- schen Sulzer-Mischers SMXL [6] kann gleichzeitig als inne- re Elektrode im zylindrischen Excimer-Strahlermodul ein- gesetzt werden. Diese Anordnung wird als Statische Mischerelektrode (SME) bezeichnet (s. Abb. 1) [7] . Sie stellt eine verfahrenstechnische Weiterentwicklung des Excimer- DurchfluRphotoreaktors [ 11 dar.

Die Wirkung der SME wurde im Vergleich zu einer als Metallspirale ausgelegten inneren Elektrode (Federelektrode, FE) experimentell ermittelt. Hierzu wurde der Substratabbau von Modellsubstanzen und die Elimi- nierung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) des Wassers als Funktion des Volumenstroms und des Sau- erstoffgehalts untersucht (SME gegeniiber FE) Als Modell- substanzen dienten der Farbstoff Rhodamin B (Rh B, vgl. [l]), 2,4-Dichlorphenol (2,4-DCP, vgl. [S]) und 4-Chlor- phenol [8] ( 4 4 3 vgl. [9]).

3 Ergebnisse und Diskussion

3.1 Emerimentelles Xenon-Excimer-DurchfluRmodul (A = 172 nm) rnit integriertem statischem Mischer als innere Elektrode (SME) und rnit innenzentrierter Strahlungs- geometrie.

Der Aufbau der Laborpilotanlage wurde in [l] beschrieben. Jeweils fiinf Liter waRrige Substratlosung wurden konti- nuierlich aus einem VorratsgefaR durch das zylindrische Xenon-Exci- mer-Strahlermodul (Emissionsmaxi- mum 2 von 172 nm [lo]; effektive Ein- gangsleistung von 190 W; effektive Be- strahlungslange von 25cm) mit SME (Typ SMXL, Lange von 25cm, Sulzer Chemtech AG) oder FE gepumpt. Die innenzentrierte Strahlungsverteilung (positive Strahlungsgeometrie) wurde

durch Venvendung von Aluminiumfolie als auRere Elektro- de (s. Abb. 1) erreicht. Die Messung des Volumenstroms (V [l/min]) erfolgte rnit einem digitalen Meagerat (GPI, EDM 0 4 s 12 LM). Der Volumenstrom konnte durch ein integrier- tes Ventil im Bereich von 2.6 bis 40 l/min stufenlos variiert werden. Der WV-induzierte Abbau von Rh B wurde spek-

... . . . . ...... . . .............. .......................................................... * Prof. Dr T. OPPENLANDER, Dr. G. BAUM.

Fachhochschule Furtwangen, Fachbereich Verfahrenstechnik, Jakob-Kienzle-StraBe 17, D-78054 Villingen-Schwenningen, Dip1.-Ing. (ETH) F. S T R E I F F . P. MATHYS. G. SCHNEIOER. Sulzer Chemtech AG, CH-8404 Winterthur.

156 Chemie Ingenie..ir Technik (68) 1 + 2 I 9 6

trophotometrisch im Absorptionsmaximum (A,,, = 555 nm, lg E = 4.99) iiber die zeitliche hde rung der Absorption (A(t) = c d ) verfolgt 111. Die Substratabnahme von 2,4-DCP und von 4-CP wurde durch HPLC-Analyse quantitativ unter- sucht (Trennsaule CIS-Adsorbosphere 5 pm, Alltech GmbH; Eluent: MethanoVWasser = 60/40, FluBrate: 1 ml/ min; UVNis-Detektor: Philips PU 4110, Detektion bei 1 =

220 nm). Vor und nach jeder Meareihe wurde ein Substrat- standard bekannter Konzentration analysiert. Die Standar- dabweichung ~7 war kleiner als 1 %.

Der gesamte organische Kohlenstoffgehalt (TOC) des Wassers wurde mit einem automatisierten Analysensy- stem (TOC 5050/ASI 5000, Shimadzu) gemessen. Zusammen rnit jeder Probenserie wurden Standards bekannter Kon- zentration analysiert. Es ergab sich eine Standardabwei- chung von 0 < 2 mg/l.

Die Experimente unter LuftausschluR wurden durchgefiihrt, indem Stickstoff als Inertgas in das Vorrats- gefaB eingeblasen wurde. Die Sauerstoffkonzentration im Wasser [O,] konnte dadurch auf unter 1 mg/l reduziert wer- den (gemessen mit einer Sauerstoffelektrode, WTW). Die kinetischen Untersuchungen waren im Bereich der Fehler- grenze von f 5 % reproduzierbar.

3.2 Kinetische Auswertung

Grundsatzlich ist bei der VW-Oxidation von organischen Wasserinhaltsstoffen zwischen Substratabbau und TOC- Abbau zu unterscheiden. Am Beispiel von 2,4-DCP wird deutlich, daB diese Prozesse mit unterschiedlichen Reakti- onsgeschwindigkeiten ablaufen (s. Abb. 2). Die Kinetik des langsam stattfindenden TOC-Abbaus ist gemischter Ord- nung, wahrend der rasche Substratabbau anfanglich einem Geschwindigkeitsgesetz pseudo erster Ordnung folgt:

Abbildung 2. Substrat- und TOC-Abbau bei der Vakuum-UV-Oxidation von 2,CDichlorphenol in Wasser im Excimer-DurchfluBphoto- reaktor rnit SME [3].

e - Y E” c 0 P m C a N c 0 Y

L -

1 D ....... 0 TOC 1 G----o 2,4 -DCP 1 V = 40 Ilmin, LuR

1 Substratabbau P It

-- ...... . T--- ........ n

0 50 100 150 200 250

Bestrahlungszeit [min]

In [clt = - k’t + In [ c ] ~ = ~ mit k’ = k [‘OH] in [min-I]. (1)

Am Beispiel des VUV-induzierten Abbaus von Rhodamin B wird die Methodik demonstriert (s. Abb. 3).

Die Auftragung ln[A(t)] gegen die Bestrahlungszeit liefert in Abhangigkeit vom Volumenstrom Geraden rnit unter- schiedlicher Steigung k’. Mit zunehmendem Volumen- strom erhoht sich die Geschwindigkeitskonstante k ’ . In Abb. 4 sind die ermittelten Geschwindigkeitskonstanten k’ mit steigendem Volumenstrom fur die unterschiedlichen Elektrodentypen (SME, FE) graphisch gegeniibergestellt. In jedem Falle fuhrt die Venvendung der SME zu einer signi- fikanten Effizienzsteigerung des Substratabbaus. Ab einem Volumenstrom von ehva 30 l/min wird bei Venvendung der FE ein Plateau der Abbaueffizienz im Excimer-DurchfluR- photoreaktor erreicht [ 111. hnl iches scheint auch bei Ver- wendung der SME der Fall zu sein (s. Abb. 4), jedoch bei deutlich gesteigerter Effizienz.

Abbildung 3. Kinetik pseudo erster Ordnung des Vakuum-UV-induzierten Abbaus von Rhodamin B bei verschiedenen Volumen- stromen.

, -4 4

Y =

Y -

+ Y =

-0.3641~ + 0.4964

-0.4658x + 0.5228

-0.534~ + 0.465

0 2 4 6 8

Zeit [min]

Abbildung 4. Statische Mischerelektrode (SME) und Federelektrode (FE) im Excimer-DurchfluBphotoreaktor: die Geschwindigkeitskon- stanten k‘ des Abbaus von Rhodamin B als Funktion des Volumenstroms und des Elektrodentyps.

0.6 1

‘ x ’ 0.1 t

I

o L - - , 0 10 20 30

Volumenstrom [l/min]

Die Ergebnisse der kinetischen Untersuchungen des Substratabbaus der Modellverbindungen Rh B. 2,4- DCP und 4-CP im Excimer-DurchfluRphotoreaktor als Funktion des Volumenstroms, der Sauerstoffkonzentration und des Elektrodentyps (SME oder FE) sind in Tab. 1 zusam- menfassend dargestellt. Folgende Fakten sind daraus ableit- bar: - Fur alle Modellverbindungen fiihrt die SME zu einer

signifikanten Steigerung der Geschwindigkeit des Sub- stratabbaus zwischen 11 % und 43 % (k’(SME)/k’(FE), Spalte 5).

Chernie lngenieur Technik (68) 1 + 2 I 96 157

Tabelle 1. Kinetische Daten des Vakuum-UV-induzierten Abbaus der Modellverbindungen Rhodamin B (Rh B), 2,4-Dichlorphenol(2,4-DCP) und 4-Chlorphenol (4-CP) im Excimer-DurchfluBphotoreaktor unter verschiedenen Reaktionsbedingungen.

Nr. Substrat (Atmosphare)a ' Volumenstrom [l/min] k' (SME) [ l /minIb) k ' (FE) [ l /minIb) k' (SME)/k' (FE)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14

2.6 5.2 7.4

10 12.5 20 30

R h B (Stickstoff)d) 30 20

2.4-DCP (Luf t )e , g) 30 40

2.4-DCP (Stickstoff)e.g) 40 2.4-DCP (LUft)e. hi 40 4-CP (Luf t ) f ) 30

- 0,18 -0,2306 - 0.3057 -0,3641 -0,3616 - 0,4658 - 0,534 - 0,455 -0,108 -0,127 - 0,145 1 - 0,1207 -0,2684 -0,0168

-0,1256 - 0.2076')

- 0.2947

-0,4198 -0,4711

- 0.09 - 0,094 -0,1147 -0,1056 -0,2141 - 0,0135

-

-

-

1.43 1.11

1.24 -

1.11 1.13 -

1.2 1.35 1.27 1,14 1.25 1.24

a) b) c) d) e) f )

g) h)

Reaktionsfuhrung unter Luft- oder Inertgasatrnosphare (NJ. rnittlerer Fehler i 5 %. Volumenstrom V = 5,O Ilmin. [Rh B],=, etwa 8 mg/l ( 1 , 7 ~ 1 0 - ~ rnol/l, C,,H,,CIN,O,, M, = 479.02 g/mol). [2,4-DCPIt-, etwa 90 rngll ( 5 . 5 ~ [4-CPIt-, etwa 280 mgll (2,Zx fluR auf die Abbaugeschwindigkeit von 4-CP. Auswertung der Kinetik irn Konzentrationsbereich [2,4-DCP] = 95 bis 20 rngll. Auswertung der Kinetik irn Konzentrationsbereich [2,4-DCP] = 20 bis 0,2 rngll.

rnol/l, [TOC]t,o = 40 mg/l, C,H4C120, M, = 163,OO glrnol). rnolll, C,H,CIO, M, = 128, 56 glrnol); Luftsauerstoff hatte einen erheblichen Ein-

- Bei kleinem Volumenstrom (Reihe 1) scheint die SME durch Zerstorung laminarer Unterschichten die grofite Wirkung zu entfalten. Die mittlere Effizienzsteigerung der SME gegenuber der FE fur den Abbau von Rh B betragt bei hoheren Volu- menstromen 15 46 (Reihen 2,4, 6, 7), fur den Substratab- bau von 2.4-DCP (Reihen 9 bis 11) und von 4-CP (Rei- he 14) betragt sie 27% b m . 24%. Luftsauerstoff hat einen erheblichen Einflufi auf die Ab- baugeschwindigkeit von Rh B und 2.4-DCP: Er fuhrt im Vergleich zu Experimenten unter N,-Atmosphare zu 17 % (Rh B: Reihen 7, 8, Spalte 3) bzw 20 % (2,4-DCP: Reihen 11, 12, Spalte 3) Effizienzsteigerung beiVerwen- dung der SME, gegenuber 9 % Steigerung bei Venven- dung der FE (2,4-DCP: Reihen 11, 12, Spalte 4). In niederen Konzentrationsbereichen von 2,4-DCP er- hoht sich die Geschwindigkeitskonstante k' durch Anderung der Abbaukinetik erheblich (Reihe 13).

Der signifikante Einflufi von Sauerstoff auf die Geschwindigkeit des Substratabbaus ist vermutlich indirek- ter Natur: Die VUV-Photolyse von Sauerstoff in Luftblasen, die sich an der Strahlerinnenwand befinden, fuhrt zur Bil- dung von Ozon [ 2 ] . Die chemische Oxidation der Substrate Rh B und 2.4-DCP durch gebildetes Ozon tragt wahrschein- lich zum Substratabbau bei.

Untersuchungen zum EinfluR der SME auf den TOC-Abbau bei verschiedenen Volumenstromen zeigen am Beispiel von 2,4-DCP keine Effizienzsteigerung (s. Abb. 5). Im Rahmen der Fehlergrenzen ist der TOC-Abbau unabhangig vom Volumenstrom und von der Ar t der inneren Elektrode (SME oder FE). Dieses unenvartete Ergebnis hangt direkt mit dem komplexen, mehrstufigen Mechanis- mus des TOC-Abbaus in der Reaktionszone zusammen. Die Konzentration von Kohlenstoff-Fragmenten in der en- gen Reaktionszone scheint uber einen langen Bestrahlungs-

-

-

-

Abbildung 5. TOC-Abbau von 2.4-Dichlorphenol bei Einsatz der SME, dargestellt fur verschiedene Volumenstrome.

49

35

30

25

M

15

10

5

0

\ / - - - -301/minl -40 llmin

--._ .._ T 50 1w 150 2w 250

Zeit [min]

i

m

zeitraum vie1 hoher zu sein, als die quasi-stationare Kon- zentration von 'OH-Radikalen. Unter den Versuchsbedin- gungen ist daher fur den TOC-Abbau der Stoffaustausch in die Reaktionszone nicht notwendig und der radiale Stoff- transport durch die SME bleibt wirkungslos.

Deutlich ausgepragt ist jedoch der Einflufi des Luftsauerstoffs auf die TOC -Abbaugeschwmdigkeit bei Ver- wendung der SME (s. Abb. 6). Geloster Sauerstoff beschleu- nigt den TOC-Abbau, denn er wirkt in der Reaktionszone als Kohlenstoff-Radikalfanger. Er tragt zur Photomineralisie- rung des organischen Materials zu CO,, H,O und HC1 bei. Der vollstandige TOC-Abbau konnte jedoch auch unter In- ertgas-Atmosphare (N,) in einem vergleichbaren Zeitraum erreicht werden (Abb. 6).

Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen am Excimer- Durchflufiphotoreaktor fanden Jakob et al. [9] , dafi der Sub- stratabbau bei der WV-Oxidation der Modellsubstanz 4-CP unabhangig von der Sauerstoffkonzentration ist. Der TOC-

158 Chemie lngenieur Technik (68) 1+2 I 9 6 5 158-161 0 VCH Verlagsgerellschaft mbH, D-69469 Weinheim, 1996

0009-286W960102-0158 $05.00+.25/0

Abbau wurde ubereinstimmend durch gelosten Sauerstoff deutlich gesteigert. Diese Arbeitsgruppe venvendete je- doch einen Xenon-Excimer-Tauchreaktor (150 W) mit ne- gativer Strahlungsgeometrie bei niedrigen Volumenstro- men von 69 l/h. Unter diesen Bedingungen sind laminare Unterschichten an der Phasengrenzflache zwischen WV- Strahler und Flussigkeit besonders ausgepragt.

Abbildung 6. EinfluB von gelostem Sauerstoff auf den TOC-Abbau von 2,4-Dichlorphenol bei Vetwendung der SME (V = 40 Ilmin; Reaktionsfuhrung unter Luft: [O,] im Reaktor ca. 3.5 mg/l; Reaktionsfiihrung unter N,-Atmosphare: [O,] < 1 mg/l).

M

45 5 4 o k -

Stickstoff ..

o M im 3x1 2m 250 3m

Zeit [min]

4 Ausblick Statische Mischer als innere Elektroden (Statische Mischer- elektroden, SME) in Excimer-DurchfluRphotoreaktoren fuhren zu einer signifikanten Erhohung der Abbaueffizienz von organischen Wasserinhaltsstoffen gegenuber Feder- elektroden. Diese neuartige Verfahrenstechnik sollte sich bei projektierten, leistungsfahigeren Anlagen in erhohtem MaBe bewahren. Bei langeren Strahlern (effektive Bestrah- lungslange etwa 60 cm) mit hoheren Eingangsleistungen (ca. 1.5 bis 5 kW) wird der EinfluR der SME vermutlich auch auf den TOC-Abbau wirksam: Hohere Strahlerleistun- gen sollten durch die groRere quasistationare Konzentration von 'OH-Radikalen zur TOC-Verarmung in der Reaktions- zone fuhren. Die reststoffarme VW-Oxidation von organi- schen Wasserinhaltsstoffen in Excimer-DurchfluRphotore- aktoren mit integrierter statischer Mischerelektrode kann effizient und ohne Oxidationsmittelzusatz durchgefuhrt werden. Diese Verfahrenstechnik stellt eine leistungsfahi- ge Alternative zur herkommlichen W-Oxidation dar.

Diese Untersuchungen wurden von der Firma Sulzer Chemtech AG finanziell unterstutzt.

Eingegangen am 31. Mai 1995 [K 19391

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KOGELSCHATZ, U.

OPPENLANDER, T.; B A U M , G.; EGLE, W.

- Modellbildung und Simulation tierischer Zellkulturen"

R . K . B I E N E R , W . W A L D R A F F , W . N O E , J . H A A S ,

M . H O W A L D T U N D E R N S T D I E T E R G I L L E S ' *

Seit Jahren werden tierische Zellkulturen, die hochmoleku- lare Proteine, wie monoklonale Antikorper, synthetisieren, in der pharmazeutischen Industrie venvendet, um Human- therapeutika und -diagnostika herzustellen. Dabei werden verschiedenartige Zellkulturen eingesetzt, wie Hybrido- ma-Zellen und rekombinante CHO-Zellen, die im Batch-, Fed-Batch- oder kontinuierlichen Betrieb unter unter- schiedlichen verfahrenstechnischen Randbedingungen fer- mentiert werden.

Um eine effiziente Verfahrensentwicklung und eine Steigerung der Wirtschaftlichkeit dieser Produk- tionsprozesse zu gewahrleisten, sind Werkzeuge von In- teresse, mit denen sich hohe Produktausbeuten bei gleich- bleibender Qualitat und innerhalb kurzer Entwicklungszei- ten erzielen lassen. Zur Beobachtung und aenvachung einer Zellkultur-Fermentation mussen moglichst viele Gro- Ren, die den Verlauf der Fermentation beschreiben, quanti- tativ erfal3t werden. Zu diesen GroRen gehoren z. B. die Zell- zahl, die Vitalitat und die Konzentrationen wichtiger Sub- strate und Metabolite bm. Produkte des Stoffwechsels. In der Regel werden Off-line-Analysen durchgefuhrt, deren Ergebnisse aber immer nur den Zustand der Fermentation zu einem friiheren Zeitpunkt wiedergeben. Zudem sind solche Analysen zeitaufwendig und kostenintensiv. Der Ein- satz modellgestutzter MeRverfahren, wie z. B. der Luenber-

......

* *

Vortrag von 1. H A A S anlaRlich des GVC- Jahrestreffens, 28./30. September 1994 i n Aachen. Dip1.-Ing. R . K . B I E N E R , M.Sc., Dip1:Ing.

Institut fur Systemdynamik und Regelungs- technik, Universitat Stuttgart. D-70550 Stuttgart, Dr.-Ing. M . H O W A L D T . Dr. rer. nat. w . NOE, Dr.-Ing. J. H A A S . Dr. Karl Thomae GmbH, D-88397 Biberach.

W . W A L D R A F F . Prof. Dr.-Ing. E . D . GILLES,