¿EL HIDROGENO O EL HOLLIN? OXIDACION PARCIAL DE ALTO PUNTO DE EBULLICION DE HIDROCARBUROS RESIDUOS

J. Lederer, J. Hanika,a,* F. Nečesaný,b W. Poslední, V. Tukač,c and V. Veselýa VÚANCH a. s., Revoluční 1521/84, 400 01 Ústí n/L, a Institute of Chemical Process Fundamentals Academy of Sciences CR, 165 02 Prague 6, b UNIPETROL RPA Co., 436 01 Litvínov, c Institute of Chemical Technology Prague, 166 28 Prague 6, Czech Republic

doi: 10.15255/CABEQ.2014.2108 Original scientific paper Received: September 12, 2014 Accepted: February 28, 2015

RESUMEN

Este trabajo se centra en la investigación de la influencia de los parámetros del proceso de parcial oxidación, tales como la calidad de las materias primas de hidrocarburos que difieren en sus propiedades del papel (especialmente el punto de ebullición y viscosidad) de la composición del gas de salida (selectividad del proceso), y también en la medida en la formación de hollín que podría ser utilizado como un excelente y valorado CHEZACARB® y / o carga de sorbente en la industria del caucho, por ejemplo, para neumáticos para automóviles. Los efectos de la velocidad de flujo de vapor y el oxígeno a la velocidad de alimentación de materia prima relación se discute también. Además, la sensibilidad de la composición del producto POX dependiendo en las propiedades de diferentes materias primas y condiciones de reacción fueron analizados en este estudio

Palabras clave:

Oxidación parcial, de residuos, de hidrocarburos, hidrógeno, hollín.

Introducción

Un aumento de la demanda de hidrógeno, que es esencial para un hidrorrefino más profunda de petróleo aceites para garantizar una mejor calidad de los combustibles de motor (de la punto de vista de las emisiones de escape) motivar la investigación en la oxidación parcial (POX) de alto punto de ebullición residuos de hidrocarburos o biomasa alternativa waste1-4. POX proceso se basa en la reacción entre materia prima y el oxígeno en presencia de vapour5-10 agua y su selectividad con respecto tanto a la composición de la formación de gas de escape y el hollín y depende en gran medida de parámetro lambda representa relación molar de oxígeno a contenido de carbono en materia prima alimentada al reactor POX. Combinación de pirolisis térmica de la materia prima a hidrógeno, hollín, metano y oxidación o combustión imperfecta de los desechos a dióxido de carbono, monóxido de carbono, agua son reacciones paralelas en el espacio de reacción.

La materia prima se gasifica en plants5 industrial normalmente a temperaturas superiores a 1300 ° C bajo presión de 3,5 MPa. El rendimiento de la operación unidad permite la producción (en el espacio de reacción de 1 m3) De 1.500 m3 h-1 de gas de síntesis de una típica composición (% vol.):

H2 = 49.3; O2 = 6.8; CO = 46.0

CH4 = 0.2; (N2 + Ar) = 1.1; H2 S = 0.7

Una relación vapor impacto y de oxígeno a la alimentación sobre la selectividad de la oxidación parcial de hidrocarburos de alto punto de ebullición con respecto a la composición del gas de escape se detectó en nuestra anterior studies1,2. Contenido de componentes en una gaseoso producto estaba en muy buena conformidad con una síntesis composición de los gases producidos por la unidad de la planta de UNIPETROL RPA Co., que opera de acuerdo a la licencia de Shell Co5 Formación significativa de negro de carbón - hollín - como un subproducto de la oxidación parcial bajo las condiciones del proceso tiene que ser separados. Su producción se puede controlar mediante la descarga de una dispersión de hollín en agua, que surge en el producto de apagar la refrigeración por agua después de la salida del reactor de POX. El impacto de vapor y oxígeno relación a los aceites de hidrocarburos se alimentan de selectividad de su oxidación parcial (POX) de los aceites en blanco y negro con respecto a la composición del producto gaseoso fue investigado en este estudio. Rendimiento de los procesos se compara con los resultados de la simulación de Aspen Programa Plus. Tanto el equilibrio químico y la cinética de pirolisis y la formación de hollín se tienen en cuenta.

EXPERIMENTAL

Materias Primas Las Pruebas POR Unidad piloto se realizaron en Temperatura de 1150 - 1200 ° C y bajo Casi ambiente pressure (0,11 MPa) con los Siguientes Materiales: Aceite negro (mazut), aceite blanco (base aceite Mogul HC68) y aceite blanco con níquel (II) acetilacetonato (0,16% en peso.). Se analizaron todos estos materiales para viscosidad cinemática (1348 y 56 mm2 s-1 a 40 ° C, resp.), densidad (963 y 869 kg m-3 a 20 ° C, resp.) y la composición elemental, ver Tabla 1. Atención especial se pagó también a un efecto catalítico de la concentración de níquel en el aceite base Mogul HC68 POX en la composición del producto.

APARATO

La unidad de planta piloto utilizado en este estudio se describió en nuestra papers1,2 anterior. reactor cilíndrico se llevó a cabo para la oxidación parcial de hidrocarburos el uso de un revestimiento interior resistente al calor (térmica capa de aislamiento hecha de aluminosilicatos basa- cerámica) con sistema de calefacción eléctrica auxiliar (amueblado por cinco módulos de 3 kW), compensando para una parte significativa de la pérdida de calor de la reacción espacio. El interior del reactor tenía una altura de 1,8 m y un diámetro de 0,3 m. La temperatura a lo largo

la pared interna del reactor se controló en tres posiciones y de la respuesta de los termómetros de la temperatura media de reacción se determinó en la línea. Agua enfriada boquilla de co-anular

para el suministro de materia prima, el oxígeno y el vapor se encuentra en el la tapa superior del reactor - véase la Figura 1. Hidrocarburo Raw y mezcla de agua desmineralizada para un vapor generador fueron alimentados por bombas de pistón-calibrados precisas. Se controló la presión dentro del reactor en el nivel de 1,4 kPa por encima del ambiente.

El producto de reacción se inactivó, se enfría hacia abajo y se lavó con agua. El gas producido mezcla se muestreó y se analizó por GC regularmente método y posteriormente introducido en un horno para la eliminación de hidrógeno y carbono inflamable monóxido de la unidad. Medición de parámetros digitales y control del aparato se realizaron por sistema de adquisición de datos utilizando WinControl 2005 software. Con base en el análisis de GC, reactor en estado estacionario Se monitorizó el logro. Después de alcanzar constante estado, tres muestras independientes fueron posteriormente tomadas con el fin de aumentar la precisión de la medición.

Figura 1.

Los datos se utilizaron para determinar la reacción de media composición del producto. Además, las muestras de dispersión de hollín en el agua se recogieron para su posterior análisis de las propiedades de hollín. Una microfotografía ejemplo de partículas de hollín típico primario se muestra en la Figura 2. Las características de textura, superficie específica SBET y microporos volumen Vmicro, se midieron (por N2 sorción) usando ASAP 2.010 M, Micromeritics, Co., EE.UU..

Figura 2

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Las materias primas se alimentan las tasas, oxígeno y vapor velocidades de flujo durante la oxidación parcial experimental pruebas en la unidad de planta piloto se resumen en la Tabla 2. Temperatura media típica en reactor se controló dentro del intervalo de 1150-1200 ° C y casi se aplicó presión ambiente (0,11 MPa).

El efecto de la alimentación de vapor en la oxidación parcial selectividad no se ha investigado en este documento debido al número limitado de experimentos. Este tema fue discutido en nuestro

estudio2 anterior donde el efecto recíproco de alimentación de vapor de la temperatura media en el reactor se ha descrito. Es evidente que la tasa de flujo de vapor más alta hace que el inferior parcial la presión de los hidrocarburos y oxígeno. También, menor tiempo de residencia de los componentes de la reacción en el reactor debe suponerse. En tal situación, el calor específico medio de la mezcla de reacción es cambiado también. Estos efectos comunes tienen un impacto en la composición del producto, por ejemplo, el vapor mayor velocidad de alimentación compatible con la reacción "cambio de agua" de carbono monóxido de dióxido de carbono y de hidrógeno.

COMPARACION DE LAS MATERIAS PRIMAS

El primer punto investigó durante planta piloto pruebas fue el efecto de las propiedades fisicoquímicas y la composición elemental de la materia prima en la selectividad del proceso de oxidación parcial. Aceite negro (mazut) y aceite blanco (base blanca aceite Mogul HC 68) difieren principalmente en el punto de ebullición, la viscosidad, y también en contenido de impurezas (por ejemplo níquel). La Figura 3 presenta el efecto de la materia prima en producto gaseoso composición, es decir, los componentes principales - hidrógeno, carbono óxidos, metano, etano y etileno, sulphane y también el oxígeno que no ha reaccionado (vapor de agua no estaba detectado). Es evidente que los contenidos de los componentes son muy cerca uno del otro en el caso de pruebas de comparación 2 y 3.

EFECTO DE LA VELOCIDAD DE ALIMENTACION DE ACEITE NEGRO

A partir de los experimentos de aceite negro, la productividad del reactor de planta piloto se investigó. La Figura 4 muestra el efecto de la materia prima velocidad de alimentación a un caudal constante de oxígeno gaseoso en composición del producto. Ambas pruebas se llevaron a cabo en casi la misma temperatura en el reactor. Experimental datos confirman el hecho de que un incremento en el aceite de velocidad de alimentación desplaza el sistema de reacción a una más reducción régimen. Mayor selectividad a hidrógeno y metano se observó en este caso. En el otro lado, la concentración de óxidos de carbono en la reacción de producto era inferior. Por lo tanto, es evidente que la proceso de oxidación parcial es muy sensible al oxígeno / carbono relación molar (parámetro lambda). Muy Resultados similares se pueden esperar en el caso de blanco oxidación parcial de aceite.

EFECTO DEL CAUDAL DEL OXIGENO

Parámetro Lambda es mayor en el oxígeno superior velocidad de flujo en el reactor a una velocidad de alimentación de aceite constante. Bajo tales condiciones, la formación intensiva de carbono óxidos es compatible. Está claro que en esta situación que la producción de hidrógeno y metano se suprime, como puede verse en la Figura 5, lo que demuestra los resultados de la oxidación parcial en aceite blanco las pruebas 1 y 2 en la misma velocidad de alimentación y flujo de vapor tarifa. Un resultado muy similar se obtuvo en el caso de aceite negro oxidación parcial en las pruebas 3 y 6 – ver Figura 6. Comparación de todos los resultados de aceite negro parcial la oxidación pero en diferentes parámetros del proceso (Figura 7) - Pruebas de 3 ~ 8, las tendencias de los componentes concentración frente al caudal de oxígeno son los mismos.

EFECTO DE LA PRESENCIA DE NIQUEL EN LA ALIMENTACION EN LA OXIDACION PARCIAL ACEITE NEGRO

Diferentes fracciones de petróleo crudo y de hidrocarburos mezclas pueden contener pequeñas cantidades de metales, principalmente vanadio y níquel, que muestran catalítica propiedades en muchas reacciones. Es por esto que el efecto de contenido de níquel en la alimentación en proceso POX la selectividad se ha investigado en este estudio, así. Características de los tres materias primas que contiene una diferentes cantidades de níquel, las condiciones del proceso aplicado en experimentos y concentración del principal componentes de producto gaseoso se dan en la Tabla 3. Los resultados indican seleccionados ni el efecto de la materia prima ni el efecto "catalítica" de níquel concentración en la alimentación en el producto gaseoso composición. La razón de tal sistema de reacción comportamiento radica probablemente en el muy alto reacción las tasas de conversión de todos los componentes dentro de la "Llama", formado por la boquilla de la gasificación reactor. En tal situación, el complejo sistema de reacciones alcanza el equilibrio químico. esta conclusión no apoyaron nuestra resultados3 anterior que se observaron en el caso de la gasificación de biomasa / aceite mezcla en presencia de 1600 ppm de níquel (en forma de 0,8% en peso. Ni (NO3) 2 · 6H2O) en la alimentación.

Por otro lado, la presencia de acetilacetonato de níquel en la formación de hollín de alimentación soportado que tiene 2 veces la superficie específica más alta y 3 veces un mayor volumen de microporos en comparación con el experimento sin componente de níquel en el blanco aceite. Los resultados se muestran en la Figura 8. Además, la presencia de complejos organometálicos de níquel en mazut tiene un impacto en el hollín estructura porosa como se desprende de la Figura 9 (véase la sección siguiente). La investigación del mecanismo de formación de hollín debe recomendarse para el futuro trabajo de investigación.

EFECTO DEL TIPO DE ACEITE EN LOS PARAMETROS DE HOLLIN

En primer lugar, los parámetros de hollín - su superficie específica y el volumen específico de microporos – formado durante la oxidación parcial aceite blanco y negro eran investigado. Como se puede observar en la Figura 9, la tipo de materia prima proceso tiene una influencia en parámetros de textura del hollín. Aplicación de mazut en la oxidación parcial dado lugar a la formación de hollín de tanto de superficie específica mayor y el volumen específico de microporos en comparación con aceite blanco Mogul 68. Se podría decir que el punto de ebullición más alto de aceite de la materia prima es ventajoso para la producción de de hollín perspectiva en aplicaciones para la adsorción.

HOLLIN PROPIEDADES FRENTE A CONDICIONES DE PROCESO

Tasa de hidrocarburos alimentar al oxígeno constante y las tasas de flujo de vapor tiene una gran influencia en el parámetro disminución lambda. Esta condición de funcionamiento manifiesta la formación de hollín de una mayor superficie específica (medida por el método BET) como se demuestra en la figura 10. El mayor volumen específico de micro poros era observado en este caso también.

EFECTO DE LAS IMPUREZAS ELEMENTALES EN LA CONDUCTUVIDAD ELECTRICA DEL HOLLIN

Las principales impurezas en el petróleo crudo y por lo tanto en desechos de hidrocarburos de fraccionamiento de petróleo crudo y el proceso de reducción de viscosidad (VBR500) son típicamente representado como el vanadio, níquel y hierro. Como es evidente en la Figura 11, estas concentraciones elementales en el hollín mostrado gran impacto en la década de hollín conductividad eléctrica se mide utilizando polietileno cintas llenas de hollín, (10% w / w) de diferentes Pruebas POX. Las contribuciones de níquel, hierro y la concentración de vanadio en el hollín en la conductividad eléctrica de la cinta fueron 40: 20: 7, respectivamente.

LAS RELACIONES ENTRE LA CONDUCTIVIDAD ELECTRICA Y LAS PROPIEDADES FISICOQUIMICAS DE HOLLIN

La presencia de impurezas en el espacio de reacción durante el proceso de oxidación parcial también significativamente afecta a las propiedades fisicoquímicas del hollín, que se forma como un producto secundario importante. Es necesario mencionar una idea acerca de la formación de la fase sólida - el hollín. Las partículas de hollín que aumentar en el reactor, por el proceso de sublimación, de la mezcla de reacción gaseosa caliente que tasa no depende sólo de la tasa de crecimiento de partículas sólidas pero también de la tasa proceso de nucleación. El anterior proceso es responsable de las partículas de forma definitiva y distribuciones de tamaño. El último proceso es probablemente afectado por las impurezas que se presentan en la alimentación cuyo efecto catalizador en tanto la propia oxidación parcial y el proceso de sublimación puede desempeñar un papel como también.

Una relación entre la conductividad eléctrica de polímero lleno de hollín y sus propiedades físicas se presenta en las siguientes Figuras 12 y 13. Es se espera que la mayor tasa de nucleación en el caso de las impurezas mayor contenido como centro de nucleación tener un efecto de la superficie específica más alta de la hollín, véase la Figura 12. En consecuencia, la específica mayor superficie del hollín mejora la capacidad de adsorción del hollín probado en el caso de dibutylphtalate adsorción del agua contaminada. Los resultados se muestran en la Figura 13. Los datos experimentales son útiles para la predicción simple de aplicabilidad de hollín como material de relleno para el plástico materiales basados en el análisis fundamental elementos (Ni, Fe, V) de POX materia prima y / o superficie específica o características de adsorción de medición del hollín. Conductividad eléctrica suficiente de los polímeros es una condición necesaria para la minimización de peligrosa la formación de electricidad estática en el caso del transporte de líquidos inflamables en tubos de plástico o sólido partículas sobre transportadores equipados con componentes de plástico.

CONCLUSION

Sobre la base de los experimentos con plantas piloto, el trabajo describe parámetros básicos que intervienen en la selectividad de proceso de oxidación parcial. La composición del producto gaseoso era muy similar a la planta de Unipetrol RPA parámetros de proceso que operan por la tecnología de Shell. Durante las pruebas en planta piloto, también hollín estaba presente en el gas crudo. La cantidad de hollín fue ligeramente más alta debido el reactor de planta piloto operado a temperatura inferior a 1200 ° C, See5 . La investigación de las propiedades fisicoquímicas propiedades de las muestras de hollín formadas durante el proceso de oxidación parcial se investigaron también. Su volumen de microporos y la superficie específica dependen tanto del tipo de aceite de hidrocarburo y su velocidad de alimentación (parámetro lambda). La presencia de níquel en aceite blanco apoyado la formación de más alto tanto de superficie específica y el volumen de microporos de la hollín. Tal material podría ser prometedor en la adsorción aplicaciones de procesos. En la actualidad, otro esfuerzo se centra en POX numérica mejora modelo de proceso.

AGRADECIMIENTOS

Esta investigación fue apoyada por Research Unipetrol y Educación Centro UNICRE (Programa de la UE Investigación y Desarrollo para la Innovación, proyecto No. CZ.1.05 / 01.02.00 / 03,0071). La publicación se ha creado con la infraestructura apoyado por el proyecto UNICRE (reg. no. CZ.1.05 / 01.02.00 / 03,0071), financiado por la UE Estructural Fondos y presupuesto del Estado de la República Checa. Autores desean agradecer al Dr. O. Šolcová (ESFP COMO CR) de hollín porosa características medición.