EL ELECTRÓN

El primer experimento interesante que condujo a un modelo sobre la composición de los átomos, fue hecho por el físico inglés J. J. Thomson, entre los años 1898 a 1903, quién estudió la descarga eléctrica que se produce dentro de tubos al vacío parcial(algo de aire), llamados Tubos de rayos catódicos. El aire enrarecido sirve efectivamente para que, si alguna partícula pequeña se desplaza y choca una molécula de Nitrógeno u Oxígeno, se produzca una iluminación en la dirección del flujo de partículas de modo que pueda ser identificado. Thomson encontró que cuando un voltaje suficientemente alto (proveniente de una pila o bobina) era aplicado entre los electrodos como lo muestra la Figura, un rayo

que el llamó rayos catódicos (porque comenzaba en el electrodo negativo de la pila), se producía. Este rayo viajaba hacia el electrodo (+) por lo que dedujo que se trataba de un flujo de partículas repelidas por el electrodo (-) que necesariamente significaba que eran partículas cargadas (-) atraídas por el electrodo (+) y que llamó desde entonces electrones e- .

Para demostrar que efectivamente se trataba de partículas cargadas (-) Thomson ideó colocar "otra pila" con electrodos (+) y (-) perpendiculares al haz que se origina en el polo (-), como lo muestra la figura en amarillo que sigue. Así, él también descubrió que el flujo se desviaba hacia el polo (+) de la pila.

Si bien más adelante plantearemos las ecuaciones físicas que fueron usadas para obtener información sobre la carga y la masa del electrón, es conveniente en esta parte señalar que Thomson pudo encontrar la razón carga /masa para el electrón midiendo la desviación del haz de electrones de la Figura aplicando campos magnéticos ( Imán, simplemente) y eléctricos, logrando como resultado que

carga del e- e Coulomb------------ = --- = -1,76·108  ---------masa m gramo

donde e es la carga del electrón en coulombs  y m es la masa del electrón.

Posteriormente; el razonó que, en vista que cambiando los metales de los electrodos se lograba el mismo resultado, propuso que todos los átomos de cualquier elemento deben contener electrones. Además, en vista que los átomos deben ser electricamente neutros, enonces

también dentro del átomo debe haber cargas (+) y planteó que átomos consisten de una nube difusa de cargas positivas con los electrones negativos (-),e-, en esta nube junto con las cargas (+).

Hoy sabemos que el modelo es el opuesto: La carga positiva está concentrada en el interior del átomo y los electrones forman la nube difusa a su alrededor. Como ejemplo, la Figura muestra el átomo Sodio como se conoce hoy día, teniendo un núcleo que concentra +11 cargas positivas y la nuble difusa interna de 10 electrones de carga negativa ( que llamaremos 10 e- ) más un otro electrón "3s ", más externo, fácil de liberar.

El experimento sobre la atracción de la carga e- se ocupa en la siguiente forma:

o bien, se coloca además de la pila con polos (+) y (-), un imán.

Pero esto no fue todo ya que en 1909 Robert Millikan de la Universidad de Chicago, diseñó un experimento muy inteligente para cargar gotas de aceite, a fin de probar que lo dicho por Thomson correspondía a la realidad: existen electrones, poseen masa, etc. La figura más adelante muestra un esquema del aparato utilizado, en el que gotas de aceite son producidas con un simple atomizador y algunas de ellas caen a través del hueco de la placa superior. A continuación, rayos X se aplicaron en la parte inferior, para liberar cargas del aire interno que son atrapadas por las gotas de aceite inferiores, logrando que electrones provenientes de la acción de estos rayos X sobre el aire interior, fueran medibles. Entonces, al aumentar el Voltaje de la Pila entre los

platos señalados, las gotas con carga (-) bajan lentamente por repulsión hacia la placa inferior y por atracción hacia la placa (+) superior. A un voltaje de pila determinado, una gota negativa bajo observación, como la marcada en la Figura, se detiene en su camino y queda estacionaria, quieta en el medio inferior, ya que las fuerzas de atracción eléctrica de la placa (+) sobre ésta, se equilibra con la fuerza gravitacional y si se conoce el voltaje y la masa de la gota, se puede calcular su carga (-).

Todas las cargas que Millikan midió, fueron mútiplos enteros de un mismo número, deduciendo así que la carga mas pequeña observada era la del electrón. Su valor es actualmente e= -1,60219·10-19 coulombs y usando ahora la relación e/m = -1,75881·108 coulombs/gramo, medida por Thomson, le permitió determinar la masa me para el electrón:

me =1g

· 1,60219·10-19 coulombs = 9,10952·10-28g---------------------------1,75881·108 coulombs

Este valor es algo así como el valor de la masa del átomo de hidrógeno, que es el más ligero. Nótese que para la Química, este es uno de los experimentos clásicos más importantes, ya que fue el primero que permitió sugerir que los átomos contienen números enteros de electrones, hecho que hoy se extiende para las moléculas en general.

En resumen, podemos afirmar ahora que un átomo consiste de un núcleo muy pesado, pequeño, que concentra la carga (+) en una cantidad de veces dada por el valor del número atómico y cuyo diámetro es ~ 10-13 cm. Además, la parte externa al núcleo contiene los electrones que se mueven a su alrededor, a una distancia ~ 10-8

cm. medidos desde el núcleo.

La siguiente tabla resume los resultados presentados hasta el momento.

Partícula Masa Carga*

Electrón 9,11·10-28 g 1 -

Protón 1,67·10-24 g 1 +

Neutrón 1,67·10-24 g ninguna

* La magnitud de la carga del e- y del protón es 1,60·10-19 Coulombs

ECUACIONES PARA EL MOVIMIENTO DE LOS ELECTRONES EN PRESENCIA DE CAMPOS ELÉCTRICOS Y MAGNÉTICOS.

Centremos ahora nuestro interés en las ecuaciones que se aplican al movimiento de cargas en presencia de campos eléctricos y magnéticos.

Como ya ha sido discutido, existen fuerzas atractivas entre cargas (+) y (-), repulsivas entre cargas (+) y (+) o bien entre (-) y (-). En el caso de los átomos, esto ocurre en gran medida para mantener los electrones (-) alrededor del núcleo (+) ( fuerza atractiva ) y en la repulsión de los electrones entre sí, formando la nuble externa. La Figura muestra claramente lo que allí ocurre y, de acuerdo con la ley de Coulomb, es fácilmente calculable.

FUERZAS ELÉCTRICAS Y MAGNÉTICAS

Iniciemos esta parte indicando que en 1785 el físico inglés Charles Coulomb estableció las bases para estudiar la interacción entre cargas eléctricas.

Sean dos cargas Q1 y Q2 separados por la distancia r que interactúan de la forma como se indica en la Figura que acompaña. La magnitud de la fuerza F que la carga Q1 ejerce sobre la carga Q2 está bien descrita por la Ley de Coulomb,

F = constante ·

Q1 · Q2

, constante = 8,988·109

Newton · m2

-------------- --------------r2 coulomb2

en que las unidades de carga están en Coulombs. A partir de esta ley fundamental de la electrostática, introduciremos el concepto de Campo Eléctrico y por analogías sucesivas, el de Campo Magnético.

De acuerdo con la ecuación anterior, se dice que una carga Q1 produce "un Campo Eléctrico" en el espacio que la rodea, que actúa sobre cualquier carga Q2.

La Intensidad de Campo Electrico se define como la fuerza eléctrica Feléctrica por unidad de carga, que siente la carga de prueba Qp (en la figura la carga Q2) en reposo, ubicada en el espacio en un punto fijo. Entonces,

=

Felétrica

--------------Qp

de modo que, comparando con la ecuación anterior sobre la fuerza de coulomb,

reconocemos que la Intensidad de Campo Eléctrico

= constante ·

Q1

    para Qp = Q2

------r2

Entonces, la fuerza de coulomb puede escribirse como

F coulomb = elect · Q2

En el experimento de la gota de aceite de Millikan ya descrito, al equilibrar la fuerza gravitacional Fgrav = mg, con la fuerza de coulomb, nos queda

elect · Q2 = m gota aceite · g

donde la masa m de la gota es medible experimentalmente, elect también medible, y la constante gravitacional g es conocida. Millikan encontró que siempre la carga Q2 era un múltiplo de otro valor más pequeño, Q2 = ke, donde k era un número entero, pequeño (k=1 ó 2) y claramente representa el electrón en exceso o defecto. Así logró determinar la carga elemental que se la asignó brillantemente al electrón, quedando así:

carga del e- = -1,6022·10-19 Coulombs.

La fuerza magnética que se ejerce sobre un electrón, cuando se encuentra en presencia de un Campo Magnético Hmagnético (un simple Imán), también puede calcularse fácilmente por medio de le Ley de Ampère, según

F magnética = H magnética · (carga) e- · (velocidad) e

-

Esta ecuación declara que el Campo Magnético crea una fuerza magnética sobre una carga en movimiento de modo que altera la dirección que originalmente era en línea obligándola a cambiar su curso, como se ve en la Figura. A fin de demostrar que esto era cierto, el haz de electrones se hizo llegar al polo (+) que tenía una rendija de modo que parte del haz que se movía en línea recta, fue forzado por el Imán (con las líneas de fuerza señaladas) a alterar su curso. Finalmente, la rendija de salida hacia el detector permitió encontrar el ángulo de desviación del flujo de carga. El resultado es que con este fenómeno aparece una fuerza centrífuga que se opone al cambio de dirección que, en términos de la masa m, de la velocidad del electrón vel y del radio de curvatura r que resulta de la modificación de la trayectoria, está dada por la fórmula

F centrífuga = (m · velocidad2)e-

----------------------------r

Entonces, cuando ambas fuerzas se equilibran, Fcentrifuga = Fmagnética, podemos despejar el radio de curvatura r dando

r =

(m · velocidad)e-

----------------------------H magnética · (carga)e

-

Así, por estar en el denominador, mientras más grande sea la intensidad del Imán, Hmagnét , menor será el radio de curvatura dando por resultado que la desviación describe una curva muy cerrada, en cambio, cuando el Imán es muy débil, la trayectoria no se ve mayormente afectada.

Por otra parte, de la misma ecuación se ve que

carga del e- e (velocidad)e-

------------ = --- = -------------------------masa m r · H mágnetica

Ahora bien, si aplicamos ambos campos eléctrico y magnético colocados perpendiculares entre sí, en la forma que lo muestra la figura siguiente, se ve que ambos inducen una deflexión del haz en sentido opuesto.

Sin embargo, si ambas fuerzas eléctrica de coulomb y magnética son equilibradas de modo que la atracción del polo (+) sobre el electrón es anulada por la fuerza magnética presente y el electrón vuelve a tomar una dirección en línea recta, tenemos entonces que Fmagnética = Fcoulomb y reemplazando sus valores anteriores

H magnética · (carga) e · (velocidad) e = elect · Q2, donde Q2 = (carga)e

y obtenemos para la velocidad del e-

elect

(velocidad)e- = -----------------

H magnét

Reemplazando esta expresión para la velocidad en la ecuación recientemente deducida para la razón e/m, logramos finalmente la ecuación usada por Thomson en sus experimentos de 1897,

e elect --- = -------------------m (H magnet)2 · r

En esta ecuación todo es medible por instrumentos apropiados, tanto el Voltaje del campo eléctrico como la intensidad del campo magnético ( en gauss) y el radio de curvatura r debido a la acción exclusiva del Imán. El valor encontrado por Thomson ya fue descrito anteriormente, e/m = 1,75881·108 coulombs/gramo.

LAS MASAS

Una de las grandes aplicaciones de los diseños experimentales anteriores en la Química, se refiere a la Espectrometría de Masas, que simplemente separa elementos de diferente masa cuando han sido ionizados previamente.

Las ecuaciones anteriores son las mismas para cualquier partícula que está cargada, por ejemplo (+) en vez de (-); solo cambia el signo de la carga (-) y, seguramente, el valor de la masa. Así como disponemos de la razón e/m para el e-, igualmente podemos estudiar y encontrar las razones (e/m)Li+ para el Litio+ , el valor (e/m) Mg+ para el elemento Magnesio+, etc.

Una figura simplificada de un Espectrómetro de Masas acompaña este párrafo, en el que se observa que un Electroimán se ha ubicado en la trayectoria de un tubo de vidrio curvo de modo que sus Magnetos actúan sobre los átomos de algún elemento previamente ionizado para generar iones (+) y alterar el curso de su movimiento cambiando paulatinamente la Intensidad del Campo Magnético. Así se logra desviarlos

en distintos radios de curvatura dependiendo de la razón e/m para cada ión presente y enfocarlos en la dirección del Detector.

Una muestra gaseosa o líquida se introduce en el sistema por los lugares específicamente señalados: Si es gaseosa, se coloca en un frasco de vidrio y si es líquida se introduce por la parte superior y se vaporiza a baja presión mediante el calefactor eléctrico señalado. A medida que la muestra difunde hacia la cámara de ionización, es bombardeada con un haz de electrones. Estos electrones, por colisión logran que se emitan otros electrones de las moléculas o elementos de la muestra, dejando entonces los átomos positivamente

cargados M+ . Estos iones son acelerados mediante un potencial ~ 1000 V y pasan al "Tubo Analizador ", que es el que recorre los Magnetos. Una Figura de este tipo también se encuentra a la izquierda. <>

En el caso de los iones M+, por ejemplo, si existen masas isotópicas ( El mismo Zat pero distinta cantidad de neutrones en su núcleo), entonces la razón (e/m) M+ para cada isótopo será diferente y por lo tanto habrá un distinto radio de curvatura, enfocando la salida para un tipo de los isótopos y al cambiar el campo de los Magnetos, o simplemente alejando el Imán, se enfocan los otros, como lo señala la figura a continuación.

En resumen, podemos decir entonces que

Los iones M+ de menor (e/m) siguen una curvatura de mayor radio Los iones de igual carga y distinta masa, se separan solos antes del detector. Cambiando la fuerza del Imán, podemos desviarlos en distinto grado para que

todos los valores (e/m) para los isótopos de M lleguen sucesivamente al detector.

Ya que los iones son principalmente mono positivos, entonces para una misma carga = 1+, la separación de señales es según las masas, o sea, desplazar el

Imán permite calibrar el detector en valores de masa. Un gráfico de señal (e/m) frente a m es un espectro de masas.

Ejemplo

La Figura a la izquierda muestra el espectro de masas del elemento Mercurio Hg, en el que bajo el área de cada peak representa la abundancia relativa de cada isótopo. En principio, se observa que existen masas alrededor de 196, 198, 199, 200, 202 y 204. Un escrutinio más fino permite asignar el valor más exacto del máximo de cada peak así como el valor del área relativa a que la suma de todas, sea 1,00 .

Esto se logra sumando todas las áreas bajo cada peak y luego formar la razón, por ejemplo: (área bajo peak a 196)/(área total)

Los valores obtenidos son como sigue:

N° Masa Peso atómico (u.m.a.)(valor fino del máximo)

Abundancia Fraccionaria(valor del área/Area total)

196 195.965 0,00140

198 197.967 0,10039

199 198.967 0,16830

200 199.968 0,23120

201 200,970 0,13230

202 201,970 0,29790

204 203.973 0,06850

SUMA = 0,99999 = área total

Calcule el Peso Atómico del elemento Hg natural

R Como se plantea en la tabla, la masa del isótopo 196 contribuye en 0,0014 al valor del P. Atómico y así sucesivamente. Entonces,

Peso Atómico [Hg] = (0,0014)(195,965) + ( 0,10039)(197,967) ..... + 0,0685)(203,973)

Peso Atómico [ Hg] = 200,59 u.m.a.

que es el valor dado en el Sistema Periódico. Como usted recordará, este valor en u.m.a. es el valor de la masa de un átomo de Mercurio. Ahora bien, al multiplicar este valor por el N° Avogadro, se obtiene el valor para 1 mol de átomos, lo que da

Peso de 1 mol de átomos [Hg] = (N°Avog). 200,59 u.m.a.= 1,20796·1026 uma / mol.

Finalmente, si se desea expresar este valor en kg. recuerde que en la escala de valores referidos a C-12 se tiene que

u.m.a. = 1,66054·10 -27 kg.

Así, al multiplicar el Peso de 1 mol de átomos [ Hg] por 1,66054·10-27 kg. se tiene que

Peso Atómico [Hg] = 200,587 g / mol.

Ejemplo

Cuando una muestra de cobre natural se vaporiza e inyecta en un Espectrómetro de Masas, los resultados se muestran en el Espectro que acompaña, en un gráfico de barras que entrega directamente el % de cada masa. Use estos datos para calcular la masa promedio de cobre natural. Valores corregidos de cada masa de cobre:Cu-63 : 62,93 u.m.a.Cu-65 : 64,93 u.m.a.

R Como lo muestra el gráfico, de cada 100 átomos de Cu natural, 69,09 son 63Cu y 30,91 son 65Cu.

Así, en promedio la masa de 100 átomos de Cu natural es

Masa de 100 át. de Cu = (69,09 át.)(69,93uma

) + (30,91 át.)(64,93uma

) = 6355 uma----- -----át. át.

El valor por átomo de Cobre es, finalmente

Peso de 1 átomo de Cu = 63,55

uma-------átomo

Ejemplo

La intensidad relativa de los peaks de señales obtenidas en el Espectro de Masa mostrado más adelante, para el elemento Ne natural, es como sigue: Las áreas relativas son 0,9092 20Ne, 0,00257 21Ne y 0,0882 22Ne. Calcule el Peso Atómico del Ne natural conociendo que los máximos corregidos del espectro, son de las siguientes masas isotópicas:

20Ne=19,9924 uma 21Ne=20,9939 uma 22Ne=21,9913 uma

Peso promedio de un átomo Ne = 20,1707 uma

LA TABLA PERIÓDICA

Recordemos que el Sistema Periódico se organizó agrupando los elementos químicos según su configuración electrónica, con el fin de que exhiban similares propiedades químicas: cada elemento integrante de un dado grupo posee el mismo tipo de configuración electrónica de valencia. Estos últimos son los que determinan su comportamiento químico.

1. Una de las más valiosas informaciones contenidas en el Sistema Periódico, es la configuración electrónica de los elementos más representativos. Conviene recordar que los orbitales de la capa de valencia de cada elemento, ocupada por electrones, nos permiten organizar grupos de la forma que se muestra en el diagrama. Obsérvese que a la izquierda agrupamos elementos cuyos niveles ocupados más externos, usan orbitales "ns". Al centro quedan los que tienen capas "nd" parcialmente ocupadas con electrones y a la derecha aquellos electrones de frontera en la capa "np".

2. Ciertos grupos tienen nombres especiales como se muestra en la figura a continuación. Es muy recomendable conocerlos de memoria, por cuanto gran parte de la química hace amplio uso de estos nombres: Metales Alcalinos, Alcalino-térreos, Elementos de Transición, Halógenos, Gases Nobles, Elementos Lantanoides y Actinoides.

3. También es importante señalar que en el Sistema Periódico la identificación de grupos, Elementos de transición, gases, etc. sugiere otra gran división que se usa con mucha frecuencia: Metales ; No-Metales; Metales de Transición; Metaloides; Halógenos; Gases Nobles; Elementos Lantánidos y Actínidos. Así, la más básica división de los elementos separa los Metales de los No-metales. La más importante propiedad química de un metal es la tendencia a deshacerse de electrones para formar un "ion positivo": Se caracterizan por poseer baja energía de ionización. Como se señala en la figura, en la Tabla Periódica se ubican a la izquierda y los más reactivos en este sentido, son aquellos en la parte inferior izquierda.

Para los No-metales, la propiedad química más notoria corresponde a la capacidad que presentan para ganar electrones extras y formar así "iones negativos" cuando reaccionan con un metal. Así, los elementos No-metálicos tienen alto Potencial de Ionización y, a su vez, muestran una alta electroafinidad.

La división entre Metales y No-metales que muestra la figura, es aproximada por cuanto los elementos a lo largo de la línea de separación, son capaces de mostrar ambos comportamientos ya descritos, dependiendo de las reacciones químicas en que se involucren. Así, es común referirse a estos como Metaloides o bien Semi-metales.

REDES CRISTALINAS

Para conocer las diferentes formas en que se plantean los cristales, es conveniente describirlas en términos de los valores de las distancias de las aristas {a,b,c} y de los ángulos {} como se señala en la figura. Allí se ha dibujado una celda unitaria con los ejes X,Y,Z y los ángulos que forman entre sí. Claramente, existen varias posibilidades como lo muestra la figura para el sistema triclínico: todos los lados diferentes y ningún ángulo igual a 90°.

Así, podemos generar una tabla que describa las distintas alternativas más comunes y caracterizadas por los valores de las aristas del cubo unitario y los ángulos que forman los ejes cartesianos entre sí. El resultado es el siguiente:

Sistema Aristas Angulos Ejemplo

Cúbico a=b=c ===90° NaCl, sal de mar

Tetragonal a=bc ===90° Sn, estaño blanco

Hexagonal a=bc ==90°, 90° MoS2, molibdenita

Romboédrico a=b=c ==90° CaCO3, calcita

Ortorómbico abc ===90° Bi, bismuto metálico

Monoclínico abc ==90°, 90° CuCO3Cu(OH)2

Triclínico abc K2Cr2O7, dicromato de potasio

Las figuras geométricas para algunas de estos sistemas de cristalización, se muestran a continuación

NaCl: SISTEMA CÚBICO. PRIMEROS PRINCIPIOS

Aquí queremos formular la capacidad de cada átomo para intercambiar sus electrones y formar así un compuesto iónico. Para ello, recordemos que las configuraciones electrónicas de valencia correspondientes son Na [....3s1]: Cl [.....3s23p5] , ambos del período 3, con n=3

Está claro que el átomo de Sodio presenta una fuerte tendencia a desprenderse del electrón 3s y lograr así una configuración de gas noble, en este caso Ne.

Este proceso átomo neutro --> ión positivo define una oxidación.

Por otra parte, el Cloro también está dispuesto a poseer un electrón para completar su capa 3p y lograr una configuración de gas noble. Este proceso neutro --> ión negativo define

una reducción.

La sal NaCl corresponde al anterior modelo en que sus nubes electrónicas corresponden a Na+ y a Cl- y conviene hacer notar que el Sodio ha reducido drásticamente su tamaño al formar el ión(+), en cambio el Cl no ha variado mayormente su tamaño puesto que la capa 3p sigue siendo la última ocupada.

También conviene resaltar que ambos Na+ y Cl- han quedado con 8 electrones a su alrededor en su capa más externa para n=3, definiendo de esta manera la llamada Regla del Octeto que será ampliamente utilizada en la interpretación de la Química Inorgánica y Orgánica.

La reacción completa que ocurre, se puede mostrar que es de la forma:

y el cristal que se forma, corresponde a una celda reticular cúbica,

La estructura de la sal de roca, NaCl(s) se basa en una agrupación ordenada, centrada en las caras de un simple cubo, donde el anión Cl- , voluminoso, se rodea de cationes ( carga + ) que ocupan todos los sitios octaédricos. Alternativamemte, también se puede decir que el catión Na+ está en el centro y rodeado por aniones ( Cl-) los que ocupan posiciones vecinas hasta formar un octaedro. El dibujo anterior lo

señala claramente, cada Na+ tiene 6 aniones Cl- alrededor inmediato y decimos que el número de coordinación NC para Na+ es 6. También se cumple que el Cl- tiene un NC=6 en la estructura cristalina.

La estructura cristalina de NaCl(s), sistema cúbico, es la que adoptan la mayoría de los los haluros de los metales alcalinos: todos haluros de Li, de Na, K, y Rb incluyendo el Fluoruro de Cesio. Además, los Oxidos de Mg, de Ca, Sr, Ba y Cd también adoptan el mismo sistema de cristalización del sólido: cúbico tipo NaCl(s)

Ahora bien, cuando se utiliza la técnica de rayos X para determinar la estructura de una sal sólida, como NaCl(s), es normal que solo la "separación" de los iones es determinada debido a que esta distribución repetida de los iones Na+ y Cl- difracta los rayos X de la misma manera que un prisma lo hace con la luz visible. Sim embargo, haciendo mediciones muy cuidadosas en estos experimentos de rayos X, se puede determinar que la " densidad de electrones" puede también construirse ya que, después de todo, los electrones de los átomos individuales son los que dispersan la radiación X. Como resultado, la siguiente figura muestra los círculos de contorno para la densidad electrónica de NaCl(s) experimental, donde los números indican que el valor de esta densidad posee ese valor constante, en unidades de e- Å-3 a lo largo de su círculo. Esta forma de mostrar los electrones se llama comunmente " Mapa de Contorno para la densidad electrónica ". Obsérvese que el tamaño de cada ion está dado por el valor más externo que se puede representar, en el caso de Na+ es 0.05 y señala que ese valor también rodea al Cl-. La separación entre núcleos, tomados desde el centro de cada ion en este mapa, nos entrega la distancia internuclear que vale aquí 281 pm ( 1pm=10-12 m ) o 2,81 Å (1Å=10-10 m) como valor promedio. Además, conociendo la extensión de la nube electrónica alrededor de cada ion, también logramos información sobre los radios iónicos que en este caso, valen r (Na+) = 116 pm y r (Cl-)=167 pm en promedio cuando el número de coordinación para cada uno vale NC=6

La siguiente Tabla muestra algunos valores de radios iónicos para los casos más comunes y se aprecia que estos dependen del valor del número de coordinación NC alrededor de cada átomo. En general, se cumple que el valor del radio aumenta cuando NC crece, o sea, cuando cada ión se rodea de mayor número de iones de carga opuesta a su alrededor. Por supuesto, esto depende del sistema de cristalización de cada compuesto.

Ion N° NC de coordinación

pm

Li1+

4 73

6 90

8 106

Na1+

4 113

5 114

6 116

K1+ 4 151

6 152

7 160

8 165

10 173

Al3+4 53

6 67,5

Be+2

3 30

4 41

6 59

Mg+2

4 71

6 86

8 103

Mo+3 6 83

Mo+4 6 79

Mo+5 4 60

F1-

2 114,5

3 116

4 117

6 119

Cl1- 6 167

Br1- 6 182

I1- 6 206

O2-

2 121

3 122

4 124

6 126

OH1-

2 118

3 120

6 123

S2- 6 170

P3- 6 200

En resumen, podemos establecer que los seis primeros vecinos inmediatos al átomo central(Na+) en NaCl, son de carga opuesta (Cl-) y que los 12 iones siguientes son de su misma carga (Na+), formando una segunda esfera de coordinación a su alrededor.

 

RADIACIONES

A fines del siglo pasado, hubo otros descubrimientos importantes relacionados con la producción natural de radiación de alta energía provenientes de ciertos elementos. Por ejemplo, en 1896 Henri Becquerel (Francés) encontró que una pieza de un mineral que

contenía Uranio podía producir imágenes suyas en una película fotográfica, en completa ausencia de luz . El atribuyó este fenómeno a emisión espontánea de radiación del Uranio y que bautizó como Radiactividad. Así, a comienzos de este siglo ya se conocían al menos 3 tipos de emisiones radiactivas, rayos gama , partículas beta y partículas alfa .

Además, conociendo ya los resultados alcanzados por Thomson para los e- , se hicieron los estudios correspondientes a su interacción de estas nuevas partículas con campos eléctricos y magnéticos, como se puede apreciar en la figura. Estos experimentos, conducidos por Rutherford en 1909, revelaron que las tres radiaciones naturales y , diferían en sus propiedades eléctricas y de penetración. Como se observa en la Figura, las partículas son desviadas levemente por la presencia de placas eléctricas, hacia el polo (- ), las partículas se desviaban bastante en la dirección del polo (+) de manera similar al electrón, con las mismas características de masa, etc. Finalmente, los rayos simplemente no eran afectados por la presencia de campos externos. Aplicando entonces las mismas ecuaciones a las descritas anteriormente para electrones y Espectros de Masas, se logró determinar para cada una lo siguiente:

1. La radiación es un haz de electrones provenientes del núcleo del átomo. 2. Los rayos consisten de partículas cargadas positivamente en la cantidad 2+.

Las partículas son comparativamente de mucho mayor masa que las partículas . La medición de su masa dio por resultado que correspondía a ser iones de Helio, He++.

3. Los rayos no transportan carga, no poseen masa medible, son de alta energía y su movimiento es semejante al de los rayos X; no corresponden a partículas.

4. Los rayos son de baja penetrabilidad: los detiene una hoja de papel. En cambio, los rayos son alrededor de 100 veces más penetrante y los rayos son 1000 veces más penetrante en la materia. La figura muestra de manera gráfica esta capacidad de cada una de las radiaciones planteadas, junto a una tabla de sus características.

RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

Para comenzar, recordemos algunos hechos ya conocidos por toda la humanidad, a lo largo del tiempo:

1. Una de las formas que la energía se transporta en el espacio, es por medio de la radiación electromagnética. Así, la luz desde el sol, el calor asociado a ésta, la energía ocupada para calentar alimentos en hornos de microondas, el calor radiante de las estufas eléctricas con filamentos al rojo, calor de las brasas de una chimenea, los rayos X de los dentistas, etc., son todos ejemplos de radiación electromagnética

2. Aún cuando todas esas formas de radiación de energía, parecen tener diferente origen, lo cierto es que todas tienen algo en común: Exhiben un comportamiento de ondas ( de ahí el nombre movimiento ondulatorio) y viajan a la misma velocidad, no importando si su origen es visible ultravioleta, infrarroja o gama: viajan a la velocidad de la luz c = 2,9979·108 m/s, que es la velocidad de la onda radiante.

3. Las ondas se describen mediante tres características principales : la longitud de onda (medida en metros, p. ej.), la frecuencia (en ciclos/segundo) y la velocidad c definida antes. Cada una de estas características se aprecian en la figura asociada a este párrafo. En general, la longitud de onda mide la distancia que hay entre dos máximos vecinos, como lo señala la Figura. Por otra parte, el N° de veces que se repite el máximo de la onda que se propaga en una dirección, "cada 1 segundo", corresponde a la frecuencia . Así, mientras más alto es este número, la onda es de más alta frecuencia, son más energéticas. En cambio, las de "baja frecuencia o de mayor longitud de onda" , son más suaves.

4. Estas tres características de la onda (c) ,se relacionan entre sí de la siguiente manera:

(1/s) · (m) = c(m/s) = 2,9979·108(m/s)

Ejemplo

La luz amarilla del espectro solar, o bien de una lámpara que contiene gas Sodio, tiene una longitud de onda = 589 nm. ¿A qué frecuencia corresponde?

R

(1/s) =c(m/s)

=2,9979·108 m/s

· (109 nm

) = 5,09·1014(1/s)--------- ----------------- ---------- (nm) 589 nm 1 m

Este resultado se puede reportar de diferentes maneras equivalentes, como se presenta a continuación:

(1/s)=5,09·1014(1/s) (ciclos/s)=5,09·1014(ciclos/s) (Hertz)=5,09·1014(Hz)

A continuación se muestra las distintas zonas del Espectro electromagnético con sus características asociadas de longitud de onda y frecuencia. Obsérvese que mientras más corta sea la longitud de onda, más penetrante y enérgica es su acción. Ya vimos recientemente que los rayos son muy difíciles de manejar, algo característico en las reacciones nucleares. Al otro extremo se encuentran las ondas electromagnéticas de transimisión de radio (FM, AM...) y de Televisión, pasando por las de Microondas.

El cuadro también da la longitud de onda en nanometros nm, que es la usual para identificar las zonas del Espectro visible de la radiación solar.

Por otra parte, la radiación solar nos llega en la forma de Luz Blanca , que significa que al contener todas las tonalidades juntas, da como resultado que nosotros la vemos blanca y la separación de colores se logra fácilmente mediante prismas de vidrio o de cristales naturales,

como lo muestra la Figura. Allí podemos ver directamente el resultado de la descomposición espectral de la luz blanca, o bien, recibirla en una película fotográfica.

5. La radiaciones de distinta longitud de onda afectan a la materia en mayor o menor grado, dependiendo de su valor. Por ejemplo, una sobre-exposición del cuerpo humano a la radiación infrarroja, puede causar quemaduras por calor o enrojecimientos de la piel. En cambio, una sobre-exposición a radiación visible o ultravioleta, normalmente produce un color tostado o quemado por el sol, dependiendo por supuesto de cantidades moderadas de exposición. Por último, una sobre-exposición a rayos x produce daño profundo en los tejidos y, posiblemente, cáncer de la piel o interno.

TEORÍA CUÁNTICA

Tal vez sea correcto afirmar que, a fines del siglo XIX, se pensaba que el campo de la física de átomos estaba más bien agotado y que faltaba poco por hacer. Las teorías y estudios hechos permitían explicar fenómenos tan diversos como el movimiento de los planetas y la dispersión de la luz visible al pasar por un prisma, como el ya visto. Sin embargo, no todo estaba aclarado y la supuesta independencia entre la masa y la energía de un cuerpo, no era tal. Se aceptó que la materia la constituían las partículas, y que la energía en forma de luz, estaba bien descrita por las ondas. Las partículas eran objetos que tenían masa y su posición en un punto del espacio era medible. En cambio, las ondas eran descritas en ese tiempo como algo intangible, sin masa e imposible de localizar en un lugar definido en el espacio. Además. siempre se aceptó que no existía relación alguna entre masa y luz, por lo que cualquier nueva idea sobre esta manera de ver la materia, era inmediatamente rechazada.

A comienzos del siglo XX, ciertos experimentos sugirieron que este esquema entre la interacción onda-materia no era correcta, ya que había motivos para cambiar la idea que cualquier cantidad de cualquier luz podía interactuar con la materia. Así, el físico alemán Max Planck, desde 1901, comenzó a preocuparse del hecho que algunos cuerpos incandescentes no emitían una radiación continua de colores, como lo hace la luz blanca en la figura recientemente vista.

Un ejemplo de este fenómeno se da a continuación, donde se ve en general que la muestra de sales excitadas de alguna manera, producen emisión de luz que no calza con la figura anterior, sino que corresponde a líneas definidas, discretas y separadas entre sí por regiones negras, indicando ausencia de luz.

Un ejemplo práctico de este fenómeno de emisión discreta lo constituye el espectro de líneas que se observa al excitar átomos de sodio Na, provenientes de una sal (p ej NaCl) con la llama del gas.

En la figura se señala la forma de colocar una muestra en la llama del mechero, mediante un alambre de Platino, el cual en su extremo transporta algunos granos de sal: ya sea el calor o la luz emitida al quemar el gas, al ser absorbida por el Sodio, lo cierto es que en la placa fotográfica "negra" solo se observa una línea de luz que se origina en la muestra y que es de color amarillo , (= 589 nm ) y no aparece una multitud de tonalidades de colores! Una situación similar ocurría con sales de Potasio ( p ej KCl ) . Además, también se observó experimentalmente que no importaba si la sal fuese otra (p ej Sulfato de Sodio), siempre la emisión de luz detectada era amarilla para la sal de Sodio.

Con estas observaciones, Planck planteó que existían niveles de energía muy definidos dentro del átomo, que el proceso de absorción de la energía de la luz involucraba a los electrones externos al núcleo y que alguno de ellos era transportado a un nivel superior debido a la excitación por la luz (Proceso de Absorción de luz) y que al regresar a su estado natural fundamental, devolvía esa misma energía en forma luminosa (Proceso de Emisión de luz), como lo indica el diagrama de niveles de energía de la figura anterior.

Además, para justificar el hecho experimental que cuando la sal era de Potasio K, cuya emisión correspondía a dos líneas espectrales en lugar de una, también propuso que existía un requisito que cumplir para la excitación electrónica: La fuente luminosa de irradiación debía contener exactamente las energías de los colores observados (amarillo en el caso de Na : rojo y azul en el caso del Potasio), de otra manera simplemente no ocurría el fenómeno experimental. Estos planteamientos llevaron a la idea que la luz se compone de cantidades pequeñas de energía, que se llamaron

Quantum, o corpúsculos, cuya acción en los átomos era inducir excitaciones electrónicas. Así, a cada e- le corresponde interactuar con un Quantum de luz, siempre que la energía luminosa sea exactamente igual a la energía requerida E dentro del átomo, para impulsar el e- a un nivel de energía superior. La figura siguiente muestra los fenómenos asociados a la absorción y emisión de luz entre dos niveles electrónicos definidos.

Cada uno de estos corresponde a un espectro de absorción (cuando la " luz blanca" que incide en la muestra "pierde" los tonos de los colores absorbidos por los átomos de la muestra ), en el que se distingue claramente las zonas "sin luz" debido a la absorción, y otro llamado espectro de emisión (cuando la muestra "devuelve" en forma de líneas discretas las ondas absorbidas anteriormente, y nada más), formando un espectro de líneas.

En la figura de arriba, solo se ha representado dos niveles entre los que transcurre la excitación, pero es claro que para cada línea del espectro le corresponde dos niveles entre los que ocurre la transición.

En resumen, podemos afirmar que la contribución de Planck a la Teoría de la Interacción de la luz con los átomos, puede establecerse en los siguientes dos puntos:

1. La esencia del Postulado de Planck es que existe una cantidad discreta de energía luminosa, que se pierde (Absorción de luz por los átomos) o se gana (emisión de luz por los átomos) al interactuar una fuente luminosa con los átomos. La menor cantidad discreta de energía proveniente de la luz, se le llama Quantum de energía luminosa

2. La ganancia o pérdida de energía de un átomo ocurre por absorción o emisión de luz, que aporta la energía E exactamente necesaria para producir el salto del e- a un nivel superior. Si la luz incidente sobre un átomo es de longitud de onda y de frecuencia de modo que = c/ con c la velocidad de la luz, entonces se debe cumplir que para 1 átomo o varios átomos:

1 átomo 2 átomos múltiplo entero de átomos

E(átomo)=h(luz) 2h(luz) múltiplo entero de h(luz)

h = constante de Planck, h = 6,62617·10-34 Joules

La cantidad h(luz) = Quantum de energía luminosa, o bien, 1 fotón de luz

Esto quiere decir que cada Quantum se comporta como una partícula luminosa que en adelante llamaremos Fotón de energía h, que se propaga en forma de una onda, como se muestra en la figura siguiente cuando la luz interactúa con los e-de un átomo.

Ejemplo

Calcule el menor incremento de energía (Quantum de energía) que un átomo puede absorber de la luz amarilla de = 589 nm

R

E = h; donde h = const. de Planck.

Entonces,

= c/ = 5,09·1014 (1/s)

y

E = h = (6,626176·10-34 J.s) · (5,09·1014 1/s)

E = 3,37·10-19 J /átomo

La Teoría de Planck establece que átomos o moléculas que emiten o absorben radiación de longitud de onda =589 nm no pueden perder o ganar energía por radiación, que no sea un múltiplo de 3,37·10-19J /átomo. Por ejemplo, en este caso no puede ganar 5,00·10-19 J por no ser un múltiplo de 3,37·10-19 J

EFECTO FOTOELÉCTRICO

Una de las grandes aplicaciones logradas a partir del aporte de Planck, se produjo por el llamado Efecto Fotoeléctrico. Este ocurre cuando una superficie metálica limpia es iluminada con una radiación como lo señala la figura.

El resultado de esto es que existe una mínima frecuencia de luz bajo la cual ningún e- abandona la superficie iluminada. Solo cuando fotones de radiación de suficiente energía hv chocan la superficie metálica, los e- 's abandonan este lugar en la dirección de la placa (+) y, como resultado, el amperímetro indica que circula corriente por el circuito eléctrico. Si la energía del fotón h es muy pequeña, ningún electrón se libera por lo que el circuito eléctrico está abierto y no hay señal de corriente en el instrumento. Este diseño es muy utilizado hoy día en los mecanismos de apertura de puertas automática en las grandes tiendas, cuando el paso luz es interrumpido por la persona frente a la puerta, enviando entonces la señal de "falta de corriente" al motor que acciona las puertas.

Cuando los fotones son absorbidos por el metal del tubo, si estos tienen energías más que las requeridas para "sacar" electrones de la superficie, este "exceso" se transforma en "energía cinética" para los electrones que les permite viajar hacia el otro terminal (+).

En 1905 Einstein (1879-1955) usó la teoría cuántica enunciada por Planck para justificar este experimento. El supuso que la energía radiante que choca el metal, es un "paquete" de fotones que transporta Quantum´s de energía h .

Así, la energía radiante debe considerarse cuantizada. Ahora, si la Energía Cinética Ecinet del e- vale la diferencia entre la energía que aporta el fotón h y la necesaria para liberar la carga y vencer la energía Eenlace de su enlace con la superficie metálica, entonces

Ecinet =1

me(vele)2 = h - Eenlace---2

Esta ecuación simplemente declara que toda la radiación está cuantizada, no importando con quién se tope!. Esta afirmación, junto con su explicación, le permitió a Einstein lograr el Premio Nobel, en 1921.

QUANTUMS LUMINOSOS

Los resultados discutidos en la parte 2b1 dejaron claramente establecido que la energía radiante, de hecho está cuantizada y solamente puede existir en unidades discretas del tamaño h . Cada uno de estos "paquetes pequeños" de energía los definimos como Quantum, de modo que el proceso de transferencia de energía radiante solo ocurre en múltiplos enteros de Quantum (1h , 2h, ...nh ). Esto nos conduce a pensar que la energía radiante posee propiedades de partículas.

Ejemplo

El color azul que se logra en los Fuegos Artificiales a menudo se logra agregando la sal Cloruro de Cobre (I), CuCl, a la mezcla explosiva de la bengala, que al explotar alcanza una temperatura de 1200°C. Esta sal, por la presencia de Cu, emite una línea intensa azul cuando es excitado por la llama y posee una longitud de onda 450 nm. Encuentre el valor del Quantum de energía liberada en forma de emisión por esta sal.

R El Quantum de energía se puede calcular fácilmente mediante Quantum = h, la frecuencia vale

=c

=2,9979·108 m/s

= 6,66·1014 s-1------- ----------------- 450·10-9 m

Entonces, para el Quantum de energía liberada por cada átomo se tiene que

Quantum = h = (6,626·10-34 J.s) (6,66·1014 s-1 ) = 4,41·10-19 J / Fotón

Este resultado afirma que una muestra de 1 átomo de CuCl que emite luz a 450 nm , solo pierde energía en incrementos de 4,41·10-19 J / átomo

MASA DEL FOTÓN DE LUZ

El próximo desarrollo importante en el conocimiento de la Estructura de los átomos y su interacción con la energía radiante, provino de Albert Einstein , que propuso que toda la radiación electromagnética está cuantizada. Esto nos lleva a aceptar que la luz se comporta como una radiación electromagnética cuantizada en partículas

pequeñas llamadas Fotones de luz en general.

Esta noción de radiación electromagnética no era nueva en esa época ( ~1901), ya que el físico James Maxwell (1873) lo demostró teóricamente: una onda electromagnética tiene por componentes una de campo eléctrico y otra de campo magnético que viajan en planos perpendiculares entre sí a la velocidad de la luz. Esto es lo que muestra la Figura.

Lo novedoso del aporte de Einstein, es que si la luz se comporta como una radiación electromagnética, entonces la energía radiante que transporta en forma de ondas, está cuantizada magnéticamente y eléctricamente!. Así, cada Fotón posee la energía radiante electromagnética

Efotón = h = hc

-------

que corresponde con lo encontrado por Planck sin mayores explicaciones ni demostraciones.

La Figura muestra el resultado general como hoy se conoce para la propagación de la luz, apareciendo por primera vez la dualidad onda-partícula. Todos estos argumentos originales fueron hechos en forma general para la luz, más bien para toda la radiación electromagnética sin considerar el hecho de que hay átomos en el camino, niveles de energía para los electrones o cualquier otra consideración.

En un desarrollo científico posterior pero en esa misma época (1906), Einstein propuso que el carácter de "partículas " asignado a los Fotones exigía que, al aparecer en acción como partículas, debían poseer una masa que, si fuese clásica, correspondería a la que se necesita para expresar su energía cinética, que es 0,5 veces el producto de la masa por la velocidad al cuadrado,

Ecinética =1

mfotón·(velfotón)2---2

Por otra parte, el tratamiento de la velocidad en la relatividad especial, junto con la presencia de campos eléctrico y magnético en la onda de luz que se propaga a la velocidad c, como se usó antes en este capítulo, lo llevó a derivar su famosa ecuación que relaciona la masa con la energía E de una partícula que se desplaza a esa velocidad. Como resultado, esta ecuación dice que la energía posee masa, como se puede ver al reagrupar los términos en la manera planteada aquí.

RELACIONES MASA ENERGÍA

E=mc2

m=E/c2

E: energía, m: masa, c: velocidad de la luz

Nótese entonces que para determinar la masa del Fotón, escribimos

mfotón =

E=

hc/=

h------- ------- --------

c2 c2 c

que nos dice que la masa del fotón depende de la longitud de onda de la radiación luminosa.

Ya que la masa en reposo nunca la observaremos, podemos suponerla nula por no haber energía radiante que transportar.

Ahora bien, ¿los fotones tienen realmente masa experimentalmente verificable? La respuesta la dio el físico norteamericano Arthur Compton en 1922, quien, al efectuar experimentos para hacer chocar Rayos X con electrones, la desviación en su recorrido de estos últimos correspondía a un choque con una partícula de la masa equivalente a la calculada para el fotón con la ecuación anterior!

Ejemplo

Calcular la masa de un fotón correspondiente a las longitudes de ondas 680 nm (rojo); 0,1 nm (rayos X) y 0,001 nm (rayos )

R Recuerde que las unidades de Joule son 1J=1(kg·m2/s2)

(masa Fotón)680=

6,626·10-34 J·s

= 3,25037·10-36 kg------------------------------6,80·10-7m · 2,9979·108 m/s

(masa Fotón)0,1=

6,626·10-34 J·s

= 2,21025·10-32 kg------------------------------0,1·10-9m · 2,9979·108 m/s

(masa Fotón)0,001=

6,626·10-34 J·s

= 2,21025·10-30 kg------------------------------0,001·10-9m · 2,9979·108 m/s

En comparación con la masa del e- (9,10939·10-31 kg) el fotón es más pequeño, pero tratándose de rayos ( =0.001·10-9 nm) las masas son del mismo orden y algo superior!

Ahora bien, la luz, que hasta el año 1906 fue considerada como puramente ondas, ahora tiene las características de partículas con masa variable, dependiendo de la longitud de onda. Lo opuesto, esto es, la materia, ¿ tiene propiedades ondulatorias? Esta pregunta se la hizo en 1923 el físico francés Louis deBroglie (1892-1987)

Para comprender la respuesta que deBroglie dio, recordemos que la relación de masa, fotón y longitud de onda para la radiación electromagnética de la luz es mfoton = h/c.

Sin embargo, para las partículas livianas que se mueven rápido pero no a la velocidad de la luz, por ejemplo, el electrón, que se mueve a su propia velocidad velectrón, la expresión correspondiente sería

masaelectrón =h

-------velectrón

Esta ecuación, se puede re-escribir de la manera siguiente,

=h

------------me velect

Esta ecuación, llamada la Ecuación de deBroglie, permite calcular la longitud de onda equivalente a la masa de cualquier partícula microscópica y, definitivamente sienta las bases para la Dualidad entre Radiación y Materia.

Ejemplo

Compare las longitudes de onda para un electrón (masa=9,11x10-31 kg) que viaja a la velocidad velect=1,0·107 m/s, con la de una pelota de tenis de masa = 0,10 kg que viaja a 35 m/s (que equivale a 123 km/h)

R

Para el electrón:

elect=

6,626·10-34 J·s

= 7,27·10-11 m = 0,073 nm------------------------

0,1 kg·1,0·107 m/s

Para la pelota:

pelota=

6,626·10-34 J·s

= 1,9·10-34 m = 0,0000000000000000000000019 nm-----------------------

0,1 kg · 35 m/s

Se puede apreciar entonces que los fenómenos ondulatorios de la materia macroscópica no son relevantes, por no ser hoy día observables.

Es interesante resaltar que la hipótesis de deBroglie fue confirmada fielmente al dirigir partículas que son electrones , contra un cristal de NaCl: Se producen imágenes de Difracción de ondas similares a las que se logran con Rayos X, que son ondas (Davisson y Germer, 1927, Laboratorios de Bell, U.S.A.)

TEORÍA DE BOHR PARA EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO

El trabajo de Einstein recién descrito, preparó el camino para solucionar otro "misterio" de la Física de átomos, los espectros de emisión de líneas discretas, que son la radiación emitida por los átomos en forma de líneas.

Recordemos que Planck, sin mayores demostraciones que no fuera lo experimental, encontró que estos espectros obedecían a reglas bien definidas; las energías tanto del fotón( h) como la separación E entre los niveles de los electrones en átomos, deben ser idénticas. La figura muestra las proposiciones hechas tanto por Planck (a la derecha, cada nivel de energía en el átomo cuya ocupación por electrones cambia, debe emitir luz de longitud de onda característica para ese nivel ) como por Bohr (1913, en el átomo cada electrón circula en una órbita bien definida alrededor del núcleo, de modo que al transitar de "afuera" hacia adentro, pierde energía h típica para cada salto de nivel.

Así, el modelo propuesto por Bohr se analiza a continuación, en donde se establece la existencia de niveles de energía fundamental (n=1, de menor energía) normalmente ocupado por la carga e-, y excitados (n=2, 3, 4, 5,...), cuantizados, para el eletrón del átomo de Hidrógeno, por ej., que era el problema en ese tiempo. Aquí se observa entonces que al excitar el electrón de un átomo, al regresar al nivel fundamental (n=1), deja en libertad la energía en exceso y forma una línea del espectro. Está claro que las distintas líneas se deben a la "orbita" o nivel desde donde regresa el electrón. Nuestro interés es estudiar este modelo y las ecuaciones que están involucradas en la descripción del átomo de hidrógeno en particular, y para todos los átomos en general.

La condición que Bohr impuso en este planteamiento fue la siguiente:

Si E2-1 = E2 - E1 = h2-1 = Idéntica a la proposición de Planck,

entonces para el átomo H existe la cuantización de la energía de cada nivel que ocupa el electrón, para dar cuenta de los resultados experimentales:

CONDICIÓN DE BOHR En=(-2,18·10-18 J)/n2 , n=1,2,3,......,

Así, para el átomo de H cada nivel vale:

E1 = -2,18·10-18 J E2 = (-2,18·10-18 J)/4 E3 = (-2,18·10-18 J)/9 .... etc

Ocupando ahora la ecuación de Planck para E nos queda:

n->1=En - E1

=2,18·10-18 J

(1

 - 1

) = 3,29·1015 (1

 - 1

) s-1-------- ------------------- --- --- --- ---h 6,626·10-34 J·s 12 n2 12 n2

Esta ecuación permite entonces conocer la frecuencia y longitud de onda (=c/) de la emisión de energía radiante desde cada nivel electrónico caracterizado por n=2,3,4,..... hasta el nivel fundamental. Además, no hay ninguna razón para no calcular transiciones desde n=3 a n=2 ó entre cualquiera de los números n. En general, conviene entonces escribir que

E = Efinal-Einicial= -2,18·10-18 (1

 - 1

) J------ ------nfinal

2 ninicial2

Ejemplo

Calcular la frecuencia para la transición electrónica entre los niveles n=3 y n=2 que es una de las líneas del espectro de emisión del átomo H.

R

3-2 = 3,29·1015((1/22)-(1/32))s-1=4,57·1014s-1

y

3-2=c/3-2=(2,9979·108 m/s)/(4,57·1014 s-1)=6,56·10-7 m=656 nm(rojo)

que es una de las líneas del espectro de emisión resuelto por BALMER.

Nótese que para n=1 el electrón tiene una energía más negativa que para n=6, lo que significa que está más firmemente atrapado en el átomo si la energía orbital es menor. El cambio de energía para ir de la órbita n=6 a n=1 es E = E. del estado final - E. del estado inicial = E1 - E6 = -2.178·10-18 - (-6,05·10-20) = -2,117·10-18 J

El signo negativo para el cambio de energía indica que el átomo ha perdido energía y ahora se encuentra en un estado más estable.

La energía es transportada fuera del átomo por un fotón en la forma de onda radiante. Además, si E = h(c/), entonces = hc/ E y podemos calcular la longitud de onda para esa transición, dando = 9,383·10-8 m = 93,38 nm.

También, nótese que en este cálculo hemos ocupado el "valor absoluto" para E anterior, en este caso la dirección del flujo de energía se indica señalando que un fotón de longitud de onda 9,383·10-8 m ha sido emitido por el átomo H.

Ejemplo

Calcular la energía requerida para excitar el electrón en el átomo H desde el nivel n=1 al n=2 y encuentre la longitud de la onda de la luz que se requiere para producir esta excitación

R  E = 1,633·10-18 J    = 1,216·10-7 m

Ejemplo

Calcular la energía necesaria para remover el e- del átomo H

R  Sacar el electrón del átomo de H desde el nivel de energía fundamental n=1, significa que hay que excitarlo hasta n=infinito = , por lo que la energía de ionización Eionizac es

Eionizac= -2,178·10-18 (

1

 - 1

) = -2,178·10-18 (

1

 - 

1

) J----- ----- ---- ----

nfinal2 nfinal

2 2 12

Entonces, la Energía de Ionización o Potencial de Ionización para sacar un electrón del átomo H vale 2,178·10-18 Joules. Es normal que las unidades de Potencial Ionización sean electrón-Volts, eV: de ahí que ocupando el cambio de unidades propuesta,

1 eV = 1,602 X 10-19 J

nos queda que el Potencial de Ionización del Hidrógeno = 13,596 eV = 13,60 eV, que ademas, es el valor de la energía del primer nivel o primera órbita del electrón en el átomo H.

ECUACIONES QUE FORMAN LA TEORÍA DEL ÁTOMO DE BOHR

Las ecuaciones que rigen el modelo de Bohr para la estructura electrónica cuantizada del átomo, son bastante claras y directas si nos recordamos algunos conceptos de las fuerzas eléctrica y centrífuga que forman parte del problema, como lo indica la Figura. Allí se ve en el átomo H que un electrón circula alrededor del núcleo atraido por la fuerza eléctrica. Además, al poseer velocidad, trata de alejarse en la dirección rectilínea apareciendo una fuerza centrífuga. El equilibrio entre ambas fuerzas nos dará información sobre lo que allí ocurre.

1. Según la Ley de Coulomb ya vista, la fuerza de atracción entre el e- y el núcleo para el átomo H vale

F = constante·

, constante = 8,988·109Newton · m2

-------- ------------r2 Coulomb2

2.

= 1,602·10-19 Coulomb/protón = e +

= - 1,602·10-19 Coulomb/electrón = e -

3. Para abreviar la escritura, se escribirá la constante =1 recordando que hay que usar las unidades correctas al final. Además, las magnitudes de las cargas se escibirán como "e" y si en el núcleo hay Z veces "e" cargas positivas para cualquier Z atómico, entonces

F eléctrica = Ze2

, constante = 1, átomo con N° átomico Z--------

r2

4. Nótese que esta es la magnitud de la fuerza eléctrica, su dirección vectorial da el sentido de atracción o repulsión de las cargas.

5. La condición de equilibrio para el electrón en la órbita, la da la igualdad entre ambas fuerzas eléctrica y centrífuga ,

me vel2

 =  Ze2

---------- --------r r2

6. lo que nos da la relación

1 me vel

2 =Ze2

-- --------2 2r

7. También podemos escribir una ecuación para la Energía total del electrón, Etot, que se mueve en la órbita alrededor del núcleo :

E tot = E cinética + E potencial = 1

 me vel2 + (

-Ze2

)-- --------2 r

8. en que el signo (-) en el último término indica que la energía es atractiva entre las cargas de distinto signo. Reemplazando en esta última la ecuación anterior para la E. Cinética, logramos que

E tot =-Ze2

= - 1

me vel2-------- ---

2r 2

9. que es el Teorema del Virial para la Energía de partículas que poseen ambos términos cinético y potencial.

10. Fuera de la Energía, también juega un papel importante el Momento angular, en la descripción de la estructura electrónica del átomo. En breve, el Momento Angular L se define como

L = m · r2 · W angular

en que w es la velocidad angular de una partícula de masa m que se mueve circularmente alrededor de un punto central, con un radio "r".

La relación geométrica entre estas cantidades y las que necesitamos para la descripción de la energía electrónica, se puede ver de la Figura, ya que el e- al recorrer el sector S del círculo, también recorre un ángulo medido en el centro de modo que la velocidad angular viene descrita por la variación del ángulo dividida por unidad de variación de intervalo de tiempo. Además, como en un círculo el sector S vale S=r., entonces ambas velocidades lineal y angular para el radio de la órbita r = constante, se relacionan entre sí como sigue:

velocidad lineal = r · velocidad angular --> vlineal=r · angular

Entonces el Momento angular L queda expresado por las variables que nos interesa, ya que al reemplazar esta expresión recién lograda para w angular en la del momento angular L se obtiene

L = m r v lineal

que nos permite agrupar bajo L todas las propiedades de la partícula eléctrica difíciles de medir individualmente. De esta manera, podemos expresar la E. cinética como sigue,

(E cinética)electrón = 1

 me vel2 =

L2

-- -----------2 2 me r2

Además, recordando la expresión ya deducida,

-Ze2

= - 1

me vel2-------- ---

2r 2

podemos reemplazar la energía cinética y despejar el radio r,

r =  - L2

--------me Ze2

Finalmente, recordando la última expresión para la energía total del electrón,

E tot =  - Ze2

--------2r

podemos reemplazar el radio recién logrado para deducir que

E tot =  - meZ2e4

,    para el electrón--------

2L2

Lo interesante de estas últimas expresiones es que las cantidades se han expresado en términos de valores conocidos experimentalmente, a expensas de introducir el momento angular L.

Esto es todo lo que Bohr pudo plantear en términos de la Física conocida hasta esa época. Para continuar él tuvo que introducir postulados de la siguiente forma:

No todos los posibles valores de los radios de la órbita, son permitidos para un átomo descrito de la manera con un núcleo central (+) y un electrón periférico circulando a su alrededor.

El Producto de la masa por la velocidad y por el radio de la órbita en el momento angular L , por definición, debe ser cuantizado de la forma

L = me · ve · r = n·h

,     n=1,2,3,... ,--------2

para así no tener problemas con los valores individuales de esas variables. La energía cinética vale entonces

E cinética = 1

 me vel2 =

n2h2

,     n=1,2,3,... ,-- -----------2 8 2 r2 me

Recordando ahora que, al igualar las fuerzas eléctricas y centrífugas se tiene que

me vel2

 =  Ze2

---------- --------r r2

podemos reemplazar mv2 de la fórmula anterior y despejar el radio r,

r =  n2h2

,     n=1,2,3,... ,----------------4 2 me Z e2

lo que implica que las órbitas también están cuantizadas!. Además, esta expresión sólo contiene constantes conocidas por lo que los valores del radio son fáciles de determinar: para n=1, Z=1 (átomo H)

rH =  h2

 = (6,63·10-27 erg · s)2

------------ ------------------------------------4 2 me e2 4(3,14)2 · (9,109·10-28 g)(4,80·10-10 ues)2

rH = 0,529·10-8 cm = 0,529 Å = 0,0529 nm

Nótese que aquí se ha hecho la conversión 1J = 107 erg en la constante h , "ues" se refiere a unidades electrostáticas de carga y que 1 erg = g cm2 / s2 , por lo que las que sobreviven en la ecuación son g cm4 / s2 ues2 y sabiendo que 1 erg = (ues)2 / cm se logra el resultado para rH.

El éxito de este valor es que se ha logrado determinar el "radio efectivo" experimental para el átomo H dando el valor 0,53 Å, en plena concordancia con el valor teórico!

Ejemplo

Calcular la frecuencia y la longitud de onda necesaria para remover el e- del átomo H

R  Como ya fue calculado, la Energía de Ionización o Potencial de Ionización para sacar un electrón del átomo H vale + 2,178·10-18 Joules y la frecuencia de la luz requerida es

ionización =  

Pot. ionización  = 

2,178·10-18 J=   3,29·1015 (1/s)

----------------- -----------------------h 6,626·10-34 J·s

La longitud de onda para la radiación ionizante vale

ionización =  c

 = 2,9979·108 m/s

=   9,12·10-8 m = 91,2 nm--------------- --------------------- ionización 3,29·1015 1/s

Ejemplo

Calcular la energía de ionización de 1 mol de átomos H, sabiendo del resultado anterior que el Potencial de Ionización = 2,178·10-18 J / átomo

R  Sacar el electrón del átomo de H desde el nivel de energía fundamental n=1 requiere que del exterior del átomo se haga incidir un Fotón de energía equivalente al Potencial de Ionización. Ahora, para sacar Navogadro electrones de un mol de átomos H, se necesita la cantidad de Navogadro fotones de esa energía. Entonces,

Energía ionización = 2,178·10-18

J · 6,022·1023

átomos

--------------------- --------- ----------Mol de átomos H átomo mol

Energía ionización = 1318

kJ

--------------------- -----Mol de átomos mol

Ejemplo

Calcule los tres niveles de energía de Li++. ¿Cuál es el Potencial de Ionización para este ion de Litio ?

Ejemplo

El átomo Tungsteno W tiene todos sus electrones ionizados, salvo uno.

a) Calcule la energía del primer nivel cuántico para ese electrón

R   E1 = -74,5 keV

b) Calcule la E y la de radiación emitida cuando el electrón transita desde n=2 a n=1

R   E = 55,9 keV, = 0,22 Å

c) ¿En que región del espectro electromagnético se encuentra esta radiación?

LASER DE ÁTOMOS

En nuestra discusión del átomo de Bohr dimos por supuesto que todos los átomos se encuentran normalmente en el estado fundamental, el de menor energía. Entonces, para pasar desde n=1 a n=2 en el átomo H se requiere de un fotón de longitud de onda =121,57 nm cuya frecuencia es = 2,466·1015 s-1. Así, el fotón de energía h = 1,6342·10-18 J incide sobre el átomo H afectando al electrón y promoviéndolo al primer nivel excitado, como lo muestra la figura.

Además, al interactuar otro fotón incidente, Fotón estimulador, con este hidrógeno H* , excitado, se "estimula" la emisión como se muestra, teniéndose así, 2 fotones de energía h = 1,6342·10-18 J cada uno. Recibimos así de vuelta 3,2684·10-18 J de energía.

Ahora bien, al disponer de un mol de átomos H, este procedimiento de excitación produce 1 mol de H* los que se pueden formar de a pocos a la vez, pero mantenidos en forma de H* hasta completar el mol. Podemos guardar toda esa energía en forma de " 1 mol de átomos H* " los que, en la presencia de un fotón extra, adicional, Fotón estimulador, todos los H* regresan al estado fundamental dejando en libertad Un mol de fotones de =121,57 nm equivalentes a la energía total E = 984,12 kJ , una inmensa cantidad. Se dice así que hemos formado un haz de luz "monocromático" (de un solo ) útil para fines industriales, etc. A este sistema se le conoce como LASER (el nombre proviene del la frase inglesa "Light Amplification of Stimulated Emission of Radiation").

ÉXITOS DE LA TEORÍA DE BOHR

Es indudable que el tratamiento de los átomos por Bohr fue un gran avance para la comprensión de la estructura atómica. Mediante su formulación, se obtuvieron los siguientes logros:

1. Permitió una explicación científica, consistente, para los espectros de emisión atómica observados en ese tiempo

2. Al tratar los diferente átomos del Sistema Periódico, se pudo ordenar cada fila horizontal según el valor de número cuántico n. Para ello supuso que la cantidad de átomos en cada fila debía satisfacer la regla

CAPA = Hasta 2n2 veces el número de electrones del átomo:

n=1 ==> 2e- total ==> átomos H(1e) , He(2e)

n=2 ==> 8e- total ==> Li , Be B C N O F Ne

n=3 ==>18e- total ==> Na Mg Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Al Si P S Cl Ar

Así hemos reconstruido tres períodos del Sistema Periódico, con la salvedad que en el tercer período n=3 aparecen los Elementos de Transición que, normalmente, están desplazados hacia abajo por razones de energías, como se verá más adelante. Este logro, en sí, convenció, al mundo de la ciencia que su aplicabilidad potencial era enorme!

InconsistenciasEste modelo de Bohr, efectivamente, fue construido en base a suponer que las partículas pequeñas eran exactamente medibles en su posición en el espacio. Sin embargo, los electrones, al estar en movimiento, deben estar de acuerdo con el principio fundamental de la naturaleza, esto es, el indeterminismo o incertidumbre en la posición ya que, al moverse a alta velocidad, significa que al ubicar su posición, cuando ahora se desea conocer alguna de sus propiedades, este e- ya no está ahí!.

El primer científico que logró unificar todos estos conceptos de indeterminismo en la estructura de átomos, fue Werner Heisenberg en 1924-1926.

PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG

En breves palabras, " No es posible medir con la misma precisión la posición y el momentum (masa · velocidad) de una partícula rápida, en forma simultánea" Por ejemplo, al intentar medir un e, cuando este choca con la pared para dar señal que ahí está, al mismo tiempo "pierde" energía por la colisión por lo que ya no lleva la misma velocidad de antes del choque.

Nótese que esto no tiene nada que ver con mediciones experimentales de mala calidad, sino que es una propiedad fundamental del experimento a diseñar, que debe incluir este indeterminismo.

Heisenberg reformuló este principio para las partículas que se mueven a alta velocidad, de masa pequeña, del mundo atómico, considerando que la información siempre proviene de mediciones indirectas, lo que aumenta considerablemente la imprecisión.

1. Suponga que se mide la velocidad (m/s) y la posición (m) de un e- que circula en una órbita de radio rorbita. Entonces, la imprecisión por una parte, x (metros) en la posición y por otra parte, p del producto p= me vel ( en las unidades kg m /s), que es el momentum, da para x·p las unidades m·kg·m/s =kg·m2/s=kg·m2·s/s2= J·s que vienen a ser las unidades de la constante h de Planck.

2. Esto lo planteó Heisenberg diciendo que en el producto x·p está implícita la constante h, por lo que escribió matematicamente la ecuación

x·p >h

----2

3. Ya que esta cantidad es a lo más del orden de h ( =6,62·10-34 J.s), constante, nos damos cuenta que al ser muy precisos en la medición de la posición (x 0), la velocidad del electrón (la masa me = constante) se hace totalmente imprecisa (velocidad ), por lo que la desconocemos casi completamente!

4. Apliquemos este concepto a un electrón que se mueve en una órbita alrededor del núcleo. El radio de la órbita vale r= 8,0·10-11 m ± 5·10-11 m (recordar que el tamaño experimental de átomo de H es r=0,53Å = 0,53·10-8 cm = 0,53·10-10 m = 5,3·10-11 m, del orden de la imprecisión señalada). En estas condiciones, nos interesa saber de la precisión alcanzable en la velocidad, según la relación de incertidumbre.

La incertidumbre nos permite saber el valor máximo (signo igual) para el producto

x·p = h

----2

y al final aplicamos la desigualdad. Entonces,

p = h

 = 6,623·10-34 J·s

 = 2,108·10-24 kg·m/s----- -------------------2·x 5,0·10-11 m

Conociendo la masa de electrón me = 9,1·10-31 kg, nos queda que

velocidad = 1,3·10-23 g·m/s

 = 2,32·106 m/s-------------------9,1·10-28 kg

O sea, la incertidumbre en la velocidad es una fracción de la velocidad de la luz (c=2,99·108 m/s)! Como se puede observar, esto realmente impide conocer simultáneamente ambas propiedades, la posición y la velocidad del electrón , con una precisión razonable.

Ejemplo

Suponga que el radio de la órbita que describe el electrón en el átomo H, se ha determinado con un alto grado de precisión, 1%, encontrando que rórbita= 0,050 nm ( 0,50 Å) . ¿Qué se sabe respecto a la velocidad?

R   El enunciado señala la precisión, que en este caso es r= 0,050 ± 0,0005 nm. Usando ahora la ecuación de Heisenberg,

velocidad = 6,623·10-34 J·s

-------------------------------2 · 9,11·10-31 kg · 5,0·10-13 m

velocidad = 2·108 m/s

que, prácticamente, es la velocidad de la luz. Aquí, no tenemos idea de la velocidad del electrón!

Ejemplo

Suponga ahora el caso de una pelota de Tenis, con masa m=200 g que, siendo macroscópica, su posición la podemos conocer con una precisión x = 0,0001 m y nos interesa saber sobre el error en su velocidad.

R   Usando la ecuación de Heisenberg,

velocidad = 6,623·10-34 J·s

 = 1,0·10-30 m/s-------------------------------2 · 0,2 kg · 0,0001 m

que, prácticamente, nos dice que la podemos conocer con una muy alta precisión. Aquí, vemos que el Principio de incertidumbre de Heisenberg no tiene importancia a nivel macroscópico

 

FOTON - ONDA

Recordemos que, de acuerdo con la ec de Einstein tratada antes, la luz exhibe propiedades de partículas (Fotones) y también de ondas. El razonamiento era de la siguiente forma:

La existencia de partículas de luz exige que lleven asociada una energía que, si esta es E.Cinética, debe tener la forma

E. Cinética(Fotón de luz) = m fotón · c2

Puesto que esta energía es equivalente a

E. Cinética = h = hc

-------

Entonces

= h

------------m fotón · c

que señala que la longitud de onda está relacionada con la masa del Fotón de luz. Como ya fue tratado también, este hecho sugirió a Louis deBroglie la idea que las partículas muy pequeñas (como los electrones) también pueden tener propiedades ondulatorias de manera que si este e- se mueve a la velocidad ve , entonces lleva asociada una longitud de onda que llamaremos e que se rige por la ecuación equivalente

e = h

------------(m · vel)e

lo que nos introduce a las características ondulatorias del electrón. Este análisis, algo más detallado, lo hizo deBroglie en su Tesis Doctoral en 1925 y resulta que dos años después Davisson y Germer (Laboratorios de Bell Telephone) demostraron la difracción de electrones al enviar un haz de e- a través de un cristal, comprobando que se producen fenómenos similares a rayos X (que son fotones de radiación electromagnética). Este comportamiento sólo es posible para las ondas y comprueba en forma contundente que los electrones tienen propiedades ondulatorias. Por lo demás, el comportamiento ondulatorio de los electrones es una proeza muy bien aprovechada en la construcción del Microscopio Electrónico, que permite amplificar los objetos que son demasiado pequeños para que puedan ser vistos como en Microscopia común.

Las ideas desarrolladas hasta ahora nos llevan a plantear la existencia de una nueva Mecánica para las partículas pequeñas, que tomen en cuenta las tres características fundamentales que hemos estudiado hasta el momento:

1. Las propiedades ondulatorias de las partículas propuestas por Einstein, 2. La cuantización de la energía y de las órbitas propuestas por Bohr 3. La Incertidumbre de Heisenberg (solo podemos determinar, en forma

aproximada, la posición y   velocidad de las partículas).

Esta nueva mecánica es la Mecánica Ondulatoria, o bien, Mecánica Cuántica.

Erwin Schrodinger, un físico austríaco, decidió atacar el problema de la estructura electrónica de átomos poniendo especial énfasis en las propiedades ondulatorias del electrón. Postuló que el e- atrapado por la fuerza atractiva de un núcleo debiese ser similar a una onda estacionaria en la órbita, de la misma manera que lo es una onda de un instrumento de cuerda (guitarra, violín, etc). Allí, cada cuerda está fija en ambos extremos y vibra para producir el tono musical.

Las ondas producidas, se describen como estacionarias, ya que su amplitud es nula en los extremos de la cuerda, como lo muestra la Figura. Los puntos allí indican los nodos o puntos de cero

de la onda de la vibración de la cuerda. Además, allí se observa que hay limitaciones respecto a las longitudes de la onda permitida, que pase por cero en los extremos. Puesto que cada extremo es fijo, solo se permite "un número entero de media longitud de onda".

Igual situación ocurre con el electrón en el átomo H. Sólo algunas órbitas circulares tienen circunferencias en las cuales un número entero de ondas pueden calzar. Todas las otras órbitas debiesen producir interferencias destructivas que harían que, eventualmente, la onda desapareciera con la consiguiente pérdida del electrón! Esto se consideró una explicación aceptable para la cuantización de los niveles de energía y de las órbitas en el átomo H propuesta por Bohr, tanto desde el punto de vista físico como desde su formulación matemática, de acuerdo con Schrodinger.

La ecuación de Schrodinger para la energía que tienen los electrones, puede escribirse como

Hoperador = E ,  representa el e-

El tratamiento es muy complicado matemáticamente para presentarlo aquí. Solo interesa en estos momentos señalar que se conoce como la función de onda del electrón y Hoperador

se refiere a un conjunto de instrucciones matemáticas para que, cuando se aplica a la función de onda que describe el electrón, reproduce exactamente el valor de su energía, en el átomo. Sucede que existen varias energías E que reproducen la igualdad de esa ecuación, formando así un conjunto posibles de valores de E 's que forman las órbitas ya conocidas, pero que esta vez están descritas por la función de onda para el movimiento e- . Una función de onda da orígen a un orbital.

Para comprender su significado, tomemos la función de onda del la órbita más estable del átomo Hidrógeno: esta función se conoce como "1s". Nuestro interés será comprender el significado de la palabra orbital. Algo nos queda claro de todo lo dicho; no es un órbital de Bohr, por cuanto la teoría de Bohr define el "radio" de manera precisa y con la forma circular alrededor del núcleo, que no corresponde exactamente con la realidad. Entonces, ¿cómo se mueve el electrón y por donde según el principio de incertidimbre de Heisenberg? La respuesta es muy simple: no lo sabemos.

Solo sabemos que al conocer la energía del orbital, que contiene un término de velocidad en la energía cinética, entonces la posición simplemente no la tenemos!. Así, no es apropiado expresar que el electrón se mueve alrededor del núleo en una órbita definida, como lo planteó Bohr. Solo podemos tener una información sobre el "posible" lugar por donde circula, esto es, la probabilidadque se encuentre en algún lugar descrito por su onda o funciòn de onda.

ORBITAL Y PROBABILIDAD ||2

Dadas las limitaciones existentes para ubicar el electrón según el principio de incertidumbre y puesto que las probabilidades son siempre positivas (valores entre cero hasta uno), aunque los orbitales pueden adquirir valores positivos o negativos, resulta entonces que solo el valor |(x, y, z)|2 , el valor absoluto del cuadrado de la función , posee un sentido probabilístico para un electrón en un punto dado del espacio (x,y,z). Este valor debe ser siempre positivo comenzando desde cero. Por ejemplo, supongamos que tenemos dos posiciones en el espacio por donde puede circular un electrón, uno definido por las coordenadas (x1, y1, z1) y el otro por (x2, y2 ,z2). Así, la probabilidad relativa de encontrar el electrón en las posiciones 1 y 2 estaría dada por el cuociente

|(x1,y1,z1)|2

 =N1

-------------- ------|(x2,y2,z2)|2 N2

en que el cuociente N1/N2 es la razón de probabilidad de encontrar el electrón en las posiciones 1 y 2. Si suponemos que, el valor para el cuociente es 100, el electrón es 100 veces más probable de encontrarse en la posición 1 que en la posición 2. Sin embargo, esto no nos dice " cuando" el electrón estará allí o "como" y "por donde" llegará. Francamente, no lo sabremos nunca pero algo sí está claro: esta "vaguedad" está de acuerdo con el Principio de Incertidumbre de Heisenberg!.

El cuadrado de la función de onda | (x, y, z)|2 se representa más conveniente como una distribución de probabilidades, en las que la intensidad del color indica la probabilidad que el electrón, dentro del átomo, ocupe los diferentes sitios en el espacio. En la Figura se muestra esta distribución de puntos en un átomo y, claramente, no es una órbita de Bohr sino más bien una densidad de puntos por los que, probablemente, el e- pasa. Mientras más veces el electrón visita un determinado punto, más intensidad de color aparece en esa zona. Lo

difícil es fijar el valor del tamaño de este orbital para decir que más allá de un valor dado de distancia respecto del núcleo, no hay más puntos de probabilidad. una convención es declarar que por definición, en el átomo H el tamaño del orbital 1s lo da el radio de la esfera que incluye el 90 % de la probabilidad total para el electrón.

Otra manera de representar la distribución de

probabilidad electrónica para el orbital 1s es calcular los puntos a lo largo de una línea radial hacia afuera, el resultado que se muestra en la Figura, en la que se observa que la densidad de puntos disminuye en forma asintótica cuando el radio aumenta. Esto significa que la probabilidad de encontrar el e- cerca del núcleo es comparativamente más alta que lejos del núcleo. Sin embargo, ¿qué vale esta probabilidad para un valor cualquiera del radio 'r"? La respuesta se puede dar fácilmente si se completa la figura esférica alrededor del núcleo como lo muestra la siguiente figura. Allí se ve que cada casquete para el orbital 1s (en forma de rueda) contiene puntos y estos son mayor cantidad cerca del núcleo. Sin embargo el volumen de un sector cerca del núcleo es pequeño por lo que acepta pocos puntos, A medida que el radio aumenta se ve que también aumenta el volumen del casquete pero cada vez contiene menor cantidad de puntos de probabilidad. Así, el máximo de la curva se debe a estos dos efectos contrapuestos y el gráfico de este tipo se conoce como la distribución de probabilidad radial. Como ejemplo, en el átomo H con el electrón en el orbital mas interno 1s , el máximo de la probabilidad radial aparece a la distancia rmáximo= 0,0529 nm = 0,529 Å, que es el valor logrado por Bohr para su órbita de n=1. Así, vemos que este Modelo Mecánico-ondulatorio del electrón sólo habla de valores medios, más probables, pero nunca de valores exactos.

PROBABILIDAD DE UBICAR UN ELECTRÓN DENTRO DEL ÁTOMOObserve cuidadosamente que el electrón no puede ingresar al núcleo por lo que la probabilidad de estar

allí es NULA

NÚMEROS CUÁNTICOS n, l, ml

Cuando se resuelve la Ecuación H =E para encontrar la función de onda (x,y,z) y describir los orbitales, resulta que muchas soluciones existen de modo que cada una presenta números cuánticos que describen las propiedades de estos orbitales:

Número Cuántico Principal n que puede adquirir los valores n=1,2,3..... Este número cuántico se relaciona directamente con el tamaño y la energìa del orbital. A medida que n crece, el orbital es más grande y el electrón que lo ocupa, permanece más tiempo alejado del núcleo. Un aumento en n implica entonces un aumento en la energía del orbital. Este número cuántico corresponde al que Bohr planteó en su modelo para los orbitales esféricos.

Número Cuántico azimutal l, adquiere los valores enteros desde 0 hasta n-1, para cada valor de n. Este número l se relaciona directamente con la forma que adquiere ese orbital en el espacio. La manera de usar su significado en Quìmica, es definirlos mediante letras s, p, d, f, g. ..según el valor que l adquiere:

Números Cuánticos Azimutales y sus correspondientes Orbitales Atómicos

Valor de l 0 1 2 3 4

Letra usada s p d f g

Número Cuántico Magnético ml adquiere "todos" los valores comprendidos entre -l y +l , y se relaciona con la orientación del orbital en el espacio, relativo a los otros orbitales en el átomo.

En resumen, estos números cuánticos pueden llegar a tomar valores como se muestra a continuación:

n = 1, 2, 3, 4, 5, ...

l = 0, 1, 2, 3, 4, ... (n-1) para cada n

ml = -l, ..., 0, ...,+l ,Números Cuánticos de los primeros cuatro niveles de Orbitales en el

átomo H

n l Designaciónorbital ml N° de orbitales

1 0 1s 0 1

ORBITALES Ya vimos que el significado de un orbital está ilustrado más claramente por la distribución de probabilidad. También señalamos que una manera de representar un orbital es por la superficie que rodea el 90% de la probabilidad electrónica.Las representaciones para los orbitales 1s, 2s, y 3s se encuentran en la Figura que se presenta. Obsérvese que los orbitales 2s y 2p presentan zonas de alta probabilidad separadas por zonas de probabilidad nula, estas últimas llamadas nodos o superficies nodales. Como regla general, la cantidad de (n-1) nodos están presentes en los orbitales " ns ". Nosotros los representaremos como una simple esfera " cada vez más grande " dependiendo del valor del número cuántico n.

Las formas de los orbitales 2p se muestran, en términos de la probabilidad a la izquierda (a) y la forma de superficie sólida a la derecha, (b), del orbital orientado a lo del eje z, del tamaño que contenga el 90% de los puntos de la Figura , la parte izquierda (a). Nuestra forma de describirlos de ahora en adelante, será como lo muestra la figura para los tres orbitales de esta capa que son 2px, 2py, 2pz. Obsérvese que ninguno es "esféricos" como los anteriores, sino que poseen lóbulos separados por un nodo en el núcleo. Estos orbitales 2p se nombran de acuerdo al eje de coordenadas (x,y,z) frente al que se desplazan.

Además, como usted lo esperará, los orbitales 3p muestran una forma similar, aunque más grande, que las señaladas para 2p, algo más compleja pero que no interesa en estos momentos.No existen orbitales d con números cuánticos principales inferiores a n=3, puesto que estos deben caracterizarse por l=2. Las formas que tienen los cinco orbitales componentes 3d son los que se muestran a continuación, junto con la manera que usualmente se denominan: dx2-y2, dz2, dxy, dyz, dzx . Los orbitales d para n>3 son similares, salvo sus lóbulos que son más grandes.

En cuanto a los orbitales 4f estos no los mostraremos aquí, solo diremos que el la cantidad de lóbulos aumenta cada vez que el valor

de el número cuántico l sube de 1® 2 ® 3 ® 4. Estos orbitales no están involucrados en la materia de este curso. Por último, solo hemos tratado la forma de estos orbitales atómicos, pero nada hemos planteado respecto a sus energías. Ya sabemos que para el átomo H las energías están directamente relacionadas con el número cuántico n, por lo que en el átomo H todos los orbitales con el mismo valor de n poseen igual energía y se dice que son degenerados en energía. Esta situación no es verdad para átomos polielectrónicos, ya que al circular varios electrones en orbitas, implica que existe un " grado de penetración" de unas a las otras, como lo muestra la figura más abajo para la distribución de probabilidad radial en los orbitales 3s, 3p y 3d. Esto significa que habrá un cierto grado de repulsión entre sí por lo que sus energías no deben ser la misma para un número cuántico n = 3 común a todas.

El orden experimental en que cada orbital se sitúa en una escala de energía, se muestra a continuación. A medida que la cantidad de electrones aumente al ir de un átomo a otro en la Tabla Periódica, estos orbitales se llenan de carga en sentido ascendente. Obsérvese que las energías 3s, 3p son diferentes siendo más estable el orbital 3s. Esta situación queda claramente explicada al examinar la Figura anterior, donde se observa que el 3s tiene una buena probabilidad para que el e- circule cerca del núcleo con una atracción superior a los otros y lo mismo se puede deducir comparando los valores de esa curva en referencia a los

orbitales 3p y 3d; estos últimos son los de energía más alta.

EL SPIN DEL ELECTRÓN Y EL PRINCIPIO DE PAULIUna propiedad importante del electrón que aún no hemos considerado, es el concepto del giro del electrón alrededor de si mismo, como lo muestra la figura siguiente. En realidad, este concepto fué desarrollada por Goudsmit y Uhlenbeck, cuando eran estudiantes de postgrado en la Universidad de Leyden, Holanda.

Encontraron que un cuarto número cuántico (además de n,l y ml) era necesario para describir los detalles de los espectros de emisión de los átomos polielectrónicos. Este nuevo número cuántico, el numero cuántico de Spin ms , puede adquirir solo dos valores + y - que corresponden realmente a las dos posibilidades de giro alrededor de si mismo, hacia la derecha y hacia la izquierda que se muestran. Ya que una carga que se mueve produce un campo magnético, los dos espines producen campos magnéticos con sus polos N y S opuestos.Nuestro propósito es usar estos decubrimiento en el sentido que le dió el físico Austríaco Wolfgang Pauli(1900 - 1958) en la forma de su Principio de Exclusión de Pauli: En un átomo cualquiera, no es posible que dos electrones puedan disponer de los mismos números cuánticos para (n,l,ml,ms) Así, puesto que ms solo puede adquirir dos valores , esto indica que en cada orbital sólo caben 2 electrones y deben poseer spines opuestos.

PRINCIPIO DE CONSTRUCCIÓN PARA LA TABLA PERIÓDICAAhora procederemos a mostrar como este modelo mecánico-ondulatorio permite explicar la disposición de los átomos en el sistema periódico. Así, si los protones son agregados de a uno al núcleo atómico para construir diferentes elementos; de manera similar, los electrones se agregan de a uno a estos orbitales de manera simultánea con el aumento de protones, siempre ocupando el nivel de menor energía Este principio se conoce como el Principio de Construcción ( Aufbau) del Sistema Periódico. El átomo H tiene un electrón, que ocupa el orbital 1s en su estado fundamental. Así, la configuración electrònica para el H se escribe como 1s1 o bien 1s .Es normal representar el electrón por flechas de dirección arriba o abajo, para destacar el sentido de giro de spin. En el elemento H, la flecha representa un electrón con un spín en una sola dirección. La Tabla a continuación muestra el elemento He, con 2 electrones que, cuando ocupan el nivel de menor energía, forman el átomo Helio en su estado fundamental, con sus spines apareados. Allí también se muestran los átomos Li y N que son típicos en cada una de sus capas 2s y 2p .

Configuración Electrónica de Litio, Helio y Nitrógeno

  1s 2s 2p

He 1s2    

Li 1s22s1  

N 1s22s22p3 En el He, los dos electrones presentan spines opuestos y por lo tanto se dice que sus spines están apareados, indicando con esto que son Diamagnéticos. Un simple experimento muestra que esto es así, ya que al anularse los campos magnéticos, un simple Imán como lo señala la figura (c), no lo atrae y por lo tanto pesa como en (a). Esto no es así para átomos con electrones desapareados, paramagnéticos, ya que el Imán los atrae a sus polos aplicando una fuerza magnética y desestabilizando la balanza como en (b)

En este sentido, el átomo H es Paramagnético por disponer de electrones no apareados y por tanto influido por magnetos externos. Resumiendo,

Elementos Paramagnéticos: Presentan spin resultante en distinta magnitud, dependiendo de la cantidad de electrones no apareados.

Elementos Diamagnéticos : El spin electrónico resultante es nulo por tener todos sus electrones apareados en sus diferentes capas orbitales.

Así, de la Tabla anterior, vemos que Li es paramagnético, Be es diamagnético , B (1s22s22p1 ) es paramagnético (un electrón no apareado), C(1s22s22p2) también lo es más y N (1s22s22p3) lo es con mayor razón por contener una semicapa completa (la mitad de la ocupación total permitida en el orbital 2p) de electrones no apareados. Como es de suponer, este no apareamiento se debe principalmente al carácter repulsivo entre dos electrones, los que evitarán agruparse en un solo orbital en tanto dispongan de otros sitios de igual energía. Así, hemos arribado a la regla de Hund:Los electrones deben ocupar todos los orbitales de un subnivel dado en forma individual, antes que se inicie el apareamiento. Estos electrones suelen tener giros paralelos.

NOTACIÓN SIMPLIFICADAA continuación se muestra la notación simplificada que se usa para la configuración electrónica de los átomos. También tendremos oportunidad para dar cuenta de la estabilidad que se alcanza a medida que aumenta el número de electrones en cada capa. Los resultados forman la siguiente tabla.

Átomo Orbital Configuración

  1s 2s 2p  

1H     1s1

2He     1s2

3Li   [He]2s1

4Be   [He]2s2

5B [He]2s22p1

6C [He]2s22p2

7N [He]2s22p3

8O [He]2s22p4

9F [He]2s22p5

10Ne [He]2s22p6

1. El primer nivel de energía orbital es el 1s que puede tener un máximo de 2 electrones. Este se completa al definir el gas noble Helio (1s2) que sabemos que adquiere una estabilidad especial, de manera que asociamos capa orbital completa con estabilidad. Si bien esta estabilidad es máxima cuando se adquiere la configuración de gas noble (He, Ne, Ar, Kr, ..), en la práctica todos los casos intermedios (elementos Be, Mg, Ca, Zn,..) presentan propiedades muy particulares que se asocian a esta configuración de capas completas en sus orbitales internos. Obsérvese que todos estos elementos son Diamagnéticos.

Átomo Orbital Configuración

  3s 3p  

11Na   [Ne]3s1

12Mg   [Ne]3s2

13AL [Ne]3s23p1

14Si [Ne]3s23p2

15P [Ne]3s23p3

16S [Ne]3s23p4

17Cl [Ne]3s23p5

18Ar [Ne]3s23p6

2. También existen casos de ocupación semicapa, o ocupación parcial de todos los orbitales, indicando con ello que cada orbital se encuentra parcialmente ocupado con e- siendo todos de spin paralelo, para cumplir con la regla de Hund. Estos también muestran propedades de estabilidad superior. especialmente notables son los elementos N, P, As, en los que se completan las semicapas "p3" y del elemento Cr, en que se completa la semicapa "d5 asociada a s1". Obsérvese en este caso que todos los orbitales componentes de ambas capas quedan parcialmente ocupados, lo que confiere especial estabilidad al elemento Cromo, en lugar de mantener el orbital 4s doble ocupado y solo 4 e- en el orbital 3d como le corresponde. Esto es así porque el nivel 4s tiene una energía levemente inferior al 3d y, por lo tanto, el nivel 4s se llena antes que los electrones ocupen el 3d. Sin embargo, ante la posibilidad de poseer la máxima ocupación de acuerdo con la regla de Hund, el átomo adquiere una estabilidad especial cuando ambos orbitales tienen la ocupación de semicapa.

Átomo Orbital Configuración

  3d 4s 4p  

19K     [Ar]4s1

20Ca     [Ar]4s2

21Sc   [Ar]3d14s2

22Ti   [Ar]3d24s2

23V   [Ar]3d34s2

24Cr   [Ar]3d54s1

25Mn   [Ar]3d54s2

26Fe   [Ar]3d64s2

27Co   [Ar]3d74s2

28Ni   [Ar]3d84s2

29Cu   [Ar]3d104s1

30Zn   [Ar]3d104s2

31Ga [Ar]3d104s24p1

32Ge [Ar]3d104s24p2

33As [Ar]3d104s24p3

34Se [Ar]3d104s24p4

35Br [Ar]3d104s24p5

36Kr [Ar]3d104s24p6

3. Ordenación de la Tabla Periódica según la configuración electrónica

4. TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS

5. Las evidencias química y espectroscópica indican que las configuraciones electrónicas de Cr y Cu tienen un solo electrón en la capa 4s. Sus conjuntos de orbitales 3d están semillenos y llenos, respectivamente. Estos casos de estabilidad especial basta para hacer que los 3d sean de menor energía relativa que los 4s . Por ejemplo, en el caso del Cr la energía electrónica calculada por métodos de la Mecánica Cuántica es menor (por lo tanto más estable) cuando se tiene la configuración 3d54s1 que en la configuración 3d44s2. Un razonamiento similar es aplicable a la configuración electrónica de Cu

6. Puede parecer sorprendente que que no se produzca este tipo de excepción en, por ejemplo el caso del Si que podría adquirir la configuración 3s13p3 en lugar de la equivalente 3s23p2 . Sin embargo esto no es extraño ya que los orbitales 3s y 3p no están cercanos en la escala de energía, como sucede en los casos anteriores de 4s y 3d.

7. Solo cuando los orbitales 3d se llenan a toda su capacidad (10 e-) comienza el proceso de ocupación del orbital 4p. Este proceso se encuentra claramente descrito en las tablas anteriores.

8. Es común separar los electrones de los átomos entre aquellos que pertenecen a la capa de valencia de los que estan congelados (CORE) que son los internos del átomo. Por ejemplo, el átomo O de configuración 1s22s22p4 , su capa de valencia (n=2), la que le da las características químicas, la forman los orbitales atómicos (OA's) 2s2p y lo mismo sucede con Li (solo 2s), Be(2s) B,C,N,F y Ne(orbitales 2s 2p). En cambio, la del Na es (3s ) Al es(3s3p) etc.

EjemploEscriba un conjunto de números cuánticos para cada uno de los electrones del átomo NR El Nitrógeno tiene 7 e- que ocupan los orbitales de menor energía. Entonces, podems hacer la siguiente tabla:

ELECTRÓNCONFIGURACIÓN

n l ml ms  

1 y 21 0 0 + 1/2

    1s2

1 0 0 - 1/2

3 y 42 0 0 + 1/2

    2s2

2 0 0 - 1/2

5,6,7

2 1 -1 + 1/2

    2p32 1 0 + 1/2

2 1 +1 + 1/2

NÚMERO ATÓMICO EFECTIVO Zeff EN ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS Hasta el momento no hemos planteado derechamente la manera como se interponen los electrones en los átomos con Zatómico >1. En realidad. lo que efectivamente ocurre es que la repulsión interelectrónica impide que dos de ellos ocupen el mismo lugar simultaneamente. El efecto neto es que las capas internas de electrones neutralizan la carga +Zatómico del núcleo de modo

que el e- externo solo observa una carga "efectiva " resultante de esta suerte de "apantallamiento de la carga nuclear". En rigor, esta situación no solo ocurre para elementos con varios orbitales internos ocupados, sino también para aquellos electrones que ocupan un mismo orbital de acuerdo con el principio de Pauli. El átomo de He como es en realidad como se plantea, el átomo "hipotético" o "efectivo" con un solo electrón que es afectado por un núcleo también

"hipotético" con carga +Zeff.Esta simplificación nos permite tratar cada electrón individualmente, en tanto se conozcan los valores experimentales para Zeff. Por ejemplo, si se quisiera investigar el elemento Na en estas condiciones, se tendría que apantallar el núcleo por los 10 e- 's internos y conocer el resultado para el que ocupa el orbital 3s. Para hacer los cálculos correspondientes, desarrollemos los siguientes puntos que tocan

este tema.

1. La carga "aparente nuclear efectiva", que llamamos Zeff., es la que realmente siente el electrón en estudio. Por supuesto, en el caso del He (Zatom=+2) se tiene que Z < 2 para cada electrón de modo que

Zeff = Zatom - (repulsión interelectrónica o apantallamiento)

2. Este método nos permite tratar cada e- individualmente en tanto se disponga de valores Zeff para cada uno de ellos.

3. En un átomo con un solo electrón, de las características estudiadas anteriormente, la energía de la órbita se calcula según

En = -2,18·10-18 [ Z2

] J     n = 1,2,3,4,...---------n2

4. Entonces, en nuestro átomo hipotético la ecuación anterior es

En = -2,18·10-18 [ Zeff

2

] J     n = 1,2,3,4,...---------n2

5. y al medir experimentalmente las Energías de Ionización y los igualamos con el valor para En, para cada electrón en su orbital caracterizado por el número cuántico n, obtenemos una Tabla de valores para Zeff . Algunos valores de energía de ionización se muestran a continuación

Energías de Ionización sucesivas, en kJ/Mol, para los elementos del grupo 3.

Elemento I1 I2 I3 I4 I5 I6 I7

Na 495 4560          

Mg 735 1445 7730        

Al 580 1815 2740 11600      

Si 780 1575 3220 4350 16100    

P 1060 1890 2905 4950 6270 21200  

S 1005 2260 3375 4565 6950 8490 27000

Cl 1255 2295 3850 5160 6560 9360 11000

Ar 1527 2665 3945 5770 7230 8780 12000

6. Recordemos que la energía de un solo electrón en el átomo, es un reflejo de cuan firmemente se encuentra unido al núcleo: mientras más negativa es, mas firme su unión.

EjemploPara el átomo Na (Zat=+11) queremos estudiar el comportamiento de su electtrón de valencia 3s, por lo que el modelo es como sigue:

Las Tablas de Potenciales (P.I.) de Ionización indican que P.I (1s) = 1,39·105 kJ / mol y P.I (3s) = 4,95·102 kJ / mol. Calcule Zeff para ambos orbitales de este elemento.  Orbital 1s ===> n=1 y sabiendo que P.I = - En donde se ubica el electrón, nos queda que

1,39·105 kJ/mol = -En = [2,18·10-18 Nav] · [ Zeff

2

] J /mol---------n2

Despejando ZeffZeff = +10,3 para el electrón en el orbital 1s congeladoSimilarmemente para el orbital 3s, se obtieneZeff= +1,84 para el electrón en el orbital 3s de valencia 

POTENCIAL DE IONIZACIÓN, ELECTROAFINIDAD, RADIOS ATÓMICOS, ELECTRONEGATIVIDAD

Hasta ahora hemos planteado un cuadro bastante completo sobre los átomos polielectrónicos. Aún cuando hemos simplificado bastante el problema de la interacción entre electrones, instalando un Zeff que contabiliza todos estos efectos de apantallamiento de la carga nuclear, repulsión entre e- 's , nos daremos cuenta que es muy útil al momento de describir y justificar las propiedades periódicas de los elementos.

ENERGÍA DE IONIZACIÓN

Es la que se requiere para sacar un electrón de un átomo aislado, en el estado gaseoso,

X(g) ------> X+ (g) + e-

Tomemos la energía de ionización, por ejemplo, de Al

Al(g) ---------> AL+(g) + e- I1 = 580 kJ/mol

Al+(g) ---------> AL2+(g) + e- I2 = 1815 kJ/mol

Al2+(g) ---------> AL3+(g) + e- I3 = 2740 kJ/mol

Al3+(g) ---------> AL4+(g) + e- I4 = 11600 kJ/mol

La energía necesaria para retirar el primer electrón más débilmente unido, se conoce como La Primera Energía de Ionización I1 . El retiro del segundo electrón requiere la energía I2 y así sucesivamente.

Ejemplo

La primera energía de ionización del Fósforo P es 1060 kJ /mol, la del Azufre S vale 1005 kJ /mol. ¿Porqué?

R  El P y el S son elementos vecinos en la Tabla Periódica., pertenecen el período 3 y tienen las configuraciones electrónicas de valencia P(3s2 3p3 ) y S (3s2 3p4 ). En este último caso, el electrón ingresa a un orbital ya previamente ocupado y por lo tanto la repulsión interelctrónica entre ambos hace que sea más fácil de sacar

ELECTROAFINIDAD

La Afinidad Electrónica o Electroafinidad, EA , es el cambio de energía asociado a la adición de un electrón extra a un átom gaseoso:

X (g) + e- -----> X- (g) + energía liberada

De acuerdo con las convenciones, el signo de esta energia liberada tendrá un valor + si la recibe el agente exterior, o bien negativa desde el punto de vista del átomo que la pierde. Ambas escalas positivas y negativas existen, así es que debemos darnos cuenta del sentido que se le asigna. Los siguientes valores dan cuenta de la tendencia en un periodo y en un grupo.

ELECTROAFINIDAD crece ------> derecha

Átomo Li Be B C N O F Ne  

Electroafinidad 59,81 38,6 27,0 122,5 6,8 140,9 328,0 0,0 kJ/mol

ELECTROAFINIDAD disminuye ------> abajo

Átomo Electroafinidad kJ/mol

F 328,0

Cl 348,0

Br 324,0

I 295,0

RADIO ATÓMICO

Así como el tamaño de un orbital no puede especificarse en forma exacta, el tamaño de un átomo tampoco puede ser precisamente definido. El radio atómico debe obtenerse midiendo las distancias entre átomos en compuestos químicos. Por ejemplo tomemos la molécula de Bromo Br2. El radio del átomo Br es " la mitad de la distancia" entre los núcleos, que se puede medir experimentalmente y cuyo valor es dBr-Br = 2,28 Å, Esto da para el radio r(Br)=1,14 Å. Mediciones de este tipo han permitido conocer prácticamente todos los radios atómicos de los elementos y mediante simples fórmulas para el volumen V(Br)= (4/3)r3 logramos el tamaño átomico.

La figura muestra que los radios experimentales de los elementos del Período 3 disminuyen de izquierda a derecha, hecho que se correlaciona corectamente con el aumento del Zeff para el electrón más externo. Eso significa que los electrones de valencia son cada vez atraídos más cerca hacia el núcleo, disminuyendo el tamaño del átomo. Si bien en el átomo de Bohr el valor del radio es calculable de manera exacta, en la interpretación ondulatoria sabemos que solo valores medios para átomos son los

correctos. En todo caso la ecuación correspondiente para la órbita más externa, en términos de Zeff ,

r = (h2

)n2

  = 0,0529n2

nm  n=1,2,3,...

------------ ----- -----42 me e2 Zeff Zeff

predice que para un valor de n=constante dentro de un período, el radio disminuye al aumentar el Zeff. Los valores mostrados para el periodo 3 así lo confirman.

EL RADIO ATÓMICO ESTÁ MUY RELACIONADO CON LA ESTRUCTURA ELECTRÓNICA

37Li   5

11B       919F  

 

RADIO ATÓMICO (Å) ELEMENTO ESTRUCTURA ATÓMICA

1.23 Li ?

0.82 B ?

0.72 F ?

ELECTRONEGATIVIDAD EN

Se ha descrito El Potencial de Ionización PI como la "resistencia" y la Electroafinidad EA como la "avidez" frente a la posibilidad de ceder un electrón o aceptar un e- extra, respectivamente . La electronegatividad EN como se entiende en Química, mide entonces la habilidad de cada átomo en una molécula a atraer electrones hacia sí.

EN = Pot. Ionización + Electroafinidad

------------------------------------2

También Pauling (1940 aproximadamente) se propuso en esa época, ante la ausencia de valores de Potencial de Ionización y Electroafinidades, ocupar los calores de las energía de enlace experimentales y aceptar que se puede establecer la extensión de " Valores esperados" en la forma

Valor esperado Enegía enlace H-X =

Energía enlace H-H + Energía enlace H-H

---------------------------------------2

La diferencia ( D ) entre el valor actual experimental y el esperado para la energía de enlace H-X

D = (H-X)experimental - (H-X)esperado

es una medida de la electronegatividad en el sentido siguiente: Si H y X tuvieran idéntica electronegatividad, entonces D=0,0 lo que dice que los electrones del enlace están a igual distancia de de cada átomo y dan orígen a un enlace covalente puro. En cambio, si X tiene una mayor electronegatividad que H, entonces los electrones compartidos del enlace tienden a permanecer más tiempo cerca de X que de H. La molécula será entonces polar con una distribución de carga de la forma

H- - X+

Nótese que este enlace puede ser analizado como si tuviese una componente iònica y otra covalente. La atracción electrostática entre los átomos con cargas parciales ±d debiese dar orígen a un enlace más fuerte por lo que (H-X)experimental sería mayor que (H-X)esperado. Mientras mayor sea la diferencia de electronegatividad de los átomos participantes, mayor será la diferencia D ya descrita por lo que es posible deducir que los valores relativos de electronegatividad entre H y X pude correlacionarse con D. Pauling, para obtener valores de elementos asignó arbitrariamente el valor EN (Flúor) = 4,0 de modo que todos los valores para los elementos, se dedujeron en relación a este número. Así, los valores de la escala de Pauling oscilan entre 4,0 para F y 0,7 para Cs y han tenido amplio uso en Química. No obstante, los valores anteriores en base a P.I y E.A. son los que dan los mejores valores actuales. En todo caso, la figura muestra que EN también da orígen a periodicidad al graficar los valores de los elementos de diferentes períodos.

Puesto que estamos describiendo enlaces entre átomos para formar moléculas, estudiemos la manera como esto ocurre. En primer lugar conviene señalar que todos los átomos usan sus electrones de valencia para formar enlaces.

ENLACES Y ELECTRONES

Hasta el momento hemos discutido las características generales de los enlaces químicos, en cuanto se refiere a su energía, polaridad carácter iónico y su dependencia con la electronegatividad. Ahora queremos introducirnos a los distintos modelos que podemos usar, para estudiar los enlaces covalentes. Para lograrlo, enunciemos los siguientes principios:

1. El requerimiento más importante para la formación de una molécula, es que sus átomos constituyentes hayan adquirido una configuración electrónica de gas noble cuando se contabiliza todos los enlaces a sus vecinos inmediatos

Interpretemos este principio usando como ejemplo la sal KBr. Como se recordará, cada átomo libre tiene la configuración K[1s22s22p63s23p6 4s1 ] donde su capa de valencia, es 4s1.

A su vez, el otro átomo libre es Br [1s22s22p63s23p6 4s2 3d10 4p5 ] que podemos re-escribir de la manera Br [1s22s22p63s23p63d104s2 4p5 ] para agrupar su capa de valencia más externa.

Entonces, nuestro estudio sobre enlaces iónicos nos permite afirmar que KBr es prácticamente iónico por lo que en un cristal existe K+Br- lo que significa que el catión (+) adquiere la configuración de gas noble K+[1s22s22p63s23p6] y el anión (-) también se estabiliza como Br-[1s22s22p63s23p63d104s24p6], en la capa con n=4. Así, sin necesidad

de compartir, K dispone de 8 electrones a su alrededor formando un OCTETO, lo mismo ocurre con Cl

Eso nos señala que un compuesto iónico "no necesita compartir electrones " formando enlaces, sino más bien disponer de atracciones electrostáticas (+)(-). Entonces, ¿ qué pasa con las moléculas cuyos átomos no son de electronegatividades muy distintas? Para responder, analicemos el caso de la molécula F2 formada por átomos Flúor como se muestra a continuación. Es fácil deducir en este caso que ambos F átomos satisfacen la regla del OCTETO siempre que se comparta el par electrónico ubicado entre ambos.

Esto define entonces una "unión covalente" para permitir la existencia de octetos alrededor de cada átomo en la molécula. A continuación se sistematiza la formación de enlaces covalentes para construir moléculas a partir de átomos:

1. SUMAR todos los electrones de valencia que formarán los enlaces moleculares.2. USAR un par de electrones por cada enlace en la molécula.3. AGRUPAR el resto de los electrones hasta satisfacer OCTETOS alrededor de cada

átomo constituyente, recordando que corresponde a configuraciones electrónicas de gas noble. nota: recordar que el átomo H adquiere la configuración de gas noble más cercana, la del Helio[1s2] : DUETO

Ejemplos

H2O

1. Los átomos aportan H[ 1s1] y O[..2s22p4] , total 8 electrones de valencia2. Existen 2 uniones de la forma H-O-H ocupando entonces 4 electrones de la

forma H : O : H.3. Los 4 e restantes se ubican para satisfacer el octeto alrededor del Oxígeno,

quedando éste con dos pares de electrones localizados confiriéndole así propiedades específicas como se verá más adelante

Ejemplos

CO2

1. Los átomos aportan C[ 2s22p2] y O[..2s22p4] , total 16 electrones de valencia2. Existen 2 uniones de la forma O-C-O ocupando entonces 4 electrones de la

forma O : C : O3. Los 12 e restantes se ubican para satisfacer el octetos alrededor del Oxígeno y

del Carbono, la única forma posible es formar dos enlaces entre átomos quedando entonces, con 2 pares solitarios en el oxígeno. La forma molecular desarrollada es:

Ejemplos

CN-

En total hay 10 e- de valencia [ C(2s22p2) + N ( 2s22p3) + 1e ], este último corresponde la carga negativa del ion cianuro. Es fácil entonces deducir que esos electrones, que deben satisfacer los octetos alrededor de ambos átomos, se distribuyen formando un triple enlace , quedando de la forma escrita de manera condensada con los pares solitarios representados por rayas verticales, o bien en forma desarrollada.

Ejemplo

Escriba la estructura electrónica de valencia HF, N2 , NH3 , CH4 , CF4, NO+

Siguiendo los mismos pasos ya descritos, confeccionamos la siguiente tabla con los resultados.

EXCEPCIONES AL ARREGLO DE OCTETOS

Esta decripción de moléculas basada en la localización de electrones alrededor de los átomos constituyentes, es muy útil y se aplica a prácticamente todas las moléculas conocidas, incluyendo aquellos casos de moléculas que contengan átomos de carácter anómalo. Como se sabe, siempre existen las excepciones a la regla, en tanto no sean muchas.

El elemento Boro, por ejemplo, tiende a formar compuestos en los que a su alrededor hay menos de 8 electrones. Para saber que pasa en estos casos, estudiemos la molécula BF3 , que es un gas a temperatura y presión normal, pero que reacciona muy energéticamente con otras moléculas como H2O , NH3 , que dispongan de pares solitarios de electrones . La violenta reacción que se produce, se debe a que B

(electronegatividad= 4,29 eV) es electrón deficiente en la molécula y debe competir con F (electronegatividad = 10,41 eV) en el reparto de electrones y, obviamente, no gana.

La molécula BF3 dispone de 24 electrones de valencia a repartir en 3 enlaces y alrededor de 4 átomos, lo que realmente es complicado cuando esto ocurre entre elementos de muy diferente electronegatividad. La estructura que se presenta a la derecha, con un doble enlace B=F, realmente satisface la regla del octeto. Lo que no es satisfactorio para F es que, simplemente no comparte sus propios electrones sino, más bien, se apropia de los que aportan sus vecinos. Esto hace muy difícil la existencia de esta estuctura

aparentemente correcta. Así, la estructura más correcta corresponde a tres enlaces simples con un átomo central, en este caso B, deficiente en electrones, que lo hace muy reactivo y busca asociarse con otras moléculas que dispongan de pares de electrones solitarios para compartir ( agua, amoníaco, etc. );

Algunos átomos exceden la regla del octeto. Esto se observa especialmente en aquellos elementos del período 3 en adelante, especialmente los con configuración electrónica en que la capa 3p está más que semi-ocupada. En este caso se sitúa, por ejemplo, el hexafluoruro de Azufe SF6 con 48 e- de valencia . El átomo central es S por lo que la cantidad de enlaces su alrededor es 6 o bien, 12 electrones en los enlaces y excede entonces la regla del octeto. Pero conviene recordar que S está preparado para estas situaciones ya que para n=3 es posible la existencia de los orbitales 3s, 3p y 3d aunque estos últimos estén sin ocupar aún. Su estructura orbital de átomo libre es:

Por lo que dispone de suficientes espacios para acomodar mayor cantidad de carga.

Esta situación ocurre con varios elementos del tercer y cuarto período y, como se puede ver, es más correcto decir que estos elementos son excepcionales en su capacidad de aceptar más carga que un octeto a su alrededor.

RESONANCIA

A veces más de una estructura de octetos en una molécula, es válida. Como ejemplo ocupemos el ion nitrato NO3

-1 que posee 24 e- de valencia. Para agruparlos alrededor de los átomos y dejarlos satisfechos en su configuración electrónica, las siguientes alternativas son posibles:

y se puede observar que el doble enlace puede establecerse sobre cualquiera de los oxígenos no habiendo razón alguna para preferir una en particular: La correcta descripción no corresponde a alguna de éstas posibilidades en particular, sino a una superposición de las tres:

Existe RESONANCIA entre éstas y las señalamos por las flechas de conversión de una a otras. Experimentalmente, no existen enlaces N-O más largos que otros sino que todos son iguales corroborando que este esquema es el correcto.

Ejemplo

Deduzca la distribución de electrones alrededor de cada átomo del ion nitrito, NO-12.

Para comenzar, en el NO-12 hay [5 + 2(6) + 1] = 18 electrones de valencia y la manera

de distribuirlos requiere que exista un solo doble enlace N=O y como este puede ser con cualquiera de los O de la molécula, lo que realmente hay es una Resonancia entre ambas estructuras, como lo señala la forma desarrollada a continuación.

CARGA FORMAL

Moléculas o iones poliatómicos con átomos que exceden las relación de octeto de electrones a su alrededor, a menudo presentan diferentes maneras de distribuir carga a su alrededor, que necesariamente no son equivalentes. Una manera de decidir cuál es la más apropiada es calcular la carga resultante que queda sobre cada átomo de la molécula y, obviamente, la más cercana a la neutra es la más probable.

El concepto de carga formal exige saber dos resultados para un dado átomo:

1. La cantidad de electrones de valencia del átomo neutro al estado libre 2. La cantidad de electrones de valencia a su alrededor, en la molécula.

Al comparar ambos resultados, es posible que nos encontremos frente a tres situaciones.

La primera, que 1 y 2 señalen que es el mismo número por lo que la carga formal del átomo es cero.

La segunda, que el átomo tenga un electrón de valencia más en la molécula que al estado l libre, en cuyo caso se tendrá que la carga que debe soportar es -1 en forma local en la molécula

La tercera, que suceda lo opuesto a lo enunciado en la segunda, en cuyo caso se tendrá que la carga será +1 en forma local en la molécula.

Carga formal = [N° e- valencia átomo libre] - [ N° e- valencia asignados en la molécula ]

Como norma general, conviene sistematizar la manera de contabilizar estos electrones así:

1. Los pares de electrones solitarios resultantes de la formación de los octetos correspondientes alrededor de cada átomo, le pertenecen exclusivamente

2. Electrones compartidos en enlaces se dividen para cada átomo involucrado en la unión.

3. Con estos argumentos, podemos escribir la siguiente ecuación para un átomo de l a molécula

[Electrones de valencia] = [pares de e- solitarios] + 1/2 [e- compartidos]

Ejemplo

Estudiar el ion sulfato SO4-2 que tiene un total de 32 e- s

Una de las distribuciones de electrones posibles que satisface los octetos en cada átomo es como sigue:

Aplicando la ecuación anterior a la primera figura, cada oxígeno mantiene 6 e- provenientes de 3 pares solitarios más la mitad de 2 electrones compartidos,

[ Electrones de valencia del O] =7

Similarmente para S,

[Electrones de valencia del S] =4 [Carga formal O] = 6e- - 7e- = -1

[Carga formal S] = 6e- - 4e- = +2

y llegamos al resultado S+2 y cada O-1 , un resultado no muy feliz ya que el valor tan positivo para S es difícil de mantener.

Ahora bien, si recordamos la capacidad de S para adoptar mayor cantidad de cargas que un octeto a su alrededor, logramos la forma que se muestra en la segunda figura, en que 2 oxígenos comparten un par solitario más con S formando en total 2 dobles enlaces S=O. Nuevamente, los O mantienen su octeto, pero esta vez S a su alrededor adquiere 12e- en total, por lo que

[Carga formal Oxig. doble enlace] = 6e- - 6e- = 0

[Carga formal Oxig. simple enlace] = 6e- - 7e- = -1

[Carga formal S] = 6e- - 6e- = 0

Esta última estructura electrónica molecular es la más apropiada, los átomos no soportan tanta carga residual y los Oxígenos que forman un solo enlace son los negativos para dar el total -2 al ion sulfato, amén de que permite la existencia de la resonancia entre enlaces dobles y simples.

Como regla general, podemos afirmar que

1. Los átomos en la molécula tratan de adquirir cargas formales lo más cercanas a cero,

2. Cualquier carga negativa (-) debe residir en el átomo de mayor electronegatividad.

 

ENLACE - ENERGIA

¿Qué es un enlace químico? No existen respuestas simples, más bien podemos crear modelos que respondan a las diferentes propiedades físicas que se puedan medir. Entre estas, resaltan los puntos de fusión, durezas, conductividad eléctrica uy conductividad térmica. Además, para determinar la distribución de carga en moléculas, por ejemplo, podemos estudiar su comportamiento en un campo eléctrico.. Por último, podemos obtener información sobre la "estabilidad o fuerza" de un enlace en una molécula, midiendo la energía de enlace, que es la energía necesaria para romper el enlace específico en la molécula. En otros casos, podemos estimar la fuerza de la unión química tratando los átomos participantes como cargas eléctricas y usando la ley de coulomb.

Por ejemplo, analicemos NaCl, compuesto químico de uso común, muy estable, que funde a 800°C. Esta tremenda estabilidad, obviamente, tiene que ver con la atracción de cargas (+) y (-) que forman lo que conocemos como enlace iónico. La energía de interacción irónica la podemos calcular de manera simple usando la ley de Coulomb en la forma

E = 2.31·10-19 Q1 · Q2

 J · nm---------r

en que Q1 y Q2 son las cargas iónicas (+1 , +2 , -1, etc.) y r es la distancia de separación en nm. En el caso de NaCl se estima que existen evidencias para considerar esta sal como cercana a Na+ y Cl-separados a 2.76 Å (0.276 nm) por lo que la energía iónica vale

E = 2.31·10-19 

(+)·(-)

 = -8.37·10-19

J

 = -504

kJ--------- ------- -------

0.276 átomo

mol

donde el signo - final indica que la fuerza es atractiva. Así, el par-iónico posee una energía más baja que la de los iones separados.

LA UNION COVALENTE

En realidad lo que hemos visto es la manera como una fuerza de enlace ( iónico en este caso del NaCl) se manifiesta cuando dos átomos de naturaleza muy distinta reaccionan para formar una molécula con cargas muy diferentes. Sin embargo, también cabe preguntarse, ¿cómo se manifiesta la fuerza de un enlace entre átomos idénticos, en los que no existe separación de carga? Para responder esta pregunta, fijémonos en la formación de una molécula H2 como lo señala la figura. Así, cuando los átomos se acercan, electrostáticamente van a existir dos términos desfavorables (repulsión entre dos núcleos de carga (+) y entre dos electrones de carga (-) ) y un término favorable grande (atracción de cada electrón por ambos núcleos de H ). Para saber del predominio de estos términos, cuál es más fuerte por ejemplo, recordemos que en la naturaleza existe el principio que cualquier sistema, al formarse deberá alcanzar su menor estado

de energía posible. Así un enlace se formará sólo si los dos átomos H separados tienen una mayor energía que los átomos unidos. Experimental y teóricamente para la molécula H2 , esto es así y la distancia de separación del mínimo de la curva es la que

se conoce como distancia de enlace

Obviamente este valor es característico para cada molécula y existirán tantas distancias como posibilidades de formación de moléculas sea posible. Además, en el caso de H2, en que de acuerdo a lo mostrado en la figura, los electrones "permanecen bastante tiempo " a lo largo de la línea de unión, se dirá que los e- 's son compartidos por los núcleos de la molécula formando así un enlace covalente

También existen enlaces no covalentes o parcialmente covalentes en los casos de moléculas formadas por átomos diferentes ( H-X por ejemplo), dependiendo esta clasificación de la diferencias de electronegatividad entre los átomos constituyentes (por ejemplo, entre H y X) como lo señala el cuadro a continuación.

POLARIDAD DE ENLACE Y MOMENTO DIPOLAR

En general, una molécula compuesta de átomos distintos, muestra enlaces con un cierto grado de polaridad dependiente de la diferencia de electronegatividades. En el caso de HF, realmente es H-- F y se dice que es dipolar, o bien que posee un momento dipolar. Este se representa generalmente por una flecha cuyos extremos van desde + ------> - . En el caso de moléculas poliatómicas, éstas también muestran un comportamiento dipolar. Por ejemplo, en la molécula de agua sabemos que realmente es como se muestra en la figura, porque el O tiene mayor electronegatividad que H y cuando se pone dentro de un campo eléctrico generado por una pila, la molécula se ubica de la manera que se muestra. Claramente, este resultado está de acuerdo con la suma vectorial de los dipolos a lo largo de cada enlace que forman un ángulo por lo que la suma de los dos vectores produce un dipolo resultante según se señala.

Un comportamiento similar se observa para NH3, generando un momento dipolar resultante de la contribución de cada uno de los dipolos N---H+. No obstante, no todas las moléculas formadas por heteroátomos son polares, a pesar de que cada enlace en particular, sea polar. Ocurre que la contribución de cada uno, en forma vectorial, termina anulándose recíprocamente debido a la suma vectorial. Un ejemplo de

este caso es la molécula CO2, con una distribución de carga como la que se muestra y que, debido a la naturaleza opuesta de sus dipolos, no posee momento dipolar resultante.

ENERGÉTICA DE ENLACES COVALENTES

Si bien ya hemos presentado las formas polares y no polares de estos enlaces, conviene ahora estudiar el balance energético. Para empezar, digamos que 1652 kJ de energía son necesarias para romper todos los enlaces de la molécula metano, CH4, y mantener aparte los átomos participantes.

CH4(g) + 1652 kJ ------> C(g) + 4H(g)     H = 1652 kJ

Desde otro punto de vista, también podemos afirmar que 1652 kJ de energía se desprenden en la reacción de formación de Metano CH a partir de un mol de C(gas) y 4 moles de H (atómico, gas).

C(g) + 4H(g) - 1652 kJ -------> CH4(g)     H = -1652 kJ

Puesto que la molécula Metano representa 4 uniones C-H, entonces podemos tener una energía promedio de estabilización del CH4 en la forma 1652/4 [kJ/mol] = 413 por cada enlace promedio C-H en Metano

Realmente, los valores de cada C-H son algo diferentes, ya que como resulta obvio, romper el primer C-H es más fácil que romper el segundo, el tercer C-H ya es errático y así sigue, como lo demuestra la siguiente Tabla los resultados experimentales:

PROCESO ENERGÍA REQUERIDA kJ/mol

CH4(g) --> CH3(g) + H(g) 435

CH3(g) --> CH2(g) + H(g) 453

CH2(g) --> CH(g) + H(g) 425

CH(g) --> C(g) + H(g) 339

TOTAL 1652

PROMEDIO 1652/4 = 413

La siguiente Tabla muestra los valores de las energías de enlace, en kJ/mol (1 kcal = 4.184 kJ), donde se ha determinado lo que corresponde a cada enlace en diversas moléculas y luego se ha tomado el promedio para c/u y vemos que en la práctica, todos son diferentes. Los dobles, triples, son más fuertes en cuanto a la energía necesaria para romperlos.

ENERGÍA DE ENLACE PROMEDIO, kJ/mol

H - H 432H - F 839H - Cl 427H - Br 363

N - H 391N - N 160N - F 272N - Cl 200

I - I 149I - Cl 208I - Br 175   

C = C 614C C 839O = O 495C = O 799

H - I 295   C - H 413C - C 347C - N 305C - O 358C - F 485C - Cl 339C - Br 276C - I 240C - S 259Cl - Br 218

N - Br 243N - 0 201O - H 467O - O 146O - F 190O - Cl 203O - I 234F - F 154F - Cl 253F - Br 237Cl - Cl 239Br - Br 193

S - H 347S - F 327S - Cl 252S - Br 218S - S 266   Si - Si 340Si - H 393Si - C 360Si - O 452      

C O 1072N = O 607N = N 418N N 941C N 891C = N 615                  

También existe una relación entre la longitud de enlace, el tipo de enlace y la energía de enlace, como se muestra a continuación. Se cumple que en la medida que el número de electrones compartidos aumenta, la longitud del enlace se acorta y la energía de enlace aumenta.

LONGITUDES DE ALGUNOS ENLACES

Enlace Tipo de Enlace

Longitud(pm)

Energía de Enlace (kJ/mol)

C - C simple 154 347

C = C doble 134 614

C C triple 120 839

C - O simple 143 358

C = O doble 123 799

C - N simple 143 305

C = N doble 138 615

C N triple 116 891

ENTALPÍAS DE REACCIÓN Y ENERGÍA DE ENLACE

Los valores de las energías de enlace se pueden ocupar para estimar el valor de la energía de una reacción química. El siguiente ejemplo así lo demuestra,

H2(g) + F2(g) -------> 2HF(g)

Esta reacción requiere que se rompan enlaces H - H y F - F para que se forme el enlace H - F. Para romper enlaces, energía debe ser incorporada al sistema - proceso endotérmico, signo (+). En la formación del enlace H - F, energía se desprende , proceso exotérmico, de modo que la energía de formación de enlace lleva signo (-). Así, el cambio de entalpía H para la reacción vale H = Suma Energías para romper enlaces (signo +) MAS Suma Energías para formar enlace (signo -).

Para el caso de la reacción en estudio, produce

H = 1 mol · 432 kJ/mol + 1 mol · 154 kJ/mol - 2 mol · 565 kJ/mol = -544 kJ/mol

esto es, 544 kJ por mol se desprenden durante la reacción!. El valor obtenido usando calores experimentales de Tablas Termodinámicas, da 542 kJ/mol, lo que señala que nuestra forma de calcular es bastante buena.

 

GEOMETRIA MOLECULAR

Nuestro interés es conocer la manera en que los átomos en las moléculas se ubican para entregarnos una visión tridimensional de la estructura geométrica molecular. Hoy día existen muchos métodos teóricos y experimentales para describir la geometría final de las moléculas, sin embargo para nuestros fines basta con ocupar uno de ellos, elegiremos el método VSEPR (Valence Shell ElectronPair Repulsion ) :

La geometría alrededor de un átomo central dado de una molécula, es aquella que hace mínima la repulsión de los pares de electrones, los usados para formar enlaces y los no usados que quedan como pares libres alrededor de cada átomo en la molécula .

Para comprender cabalmente este principio, recordemos que la estrucura electrónica de moléculas en base a la configuración de octetos, necesariamente deja en libertad pares de electrones. Obviamente, estos pares, ubicados alrededor de un átomo que se considere central, deben situarse de manera que la repulsión electrostática entre dos pares, sea mínima. Así, lo primero es hacer un balance electrónico de la molécula en base a octetos, luego decidir cual átomo se considera central para luego analizar que pasa con los pares de electrones alrededor de éste. Los ejemplos de moléculas que se presentan a continuación, cubren prácticamente todas las posibilidades geométricas posibles de alcanzar.

BeCl2 La idea aquí es que los pares de electrones en los enlaces y los pares solitarios de un átomo, se posicionen lo más alejados posibles. Como ejemplos comencemos con la molécula BeCl2 que tiene la estructura de Lewis señalada. Nótese que hay dos pares de electrones alrededor de Be, de modo que para que estos se encuentren lo más alejados posibles, formarán un ángulo de 180° entre sí, generando así la máxima separación entre los pares de electrones. Esto nos genera la estructura lineal para BeCl2

BeH2 Este caso es similar al anterior, es lineal, no quedan e- libres, todos en los enlaces y produce una conformación lineal

CO2 Recordar que C (1s22s2 2p2) , contiene 4 e- en la capa de valencia que corresponden los seleccionados en la figura, todos se

comparten para formar los octetos alrededor de cada átomo, no permanecen pares de cargas libres y la molécula es lineal.

BF3La estructura de Lewis para esta molécula, es la que se presenta a la izquierda. Aquí el B no presenta pares solitarios sin ocupar y solo está rodeado por tres pares de electrones que forman enlaces. Es una molécula deficiente en electrones.

La agrupación de los F a su alrededor a 120° hace mínima la repulsión, por lo que la geometría molecular es la que se muestra, plana formando 120° , un triángulo equilátero

NH3 Vamos a predecir la estructura del NH3 mediante pasos a seguir durante el procedimiento referidos a la figura de la izquierda

PASO 1 Escribir la estructura de Lewis (octeto). Obsérvese que nada se ha establecido aún sobre la verdadera geometría.

PASO 2 Contar los pares electrónicos y reagruparlos para minimizar la repulsión. Esta molécula presenta 4 pares de electrones y lo mejor que se

puede lograr es una redistribución tetraédrica

PASO 3 Ubique los átomos H en sus posiciones, los tres compartiendo pares de electrones como se muestra a continuación

PASO 4 Nombre la estructura de la molécula, básese en la posición de los átomos. Recuerde que colocar los pares electrónicos determina la estructura y que la geometría se basa en los átomos. Es incorrecto afirmar que NH3 es tetraédrico. Realmente, posee una agrupación tetraédrica de sus pares electrónicos, pero su geometría, es una pirámide trigonal.

Hasta el momento hemos tomado casos en que 2, 3 y 4 pares de electrones se ubican alrededor de un átomo del centro. Sin embargo, esto puede ocurrir con 5 y 6 pares de electrones también de modo que conviene mostrar la forma que todos se agrupan alrededor de un átomo, con el fin de lograr la mínima repulsión entre ellos. La Tabla a continuación muestra todos estos casos.

Este esquema lo ocuparemos ahora para deducir la geometría de algunas moléculas típicas.

XeF4 Debido a que los gases nobles presentan una estructura de capas de valencia s p completamente ocupadas, siempre se pensó que eran químicamente inactivos. Así, por muchos años se le consideró gases inertes hasta que en 1960 varios compuestos de Kr, de Xe y de Rn fueron sintetizados. Un ejemplo es el compuesto XeF4 cuya estructura de Lewis se muetra a la derecha.

Nótese que el átomo Xe se encuentra rodeado por seis pares de electrones, en total 12 electrones que exige que la forma adquirida por estos sea octaédrica, como se ve en la figura que acompaña.

La estructura geométrica dependerá de cómo se estos pares solitarios y los enlaces se ubiquen. Las posibilidades son como las que se señala para los casos a , b a la derecha y, obviamente, debemos decidir cuál de estas dos formas geométricas es la correcta.

En el caso a, estos pares solitarios se encuentran a 90° entre sí en cambio, en b están separados por 180° y esta es la geometría más correcta para evitar la repulsión de los pares de electrones solitarios.

La geometría experimental coincide con este análisis, muestra los 4 F ocupando el plano ecuatorial. Así, XeF4

es cuadrado plano con el Xe en el centro molecular

ESTRUCTURAS GEOMÉTRICAS DE H2O, NH3 , CH4

Vamos a comparar ahora lo que se logra con las moléculas señaladas, puesto que todas poseen un átomo central con 4 pares electrónicos de los cuales, el metano los ocupa totalmente y las otras en forma parcial. Lo que se logra es

y se ve claramente que la existencia de pares electrónicos libres disminuyen el ángulo de la estructura pseudo-tetraédrica en estas moléculas.

ENLACES MÚLTIPLES EN VSEPR

Hasta el momento nuestro tratamiento considera sólo moléculas con enlaces simples. Para saber como manejar la situación en moléculas con enlaces dobles, triples etc, tomemos la estructura del ion NO3

- para el que se requiere escribir tres estructuras resonantes

Además, el ion NO3- se sabe que es planar con ángulos de

enlace de 120° y esta estructura planar es la que se espera para tres pares de electrones solitarios alrededor del átomo central. Esto significa que un doble enlace debe contarse como un par solitario efectivo en la descripción de la geometría molecular. En realidad, esta bien que sea así porque disponer " dos pares solitarios " en un enlace doble, " los obliga a no ser independientes ".

En VSEPR, enlaces múltiples cuentan como un par solitario efectivo

MOLÉCULAS QUE NO CONTIENEN UN ÁTOMO CENTRAL

Para ilustrar estos casos, usemos la molécula METANOL, la estructura de Lewis se muestra a la derecha y donde se observa que no hay un átomo central, definido sino que el C y el O forman parte del centro molecular.

La geometría se puede predecir investigando previamente como se ordenan los pares solitarios alrededor de cada uno de los átomos participantes, que no son de los extremos, esto es, C y O

Nótese que hay 4 pares solitarios de electrones alrededor del carbono, que lo obligan a adoptar una forma tetraédrico. Alrededor de éste, se ubican 3 átomos H y el átomo O que proviene del grupo OH.

Ahora bien, recordemos que el átomo O en el H2O dispone de 2 pares solitarios sin compartir, que hacen que adopten una geometría angular. En la molécula metanol, una posición del agua está ocupada por el átomo C del CH3 pero preservando la forma angular, como lo muestra la figura a la derecha.

La geometría final se logra conocer juntando ambas formas desarrolladas para cada fragmento y se observa claramente que el H del grupo OH no es lineal respecto a la línea de unión C-O sino que forma un ángulo muy parecido al que corresponde al agua. La última la figura a la izquierda nos entrega la forma final que debe adoptar el Metanol, con un entorno tetraédrico alrededor del átomo C y una forma

angular alrededor del átomo O.

I-3 : ion azida. La estructura electrónica de Lewis para este ion es

la que aparece en la figura a la izquierda. Allí podemos observar que, si bien no existen enlaces múltiples, el átomo central acomoda en total 10 e 's ocupando orbitales atómicos d superiores. en todo caso, como átomo central maneja 5 pares de electrones de los cuales, 2 forman los enlaces y los otros tres deben agruparse de modo que la repulsión electrónica sea mínima.

La estructura a describe el caso en que dos de los pares solitarios salen perpendicular al plano formado por los átomos y formando un ángulo de 90° con el tercer par solitario (en el plano de los tres átomos de Iodo).

La estructura b produce otra agrupación de los pares solitarios, que también forman 90° entre sí y finalmente, la figura c ubica los tres pares solitarios formando 120° entre sí logrando la mínima repulsión.

La geometría c es la que corresponde al resultado experimental y la molécula I-

3 es lineal.

 ENLACES HIBRIDOS

Lo anteriormente visto sobre el VSEPR, el modelo sobre repulsión de pares de electrones localizados, nos enseñó que La Molécula es una colección de átomos unidos entre sí por pares de electrones compartidos, los que provienen de los Orbitales Atómicos locales dentro de la capa de valencia de cada átomo. Esto nos permitió predecir la geometría molecular. Ahora nos dedicaremos a describir la manera que estos orbitales atómicos son utilizados para formar los enlaces y los sitios en que residen los pares solitarios no ocupados.

HIBRIDACIÓN sp3

Para comenzar, recordemos la estructura de octetos para la molécula Metano CH4 que ya hemos estudiado, que exige que la disposición de los pares de electrones adopten una geometría tetraédrica alrededor del C, tal como se muestra en la Figura.

En general, estos enlaces usan electrones ubicados en los orbitales de la capa de valencia que son los 2s, 2p del átomo C central, como los que muestran más abajo.

Si recordamos la disposición tetraédrica perfecta, ocupando los vértices de un cubo de manera alternada como se señala en la figura, es posible demostrar que el ángulo H-C-H vale 109.5° , que coincide perfectamente con el experimental.

Sin embargo, los Orbitales Atómicos de valencia (2s, 2p) del C central que se muestran en la figura siguiente, no apuntan a las direcciones que se encuentran ocupadas por los H de la molécula, en circunstancias que son los que realmente contienen los electrones.

OA(híbrido) = a 2s + b 2px + c 2py + d 2pz

Así, es necesario que cambien su "dirección" mediante interacciones entre sí, formando nuevos Orbitales Atómicos conocidos como híbridos, esta vez formados como combinación lineal entre los originales atómicos, donde los " coeficientes de mezcla " a,b,c " indican el 'aporte' de cada uno de los originales atómicos a la dirección tetraédrica requerida. Si bien no haremos uso de los valores de estas constantes de mezcla, es convenente presentar los resultados para cada una de las mezclas de 2s con 2px, 2py , 2pz , en total 4 posibilidades:

[sp3]1 = [2s + 2px + 2py + 2pz ]/2

[sp3]2 =[ 2s - 2px - 2py + 2pz ]/2

[sp3]3 =[ 2s + 2px - 2py - 2pz ]/2

[sp3]4 = [ 2s - 2px + 2py - 2pz ]/2

Lo que se logra entonces, es una mezcla de un 2s con tres 2p , lo que genéricamente se denomina Hibridación sp3 como lo presenta la figura a continuación.

Así, en cada uno de los vértices marcados "sp3" se encuentra preparado el átomo C para formar enlaces con los H en la molécula metano, como se observa en la disposición tetraédrica a continuación. Los electrones apareados ocupan la región de los enlaces que, a su vez, forman el octeto alrededor del C.

Visto de otra manera, lo que se tiene es un nuevo " Diagrama de Energía " para estos orbitales centrados en el C, a valores intermedios entre los 2s y los 2p originales,

Recuerde el siguiente Principio: Tan pronto un átomo requiera un conjunto de Orbitales Atómicos dirigidos a los vértices de un Tetraedro, adoptará una nueva forma de orbitales locales atómicos tipo sp3 útiles para enlaces

Realmente, no es extraño que esto ocurra cuando se forman moléculas, ya que los electrones en OA's originales 2s,2p en átomos libres, hacen que la energía sea mínima en este caso. Sin embargo, cuando este átomo se usa para formar parte en moléculas, habrá que satisfacer nuevos requerimientos de mínima energía. Este esquema es consistente con la idea que una molécula no es simplemente una simple suma de sus partes.

Ejemplo

¿Como es la molécula NH3 , en cuanto a sus partes constituyentes?

La respuesta es muy, fácil, es el mismo caso anterior salvo que en lugar de C es N y solo hay 3H's, un vértice lo ocupa un par solitario . se forman 4 híbridos sp3 que aojan los e' s de valencia más su par solitario, de modo que NH3 está preparado para actuar como Donor de e's y ligarse a otra molécula o ion ( ej H+) a través del sitio no ocupado. En esta forma, se minimiza la energía de repulsión entre el par de electrones que forma uno de los enlaces con H, con los otros enlaces y con el par solitario . Obsérvese que los H no sufren hibridación, solo usan el orbital 1s que aloja su único electrón de valencia.

HIBRIDACIÓN sp2

Iniciemos el estudio de esta hibridación usando como ejemplo, la molécula " etileno", C2H4, de gran importancia en la industria del plástico.

Como ya se ha visto, etileno tiene 12 e' s de valencia que se agrupan según la siguiente estructura de octetos, donde se ve claramente que cada C se une trigonalmente en un plano a 2 H's y un tercer C, con el ángulo HCH de 120° , lo mismo para el ángulo H-C-C. Sin embargo, los orbitales de valencia 2s, 2px, 2py, 2pz del C no poseen esta dirección para formar enlaces, así es que nuevamente necesitamos orbitales híbridos.

Los orbitales sp3 recién discutidos no sirven para este caso porque fueron construidos para formar ángulos de 109,5° entre enlaces en vez de los 120° que aquí se requiere. Un set de tres orbitales formando 120° entre sí, centrados en cada C, puede lograrse combinando un orbital 2s con 2 orbitales tipo 2p, específicamente 2px y 2py, como lo muestra la figura. Allí hay OA's S y Px ., con similar existencia para Py a lo largo del eje y. Se observa que los ángulos pueden ser 90° entre Px, Py.

Sin embargo una combinación lineal del tipo

OA(híbrido sp2) = a 2s + b 2px + c 2py

esto es, un orbital 2s más los orbitales 2px, 2py produce la dirección deseada, combinados de la forma

[sp2]1 = [ 2 · 2s + 2px ] / 6

[sp2]2 = [ 2 · 2s - 2px + 3 · 2py ] / 6

[sp2]3 = [ 2 · 2s - 2px - 3 · 2py ] / 6

Se ve que se generan tres orbitales híbridos en el plano xy, dirigidos a 120° entre si como se muestra a continuación.

Esta hibridación sp2 , aplicable a todas las estructuras trigonales planas, permite que se enlacen otros tres átomos formando 120° entre sí.

Obsérvese que aún queda libre un OA 2pz original que no participa en esta hibridación trigonal ,por lo que efectivamente la forma final es la que se muestra, con el 2pz perpendicular a los sp2. En general, cualquier átomo que requiera una disposición trigonal planar para formar enlaces llamados sigma () deberá reorganizar sus OA's originales a la forma sp2 . En el caso del C, con 4 e's de valencia, cada sp2 dispone de un electrón para compartir en el enlace y el 2pz también dispone de un electrón para para formar enlaces de características pi ()

La molécula etileno H2C=CH2 con todos sus enlaces s provenientes de la hibridación sp2 usados en cada centro atómico C, como se muestra en la figura, indica que la unión C=C es un doble enlace, uno de características sigma y otro de características pi , uno firme () que une directamente los átomos C-H y C-C y otro, no igualmente firme (), sobre y bajo el plano xy de la hibridación sp2, que ayuda a la unión C-C.

En síntesis, tenemos electrones para formar enlaces de características sigma y pi.

HIBRIDACIÓN sp

Es la que ocurre en moléculas con geometría lineal como el bióxido de carbono CO2 que tiene la estructura de octetos ya estudiada,

En esta molécula el átomo central no muestra pares electrónicos solitarios y solo comparte electrones en dobles enlaces con cada O. Puesto que la geometría resultante es lineal, solo requiere que se formen Orbital ( híbrido sp) = a 2s + b 2px , esto es, combinando uno de los 2p (el x ) con el 2s ,

[sp]1 = [2s + 2px ] /

[sp]2 = [2s + 2px ] /

donde es el coeficiente de normalización. Así se genera formas lineales de enlaces, a 180°entre sí, como se muestra más abajo. Además podemos decir que hay 2 orbitales tipo 2p libres que no participan en la hibridación: 2py , 2pz .

Ahora bien, ¿cómo es la molécula CO2 en cuanto a su distribución de enlaces completa?. Para responder a esa pregunta, conviene analizar la figura que acompaña este párrafo.

Allí se muestra el átomo central C (hibridación sp más 2 OA's tipo 2p perpendiculares entre sí) y los Oxígenos O (hibridación sp2 más un OA tipo 2p perpendicular), uno de ellos girado 90° alrededor de la línea de unión.

Puesto que la molécula es lineal y con dobles enlaces entre carbono y oxígeno, se ve que los enlaces ocurren entre los híbridos sp2 del O con el sp del C apuntando hacia cada lado. Además, el otro enlace es de características y se ocupan los 2p disponibles en cada átomo (2 orbitales en C , un orbital en cada O) . Ya que los 2p del C son perpendiculares entre sí, esto hace que el enlace a un lado del C sea perpendicular al del otro lado. Esto se observa claramente al compara los O de la izquierda y derecha de la figura.

Por último, 8 e 's se han ocupado en la formación de enlaces, quedando 4 e 's locales en cada O, formando 2 pares solitarios, residiendo c/par en un híbrido sp2 del Oxígeno.

Ejemplo

¿Cómo es la distribución de enlaces en la molécula N2?

Ya sabemos que la forma de octetos es :NN:, hay 10 e's de valencia, existe un enlace triple y la molécula es lineal.

Esto requiere una hibridación sp en cada N como se muestra a la izquierda, manteniéndose 2 orbitales 2p para formar los otros enlaces.

La ligazón sigma es la que se muestra, donde los pares solitarios de cada N ocupan el

sp no-enlazado. En este proceso hemos hecho uso de 6

La ligazón pi resulta de unir los OA tipo 2p de cada N, habiendo entonces 2 enlaces p perpendiculares entre sí, como lo muestra la figura. En total, hemos utilizado 2 e- en cada enlace pi, hemos completado la distribución electrónica para la

molécula N2.

Finalmente, a la derecha se presenta la forma final de las nubes de electrones para esta molécula, que indican claramente todas las uniones sigma y pi quedando claramente establecido el significado de un enlace triple para cualquier molécula similar a N2 (por e ejemplo CO,

HCCH, etc. )

HIBRIDACIÓN dsp3

Esta hibridación corresponde a un átomo central de una molécula el cual acepta más electrones que los que le corresponde con la regla del octeto. Como ejemplo, tomemos PCl5 , cuya estructura de Lewis muestra que el P central se rodea por 5 pares de electrones en enlaces, que corresponde a una agrupación trigonal bipiramidal. Esto requiere un conjunto de 5 nuevos orbitales híbridos en el P, cada uno de los cuales es dsp3 formado por un orbital d, un orbital s y los tres

orbitales p como lo muestra la figura.

Cada uno de estos nuevos orbitales dsp3 del P comparte electrones con Cl, 5 en total.

Un conjunto de 5 pares de electrones alrededor de un átomo central siempre requiere una agrupación trigonal bipiramidal, que a su vez modifica los OA's del átomo para formar los

híbridos dsp3

Ahora bien, la estructura de octetos muestra que cada Cl se rodea de 4 pares de electrones, los que deben ubicarse en híbridos sp3 a su alrededor, tetraedricamente. Así, estamos preparados para describir los enlaces moleculares de PCL5.

Los cinco P-Cl enlaces sigma se forman al compartir electrones entre orbitales híbridos dsp3 del P con un orbital híbrido sp3 en cada Cl . Los demás híbridos en cada Cl alojan los pares solitarios que se acomodan teraedricamente para minimizar la repulsión. La figura a la izquierda así lo señala para esta molécula PCl5.

 

HIBRIDACIÓN d2sp3

Algunas moléculas tienen 6 pares de electrones alrededor del átomo central.

Como ejemplo, estudiemos el hexafluoruro de azufre, SF6 cuya estructura de octetos señala que hay 6 pares de electrones alrededor del S. Esto exige que se agrupen octaedricamente y para ello, nuevos OA's que los alojen apuntando a los vértices del octaedro.

Esto se logra con una hibridación d2sp3 en el átomo central que forma 6 híbridos, cada uno unido al F.

Además, cada F posee 4 pares de electrones a su alrededor, por lo que existe en la forma sp3.

Cualquier molécula que contenga un átomo central rodeado de 6 pares de electrones, deberá agrupar octaedricamente los átomos a su alrededor y requerirá de una hibridación d2sp3

GENERALIZACIÓN

Como se ha visto, la descripción de las moléculas por medio de un modelo de distribución de electrones de valencia en sitios locales, dirigidos a los enlaces dependiente de la geometría, requiere de tres pasos:

1. Desarrollar la estructura de octetos para la molécula2. Determinar la manera de distribuir pares de electrones de manera que

se alcance la mínima repulsión entre ellos3. Especificar los orbitales híbridos necesarios para acomodar los pares

de electrones en la geometría requerida por VSEPR

Es importante que estos pasos se cumplan en el orden especificado. Finalmente, los requerimientos de los varios tipos de hibridación se resumen en la siguiente Tabla.

ALGUNOS CASOS

1. En la molécula XeF4 ,¿ cuál es la hibridación del Xe?

XeF4 muestra 6 pares de electrones alrededor del Xe, este debe agruparlo octaedricamente a su alrededor.

Para ello debe hibridarse formando 6 híbridos d2sp3 de los cuales, cuatro forman enlaces con F y los dos restantes son ocupados por los pares de electrones solitarios.

Todos los detalles se muestran en las figura que acompaña, donde se observa que 4 F están en el plano ecuatorial , los pares de electrones no

2. La molécula CO , ¿cómo es su estructura electrónica de enlaces híbridos?

La respuesta se sabe de inmediato, contiene 10 electrones de valencia que forman una distribución electrónica de octetos como la que se señala: Un enlace triple y un par de electrones solitarios tanto en C como en O. Esto requiere que ambos átomos sufran una hibridación sp.

El enlace triple consiste entonces de uno formados por los sp de ambos átomos y dos enlaces productos del recubrimiento de los orbitales 2p tanto en C como en O . La molécula es forzosamente lineal.

3. ¿Qué pasa con BF4-?

El ion BF-4 contiene 32

electrones de valencia, si estructura de octetos muestra

4 pares de electrones alrededor del B lo que significa una distribución tetraédrica. Se requiere entonces que B forme híbridos sp3 , lo mismo ocurre para F.

El ion BF-4, entonces, posee una geometría tetraédrica como la mostrada, donde

solo un sp3 se ha dibujado para los átomos F.

4. ¿Cómo es el XeF2?

Esta molécula tiene 22 electrones de valencia. La estructura de octetos señala que hay 5 pares de electrones alrededor del átomo Xe, lo requiere que adopte una geometría trigonal bipiramidal. Su hibridación será entonces dsp3.

A su vez, los F tienen 4 pares de electrones a su alrededor, adquiriendo una estructura tetraédrica y una hibridación sp3.

 

ELECTRONES MOLECULARES

Ya hemos visto que la manera "localizada" de describir los enlaces en base a electrones dirigidos hacia sitios específicos según la geometría de la molécula, es de

gran utilidad para disponer de una interpretación de los enlaces. Sin embargo, existen algunos problemas que se arreglan mediante el uso de la Teoría de los Orbitales Moleculares , OM. Esta última difiere del tratamiento en base a Orbitales Híbridos en varios aspectos, el principal se refiere a que los Híbridos se construyen para mostrar la formación de enlaces " dirigidos", a diferencia de los OM que son más generales en su planteamiento para describir la configuración electrónica en moléculas. Permiten corregir varias dificultades presentes en los híbridos, como ser :

1. Los híbridos suponen que los e's son locales en los enlaces, lo cual no es totalmente correcto. Mas bien, lo que existe es una posibilidad alta que carga electrónica se ubique en la dirección de los enlaces, no descartando que también pueda ocupar otras regiones de la molécula. Esta anomalía es corregible mediante las llamadas " estructuras de resonancia" como ya se ha visto.

2. Para formar enlaces con participación de híbridos, es necesario disponer de pares de electrones , compartidos o no, para dirigirlos hacia posiciones específicas de la geometría de las moléculas. Pero , ¿Qué ocurre en las moléculas que presentan electrones no apareado?. Esta situación no la contempla el esquema de híbridos moleculares.

3. La Energía de Enlace tampoco es un concepto que aparece en los híbridos, en circunstancias que sabemos que hay enlaces más difíciles de romper que otros.

4.

Para comenzar el estudio de los OM's , veamos lo que sucede con la molécula H2.. Sabemos que su energía mínima cuando se forma un enlace H-H, vale -458 kJ/mol. Esto significa que H2 , comparada con la de los átomos separados H + H , es 458 kJ/mol más estable que los átomos separados considerados cada uno a energía 0.0 kJ/mol. Todos estos hechos los muestra el diagrama donde se observa que

la separación entre los H en el equilibrio, adquiere el valor de 74 pm

(1pm=1·10-12m). Esta es simplemente la distancia de enlace H-

Es fácil construir una teoría que de cuenta de lo que ocurre durante la formación de la molécula de Hidrógeno a partir de sus átomos. Supongamos que cuando los átomos están infinitamente separados, el diagrama describe bastante bien el hecho que cada H contiene un electrón en un orbital atómico "1s". Diremos entonces que la base de OA's { 1sa, 1sb } es una buena descripción de los átomos apartes. Sin embargo, cuando la distancia de separación se acerca a 74 pm, la distancia de equilibrio, vemos que las órbitas atómicas "1s" se interpenetran dando origen al diagrama y nos damos cuenta que en la vecindad de "a", el OA 1sa describe bastante bien la zona por donde se mueven los 2 electrones de la molécula, lo mismo para "b". Ademas, observamos que "entre Ha y Hb realmente la combinación lineal 1sa + 1sb también describe apropiadamente la zona por

donde pueden estar los 2 e's de la molécula. Esto nos lleva a plantear que una buena idea es escribir la combinación lineal { c11sa + c21sb } para la molécula

H2, donde (c1, c2) son constantes de

Esto da cuenta de la forma que tiene "un orbital en la molécula" y define así un Orbital Molecular. Sin embargo, también sería lícito que la combinación negativa {c11sa - c21sb } sea una buena opción para la descripción de la molécula. En síntesis, vemos que de 2 OA's formamos 2 OM's de modo que podemos escribir la transformación de más adelante, donde los coeficientes de mezcla o de participación de cada OA debe encontrarse mediante un buen cálculo molecular de la estructura electrónica para H2. Obsérvese el hecho que partiendo de 2 OA's se obtienen 2 OM's de modo que los átomos aislados ya no existen en la molécula.

{1Sa, 1Sb}   ---> [ c1 1sa + c2 1sb ]c1 1sa - c2 1sb

Átomos Moléculas

En resumen, la combinación con los coeficientes correctos es , para el enlaces sigma " " y el antienlace " * "

s = [1sa + 1sb]

s* =[1sa - 1sb]

El siguiente diagrama ilustra el resultado de la Combinación Lineal de Orbitales Atómicos LCAO, para formar dos Orbitales Moleculares OM, uno enlazante y otro antienlazante *. Obsérvese que al sobreponer ambos OA's 1s con signo +, suman positivamente las contribuciones de ambos OA's en la zona de enlace, formando la figura enlazante . En cambio la combinación con signo - hace que los positivo de 1sa se cancele con la contribución negativa de 1sb produciendo un diagrama cortado, sin sobreposición impidiendo un enlace entre hidrógenos conocido como * o

antienlace.

5.

En una escala de energía y debido a que el OM es enlazante, logramos el siguiente esquema en función de los átomos participantes para dar la molécula H2 . Aquí nos damos cuenta que los Orbitales Atómicos aislados 1sa y 1sb ya no existen en la molécula, más bien es el OM s enlazante, con e's apareados es el que domina en la molécula.

También conviene hacer nota que, si bien el OM * figura en esta descripción,

su acción no es importante ya que no está ocupado con electrones, en otras palabras, H2 solo tiene 2 electrones.

La configuración electrónica es [1s]2 que quiere decir un OM enlazante, formado por la combinación LCAO de orbitales 1s y que se encuentra ocupado con 2 electrones.

6. Si se fuerza un electrón, que ocupa el nivel enlazante, para ir al * antienlazante, se ha establecido una transición electrónica de características similares a las ya estudiadas para átomos, pero con consecuencias muy diferentes. El siguiente diagrama ilustra lo que sucede cuando un fotón de luz, de energía h = E de separación entre y *, incide sobre H2.

Observe que el resultado final para la molécula excitada H2* es que

tiene 1e en enlazante y 1e en * antienlazante lo que da como resultado que las ventajas enlazantes son canceladas por las antienlazantes : la molécula entonces se rompe en H + H !

7.

¿Como es H2- , que tiene 3 e's para ubicarlos

en sus OM ? Para responder esta pregunta, debemos ocupar un diagrama OM como el de H2, pero que nos deje la configuración [ 2*1 ] dando como resultado que un OM de la forma antienlazante posee ocupación electrónica y actúa en contra al enlace H-H ya establecido, ya sea para anularlo total o parcialmente.

Dicho de otra manera, hay 2 e ocupando un nivel de energía menor que los átomos separados, con un tercer e dando como resultado que un OM de la forma antienlazante posee ocupación electrónica y actúa contra al enlace H-H ya establecido, ya sea para anularlo total o parcialmente Valor Neto es que sólo 1e resultante queda a E menor que los átomos separados: H2 es el doble de estable que H-

2, o bien, el enlace en H2 es el doble más fuerte que en H-2.

Para racionalizar esta fuerza de enlace, conviene ahora introducir el Orden de Enlace, OE . Este no es más que un balance entre la cantidad de electrones en orbitales moleculares enlazantes menos antienlazantes,

Orden de enlace = OE = (N° de enlazantes - N° de antienlazantes) / 2

o En H2, tenemos que OE = (2-0)/2 = 1 ---> existe un enlace formado.o En H-

2, nos queda OE = (2-1)/2 = 0.5 ---> como resultante, hay medio

enlace.o En He2, con 4e-, OE = (2-2)/2 = 0 ---> la configuración electrónica [2 *2]

dice que He2 es inestable, prefiere permanecer como He + He aparte.o En Li2 con configuración electrónica Li ( 1s22s1) para cada átomo. nos

ocuparemos solo de los orbitales de valencia 2s por lo que su diagrama es equivalente al de H2 esto es, [2s]2 generando 1 enlace: la molécula Li2

es estable, OE = 1 8.

La manera como se construyen moléculas diatómicas con participación de OA's de la capa de valencia 2s, 2px, 2py, 2pz es igual al esquema diseñado en los puntos anteriores, salvo que esta vez aparecen más combinaciones entre OA's. Para comenzar, debemos establecer claramente las posiciones de los ejes x, y, z. La disposición que se muestra a continuación deja ver que el eje "z" se ha alineado a lo largo de la línea de unión entre los átomos A y A de la molécula diatómica A2, quedando entonces los ejes "x, y" en cada centro atómico paralelo uno a otro, respectivamente.

Por otra parte, también se debe tener presente que los Orbitales Atómicos representan regiones del espacio en las que un e reside, dándose el caso que así como el OA 2s esférico, no privilegia direcciones, es siempre positivo, esto no ocurre para los 2p ya que, como señala la figura, estos ocupan regiones del espacio a lo largo de los ejes, adquiriendo así los signos + y - dependiendo de si la región es positiva o negativa en los ejes x,y,z respectivamente.

Las combinaciones lineales que esto permite hacer se muestran a continuación, tomando como ejemplo la molécula Boro B2 , en la que el B[ 1s2 2s2 2p1] tiene la capa de valencia 2s, 2p con 3 e que en total suman 6 e's en la molécula. Cada nuevo OM forma según se detalla a continuación.

o Combinaciones 2s . Esta combinación es equivalente a la desarrollada a propósito de la molécula H2 , salvo que cambiamos los OA's 1s por 2s dando por resultado que se forman los OM 2s y 2s* enlazante y antienlazante, respectivamente, como se muestra a continuación. Estos OM's ocupan 4 e de los disponibles, las combinaciones (+) y (-) se encuentran ocupadas y la forma de cada OM formado se encuentra descrita en el diagrama para los enlaces sigma.

o Combinaciones 2p En este caso es posible que las combinaciones lineales LCAO den origen a OM con características y . Según la elección de los ejes cartesianos ya descrita la combinación de los 2p que genera los sigma s a lo largo de la línea de unión corresponde a los 2pz , como se presenta a contiuación

Por otra parte, la formación de OM de tipo hace uso de los 2px , 2py respectivamente, generándose 2 OM degenerados en energía. A continuación se presenta la combinación equivalente a los OA's 2py pero dejando en claro que también se forma la combinación equivalente con los 2px , que apunta en la dirección x de acuerdo a la elección de coordenadas ya descritas.

o La molécula B2. Intentemos ahora construir el Diagrama completo de los Orbitales Moleculares , para esta molécula de 6 electrones de valencia.

Si suponemos primeramente que los e's preferentemente ocupan OM tipo , entonces la distribución completa es la que se muestra en el diagrama a la izquierda. Allí observamos que la ocupación se ha llevado solamente a través de los orbitales moleculares 2s 2s* y 2p quedando vacíos los OM de características .

Interesa hacer notar que este diagrama OM se construyó considerando que solo se permite combinaciones (2s - 2s ) y (2p - 2p ), esto es, despreciando la mezcla ( 2s - 2p ). Si bien esta última realmente existe, lo cierto es que su influencia es menor en comparación con las ocupadas aquí.

Por último, el cálculo del Orden de Enlace OE indica que B2 es estable, es una molécula que es posible de preparar sintéticamente. Sin embargo en algo hemos fallado. Por ejemplo, ¿es posible considerar que todos los e's se ubiquen

entre los átomos B solamente, sufriendo repulsiones fuertes? La verdad es que esta situación es evitable y es lo que hacen las moléculas diatómicas en forma natural, como se verá a continuación cuando

tratemos el caso del paramagnetismo

9. El paramagnetismo molecular. Conviene ahora discutir una propiedad adicional de las moléculas; su magnetismo. En capítulos anteriores asociamos esta propiedad a la cantidad de electrones no apareados en átomos. Ahora queremos hacer lo mismo en moléculas de manera que tenemos las dos alternativas que se presentan a continuación:

1. Paramagnetismo se manifiesta cuando las moléculas, sometidas al campo magnético de un Imán, son atraidas hacia éste. Este fenómeno se asocia a la presencia de e's desapareados

2. Diamagnetismo en moléculas se manifiesta cuando sometidas éstas a un campo magnético, son repelidas por éste. Este fenómeno se asocia a la existencia de e ' s apareados exclusivamente.

Ocurre que la configuración de Orbitales Moleculares para B2, [ 2s]2 [ 2s*]2 [ 2p]2 ya descrita hace que la molécula sea

diamagnética, en circunstancias que experimentalmente se sabe que B2 es paramagnética.

Así nos damos cuenta que el diagrama OM utilizado anteriormente no permite esta posibilidad, en cambio si los OM estuviesen a menor energía que el 2p, esto se lograría al ocupar un electrón cada uno de los OM .

El siguiente diagrama da cuenta de este hecho experimental para la molécula B2 donde los ´se ocupan antes que el 2p y este cambio de orden está de acuerdo a los experimentos sobre el magnetismo en las moléculas. Esta preferencia significa que la mezcla (s - p) no es despreciable a nivel molecular.

Así , podemos establecer ahora un Diagrama de Orbitales Moleculares con la ordenación correcta de abajo hacia arriba, que es aplicable a cualquier molécula diatómica HOMONUCLEAR del tipo B2 C2 , N2 . Este Diagrama es el que sigue:

10. La siguiente Tabla sobre moléculas diatómicas seleccionadas hace uso de este último Diagrama OM y se compara sus resultados con las propiedades moleculares más comunes, como ser la Energía de enlace, el Magnetismo, y la Distancia de enlace. Nótese que a partir de la molécula de Oxígeno O2 se

produce una inversión de algunos niveles superiores, esto es, el 2p se ubica a menor energía que el 2p . Esta inversión del orden se ha encontrado teórica y experimentalmente, mediante la técnica de Espectros Fotoelectrónicos que, en síntesis, identifica la energía y el tipo de OM desde el cual se retira un electrón en las moléculas.

Desde el punto de vista teórico, también está claro que esta inversión existe ya que, al analizar en cada átomo por separado la energía a la que se ubica cada

OA de valencia, como lo muestra la figura, vemos que para el átomo Boro B la separación 2s-2p es pequeña en relación a la que se observa en el Oxígeno y esto impide para este último que en la molécula O2 el OM , ocupado por electrones, no empuje hacia arriba al 2p para evitar interacciones fuertes entre sí ya que ambos se ubican en prácticamente la misma región molecular. Como resultado, a partir de O2 se completa primero 2p y el OM 2p se ubica posteriormente, a más alta energía como corresponde para orbitales moleculares no-interactuantes.

11. Moléculas Diatómicas Heteronucleares El tratamiento de enlaces heteronucleares requiere ocupar el concepto de electronegatividad , quizás el concepto más importante de la química y, posiblemente, el que más se complica cuando se extiende a moléculas poliatómicas. En la discusión previa que dio origen a la Tabla anterior, se tenía que las energías de los OA' s eran idénticas por ser moléculas homonucleares. Sin embargo, en las heteronucleares esto ya no es cierto y los electrones que participan en los enlaces se mantienen más tiempo cerca de los centros más electronegativos, o sea, cerca del átomo con niveles más profundos. Así, el OM enlazante se asemeja más al OA del átomo más electronegativo. Por supuesto, lo opuesto ocurre para el OM antienlazante, permanece más tiempo sobre el átomo menos electronegativo y se asemeja más a su OA participante menos electronegativo.

El ejemplo para la molécula monóxido de carbono, CO que en total tiene 10 e- de valencia, corrobora esta situación . En este caso, en total hay 10 e- de valencia para ocupar los OM's y así formar el diagrama de orbitales moleculares, donde se ha escrito el valor de la energía a la que existe cada OA de los átomos participantes.

Como se ve, los OA' s del Oxígeno son más profundos que los equivalentes del C y el OM 2s se encuentra vecino en energía al Oxígeno, lo mismo sucede con los OM' s formados por la capa 2p : casi son del Oxígeno, el más electronegativo!

Para terminar con este caso, conviene escribir la " configuración total de los OM' s de la capa de valencia para la molécula.

CO [ (2s)2 (2s*)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 ]

La cosa queda así, lo que da origen a un orden de enlace OE=3, tres enlaces ( uno tipo sigma y dos tipo pi), unión bastante firme, cuya energía de disociación es Edisociacion [CO] =1070 kJ/mol que es del mismo orden del valor encontrado para la molécula N2 que también forma un triple enlace, NN .

Molécula HCl En este caso solo disponemos de la capa ' 1s ' del Hidrógeno en tanto que para Cl disponemos de la configuración 3s2 3p5 , en total 8e para la molécula. El diagrama de OM' s a continuación indica nuevamente la posición de las energías atómicas para cada uno de los OA' s participantes, pudiendo deducir que el OA tipo 1s del H se encuentra prácticamente a la misma energía que los 3p del cloro, siendo los 3s de este último átomo bastante más profundo.

El resultado de este diagrama es que no hay posibilidades de formar orbitales moleculares que involucren el OA 3s quedando entonces local en el Cl, como par solitario. Por otra parte, uno de los 3p, por ejemplo el 3px donde x está en la dirección del enlace, forma un buen OM tipo y no hay enlaces pi por lo que los 3py y 3pz también permanecen locales en el Cloro. Todo este análisis nos señala que el orden de enlace es OE= 1, un enlace sigma.

12. Orbitales Moleculares en Moléculas Triatómicas La molécula lineal BeH2 nos servirá como un primer ejemplo. Los participantes disponen de los orbitales de valencia H [ 1s ] y Be [ 2s ], en total 4e de valencia que se deben acomodar cuando formemos los OM. Conviene en estos casos comenzar con la formación de la molécula H2 , describir su configuración de OM y luego combinarlos con el Be simulando una reacción del tipo Be + H2.

1. Para H2 ya conocemos el resultado tratado al comienzo de este capítulo,

s = [1sa + 1sb]

s* = [1sa - 1sb]

que dan origen a los siguientes diagramas moleculares,

2. Alguna de estas formas puede ser combinada con el orbital 2s del Be, ojalá aquélla que coincida lo mejor posible con la energía del OA del Be.

Además, también es posible que Be disponga de los OA' s tipo 2p que están vacíos y a una energía sumamente alta como se observa en el diagrama de orbitales finales, ya que Be es capa cerrada y su electroafinidad para aceptar electrones extras es muy pequeña (esta carga ingresaría al 2p para formar Be1-). En todo caso, el OM * arriba señalado posee una disposición de signos que calza con un OA 2p del Be que apunta en la dirección del enlace, por ejemplo el 2px.

 ELECTRONES MOLECULARES Ya hemos visto que la manera "localizada" de describir los enlaces en base a electrones dirigidos hacia sitios específicos según la geometría de la molécula, es de gran utilidad para disponer de una interpretación de los enlaces. Sin embargo, existen algunos problemas que se arreglan mediante el uso de la Teoría de los Orbitales Moleculares , OM. Esta última difiere del tratamiento en base a Orbitales Híbridos en varios aspectos, el principal se refiere a que los Híbridos se construyen para mostrar la formación de enlaces " dirigidos", a diferencia de los OM que son más generales en su planteamiento para describir la configuración electrónica en moléculas. Permiten corregir varias dificultades presentes en los híbridos, como ser :

1. Los híbridos suponen que los e's son locales en los enlaces, lo cual no es totalmente correcto. Mas bien, lo que existe es una posibilidad alta que carga electrónica se ubique en la dirección de los enlaces, no descartando que también pueda ocupar otras regiones de la molécula. Esta anomalía es corregible mediante las llamadas " estructuras de resonancia" como ya se ha visto.

2. Para formar enlaces con participación de híbridos, es necesario disponer de pares de electrones , compartidos o no, para dirigirlos hacia posiciones específicas de la geometría de las moléculas. Pero , ¿Qué ocurre en las moléculas que presentan electrones no apareado?.

Esta situación no la contempla el esquema de híbridos moleculares.3. La Energía de Enlace tampoco es un concepto que aparece en los

híbridos, en circunstancias que sabemos que hay enlaces más difíciles de romper que otros.

4.

Para comenzar el estudio de los OM's , veamos lo que sucede con la molécula H2.. Sabemos que su energía mínima cuando se forma un enlace H-H, vale -458 kJ/mol. Esto significa que H2 , comparada con la de los átomos separados H + H , es 458 kJ/mol más estable que los átomos separados considerados cada uno a energía 0.0 kJ/mol. Todos estos hechos los muestra el diagrama donde se observa que la

separación entre los H en el equilibrio, adquiere el valor de 74 pm

(1pm=1·10-12m). Esta es simplemente la distancia de enlace

Es fácil construir una teoría que de cuenta de lo que ocurre durante la formación de la molécula de Hidrógeno a partir de sus átomos. Supongamos que cuando los átomos están infinitamente separados, el diagrama describe bastante bien el hecho que cada H contiene un electrón en un orbital atómico "1s". Diremos entonces que la base de OA's { 1sa, 1sb } es una buena descripción de los átomos apartes. Sin embargo, cuando la distancia de separación se acerca a 74 pm, la distancia de equilibrio, vemos que las órbitas atómicas "1s" se interpenetran dando origen al diagrama y nos damos cuenta que en la vecindad de "a", el OA 1sa describe bastante bien la zona por donde se mueven los 2 electrones de la molécula, lo mismo para "b". Ademas, observamos que "entre Ha y Hb realmente la combinación lineal 1sa + 1sb también describe apropiadamente la zona por donde pueden estar los 2 e's de la molécula. Esto nos lleva a plantear que una buena idea es escribir la combinación lineal { c11sa + c21sb } para la molécula H2, donde (c1, c2) son constantes de "mezcla".

Esto da cuenta de la forma que tiene "un orbital en la molécula" y define así un Orbital Molecular. Sin embargo, también sería lícito que la combinación negativa {c11sa - c21sb } sea una buena opción para la descripción de la molécula. En síntesis, vemos que de 2 OA's formamos 2 OM's de modo que podemos escribir la transformación de más adelante, donde los coeficientes de mezcla o de participación de cada OA debe encontrarse mediante un buen cálculo molecular de la estructura electrónica para H2. Obsérvese el hecho que partiendo de 2 OA's se obtienen 2 OM's de modo que los átomos aislados ya no existen en la molécula.

{1Sa, 1Sb}   ---> [ c1 1sa + c2 1sb ]c1 1sa - c2 1sb

Átomos Moléculas

En resumen, la combinación con los coeficientes correctos es , para el enlaces sigma "s " y el antienlace " s* " ss = [1sa + 1sb] ss* =[1sa - 1sb]

El siguiente diagrama ilustra el resultado de la Combinación Lineal de Orbitales Atómicos LCAO, para formar dos Orbitales Moleculares OM, uno enlazante s y otro antienlazante s*. Obsérvese que al sobreponer ambos OA's 1s con signo +, suman positivamente las contribuciones de ambos OA's en la zona de enlace, formando la figura enlazante s. En cambio la combinación con signo - hace que los positivo de 1sa se cancele con la contribución negativa de 1sb produciendo un diagrama cortado, sin sobreposición impidiendo un enlace entre hidrógenos conocido como s* o antienlace.

5.

En una escala de energía y debido a que el OM s es enlazante, logramos el siguiente esquema en función de los átomos participantes para dar la molécula H2 . Aquí nos damos cuenta que los Orbitales Atómicos aislados 1sa y 1sb ya no existen en la molécula, más bien es el OM s enlazante, con e's apareados es el que domina en la molécula. También conviene

hacer nota que, si bien el OM s* figura en esta descripción, su acción no es importante ya que no está ocupado con electrones, en otras palabras, H2 solo tiene 2 electrones.

La configuración electrónica es [s1s]2 que quiere decir un OM enlazante, formado por la combinación LCAO de orbitales 1s y que se encuentra ocupado con 2 electrones.

6. Si se fuerza un electrón, que ocupa el nivel s enlazante, para ir al s* antienlazante, se ha establecido una transición electrónica de características similares a las ya estudiadas para átomos, pero con consecuencias muy diferentes. El siguiente diagrama ilustra lo que sucede cuando un fotón de luz, de energía hn = DE de separación entre s y s*, incide sobre H2.

Observe que el resultado final para la molécula excitada H2* es que tiene 1e en s enlazante y 1e en s* antienlazante lo que da como resultado que las ventajas enlazantes son canceladas por las antienlazantes : la molécula entonces se rompe en H + H !

7.

¿Como es H2- , que tiene 3 e's para ubicarlos en sus OM ? Para responder esta pregunta, debemos ocupar un diagrama OM como el de H2, pero que nos deje la configuración [ s2s*1 ] dando como resultado que un OM de la forma antienlazante posee ocupación electrónica y actúa en contra al enlace H-H ya establecido, ya sea para anularlo total o parcialmente.

Dicho de otra manera, hay 2 e ocupando un nivel de energía menor que los átomos separados, con un tercer e dando como resultado que un OM de la forma antienlazante posee ocupación electrónica y actúa contra al enlace H-H ya establecido, ya sea para anularlo total o parcialmente Þ Valor Neto es que sólo 1e resultante queda a E menor que los átomos separados: H2 es el doble de estable que H-2, o bien, el enlace en H2 es el doble más fuerte que en H-2.

Para racionalizar esta fuerza de enlace, conviene ahora introducir el Orden de Enlace, OE . Este no es más que un balance entre la cantidad de electrones en orbitales moleculares enlazantes menos antienlazantes, Orden de enlace = OE = (N° de enlazantes - N° de antienlazantes) / 2

o En H2, tenemos que OE = (2-0)/2 = 1 ---> existe un enlace formado.

o En H-2, nos queda OE = (2-1)/2 = 0.5 ---> como resultante, hay medio enlace.

o En He2, con 4e-, OE = (2-2)/2 = 0 ---> la configuración electrónica [s2 s*2] dice que He2 es inestable, prefiere permanecer como He + He aparte.

o En Li2 con configuración electrónica Li ( 1s22s1) para cada átomo. nos ocuparemos solo de los orbitales de valencia 2s por lo que su diagrama es equivalente al de H2 esto es, [s2s]2 generando 1 enlace: la molécula Li2 es estable, OE = 1

8.

La manera como se construyen moléculas diatómicas con participación de OA's de la capa de valencia 2s, 2px, 2py, 2pz es igual al esquema diseñado en los puntos anteriores, salvo que esta vez aparecen más combinaciones entre OA's. Para comenzar, debemos establecer claramente las posiciones de los ejes x, y, z. La disposición que se muestra a continuación deja ver que el eje "z" se ha alineado a lo largo de la línea de unión entre los átomos A y A de la molécula diatómica A2, quedando entonces los ejes "x, y" en cada centro atómico paralelo uno a otro, respectivamente. Por otra parte, también se debe tener presente

que los Orbitales Atómicos representan regiones del espacio en las que un e reside, dándose el caso que así como el OA 2s esférico, no privilegia direcciones, es siempre positivo, esto no ocurre para los 2p ya que, como señala la figura, estos ocupan regiones del espacio a lo largo de los ejes, adquiriendo así los signos + y - dependiendo de si la región es positiva o negativa en los ejes x,y,z respectivamente.

Las combinaciones lineales que esto permite hacer se muestran a continuación, tomando como ejemplo la molécula Boro B2 , en la que el B[ 1s2 2s2 2p1] tiene la capa de valencia 2s, 2p con 3 e que en total suman 6 e's en la molécula. Cada nuevo OM forma según se detalla a continuación.

o Combinaciones 2s . Esta combinación es equivalente a la desarrollada a propósito de la molécula H2 , salvo que cambiamos los OA's 1s por 2s dando por resultado que se forman los OM s2s y s2s* enlazante y antienlazante, respectivamente, como se muestra a continuación. Estos OM's ocupan 4 e de los disponibles, las combinaciones (+) y (-) se encuentran ocupadas y la forma de cada OM formado se encuentra descrita en el diagrama para los enlaces sigma.

o Combinaciones 2p En este caso es posible que las combinaciones lineales LCAO den origen a OM con características s y p . Según la elección de los ejes cartesianos ya descrita la combinación de los 2p que genera los sigma s a lo largo de la línea de unión corresponde a los 2pz , como se presenta a contiuación

Por otra parte, la formación de OM de tipo p hace uso de los 2px , 2py respectivamente, generándose 2 OM degenerados en energía. A continuación se presenta la combinación equivalente a los OA's 2py pero dejando en claro que también se forma la combinación equivalente con los 2px , que apunta en la dirección x de acuerdo a la elección de coordenadas ya descritas.

o La molécula B2. Intentemos ahora construir el Diagrama completo de los Orbitales Moleculares s , p para esta molécula de 6 electrones de valencia.

Si suponemos primeramente que los e's preferentemente ocupan OM tipo s , entonces la distribución completa es la que se muestra en el diagrama a la izquierda. Allí observamos que la ocupación se ha llevado solamente a través de los orbitales moleculares s2s s2s* y s2p quedando vacíos los OM de características p.Interesa hacer notar que este diagrama OM se construyó considerando que solo se permite combinaciones (2s - 2s ) y (2p - 2p ), esto es, despreciando la mezcla ( 2s - 2p ). Si bien esta última realmente existe, lo cierto es que su influencia es menor en comparación con las ocupadas aquí.Por último, el cálculo del Orden de Enlace OE indica que B2 es estable, es una molécula que es posible de preparar sintéticamente. Sin embargo en algo hemos fallado. Por ejemplo, ¿es posible considerar que todos los e's se ubiquen entre los átomos B solamente, sufriendo repulsiones fuertes? La verdad es que esta situación es evitable y es lo que hacen las moléculas diatómicas en forma natural, como se verá a continuación cuando tratemos el caso del paramagnetismo molecular.

9. El paramagnetismo molecular. Conviene ahora discutir una propiedad adicional de las moléculas; su magnetismo. En capítulos anteriores asociamos esta propiedad a la cantidad de electrones no apareados en átomos. Ahora queremos hacer lo mismo en moléculas de manera que tenemos las dos alternativas que se presentan a continuación:

1. Paramagnetismo se manifiesta cuando las moléculas, sometidas al campo magnético de un Imán, son atraidas hacia éste. Este fenómeno se asocia a la presencia de e's desapareados

2. Diamagnetismo en moléculas se manifiesta cuando sometidas

éstas a un campo magnético, son repelidas por éste. Este fenómeno se asocia a la existencia de e ' s apareados exclusivamente.

Ocurre que la configuración de Orbitales Moleculares para B2, [ s2s]2 [ s2s*]2 [ s2p]2 ya descrita hace que la molécula sea diamagnética, en circunstancias que experimentalmente se sabe que B2 es paramagnética.Así nos damos cuenta que el diagrama OM utilizado anteriormente no permite esta posibilidad, en cambio si los OM p estuviesen a menor energía que el s2p, esto se lograría al ocupar un electrón cada uno de los OM p.El siguiente diagrama da cuenta de este hecho experimental para la molécula B2 donde los p´se ocupan antes que el s2p y este cambio de orden está de acuerdo a los experimentos sobre el magnetismo en las moléculas. Esta preferencia significa que la mezcla (s - p) no es despreciable a nivel molecular.

Así , podemos establecer ahora un Diagrama de Orbitales Moleculares con la ordenación correcta de abajo hacia arriba, que es aplicable a cualquier molécula diatómica HOMONUCLEAR del tipo B2 C2 , N2 . Este Diagrama es el que sigue:

10.La siguiente Tabla sobre moléculas diatómicas seleccionadas hace uso de este último Diagrama OM y se compara sus resultados con las propiedades moleculares más comunes, como ser la Energía de enlace, el Magnetismo, y la Distancia de enlace. Nótese que a partir de la molécula de Oxígeno O2 se

produce una inversión de algunos niveles superiores, esto es, el s2p se ubica a menor energía que el p2p . Esta inversión del orden se ha encontrado teórica y experimentalmente, mediante la técnica de Espectros Fotoelectrónicos que, en síntesis, identifica la energía y el tipo de OM desde el cual se retira un electrón en las moléculas.

Desde el punto de vista teórico, también está claro que esta inversión existe ya que, al analizar en cada átomo por separado la energía a la que se ubica cada OA de valencia, como lo muestra la figura, vemos que para el átomo Boro B la separación 2s-2p es pequeña en relación a la que se observa en el Oxígeno y esto impide para este último que en la molécula O2 el OM s, ocupado por electrones, no empuje hacia arriba al s2p para evitar interacciones fuertes entre sí ya que ambos se ubican en prácticamente la misma región molecular. Como resultado, a partir de O2 se completa primero s2p y el OM p2p se ubica posteriormente, a más alta energía como corresponde para orbitales moleculares no-interactuantes.

11.Moléculas Diatómicas Heteronucleares El tratamiento de enlaces heteronucleares requiere ocupar el concepto de electronegatividad , quizás el concepto más importante de la química y, posiblemente, el que más se complica cuando se extiende a moléculas poliatómicas. En la discusión previa que dio origen a la Tabla anterior, se tenía que las energías de los OA' s eran idénticas por ser moléculas homonucleares. Sin embargo, en las heteronucleares esto ya no es cierto y los electrones que participan en los enlaces se mantienen más tiempo cerca de los centros más electronegativos, o sea, cerca del átomo con niveles más profundos. Así, el OM enlazante se asemeja más al OA del átomo más electronegativo. Por supuesto, lo opuesto ocurre para el OM antienlazante, permanece más tiempo sobre el átomo menos electronegativo y se asemeja más a su OA participante menos electronegativo.

El ejemplo para la molécula monóxido de carbono, CO que en total tiene 10 e- de valencia, corrobora esta situación . En este caso, en total hay 10 e- de valencia para ocupar los OM's y así formar el diagrama de orbitales moleculares, donde se ha escrito el valor de la energía a la que existe cada OA de los átomos participantes.

Como se ve, los OA' s del Oxígeno son más profundos que los equivalentes del C y el OM s2s se encuentra vecino en energía al Oxígeno, lo mismo sucede con los OM' s formados por la capa 2p : casi son del Oxígeno, el más electronegativo! Para terminar con este caso, conviene escribir la " configuración total de los OM' s de la capa de valencia para la molécula. CO [ (s2s)2 (s2s*)2 (p2px)2 (p2py)2 (s2pz)2 ] La cosa queda así, lo que da origen a un orden de enlace OE=3, tres enlaces ( uno tipo sigma y dos tipo pi), unión bastante firme, cuya energía de disociación es Edisociacion [CºO] =1070 kJ/mol que es del mismo orden del valor encontrado para la molécula N2 que también forma un triple enlace, NºN . Molécula HCl En este caso solo disponemos de la capa ' 1s ' del Hidrógeno en tanto que para Cl disponemos de la configuración 3s2 3p5 , en total 8e para la molécula. El diagrama de OM' s a continuación indica nuevamente la posición de las energías atómicas para cada uno de los OA' s participantes, pudiendo deducir que el OA tipo 1s del H se encuentra prácticamente a la misma energía que los 3p del cloro, siendo los 3s de este último átomo bastante más profundo.

El resultado de este diagrama es que no hay posibilidades de formar orbitales moleculares que involucren el OA 3s quedando entonces local en el Cl, como par solitario. Por otra parte, uno de los 3p, por ejemplo el 3px donde x está en la dirección del enlace, forma un buen OM tipo s y no hay enlaces pi por lo que los 3py y 3pz también permanecen locales en el Cloro. Todo este análisis nos señala que el orden de enlace es OE= 1, un enlace sigma.

12.Orbitales Moleculares en Moléculas Triatómicas La molécula lineal BeH2 nos servirá como un primer ejemplo. Los participantes disponen de los orbitales de valencia H [ 1s ] y Be [ 2s ], en total 4e de valencia que se deben acomodar cuando formemos los OM. Conviene en estos casos comenzar con la formación de la molécula H2 , describir su configuración de OM y luego combinarlos con el Be simulando una reacción del tipo Be + H2.

1. Para H2 ya conocemos el resultado tratado al comienzo de este capítulo,

ss = [1sa + 1sb] ss* = [1sa - 1sb] que dan origen a los siguientes diagramas moleculares,

2. Alguna de estas formas puede ser combinada con el orbital 2s del Be, ojalá aquélla que coincida lo mejor posible con la energía del OA del Be. Además, también es posible que Be disponga de los OA' s tipo 2p que están vacíos y a una energía sumamente alta como se observa en el diagrama de orbitales finales, ya que

Be es capa cerrada y su electroafinidad para aceptar electrones extras es muy pequeña (esta carga ingresaría al 2p para formar Be1-). En todo caso, el OM s* arriba señalado posee una disposición de signos que calza con un OA 2p del Be que apunta en la dirección del enlace, por ejemplo el 2px.

 

1.o Combinaciones 2p En este caso es posible que las combinaciones

lineales LCAO den origen a OM con características y . Según la elección de los ejes cartesianos ya descrita la combinación de los 2p que genera los sigma s a lo largo de la línea de unión corresponde a los 2pz , como se presenta a contiuación

Por otra parte, la formación de OM de tipo hace uso de los 2px , 2py respectivamente, generándose 2 OM degenerados en energía. A continuación se presenta la combinación equivalente a los OA's 2py pero dejando en claro que también se forma la combinación equivalente con los 2px , que apunta en la dirección x de acuerdo a la elección de coordenadas ya descritas.

o La molécula B2. Intentemos ahora construir el Diagrama completo de los Orbitales Moleculares , para esta molécula de 6 electrones de valencia.

Si suponemos primeramente que los e's preferentemente ocupan OM tipo , entonces la distribución completa es la que se muestra en el diagrama a la izquierda. Allí observamos que la ocupación se ha llevado solamente a través de los orbitales moleculares 2s 2s* y 2p quedando vacíos los OM de características .

Interesa hacer notar que este diagrama OM se construyó considerando que solo

se permite combinaciones (2s - 2s ) y (2p - 2p ), esto es, despreciando la mezcla ( 2s - 2p ). Si bien esta última realmente existe, lo cierto es que su influencia es menor en comparación con las ocupadas aquí.

Por último, el cálculo del Orden de Enlace OE indica que B2 es estable, es una molécula que es posible de preparar sintéticamente. Sin embargo en algo hemos fallado. Por ejemplo, ¿es posible considerar que todos los e's se ubiquen entre los átomos B solamente, sufriendo repulsiones fuertes? La verdad es que esta situación es evitable y es lo que hacen las moléculas diatómicas en forma natural, como se verá a continuación

cuando tratemos el caso del

2. El paramagnetismo molecular. Conviene ahora discutir una propiedad adicional de las moléculas; su magnetismo. En capítulos anteriores asociamos esta propiedad a la cantidad de electrones no apareados en átomos. Ahora queremos hacer lo mismo en moléculas de manera que tenemos las dos alternativas que se presentan a continuación:

1. Paramagnetismo se manifiesta cuando las moléculas, sometidas al campo magnético de un Imán, son atraidas hacia éste. Este fenómeno se asocia a la presencia de e's desapareados

2. Diamagnetismo en moléculas se manifiesta cuando sometidas éstas a un campo magnético, son repelidas por éste. Este fenómeno se asocia a la existencia de e ' s apareados exclusivamente.

Ocurre que la configuración de Orbitales Moleculares para B2, [ 2s]2 [ 2s*]2 [ 2p]2 ya descrita hace que la molécula sea diamagnética, en circunstancias que experimentalmente se sabe que B2 es paramagnética.

Así nos damos cuenta que el diagrama OM utilizado anteriormente no permite esta posibilidad, en cambio si los OM estuviesen a menor energía que el 2p, esto se lograría al ocupar un electrón cada uno de los OM .

El siguiente diagrama da cuenta de este hecho experimental para la molécula B2 donde los ´se ocupan antes que el 2p y este cambio de orden está de acuerdo a los experimentos sobre el magnetismo en las moléculas. Esta preferencia significa que la mezcla (s - p) no es despreciable a nivel molecular.

Así , podemos establecer ahora un Diagrama de Orbitales Moleculares con la ordenación correcta de abajo hacia arriba, que es aplicable a cualquier molécula diatómica HOMONUCLEAR del tipo B2 C2 , N2 . Este Diagrama es el que sigue:

3. La siguiente Tabla sobre moléculas diatómicas seleccionadas hace uso de este último Diagrama OM y se compara sus resultados con las propiedades moleculares más comunes, como ser la Energía de enlace, el Magnetismo, y la Distancia de enlace. Nótese que a partir de la molécula de Oxígeno O2 se

produce una inversión de algunos niveles superiores, esto es, el 2p se ubica a menor energía que el 2p . Esta inversión del orden se ha encontrado teórica y experimentalmente, mediante la técnica de Espectros Fotoelectrónicos que, en síntesis, identifica la energía y el tipo de OM desde el cual se retira un electrón en las moléculas.

Desde el punto de vista teórico, también está claro que esta inversión existe ya que, al analizar en cada átomo por separado la energía a la que se ubica cada OA de valencia, como lo muestra la figura, vemos que para el átomo Boro B la

separación 2s-2p es pequeña en relación a la que se observa en el Oxígeno y esto impide para este último que en la molécula O2 el OM , ocupado por electrones, no empuje hacia arriba al 2p para evitar interacciones fuertes entre sí ya que ambos se ubican en prácticamente la misma región molecular. Como resultado, a partir de O2 se completa primero 2p y el OM 2p se ubica posteriormente, a más alta energía como corresponde para orbitales moleculares no-interactuantes.

4. Moléculas Diatómicas Heteronucleares El tratamiento de enlaces heteronucleares requiere ocupar el concepto de electronegatividad , quizás el concepto más importante de la química y, posiblemente, el que más se complica cuando se extiende a moléculas poliatómicas. En la discusión previa que dio origen a la Tabla anterior, se tenía que las energías de los OA' s eran idénticas por ser moléculas homonucleares. Sin embargo, en las heteronucleares esto ya no es cierto y los electrones que participan en los enlaces se mantienen más tiempo cerca de los centros más electronegativos, o sea, cerca del átomo con niveles más profundos. Así, el OM enlazante se asemeja más al OA del átomo más electronegativo. Por supuesto, lo opuesto ocurre para el OM antienlazante, permanece más tiempo sobre el átomo menos electronegativo y se asemeja más a su OA participante menos electronegativo.

El ejemplo para la molécula monóxido de carbono, CO que en total tiene 10 e- de valencia, corrobora esta situación . En este caso, en total hay 10 e- de valencia para ocupar los OM's y así formar el diagrama de orbitales moleculares, donde se ha escrito el valor de la energía a la que existe cada OA de los átomos participantes.

Como se ve, los OA' s del Oxígeno son más profundos que los equivalentes del C y el OM 2s se encuentra vecino en energía al Oxígeno, lo mismo sucede con los OM' s formados por la capa 2p : casi son del Oxígeno, el más electronegativo!

Para terminar con este caso, conviene escribir la " configuración total de los OM' s de la capa de valencia para la molécula.

CO [ (2s)2 (2s*)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 ]

La cosa queda así, lo que da origen a un orden de enlace OE=3, tres enlaces ( uno tipo sigma y dos tipo pi), unión bastante firme, cuya energía de disociación es Edisociacion [CO] =1070 kJ/mol que es del mismo orden del valor encontrado para la molécula N2 que también forma un triple enlace, NN .

Molécula HCl En este caso solo disponemos de la capa ' 1s ' del Hidrógeno en tanto que para Cl disponemos de la configuración 3s2 3p5 , en total 8e para la molécula. El diagrama de OM' s a continuación indica nuevamente la posición de las energías atómicas para cada uno de los OA' s participantes, pudiendo deducir que el OA tipo 1s del H se encuentra prácticamente a la misma energía que los 3p del cloro, siendo los 3s de este último átomo bastante más profundo.

El resultado de este diagrama es que no hay posibilidades de formar orbitales moleculares que involucren el OA 3s quedando entonces local en el Cl, como par solitario. Por otra parte, uno de los 3p, por ejemplo el 3px donde x está en la dirección del enlace, forma un buen OM tipo y no hay enlaces pi por lo que los 3py y 3pz también permanecen locales en el Cloro. Todo este análisis nos señala que el orden de enlace es OE= 1, un enlace sigma.

5. Orbitales Moleculares en Moléculas Triatómicas La molécula lineal BeH2 nos servirá como un primer ejemplo. Los participantes disponen de los orbitales

de valencia H [ 1s ] y Be [ 2s ], en total 4e de valencia que se deben acomodar cuando formemos los OM. Conviene en estos casos comenzar con la formación de la molécula H2 , describir su configuración de OM y luego combinarlos con el Be simulando una reacción del tipo Be + H2.

1. Para H2 ya conocemos el resultado tratado al comienzo de este capítulo,

s = [1sa + 1sb]

s* = [1sa - 1sb]

que dan origen a los siguientes diagramas moleculares,

2. Alguna de estas formas puede ser combinada con el orbital 2s del Be, ojalá aquélla que coincida lo mejor posible con la energía del OA del Be. Además, también es posible que Be disponga de los OA' s tipo 2p que están vacíos y a una energía sumamente alta como se observa en el diagrama de orbitales finales, ya que Be es capa cerrada y su electroafinidad para aceptar electrones extras es muy pequeña (esta carga ingresaría al 2p para formar Be1-). En todo caso, el OM * arriba señalado posee una disposición de signos que calza con un OA 2p del Be que apunta en la dirección del enlace, por ejemplo el 2px.

 

GENERALIDADES

Como ya lo sabemos, las propiedades químicas de los átomos están determinada por la manera como se encuentran agrupados sus electrones externos, por lo que el núcleo no pareciera tener propiedades químicas relevantes. Sin embargo, una revisión rápida de cualquier periódico o revista informativa nos lleva a concluir que las propiedades del núcleo han tenido un impresionante impacto en la sociedad. Por de pronto, la figura muestra lo que ocurre con un compuesto de óxido de Curio Cm2O3, elemento radiactivo artificial caracterizado por 242

96Cm (Zat=96, masa=242), recuerde que cada elemento se escribe de la forma Zat

masaM, obtenido en un reactor nuclear por fusión entre átomos de Plutonio y de He++, que son partículas .

239

Pu + 4

He++ --->242

Cm + 1

n + energía + rayos 94 2 96 0

Este óxido del elemento radiactivo permanece emitiendo radiaciones en forma de rayos , neutrones y energía suficiente para que este óxido exista de manera peligrosa durante varios años, con una vida media de 163 días. Esto significa que el elemento 242

96Cm, que forma parte del óxido, ha perdido la mitad de su radiactividad en medio año, aproximadamente.

Varios aspectos del núcleo son francamente impresionantes:

1. Su muy pequeño tamaño, que es del orden de 10-13 cm de radio.

El valor típico del radio del núcleo rnúcleo=1,0·10-13 cm se puede comparar con el tamaño de un átomo con electrones en orbitales externos, que le confieren un valor aproximado del ratómico = 1,0·10-8 cm , que es cien mil veces más grande. En este pequeño espacio nuclear coexisten neutrones, protones, positrones, etc.

2. Su inmensa densidad nuclear del orden 1·1016 g/cm3

Nótese que en un peso atómico aproximado que puede ser ˜23 gramos/mol, como Na, en su núcleo hay 11 protones y 12 neutrones. Conociendo las masas de cada una de estas partículas, se deduce que la masa nuclear / átomo es

[11·1,67262·10-27 kg + 12·1,67496·10-27 kg ] = 38,4983·10-27 kg para el núcleo/átomo Na

Esta masa se encuentra ocupando un volumen nuclear

Vnúcleo =

4

r 3

= 4,19·10-39 cm3------  

3 nucl

de modo que la densidad d es la relación masa/volumen,

d = 38,4983·10-24 g = 9,118·1015 g/cm3

-------------------

4,19·10-39 cm3

que da finalmente la densidad nuclear escrita al comienzo. Una idea de lo que esto significa, es que si un núcleo fuese del tamaño de una pelota de ping-pong (r=1,5 cm), con esa densidad d, debiese tener una masa de 0,13 billones de toneladas!

3. Las energías envueltas en los procesos nucleares son típicamente millones de veces más grandes que el calor en las reacciones químicas ordinarias.

Estos hechos hacen que los procesos nucleares sean muy codiciados para saciar las impresionantes necesidades de energía de nuestra civilización. Sin ir más lejos, sólo en Japón hay cerca de 10 centrales nucleares para producir energía. Además, su uso no pacífico ha significado la producción de bombas atómicas, submarinos de guerra alimentados con energía nuclear, etc.

Un caso histórico fue la explosión de una bomba nuclear sobre la ciudad de Hiroshima, Japón, al final de la Segunda Guerra Mundial. ¿Cómo se construye y se detona una bomba nuclear? El factor crucial es la determinación previa de su masa crítica. Una bomba atómica pequeña es equivalente a 20 000 toneladas (20000 Ton ) de TNT, un explosivo de uso común que se usa como refererencia. Ya que 1 Ton libera aproximadamente 4 ·109 J de energía, 20,000 Ton liberan 8·1013 J de energía. Entonces, la pregunta es, ¿ Cómo se logra que una bomba nuclear nos permita disponer de estas cantidades fabulosas de energía? La respuesta a esta pregunta la da la diferencia de energía de enlace de las partículas nucleares cuando Uranio-235 es el material que, bombardeado con neutrones, produce la reacción nuclear

235

U + 1

n --->90

Sr + 143

Xe + 31

n + Energía92 0 38 54 0

que también se puede representar graficamente de la forma siguiente:

Esta reacción muestra que de "alguna manera", se ha roto la ligazón de partículas nucleares del átomo de Uranio-235 para dar origen a otros átomos, Xe-143 y Sr-90, además de la liberación de tres neutrones que reaccionan con otros tres U-235 para iniciar nuevamente esa reacción. Así vamos desarrollando una reacción nuclear en cadena que nuevamente libera Energía y así sucesivamente. Nuestro interés se centra en conocer esa Energía proveniente de la destrucción de la ligazón de las partículas del núcleo de Uranio.

La siguiente Tabla señala que la energía de enlace nuclear del U-235 es diferente a las de los productos de la reacción. La diferencia Enuclear entre las energía de enlace de los productos menos la de los reaccionantes es

Enuclear = 1,23·10-10 + 1,92·10-10 - 2,82·10-10 J/átomo

Enuclear = 3,3·10-11 J/átomo

Recordando que la unidad de energía electrón-volt vale 1 eV = 1.6·10-19 J, obtenemos que Enuclear = 206 millones de eV = 206 MeV.

Átomo Energía deenlace nuclear

235

U92

2,82 · 10-10 J

90

Sr38

1,23 · 10-10 J

143

Xe54

1,92 · 10-10 J

Así, para un mol de U-235 (aprox. 0,235 kg) tenemos que Energía = 2,0·1013 J/mol para el calor liberado en la reacción. Este es un calor impresionante de grande si se compara con el desarrollado al quemar 1 tonelada de carbón (1000 Kg.), que da 8·107 J de energía total.

Así, esa reacción nuclear para un mol de Uranio -235, o sea 235 g de Uranio para dar Sr-90 y Xe-143, produce tanta Energía como quemar 250000 Toneladas de carbón o 250 millones de kilogramos de carbón! Es una reacción terriblemente exotérmica!

Ahora bien, para disponer de la energía equivalente a 20000 Ton (20 millones de kg) de TNT que ya calculamos que corresponde a 8·1013 J, entonces la masa de isótopo 235

92U que se requiere, es:

235 g

·8·1013 J = 1 kg

de

235U--- -------------------  

mol 2.0·1013 J/mol 92

que es una ínfima cantidad de materia en comparación con los 250.000.000 kg de carbón equivalentes, necesarios para que la misma cantidad de energía se logre mediante la combustión química

C + O2 ---> CO2

El efecto destructor de una reacción de este tipo se aprecia en la figura que se muestra a continuación. Allí se observa el momento de la explosión de una bomba hecha con material radiactivo (235

92U) que desarrolla una energía equivalente a 20 Megatones, que significa

quemar 20·109 kilogramos de carbón, como la que se dejó caer en esa ciudad de Hiroshima el 6 de agosto de 1945, al final de la segunda guerra mundial.

Además, la bomba que se lanzó en Nagasaki tres días después, contenía Plutonio-239 como material fisionable. La reacción de la fisión nuclear es similar a la anterior, así como el grado de destrucción.

El resultado es impactante: Para empezar, la bomba produce un cráter de 6 km de diámetro que significa que el hoyo formado tiene una profundidad de 3000 metros, todo queda removido, como polvo. Luego, gran parte de esa masa de tierra forma el hongo con material radiactivo que contiene 90Sr (isótopo radiactivo con vida media 28,8 años) 137Cs (también radiactivo, con vida media 30 años ), en fin, una infinidad de otras partículas como neutrones, rayos , etc. que se propagan en la atmósfera y de allí contaminan de manera notable grandes extensiones terrestres. Obsérvese además que la destrucción por impacto o terremoto, abarca 16 km de diámetro, lo que da una idea de la energía de que hablamos y, lo que impresiona, es que todo se centra en una simple bomba que contiene solo un kilogramo de material radiactivo!.

La manera como se inicia una explosión nuclear de fusión, es preparar una reacción previa dentro de la vasija que contiene el material nuclear, con un explosivo convencional en el centro, por ejemplo, TNT. En el caso de una bomba de hidrógeno de más adelante, el calor liberado induce una reacción nuclear entre gases Deuterio 2

1D y Tritio 31T, isótopos de H (con 1 y 2 neutrones en su

núcleo, respectivamente) que a su vez libera 17,6 millones de electrón-Volts ( eV ) de energía, lo suficiente como para atacar las paredes que contienen el material 235

92U iniciándose así una reacción en cadena, con una inmensa cantidad de liberación de energía. Como dato de referencia, recuerde que la energía de ionización de H para sacar 1 electrón de su orbital 1s externo al núcleo, sólo es 13,6 eV.

REACCIONES NUCLEARES

Para uniformar los criterios que se ocuparán de ahora en adelante, escribamos los siguientes puntos:

Todos los átomos de un mismo elemento poseen el mismo número de protones, que en su totalidad es el Zatómico. Por ejemplo, el Na posee un Zatómico = +11 que significa que posee 11 protones nucleares, cada uno de masa mprotón= 1,67262·10-27 kg.

Los átomos de un elemento pueden poseer diferente número de neutrones, de modo que la

SUMA [ todos sus protones + neutrones ] = Número de Masa atómica del elemento

Por ejemplo, el núcleo de Na contiene 11 protones y 12 neutrones y se compone de un sólo isótopo. En cambio el núcleo de Plomo Pb contiene 82 protones y da origen a los siguientes isótopos conocidos:

204

Pb : [82 protones + 122 neutrones ] ---> Pb-20482

206

Pb : [82 protones + 124 neutrones ] ---> Pb-20682

207

Pb : [82 protones + 125 neutrones ] ---> Pb-20782

208 Pb : [82 protones + 126 neutrones ] ---> Pb-208(el más abundante en la naturaleza)82

Para el Uranio natural, se sabe que el 99,3% se compone del isótopo 23892U y que

el 0,7% restante corresponde a 23592U

La manera que un núcleo experimenta una reacción nuclear no es única:o Algunos núcleos son inestables y emiten espontáneamente fotones de

alta energía, los rayos o Algunos núcleos son inestables y emiten espontáneamente partículas

con masa, generalmente partícula alfa , además de fotones de alta energía como rayos

Estos dos casos dan origen a la radiactividad natural descubierta e identificada por primera vez por Becquerel (1896). Por ejemplo, Becquerel encontró que 238

92U emite espontáneamente rayos y luego los identificó como un haz de iones He++ , dos veces ionizados, sin electrones en sus orbitales externos.

Por otro lado, cuando 23892U se desprende de una partícula , el fragmento

atómico remanente cambia su Zatómico ----> Zatómico -2 puesto que He++ transporta 2 protones en su núcleo. Así, Z=92 --> 90 para este isótopo radiactivo. Además, su masa también cambia por cuanto el He++ contiene (2p + 2n) en su núcleo, lo que da 234 para la nueva masa del elemento producido en la descomposición nuclear : el Torio 234

90Th

La reacción nuclear completa es

238

U ---> 234

Th + 4

He ++  92 90 2

donde la flecha señala que se desprende un rayo . Así hemos definido una reacción nuclear de desintegración radiactiva.

Como regla general se debe siempre cumplir que

Masa : Suma masas de Reactivos = Suma masas Productos

Número Atómico : Suma Zatómico de Reactivos = Suma Zatómico Productos

o También es posible que un elemento cambie su identidad cuando es impactado por otro " núcleo" para dar origen a reacciones nucleares inducidas

Ejemplos

La acción de neutrones sobre 3517Cl produce átomos de 35

16S

35

Cl + 1

n ---> 35

S + 1

H+  p17 0 16 1

que exige que un protón abandone la reacción para mantener el balance de masas y carga . Así hemos preparado el isótopo de azufre 35

16S que no existe en la naturaleza, es un elemento artificial

¿Qué reacción ocurre cuando 2713Al es bombardeado con partículas para

dar origen a 3015P?

La reacción que ocurre es

27

Al + 4

He++ ---> 30

P + 1

n  n,  un neutrón abandona el sistema13 2 15 0

o La emisión de radiación es una de las formas que un núcleo inestable se transforma en otro estable de menor contenido energético. La radiación emitida se "lleva" el exceso de energía y las formas más comunes de radiación, son:

Radiación Símbolo Carácter

alfa 4

He++

2núcleos de He

beta 0

e-1

haz de electrones, masa despreciable

gama 0

Fotón0

haz de fotones, sin masa

neutrones n1

n0

haz de neutrones

positrones +0

e+1

haz de electrones positivos, masa despreciable

oo Un buen ejemplo de una reacción nuclear es la que se presenta a

continuación para la conversión de F-18 en O-18 y la transformación de masas en energía en foma de rayos

oo

o Ejemplos

222

Rn --->218

Po + 4

He++  86 84 2

o131

I --->131

Po + 0

e  53 54 -1

o Obsérvese en este caso que al salir un electrón carga (-1) desde núcleo, la carga (+) resultante aumenta en la unidad, originando un Zatómico superior sin pérdida apreciable de masa, ya que la del electrón es ínfima al lado de la de los protones. Hoy se sabe que esta reacción ocurre por descomposición de un neutrón de la siguiente manera,

1

n --->1

H+ + 0

e0 1 -1

o y se ve claramente que el carácter neutro, sin carga, del neutrón se debe a que en su interior conviven un protón y un electrón. Esto fue confirmado por Chadwick en 1946

11

C --->11

B + 0

e  +

6 5 +1

o Aquí la expulsión desde el núcleo de un positrón + de la misma masa de un electrón, hace que disminuya su carga (+) originando otro elemento vecino, en este caso Boro. La forma de balancear esta ecuación requiere

que el protón nuclear sea considerado de manera similar al neutrón en su descomposición,

1

H+ --->1

n + 0

e  1 0 +1

o Otro proceso conocido es la CAPTURA ELECTRONICA, pasando un electrón externo, del orbital 1s por ejemplo, hacia el núcleo.

81

Rb + Captura electrónica>81

Kr37 36

o el proceso que ocurre también puede representarse por o protón + electrón = neutrón ,

1

H+(del núcleo) +0

e (orbital externo) ---> 1

n1 -1 0

oo Ejemploso Escriba la reacción nuclear cuando Torio-230 se desintegra con emisión

de rayos .

230

Th --->226

X + 4

He++ 

90 88 2

o El elemento X con número atómico 88 es Radio Ra, de donde la reacción completa sería

230

Th --->226

X + 4

He++ 

90 88 2

 

    

        

 

 226

Ra 

   88    

o Escriba la desintegración de Torio-231 a Protoactinio- 231

231

Th --->231

Pa + 0

X  90 91 -1  

 

  

  

        

 

  

 0

e 

    -1  

o  

REGLAS DE ESTABILIDAD

No existen reglas precisas que permitan predecir si un núcleo particular es radiactivo o no y el modo en que se desintegraría. Todo lo que hay son observaciones empíricas que las podemos resumir de la siguiente forma.

1. Todo núcleo con más de 84 protones ( Zat >84) es inestable.

Por ejemplo, 23892U es inestable, todos sus isótopos son inestables, todos son

radiactivos como se ha comprobado experimentalmente. Se desintegran de manera espontánea y con diferente rapidez.

2. Núcleos de isótopos con un total de 2, 8, 20, 50, 82, 126 protones o neutrones, son generalmente más estables que sus vecinos de la Tabla Periódica.

Estos Números 2, 8, 20, 50, 82, 126 son generalmente llamados los Números Mágicos de los núcleos y su hallazgo más bien se debe a los resultados experimentales que a teorías nucleares de espectroscopía. Como ejemplo podemos dar la tabla de valores a continuación. Los resultados indican que hay más isótopos estables para átomos con 20 protones que con 18, 19 o 21. Esta abundancia natural para Calcio es muy útil.

Zatómico isótopos estables

18 3

19 2

20 20

21 no hay

3. Núcleos con número par de protones y par de neutrones son más estables que los asociados con impares. Esta afirmación proviene de contabilizar la abundancia isotópica en la Tabla Periódica que da como resultado los siguientes valores:

Cantidad deisótopos estables

Protones Neutrones

157 par par

52 par impar

50 impar par

5 impar impar

4. Así, el criterio de paridad parece ser muy fuerte para conocer previamente la estabilidad de los elementos químicos.

5. La estabilidad de un núcleo puede correlacionarse perfectamente con la cantidad de protones y neutrones, según la razón

neutrones-------------protones

6. en cada átomo. Esta observación experimental proviene del hecho que los átomos no poseen una relación 1:1 para

n---p

7. sino que varía desde

n= 1  para los elementos livianos (desde Zatom=1-->10)  hasta

n= 1,52 --- ---

p p

8. para valores de Zatom alrededor de 83.9. Resulta que al hacer un

gráfico de N° protones frente al N° neutrones para todos los átomos, se obtiene una Franja de Estabilidad en la que se ubican todos los elementos que son estables. La figura muestra esta franja con las delimitaciones alrededor de los distintos valores de Zatómico, que es el N° de protones. En la región a la izquierda de esta Franja de Estabilidad se ubican todos los núcleos con exceso de neutrones de modo que para ingresar a la zona estable deben disminuir los neutrones y aumentar los protones. Esto se logra mediante la reacción

1

n --->

1p +

0

e

0 1 -

1

10. Así, todos los átomos ubicados a la izquierda de la Franja, son emisores . 11. Por otra parte, los elementos que se ubican a la derecha de la Franja de

Estabilidad, tienen un exceso de protones de los que se deben deshacer emitiendo partículas debido a la reacción

1

p ---> 1

n + 0

e 

+

1 0 +1

12. Entonces, los de la derecha son emisores .13. Nos queda por descubrir cuales son emisores seguros de partículas alfa. Sin

duda los elementos que emiten rayos disminuyen tanto su Z atómico como su

N° de neutrones y son los que se encuentran "sobre" la Franja de Estabilidad y bajan diagonalmente hacia ésta, por poseer un Zatómico superior a 82. La figura mostrada resume el modo de emisión radiactiva que se observa en todos los casos descritos, alrededor de la zona de estabilidad

El uso de lo descrito en los cuatro puntos anteriores, permiten con certeza discernir el carácter radiactivo de los isótopos y su estabilidad.

Ejemplos

¿Esperaría usted que los núcleos de 42He, 39

20Ca, 21085At fuesen radiactivos?

R La respuesta debe basarse en todo lo anterior y para ver su uso, trataremos cada caso por separado.

4

He : N° mágico 2, ambos son par, razón n/p=1 --> ESTABLE2

39

Ca : N° mágico 20 y par de p, impar para n, n/p=0,95 --> SOSPECHAR INESTABLE20

210

At : sin N° mágico, impar-impar para n-p, Zatom>83, n/p=1,47 --> RADIACTIVO85

Predecir el modo de radiactividad para 2411Na, 97

40Zr,23592U

R Analicemos cada uno por separado

24

Na :  n/p=1,18 sobre la zona de estabilidad, ingresa a esta por emisión0

e  

11 -1

97

Zr :  n/p=1,43>1,25 en su zona, debe desintegrarse con emisión0

e  

40 -1

Podemos también escribir la reacción que le corresponde

90

Zr ---> 97

Nb + 0

e 

40 41 -1

235

U :  n/p=1,55, Zatom=92>84, debe perder masa y carga para entrar a la zona de estabilidad 

 92  

La reacción es:

235

U ---> 231

Th + 4

He++ 

92 90 2

SERIES RADIACTIVAS

Algunos núcleos como U-238 no logran ingresar a la Franja de Estabilidad por una sola emisión, sino después de una serie de emisiones sucesivas. La figura siguiente muestra la manera como esto ocurre, partiendo por 238

92U

238

U --> Th --> Pa --> U --> Th --> Ra --> Rn --> Po --> Pb --> Bi --> Po -->206

Pb92 82

Obsérvese que hay desintegraciones en diagonal para ingresar a la Franja de Estabilidad, también hay desintegraciones hacia la derecha y la izquierda, indicando que la razón n/p debe ajustarse cada vez hasta alcanzar el isótopo 206

82Pb que pasa a ser estable. La figura también muestra los tiempos de vida media t½ que cada etapa demora en transcurrir hasta la mitad. Aparecen valores tan grandes como 4,5·109 años al comienzo, y tan pequeñas como 1,6·10-4 segundos al final

También se muestra la desintegración de la serie radiactiva del Radio-226 para terminar en Pb-206, que también corresponde a solo una parte de la del Uranio-235.

CONVERSIONES ARTIFICIALES

Aquí se trata de usar todos los conocimientos adquiridos para impulsar la preparación de algunos elementos en forma artificial. Los ejemplos siguientes ilustran esta posibilidad.

14

N +4

He++ ---> 17

O + 1

H  p 7 2 8 1

Preparación de isótopo de Oxígeno

27

Al +1

n ---> 24

Na + 4

He   13 0 11 2

Preparación de isótopo de Sodio

Quizás el proceso más conocido es la preparación de Co-60 muy útil en la radioterapia de tumores malignos en seres humanos,

58

Fe +1

n ---> 59

Fe26 0 26

59

Fe --->59

Co +0

e   26 27 -1

59

Co +1

n --->60

Co27 0 27

También ha sido posible sintetizar elementos con Zatómico>92 a partir del Uranio-238. Los que resultan, se han nombrado como pertenecientes a los elementos "transuránidos". Por ejemplo, el Neptunio (Np, Zat=93) y el Plutonio Pu (Zat= 94) se conocen desde 1940:

238

U +1

n --->239

U --->239

Np +0

e92 0 92 93 -1

239

Np --->239

Pu +0

e93 94 -1

Aún más, elementos con Zat > 94 también se han producido en aceleradores de partículas ,

239

Pu +4

He++ --->242

Cm +1

n94 2 96 0

TIEMPOS DE VIDA MEDIA t½

Se entiende por tiempo de vida media lo que demora una muestra radiactiva en tener la mitad de su radiación inicial. Claramente, estos valores no tienen que ser similares y, como ya se vio en las series radiactivas que terminan en Pb-206, hay valores que abarcan desde millones de años hasta varios segundos.

¿Por qué 23892U existe hoy en la naturaleza en tanto que otros deben sintetizarse

artificialmente? La respuesta evidente es que Uranio se desintegra muy lentamente ( el valor experimental medido es t½= 4,5·109 años ), en cambio 24

11Na lo hace a una alta velocidad con un t½ = 14,8 horas.

Esto nos conduce a plantear que existe una velocidad de desintegración radiactiva que se puede expresar como

Velocidad =

Concentración------------------

t

de la especie reaccionante, donde t es el tiempo transcurrido para el cambio de concentración. Así, cuando un reaccionante A ----> Productos, como ser,

24

Na --->24

Ne +0

e11 10 1

y se plantea la ley de velocidad que debe ser proporcional a la cantidad [A] presente, entonces

Velocidad = - [A]

= k[A] ----------t

donde k es la constante de proporcionalidad, también llamada la constante de desactivación radiactiva. Esta ecuación la podemos reagrupar como sigue,

[A]= - k t ----------

[A]

Además si usamos reglas elementales de cálculo, la parte izquierda de la ecuación se puede transformar en una derivada de la función logaritmo,

[A]=

d[A]= (ln[A])---------- ----------

[A] [A]

por lo que llamando to el tiempo inicial, las dos ecuaciones anteriores se transforman en

ln[A]t - ln[A]to = - k(t - to)

y definiendo el tiempo inicial to= 0 junto con agrupar la diferencia de logaritmos y tomar antilogaritmo de la expresión, obtenemos

[A]t = [A]o e -kt

que nos da la ecuación final para el valor de la concentración [A] de material radiactivo en el tiempo t , conociendo previamente el tiempo transcurrido y la concentración inicial [A]o .

Solo nos queda identificar la constante k. Para ello recordemos que cuando la concentración [A]t es la mitad de [A]o , el tiempo transcurrido es justamente t½ .

[A]t = [A]0

= [A]0 e -kt½----------

2

Simplificando los términos [A]o, tomando el logaritmo natural de ½ y despejando la constante k, logramos que

k = 0.693

----------t½

y vemos que la constante de velocidad k depende de la vida media, esto es, si la vida media es larga, k es pequeño y la velocidad de desactivación de [A] es baja. En cambio, cuando el tiempo de vida media es pequeño, k es grande y por lo tanto la velocidad es también grande.

La ecuación [A]t = [A]0 e -kt, escrita en términos del exponencial neperiano e=2,718 también puede escribirse en potencias de base 10, haciendo el cambio apropiadamente. Para ello tomemos el logaritmo natural de esa ecuación

ln[A]t - ln[A]o = - kt

y transformemos a logaritmo en base 10,

2,303·log[A]t - 2,303·log[A]o = - kt [A]t = [A]o 10 -kt/2,303

que expresa lo mismo que la otra, pero esta vez en potencias de 10. Sucede entonces que al hacer un gráfico de log [A]t frente al tiempo t se logra una línea recta cuya pendiente vale (- k/2,303) y tenemos un segundo método para buscar la constante de velocidad de desactivación radiactiva

La figura muestra los resultados medidos para la desintegración radiactiva del isótopo Sr-90, que se desintegra según la ecuación

90 Sr --->

9

0 Y +

0

e38 3

9

-1

generando Itrio y emitiendo una partícula . Si partimos con 10 gramos de 90

38Sr y medimos a distintos tiempos la cantidad remanente de este isótopo, se encuantra que la desintegración da

origen a una curva exponencial, como la descrita por [A]t = [A]0 e -kt que se muestra en el gráfico a la izquierda.

Sucede que cuando sólo quedan 5g de Sr-90 ha transcurrido 28,8 años lo que define el tiempo de vida media para este isótopo. A su vez, el tiempo requerido para que solo queden 2,5 g es 57,6 años o bien 2t½ y así sucesivamente.

La figura a la derecha muestra unos resultados similares a los anteriores, pero esta vez para el isótopo 99

42Mo, en que nuevmante se ve una curva exponencial en el tiempo t y que señala la vida media para este isótopo radiactivo: t½ = 67 horas.

ISÓTOPOS RADIACTIVOS TRAZADORES

Aunque los rápidos avances de la Ciencia Médica en las últimas décadas son debido a muchas causas, una de las de mayor importancia ha sido el descubrimiento y uso de Radiotrazadores, que simplemente son núcleos radiactivos que son introducidos al organismo a través de alimentos, droga química, etc. Su recorrido en el organismo puede ser trazado monitoreando la radiactividad que emiten. Por ejemplo, la incorporación de 14

6C y de 3215P en nutrientes ha generado mucha información

importante respecto a el curso del metabolismo de nuestra especie.

Otros isótopos biológicamente importantes son Iodo-131 para el diagnóstico y tratamiento de la glándula tiroides, el Talio-201 para diagnosticar el daño ocasionado al corazón de las personas que han sufrido ataques cardíacos, lo mismo que Tecnecio-99, etc. La Tabla siguiente muestra algunos otros ejemplos relacionados con las aplicaciones médicas de varios isótopos radiactivos.

Isótopos Radiactivos de importancia Médica

Isótopo Vida media Area del cuerpo estudiada

131

I53

8,1 días Tiroides

59

Fe26

45,1 días Células rojas, sangre

99

Mo42

67 horas Metabolismo

32

P15

14,3 días Ojos, Hígado, Tumores

51

Cr24

27,8 días Células rojas, sangre

87

Sr38

2,8 horas Huesos

99 Tc 6,0 horas Corazón, Huesos, Hígado, Pulmón

43

133

Xe54

5,3 días Pulmón

24

Na11

14,8 horas Sistema circulatorio

Ejemplo

La vida media de Co-60 es t½ = 5,3 años. ¿Cuánta muestra queda después de 15,9 años si la cantidad inicial es 1,0 mg?

R La respuesta debe basarse en lo descrito. Esto significa que 15,9 años son 3t½ por lo que

Al cabo de 5,3 años quedan 0,5 mg de Co-60

Al cumplir 10,6 años aún hay 0,25 mg Al completar 15,9 años pemanecen 0,125 mg de Co-60

Este mismo resultado se obtiene al usar una de las ecuaciones anteriores, en la forma

2,303·log[A]t - 2,303·log[A]o = -(0.693/t½)t

en que se ha sustituido la constante k por su valor en términos de vida media.

Entonces,

2,303 log([A]t/[A]o) = -(0.693/t½)t

De aquí se despeja el valor de [A]t sabiendo que [A]o=1mg y t=15,9 años.

Ejemplo

Una roca contiene 0,257 mg de Pb-206 por cada mg de U-238 ¿Qué edad tiene la roca?

R La serie de desintegración del U-238 ya estudiada, señala que el Pb-206 es el producto final de la serie radiactiva que comienza con el

238

U --- -- --->206

Pb92 82

Si usamos t½= 4,5.109 años para el Uranio, lo único que nos falta conocer es

[23892U]0 inicial ya que la final, actual, es 1 mg. Esta cantidad inicial es fácil de

determinar, sabiendo que U ----> Pb en una relación 1:1 de donde

[238

U]0 inicial = 1,0 mg +238

· 0,257 mg = 1,297 mg  ----92 206

Entonces, despejando el tiempo t de la ecuación anterior, en base logaritmo 10,

t = -2,303 t½ lo

g

[1 mg]t

------- -------------0.693 [1.297 mg]0

El resultado es t = 1689·106 años, esto es, la roca tiene 1689 millones de años!

 

CARBONO-14

El cálculo anterior mostraba la manera de calcular "edades" de materiales de la corteza terrestre. Ahora, nos interesa conocer lo mismo, pero en organismo que en épocas pasadas tuvieron vida, sean estos animales, plantas, etc. El esquema se basa en la existencia de 14

6C radioisótopo formado por bombardeo de neutrones provenientes de la estratosfera, sobre átomos N en nuestra atmósfera según se muestra en el diagrama adjunto.

14

N +1

n --->14

C + 1

H  p 7 0 6 1

 

  

  

 

  t½ = 5730 años       

 

  

 14

N +0

e       7 -1

El esquema señala que en tanto la concentración de N en la atmósfera sea constante y que la radiación solar nos provee de una cantidad fija de neutrones, la cantidad de 14

6C en la atmósfera terrestre también se mantiene constante en el tiempo y pasa a formar parte del ciclo de la alimentación, según

14

CO2 (gas) plantas, fotosíntesis>14

Carbohidratos, alimentos6 6

    <----------- Especies vivas

Como resultado de los dos equilibrios anteriores, todos los seres vivos contienen la misma fracción de C-14 como la que existe en la atmósfera. Al momento de la muerte del organismo de la especie considerada, ya no regenera este equilibrio y solo se produce la desactivación radiactiva que existía justo hasta el momento de extinguirse su vida.

Se ha logrado determinar con bastante exactitud que la radiación de C-14 en la atmósfera corresponde a la medición de 13,6 desintegraciones por cada minuto, para 1 gramo de Carbono presente. Esto es así porque, en tanto existe vida, la proporción 14

6C/126C

en que C-12 es el isótopo estable, permanece constante de modo que solo consideramos el C total para las mediciones normalizadas. Así,

Intensidad de radiación 14

C en equilibrio =

13.6 desintegraciones   -----------------------------6 minuto · gramo C

Entonces, el tiempo de Data de la especie se calcula fácilmente considerando que 13,6 es la radiación inicial a t=0 que es proporcional al contenido de 14

6C al momento de muerte del organismo y si llamamos I la intensidad de la radiación actual de una muestra de ese organismo en la era actual, la edad desde su muerte está dada por

t = (1,90·104 años) log(13.6/I)

Un instrumento típico para medir este tipo de radiaciones se muestra a continuación. Esta radiación ingresa por la ventana del "detector" donde se encuentra con un gas de Ar, el que al ionizarse por la radiación se dirige "al cátodo" y allí, al chocar, genera una señal que finalmente se lee en el "Detector y Lector". Al contar la cantidad de señales en un intervalo de tiempo de un minuto, se obtiene el valor 13.6 señales (cuentas) por minuto.

Ejemplo

En un antiguo lugar megalítico en Inglaterra, Stonehenge, los arqueólogos tomaron una muestra de una mina de Carbón y encontraron que la desintegración actual 14

6C dio 9,65 desintegraciones por minuto y por gramo de muestra. Determine la edad de la mina de Carbón.

R La fórmula anterior es de aplicación inmediata en este caso. Entonces,

t = (1,90·104 años) log(13.6/9.65)

lo que da como resultado, que la mina tiene una existencia de 2831 años.

TRANSFORMACIÓN MATERIA-ENERGÍA

Tomemos la reacción nuclear que se indica más abajo, escribamos las masas nucleares de los isótopos que participan y hagamos la diferencia entre la masa de Productos y Reaccionantes. El resultado es como sigue:

 6

Li3

+1

H1

---->3

He2

+4

He2

 

masas atómicas 6,01512   1,00782   3,01603   4,00260  

reaccionantes 7,02294

  7,01863

productos

       

Diferencia -0,00431 uma

Este esquema nos señala que hay una diferencia de masas nucleares entre Reactivos y Productos, nada despreciable. Recordando que 1 uma=1,66·10-27 kg, tenemos que la pérdida de masa cuando 1 átomo de 6

3Li reacciona nuclearmente con 1 átomo de 11H es

7,15·10-30 kg/átomo Li-6. Por mol, el resultado es 4,30·10-6 kg/mol Li-6.

En otras palabras, la masa no se conserva exactamente en una reacción nuclear. Al buscar respuestas a este hecho experimental, Einstein demostró que esa "masa que desaparece", se transforma en energía pura según la ecuación ya vista, E=mc2 que en nuestro caso es

Enuclear = (masa) · C2    C = velocidad de la luz, m/s

Entonces,

Enuclear = (9,00·1016) (masa)

y ocupando el valor de 4,30·10-6 kg/mol de Li-6 para la masa desaparecida anterior, resulta que por átomo da,

Enuclear = -3,87·1011 J/mol = 6,426·10-13 J/átomo

que es un valor típico para reacciones nucleares. Es costumbre expresar la energía de reacción nuclear en electrón-Volts eV, donde 1 eV=1,602177·10-19 J. En estas unidades se tiene

Enuclear = 4,011·106 eV/átomo = 4,011 MeV/átomo

que significa que toda esa energía se liberó porque se "esfumó " la materia con una masa de 7,15·10-30 kg/átomo. Esto quiere decir que la m fue convertida en energía pura. Comparativamente, conviene revisar este valor para distintos casos que ocurren en nuestro medio:

Energía / partícula Valor

E. Cinética de 1 molécula de H20 en una caída de agua de 100m 0.00025 eV

E. Cinética media de una molécula gas, T=300 K (1/2)mvel2 0.025eV

Reacción C + O2 --> CO2 / átomo C 4,0 eV

Fotón luz visible 2,0 eV

Fotón rayos 1 - 3 MeV

Reacción Nuclear6

Li +1

H --->3

He +4

He3 1 2 2

4,011 Mev

Así, vemos que las reacciones nucleares son mucho más energéticas que las Reacciones Químicas, producen entre 1 millón - 1000 millones de veces más energía que las últimas. Además, la energía liberada, en forma de ondas, calza aproximadamente con el valor para el Fotón de rayos , de manera que estas energías nucleares se disipan en gran parte por medio de radiación .

Una interesante analogía es la que se puede hacer al comparar la relación masa - energía entre una reacción química y u otra nuclear. Por ejemplo,

Reacción química explosiva   H2(g) + 1/2 O2(g) ---> H20 (liq) Equim = -282,1 J/mol

Reacción Nuclear6

Li +1

H --->3

He +4

He3 1 2 2

Enuclear = -3,87·1011 J/mol

Entonces, a partir de la relación de Einstein E=(masa)·C2 podemos usar como E las energías de las reacciones anteriores y obtener los siguientes resultados:

Reacción química explosiva   H2(g) + 1/2 O2(g) ---> H20 (liq) m = 5,20·10-36 kg/átomo

Reacción Nuclear6

Li +1

H --->3

He +4

He3 1 2 2

m = 7,15·10-30 kg/átomo

Se ve claramente que el fenómeno es similar, el calor desprendido proviene de una transformación en que la masa no se conserva exactamente. Lo que ocurre es que no se detecta este cambio de masa tan pequeño en la reacción química.

ENERGÍA DE LIGAZÓN DE PARTÍCULAS NUCLEARES

Como su nombre lo indica, es la energía que se requiere para separar los constituyentes del átomo en protones y neutrones sueltos. Para calcularla, tomemos el caso de 4

2He

4

He ---> 2 ( 1

H ) + 2 ( 1

n )2 1 0

con masas medidas 4,0026, 1,0078 y 1,0087 respectivamente.

Entonces, m = 0,0034 uma y podemos calcular E = m C2 para esa pérdida de masa al romper el núcleo de Helio:

E= 4,54·10-12 J/átomo = 28,336 MeV/átomo --------------

átomo

Puesto que hay que mantener juntos 4 partículas nucleares o simplemente nucleones, entonces la energía de ligazón/nucleón se calcula y es un valor característico para cada isótopo. En el caso del 4

2He resulta que:

E ligazón nuclear 4

He = 7,08 MeV/nucleón  2

Esto quiere decir que para romper un núcleo de Helio hay que entregar una energía al menos 28,336 MeV/átomo, para que se transforme en el equivalente de masa y pueda proceder la reacción!

Otro caso interesante es el estudio de la energía de ligazón para 5525Mn de masa

m=54,938 uma. En este caso hay que liberar 25 protones y 30 neutrones. El cálculo del defecto de masa da m = 0,518 uma, un gran valor que corresponde a una energía nuclear

E nuclear

= 483,09 MeV/átomo-----------------------------átomo 55

25Mn

lo que da

E ligazón nuclear 55

Mn = 8,783 MeV/nucleón  25

Así, este valor depende del elemento radiactivo y un gráfico de la Eligazón nuclear frente a la masa de cada isótopo se muestra a continuación. Este gráfico señala que la curva posee un máximo de Energía de ligazón nuclear para el elemento 56Fe

por lo que todos los elementos a la derecha tenderían a romper su núcleo para alcanzar esta máxima ligazón, lo que incentiva reacciones de Fisión Nuclear. En cambio aquellos a la izquierda intentarán reaccionar con otros isótopos o partículas , n, etc. para aumentar su Masa y alcanzar el máximo mediante reacciones de Fusión Nuclear. Algunas reacciones de Fusión Nuclear se muestran a continuación.