El ion Cr en una red cristalina de tipo perovskita^

Parte I

LEÓNIDAS TCHEICHVILI Jefe del Departamento de Silicatos del Centro de Investigación para las Industrias Minerales

(CIIM-INTI), Buenos Aires.

RESUMEN

En el presente trabajo se menciona el papel decisivo que juegan los elementos del grupo de transición como cromóforos en los cristales natu­rales o sintéticos y la influencia de la estructura cristalina sobre el desarrollo de color por un determinado elemento.

Se estudia en especial la estructura de tipo perovskita por su gran ver­satilidad, ya que en ella las posiciones octaédricas y tetraédricas (A y B) pueden ser ocupadas por elementos o combinaciones de distintas valencias, así como ser vacantes. Se investigó el comportamiento del ion Cr"'^ en ese tipo de estructuras, de estequiometria simple ABO-,, como redes huéspedes.

Se intentó conseguir, por intermedio del ion Cr"^ incorporado a circo-natos, titanatos, estannatos y hafniatos, y con los elementos divalentes Ca, Sr y Ba en la posición A, de la red, pigmentos aptos para su utilización en cerámica y vidriados. Los resultados obtenidos con los compuestos Ca, Sr, BaZrOs, Ca, Sr, BaTiO,, Ca, Sr, BaSnO,, Ca, Sr, BaHfO,, con el ion Cr'+ como colorante, son fundamentalmente similares: rojo borravino con algu­nas variaciones en tonas.

El color desarrollado por el Cr'+ fue más intenso en la red del SrZrOg. Se estudió este sistema con más detalle: la intensidad del color en función de la formación de una red de tipo perovskita, relacionada con la tempe­ratura y atmósfera del horno y la concentración del ion Cr'^. Se demostró que el ion Cr'^ depende de la formación de una red de tipo perovskita para producir coloración y que en ella ocupa, muy probablemente, las posiciones octaédricas.

Se verificó que ciertos iones divalentes, tales domo Be'^ y Mg~'^, que no forman redes de tipo perovskita con Zr, Hf, Ti o Sn, no desarrollan color rojo. La observación del color rojo desarrollado por el ion Cr'^'^ en el sis­tema Be-Sn tiene otra explicación de la que se informará próximamente.

Además se ha demostrado que no es imprescindible que en los pigmen­tos rosa de estaño, el ion Cr^^ se encuentre en una red de tipo perovskita, como últimamente se afirma en la literatura.

* Recibido el 18 de junio de 1970.

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SUMMARY

This paper describes the important role that the transition group ele­ments play as chromophores in natural or synthetic crystals, and the in­fluence of the crystal structure on the developement of colour by individual elements.

It particularly studies the perovskite type of structure, because of its great versatility in that the octahedrical and tetrahedrical positions can be occupied by elements, or combinations of elements, of various valencies, and also can be unoccupied.

It investigates the behavior of the Cr^'^ ion in this type of structure, represented by the simple formula ABO3.

The object was to produce pigments capables of application to ceramics and enamels through the introduction of the Cr^^ ion into the zirconates, ti-tanates, stannates and hafnates of the bivalent elements Ca, Sr, Ba. The results with the compounds Ca, Sr, BaZrOs, Ca, Sr, BaTiOs, Ca, Sr, BaSnOs and Ca, Sr, BaHfOs, with the Cr^^ ion as a colourant, are fundamentally similar: a dark pink with variations in shade.

The colour developed by the Cy^ ion was more intense in the lattice of SrZrO^. This sustem was studied in more detail: the intensity of the colour as a function of the formation of a perovskite type lattice, as affec­ted by temperature and atmosphere conditions in the furnace, and the con­centration of the Cr'^^. ion. It is shown that, to enable the Cr^^ ion to produce colour, the formation of the perovskite structure is necessary, and that the Cr^'^ ion probably occupies the octahedral positions.

It is proved that some bivalent ions, e. g. Be^^ and Mg^"^, which do not form the perovskite type of lattice with Zr, Hf, Ti or Sn, do not develop the red colour. The phenomenon of the red colour developed by the Cr^'^ ion in the sustem Be-Sn has a different explanation, which will be reported in a future publication.

Also it has been shown that in the tin reddish pink pigments it is not essential that the perovskite type of structure is present for the Cr^'^ ion to produce the colour, as was recently stated in the literature.

I. Introducción

Los colores que se encuentran en el reino de los minerales y cristales,

atrajeron la atención del hombre desde que descubrió esta maravilla de la

naturaleza. El número de minerales y cristales con coloraciones características

es muy amplio. Este fenómeno se presenta en muchas variedades con distintas

intensidades de colores y, a veces, con aspecto muy atractivo que culmina en

las piedras preciosas tales como rubí, esmeralda, zafiro, aguamarina, turma­

lina, topacio y muchas otras. Estas últimas, por sus colores muy agradables,

por su escasa abundancia y por sus características fisicoquímicas particulares

pertenecientes al grupo de minerales denominados "piedras preciosas", pueden

llegar a ser aceptadas como un "capricho de la naturaleza".

Pero también se encuentran en gran abundancia minerales utilizados in-

dustrialmente, con gran variedad de coloraciones, tales como ñuorita, cuarzo,

feldespatos, micas, etc.

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El interés del hombre por estos regalos de la naturaleza se despertó ya en las épocas prehistóricas en todas las partes de la tierra. Mientras el hombre trataba con su inteligencia y habilidad de llevar el efecto del color de una piedra a su máximo valor, modificando la forma y el brillo de la superficie, trataba paralelamente de conseguir este efecto, tan deseable, artificialmente.

Los antiguos egipcios de la época de la primera dinastía, durante el flore­cimiento de Menfis o quizás ya en la época predinástica, fabricaban produc­tos cerámicos esmaltados con un color azul, hoy llamado "azul egipcio" (CuO • CaO • 4SÍO2) (no se tiene en cuenta aquí si el hecho se debió a la ca­sualidad o a una observación sistemática).

Una vez iniciada la obtención de un color en cuerpos sólidos, particularmen­te cuerpos cerámicos y vitreos —éstos últimos aparecen más tarde, si descon­tamos la existencia del esmalte como un vidrio en sentido estricto—, empieza la época del desarrollo sistemático del mismo.

Durante el florecimiento de los países mesopotámicos. Asiría y Babilonia, el hombre decora sus productos cerámicos con colores turquesa, azul, ama­rillo, marrón, verde, blanco y sus variaciones.

Es suficiente nombrar la "Puerta de Ishtar" con su "camino de proce­sión", de Babilonia, construida por Nabucodonosor Í575 a. J.) con ladrillos esmaltados en azul intenso y con relieves de animales fabulosos en amarillo; y el famoso relieve "Los arqueros de Darío", de cerámica multicolor en el palacio de Susa, del siglo v a. J.

Con el avance de la técnica de la cerámica, en la época islámica, la paleta de los colores cerámicos se enriqueció.

En la época medieval, durante las dinastías Sung y Ming (960-1259; 1368-1649), los ceramistas chinos inventaron el color rojo llamado "sangre de buey" a base de cobre, dominando absolutamente el proceso de oxidación-reducción durante la cocción. Los mismos chinos desarrollaron el verde "celadón" (900-1300 d. J.) (1) a través de la reducción de un compuesto de hierro en esmaltes adecuados.

El proceso reducción-oxidación era ya conocido por los cerámicos griegos en los siglos xii-xiii a. J. (2). Esta técnica fue llevada a su punto máximo de desarrollo en los siglos iv-v a. J., cuando se crearon ejemplares inalcanzables en su perfección con decoraciones en rojo y negro a base de óxido de hierro.

Durante el período de la dinastía Sung, los chinos aplicaban óxidos de cobalto y manganeso como sustancias colorantes. A los elementos colorantes hasta entonces conocidos, se agregaron en los siglos xviii-xix, titanio y uranio, respectivamente (3).

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En nuestra época, la gama de colores fundamentales con sus variaciones es casi ilimitada.

II. El color y su relación con los cuerpos sólidos

Si los primeros colores o pigmentos cerámicos obtenidos artificialmente fueron productos de la casualidad, el desarrollo de los mismos en la época posterior, hasta la nuestra, quedó en el campo empírico.

Sólo en nuestro siglo, mejor dicho, durante las últimas décadas, comenzó el estudio científico del fenómeno color en forma sistemática. De este estudio surgieron varios pigmentos cerámicos y vidrios o vidriados importantes, ob­tenidos en los últimos tiempos.

Ya en el siglo pasado sabían los científicos que muchos cristales naturales debían su color a distintos elementos como Fe, Cr, Cu y Ti, en pequeños agregados como impurezas. Gracias a dicho conocimiento- de que el color rojo del rubí se debe al cromo, pudo M. Gaudin (4) obtener los primeros ejem­plares de rubí en 1837, todavía no satisfactorios, lo cual fue perfeccionado por M. Paquier y A. Verneuil (4). Los rubíes sintéticos fabrisados según el método de Verneuil (4) desde comienzos de nuestro siglo, a base de AI2O3 y CroO. , son en su pureza superiores a los naturales.

Con el tiempo, los científicos llegaron a la conclusión de que no sólo la presencia de las ''impurezas" era la causa que provocaba el color de un mi­neral o de un cristal, sino que debía de existir una serie de otros fenómenos que intervenían en este sentido.

El avance de las investigaciones en el campo cristaloquímico y de la física atómica trajo luz para el mejor entendimiento y conocimiento de los colores y sus causas.

El cuadro claro de la estructura interna de un cuerpo sólido cristalino, con sus elementos arquitectónicos: átomos e iones, con sus leyes de interacciones mutuas por una parte, y por la otra el profundo conocimiento de la estructura de un elemento con su configuración electrónica, con sus leyes cuánticas en base a las cuales se explica la absorción selectiva de la luz blanca provocando bandas en el espectro visible, permitió explicar el fenómeno del color de los cristales.

Las causas que provocan un color son de muy distinta naturaleza. Nos interesa ahora el caso en que el color se debe a la presencia de un elemento del grupo de transición, el cual actúa como cromóforo.

En una publicación anterior (5) hemos mencionado algunos de los prin-

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cipios en base a los cuales se pueden producir pigmentos y/o modificar los mismos y los cromóforos que, incorporados en un cristal incoloro, provocan color.

Nos limitamos en el caso presente, como ya se ha dicho, a tratar los cro­móforos del grupo de los elementos de transición. Estos elementos se caracte­rizan por formar iones coloreados y por ser paramagnéticos. La capacidad de estos elementos de provocar bandas de absorción en la región visible del es­pectro se atribuye al hecho de que presenten sus órbitas 3d incompletas. Es­pecialmente los elementos del cuarto período de la tabla periódica con sus órbitas 3d incompletas, como son el Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni y Cu (éste último no pertenececiente a los elementos de transición, pero que se comporta como éstos), fueron los generalmente utilizados como cromóforos en los pig­mentos cerámicos.

En las últimas décadas se agregaron también elementos del grupo de las tierras raras tales como Ce, Pr y Nd. Los elementos de este grupo actúan como cromóforos debido a que presentan sus órbitas 4/ incompletas.

Los elementos que en condiciones adecuadas provocan color son limitados y, de acuerdo a la afirmación de W. A. Weyl (6), la posibilidad de conseguir nuevos colores está agotada. Sin embargo, a pesar de que quizás no se dis­ponga de nuevos elementos como cromóforos, los investigadores siguen tra­bajando a través de otra vía. Esta es producir nuevos colores o mejorarlos, lograr nuevos tonos o variaciones de tonos, por intermedio de nuevas redes huéspedes cristalinas con elementos y agregados como "modificadores".

Es evidente que un elemento cromóforo incorporado a una red cristalina está expuesto a una serie de factores que influyen en el comportamiento del ion a través de su configuración electrónica, lo que da lugar a la variación de la absorción de luz blanca. Por ejemplo, el ion Cr^^ provoca en la a-AlaOg un color rojo de rubí; pero en un cristal de berilo (Be^AlySieOi«) el mismo ion (2J,3+ origina un verde esmeralda.

Reiteraremos una vez más algunos de los factores principales que pueden intervenir en el fenómeno del color debido a un elemento de transición.

1. RED CRISTALINA DEFECTUOSA.—Es bien conocido el hecho de que difí­cilmente se encuentra un cristal con una red perfecta. La gran mayoría de los cristales naturales o sintéticos son defectuosos. El grado de estos defectos varía desde los cristales ideales perfectamente ordenados hasta los completa­mente desordenados. Entre los compuestos con red desordenada se encuen­tran los óxidos de los elementos de transición. El ion Co^^, por ejemplo, está en el vidrio rodeado de 6 iones 0^~ en posición simétrica, lo que da

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lugar a un color rosa-rojo. Pero el óxido cobaltoso, CoO, que tiene estructura del tipo de NaCl, y en el que el ion Co " está también en coordinación sex­tuple, resulta negro debido a la presencia de iones Co^^ en la red defectuosa con vacantes catiónicas.

Cuando el CoO se calienta con MgO se forma una solución sólida en la red de MgO y resulta un color rojo, llamado rojo de Berzelius. El MgO, que tiene la misma estructura que el CoO y NaCl forma una red cristalina más perfecta debido a la baja polarizabilidad del ion Mg " que está rodeado de 6 iones O^" en forma altamente simétrica. En esta red, el ion Co " , en ausen­cia de Co" ^ está dispuesto en forma altamente simétrica, tal como el Mg " , y su color resulta rojo.

2. NÚMERO DE COORDINACIÓN DEL ION COLORANTE.— Uno de los factores que influyen en la interacción electrónica mutua entre el ion colorante y sus ligantes, es el número de coordinación o, mejor dicho, el estado de coordi­nación.

La coordinación determina la distancia entre el ion central y su ligante. Esta distancia en coordinación octaédrica es más grande que en la tetraédri-ca. Cuanto más cerca se encuentra el ion central de sus ligantes, más intensa es la interacción mutua y más intensa es la absorción.

En el rojo de Berzelius, el ion Co " se halla en coordinación sextuple, pero en la espinela C0AI2O4 está en coordinación cuádruple y resulta un color azul, llamado azul de Thenard.

3. LA SIMETRÍA DEL AMBIENTE QUE RODEA UN CENTRO DE COLOR.—Algunos

iones incoloros, como por ejemplo el ion Pb^^, pueden dar lugar a un color por su estructura asimétrica, debido a la asimetría de las nubes electrónicas deformadas. El ion Pb^^ en el PbO está situado asimétricamente entre los ocho iones 0^~ que lo rodean. Entre ellos hay cuatro 0^~ que tienen una distancia Pb-0 de 2.30 Â y otros cuatro con una distancia Pb-0 de 4.29 Â. El P b ' ^ en este ambiente asimétrico presenta un color marrón amarillento, mientras que en una solución acuosa o en un vidrio es incoloro por su condición simétrica rodeado por iones 0^~.

Asimismo, W. Büssem y W. A. Weyl (7) observaron, investigando las reac­ciones entre la a-AlaOg y el ion Cr^^, una fase intermedia de color amarillo intenso, atribuido a una posición asimétrica del ion Cr^^ en la misma.

Diversos autores (8) atribuyen el color marrón de algunos pedernales en­contrados en Inglaterra a una gran distorsión de los tetraedros de (SiOJ o a

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los grupos (SÍO4) asimétricos debidos a iones O" con carga simple, los cuales actúan como cromóforos.

4. ESTABILIZACIÓN DE UN ESTADO DE VALENCIA DE UN ELEMENTO COLORANTE

EN UNA RED HUÉSPED.—Un estado de valencia inestable de un elemento de transición puede ser estabilizado introduciéndole en una red cristalina donde el catión huésped tenga esa valencia. El ion V" , que no forma compuestos estables, puede ser estabilizado en la red del circonio en donde el ion Zr" " sea parcialmente sustituido por V^ , resultando un azul intenso puro. La pre­sencia del ion V^^ y su posición en la red del circonio fueron verificadas re­cientemente por T. Demiray, D. K. Nath y F. A. Hummel (9) por intermedio del espectro de absorción, interpretado de acuerdo con la teoría del campo cristalino. Según los autores, el color azul del vanadio es provocado sólo por iones V " en la posición (ZrO^), y no en la (SiO^).

5. ÁTOMOS EXTRAÑOS INCOLOROS QUE CAMBIAN EL ESTADO DE VALENCIA DE

UN ELEMENTO COLORANTE.—Introduciendo iones de vanadio en la red del ZrOg, resulta un pigmento amarillo resistente, usado en cerámica a altas tempera­turas. El vanadio reemplaza en el ZrOs a dos iones Zr^^ por un par V " y V^^. El ion V^^ tiene color amarillo puro y el ion V " es verde; por eso el co­lor obtenido tiene un tono amarillo verdoso. Sustituyendo el ion V^^ por otros iones trivalentes, tales como Y" , Ga^^ o In' , se obtienen colores amarillo na­ranja puros.

6. EL EFECTO DE DILUCIÓN.—C. W. Stilwell (10) y L. Passerini (11) obser­varon que el AI2O3 forma con CraOg soluciones sólidas en dos fases. Una, verde, contiene más del 50 % de CraOg y otra, con menos proporción de CraOg, es roja. El ion Cr^^ sufre un cambio electrónico importante cuando se le di­luye hasta una concentración dada, cambiando su color de verde a rojo, como es sabido que sucede en el rubí natural o en los sintéticos.

7. EL ION Cr^^ Y SU COLOR EN RELACIÓN A LA RED HUÉSPED.—^Como es co­

nocido, el ion Cr" " incorporado en cuerpos sólidos da lugar a distintas colo­raciones: rojo, marrón-rojizo, marrón o verde, con amplias variaciones de to­nos debido al ambiente electrónico que se forma alrededor del mismo.

Es muy interesante la observación del comportamiento del ion Cr "*" en cristales polimórficos. Aquí se demuestra claramente la influencia de la estruc­tura en que se encuentre el ion Cr' ^ como cromóforo.

O. W. Flörke (12) investigó la reacción del CYZO^ con distintos óxidos y

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observó que el ion Gr" " muestra un comportamiento completamente distinto en las tres modificaciones del TÍO2. Mientras que sólo vestigios de CrsOg in­corporados en la red de rutilo dan una coloración marrón intenso, en las redes de anatasa y brookita no se observa ninguna coloración hasta concentracio­nes de 1,5 % de CraOg.

El autor describe otro ejemplo semejante con el GeOs- La modificación del GeOa con estructura de rutilo, con menos del 2 % de GrsO^, calcinada a l.OOO' C durante dos horas, dio un color violeta negruzco. En las mismas con­diciones, la mezcla de GeOs, con estructura de cuarzo, y de CraOa no mues­tra ningún cambio en el color, evidenciando la importancia de la configuración cristalina en donde se encuentre el ion colorante.

Es de gran interés señalar que el autor llega a la conclusión de que po­siblemente en la red de rutilo el ion cromo está parcialmente estabilizado con valencia mayor que tres.

Esto está de acuerdo con K. Hauffe (13), quien opina que el ion cromo se encuentra en el rutilo, como Cr^^ ocupando los lugares del Ti'^ en la red.

El estado tetravalente del ion cromo es relativamente raro, pero su exis­tencia es segura en el óxido CrOa y en el metacromato de plomo PbCrOa, re­cientemente sintetizado por R. C. Devries y W. L. Roth, con estructura tipo perovskita de simetría cúbica, en donde el ion Cr^^ ocupa la posición B en el octaedro de la red.

El comportamiento del ion Cr' ^ en los cuerpos sólidos naturales o sinté­ticos y los colores resultantes, ha sido ampliamente tratado por A. Neu-haus (14).

En la publicación de W. Bussen y W. A. Weyl (7) se menciona el hecho de que las soluciones sólidas de o.-Al^O^ y CraOg que a baja temperatura mos­traban color rojo, cambian el mismo al verde con el aumento de aquélla. Los autores aclaran que este cambio de color rojo-verde en el rubí es consecuencia del desplazamiento de las bandas de absorción hacia la región de ondas largas del espectro.

En el muy interesante trabajo de A. Neuhaus (14) están aclaradas las cau­sas que pueden provocar este desplazamiento de las bandas de absorción y, con ello, el fenómeno del cambio de color verde a rojo, debido a la presencia del ion Cr^^

La cantidad de bandas de absorción encontradas experimentalmente, corres­ponde a la calculada en forma teórica por H. Hartmann (15) para el ion Cr^^ en simetría octaédrica estricta (Oh). Según este resultado el ion Cr ^ debe tener dos bandas principales de absorción en la región visible del espectro.

Una serie de bandas de absorción de minerales y cristales naturales y sin-

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téticos, obtenida por A. Neuhaus, muestra un carácter similar. Las del CraOg corresponden a las curvas típicas para ion Cr' ^ en coordinación octaédrica, tal como son exigidas por la teoría. Las curvas de absorción de minerales rojos y verdes muestran, en general, dos máximos típicos con un desplazamiento entre ellos. Según A. Neuhaus (14), los máximos para los minerales del grupo ''rojo" corresponden a A = 540m/j. — 57m¡k y A = 390m/i — M5m¡i, y el grupo 'Verde" tiene sus máximos a A := 580n7;A — 65^mix y A = 420m/>i — ^6Qm¡i.

Cuando los máximos se desvían algo de este límite, hacia el rojo y verde, tiene lugar un fenómeno llamado "efecto de alexandrita", donde, según la in­cidencia de la luz, el mineral aparece con color rojo o verde.

Los máximos de las curvas obtenidos por A. Neuhaus, para una serie de minerales y cristales, se desplazan paulatinamente con el menor valor de lon­gitud de onda, correspondiente a la espinela natural roja, hacia un mayor valor en los vidrios y el Cr^O^ puro. Esto significa que el cambio de color rojo-verde no es debido a una discontinuidad de propiedades físico-ópticas, sino que se debe a la anatomía del ojo humano, el cual, de acuerdo a la longitud de onda recibida, responde a un color verde o rojo.

Según los resultados obtenidos, A. Neuhaus deduce que :

L"" Las curvas espectrales para minerales rojos y verdes, por su carácter similar, demuestran que el ion colorante en ambos casos es Cr^^.

2." El color visual del complejo de Cr''^ no depende estrictamente de la si­metría del ambiente. En las tablas de A. Neuhaus (14) se ve que, tanto los mi­nerales de la serie roja, como los de la serie verde, muestran una amplia va­riación de simetría cristalina, desde monoclínica hasta cúbica. Además hay cris­tales de igual simetría pertenecientes tanto al grupo rojo como al verde; por ejemplo, la espinela natural o sintética (MgAlaOJ, de color rojo, tiene simetría cúbica Oh, que es la misma simetría que presenta el cristal de la espinela de galio (MgGaaO,), que es verde.

B."" El tono del color no depende de la cantidad de iones Cr^^. Tanto can­tidades de cromo apreciables como pequeñas, pueden dar lugar a un color verde o rojo, según la intensidad de campo del cristal, o según la distancia del ion Cr^^ a sus ligantes. Por ejemplo, la kämmererita (pennina), con 5 % de Cv,fl.^, es roja y la fucsita monoclínica (muscovita) con 5 % de Cr^Og es verde.

4." Una cierta sustitución de los ligantes (O-OH-H2O) tampoco tiene una influencia notable sobre el color.

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El autor concluye que el desplazamiento de las bandas de absorción hacia longitudes de onda largas, de los minerales que contienen cromo, está causado por ensanchamiento del complejo (AlOg) el cual puede tener varias causas:

a) Contrapolarización.—Observando los minerales y cristales de las tablas antes citadas, se aprecia que los minerales oxídicos tienden al color rojo, mien­tras que los silicatos al verde. Este desplazamiento puede ser provocado por contrapolarización de los iones Si "*", fuertemente polarizantes, ensanchando el "complejo de color" (AlOg).

b) Efecto isomórfico.—^Cuando en los lugares del AP^ (r = 0,57 Â) entran isomórficamente iones más grandes, tales como Ga " (r = 0,62 Â), se agranda el complejo (AlOß) y se provoca así el desplazamiento de los máximos de absor­ción. En la solución sólida de AI2O3 y Ga203, con el aumento sucesivo de con­tenido de GaaOg, se desplazan los máximos de la curva de absorción hacia la región de ondas largas. Hasta un contenido del 40 % de GaaOg en el compuesto (AlGa)203 con Cr " , el color se mantiene rojo. Con un contenido del 40 al 45 %, gris, que es una mezcla de verde con rojo, y con más del 50 % de GaaOg el color cambia a verde.

c) Efecto termocrómico,—El ensanchamiento del "complejo de color" pue­de ser también provocado por la energía térmica, tal como se observa calen­tando un cristal de rubí. Alrededor de 600° C, el color cambia a verde y en­friando vuelve el color rojo. Este efecto fue mencionado anteriormente por W. Büssem y W. A. Weyl (7) observando el cambio de color rubí a verde a 530° C, de carácter reversible.

d) Efecto de concentración.—'En el caso del rubí, solución sólida de Cvfi^ en AI2O3, el ion Cr" " (r = 0,64 Â) es todavía más grande que el ion Ga^^ (r = 0,62 Â). En este caso hay que prever un cambio de color rubí a verde con el aumento de la concentración de iones cromo.

Según W. Schilly (ver A. Neuhaus (14) ), en las soluciones sólidas comple­tas de AI2O3 y CrOg, si se sustituye el Al'^'' por Cr^+ desde un 1 % hasta su reemplazamiento total, los parámetros de la red de AI2O3 se transforman, con-cordantemente, en los de la red de Cr203. Con ello se desplazan también los máximos de absorción, desde 405m/x y 555m¡i hasta 462m/x y 680m/x, respectiva­mente, resultando un cambio de color rojo a verde, al pasar el contenido de Cr203 de 30 a 50 %.

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Aparentemente, la estructura electrónica del ion Cr ~ es poco sensible a cambios notables en el campo de los ligantes (su simetría, tipo y distancia entre ion central y ligantes (O-OH-H^O) en el complejo [AlOg]), si se mantiene apro­ximadamente la configuración octaédrica. Con este comportamiento, el ion Cr ^ difiere de los otros iones de elementos de transición 3d.

La situación de un ion Cr ^ en la estructura del tipo perovskita reempla­zando al ion central en el complejo octaédrico, por ejemplo en [ZrOg], debe­ría ser parecida a la de los iones de Cr ^ incorporados como cromóforos en las estructuras de los minerales y cristales sintéticos o naturales.

Los complejos octaédricos oxídicos, tales como [TiOg], [SnOg], [ZrOg] y [HfOg] en los titanatos, estanatos, circonatos y hafniatos con estructuras tipo perovskita, ofrecen al ion colorante Cr ^ un ambiente similar al de los com­plejos oxídicos mencionados por A. Neuhaus.

III. Estructuras del tipo de la perovskita

La estructura de la perovskita es sumamente interesante y, dado que este trabajo está relacionado con ella, no estaría de más mencionar brevemente en este punto algunos trabajos, entre los muchos existentes, sobre la misma. De ellos, particularmente algunos que ilustran la amplia versatilidad de la red cris­talina de este tipo.

El titanato de calcio (CaTiOg), designado con el nombre de perovskita, es un mineral natural cuya estructura cristalina fue objeto de gran atención por parte de investigadores científicos y técnicos. La causa de dicho interés no tenía un carácter puramente teórico, sino que se originaba, fundamentalmente, en la vasta aplicación práctica de una serie de compuestos químicos que poseen es­tructuras del mismo tipo.

Durante las últimas décadas se han redescubierto y desarrollado algunas ca­racterísticas de gran importancia, propias de estos compuestos, en su condición de cuerpos ferroeléctricos y piezoelectricos (16).

En las publicaciones de M. McQuarrie (17) se puede apreciar una visión general sobre cuerpos ferroeléctricos, antiferroeléctricos y piezoelectricos y su relación con la estructura perovskita, y además una amplia bibliografía ac­tualizada.

Los compuestos con este tipo de estructura tienen generalmente simetría cúbica o pseudocúbica, con desviaciones hacia simetrías tetragonal, ortorrómbi-ca, monoclínica y, en algunos casos, romboédrica o hexagonal. Estos aparta­mientos de la simetría cúbica son a veces tan ínfimos, que no han podido ser

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evidenciados en los primeros datos cristalográficos obtenidos por análisis con rayos X.

La estructura de la perovskita propiamente dicha (CaTiOg) aparece, según distintos autores, como cúbica (18), pseudocúbica (19), monoclínica (20) u or-torrómbica.

Uno de los últimos datos cristalográficos obtenidos por H. D. Megaw (21), mediante análisis por rayos X, evidencia que el CaTiOg debe incluirse defini­tivamente en el sistema monoclínico. Los datos a = c = 3,819 k\ b = 3,815 Â y ß = 90H0' muestran que la diferencia respecto de una célula cúbica es tan pequeña, que explica bien la diversidad de opiniones de los anteriores investi­gadores sobre este problema.

Los datos obtenidos posteriormente por N. N. Padurow y C. Schusterius (22) para la célula elemental coinciden completamente con los de H. D. Megaw, o sea que los primeros autores presentan ejes cristalográficos desdoblados : a=: c = 7,638 Â; b = 7,637 A; ß = 90"40'. En la tabla I están consignados los parámetros de la célula ortorrómbica.

Este tipo de estructura se caracteriza por una extraordinaria versatilidad en lo que respecta a las posibles sustituciones iónicas, con gran variedad de combinaciones de la valencia y del tipo y número de cationes o aniones sus-tituyentes en la red cristalina.

En la fórmula general de perovskita ABO^, sería más adecuado hablar de posiciones A y B en lugar de cationes A y B, pensando que éstos últimos pue­den ser sustituidos por cationes con distintas valencias y/o por varios cationes simultáneamente. En otras palabras : catión ' 'A" y catión ''B'' no representan un catión concreto mientras que las posiciones A y B son lugares concretos.

Partiendo de la composición CaTiO^, el catión Ca-^ ocupa la posición A, centro de un octaedro formado por 12 iones oxígeno, y el catión Ti^" está en el centro de un octaedro formado por 6 iones oxígeno. La célula elemental de una perovskita cúbica ideal, por ejemplo BaZrOa, puede ser descrita de dos maneras : la primera de ellas, representada por una célula cúbica centrada en las caras, cuyos vértices son ocupados por iones Ba^^ (1/2, 1/2, 1/2), el centro por un ion Zr^^ (000) y las caras por iones O'" (1/200, 01/20, 001/2). El ion Zr^^ se encuentra en un octaedro regular entre 6 iones 0^~. La estructura se puede describir también como un cubo cuyos vértices son ocupados por los iones Zr^-' (1/2, 1/2, 1/2), el centro por un ion Ba- ^ (000) e iones O-" (1/2, 1/2, 0). El catión divalente Ba^^ está en coordinación 12 con los iones oxí­geno, que se sitúan en el centro de las aristas del cubo. La figura 1 presenta esquemáticamente la célula cúbica ideal, con ejes duplicados, donde se ob-

684 ßOL. soc. ESP. CERÁM., VOL. 9 - N.° 6

TABLA I

Sustancia Estructura tipo

perovskita simetría

Parámetros Autores

CaTiOa Ortorrómbica 0 0 = 10,739 ¿ 0 = 7,637 Co = 10,864

Â Ä A

N. N. PADUROW y C. ScHUSTERius, Ber, Deut. Ker, Ges., 32. 292-7, 1955.

CaSnOa Ortorrómbica ao= 11.056 ¿>o= 7,882 Co = 11,324

Ä Ä Â

H. D. MEGAW, Phi­lips Lamp. Ltd.

CaZrOa Ortorrómbica ao= 11,151 6o = 8,003 Co = 11,491

Ä Â Â

N. N. PADUROW y C. ScHUSTERius, Ber. Deut. Ker. Ges., 32. 292-7, 1955.

CaHfOa Ortorrómbica «0=^ 11,08 &o= 7,94 Co = 1 1 , 4 2

Ä Â Ä

CURTIS et al., / . Am. Cer. Soc, 33. 458, 1954.

SrTiO., Cúbica ao= 3,9051 Â SwANSON and Fu-YAT, NBS, circu­lar 539. Vol. m, 1953.

SrSnOg Cúbica ao= 4,0334 Â H. D. MEGAW, Phi­lips Lam. Ltd.

SrZrOg Cúbica fl^= 4,093 A H. D. MEGAW, Proc. Phys. Soc, 58. Part. 2 (3), 1964.

SrHf03 Cúbica ao= 4,077 A A. HOFFMAN, Z. Phys. Chem., 28. 74, 1935.

BaTiOa Tetragonal <120«C

a==b= 3,960 Â Co= 4,0259 Ä

H. D. MEGAW, Proc Phys. Soc, 58. Part. 2 (3), 1964.

BaSnOs Cúbica 0 0 = 4,1163 Â NSB, Monograph 25 Sec. 3 (1964).

BaZrOg Cúbica 0 0 = 4,193 A SwANsoN et al. NSB 539, V. V. 1955.

BaHfO^ Cúbica ao= 4,14 A N. A. GoDiNA y E. K. KELLER, Z . Neorg. Khim. (S. S. S. R.), 4. 884 (1959).

EL ION C r ' + EN UNA RED CRISTALINA DE TIPO PEROVSKITA

serva la posición A con un catión divalente en coordinación 12 y la posición B con un catión tetravalente en coordinación octaédrica.

ESTRUCTURA CUBICA IOEÄL TIPO PEROVSKITA

/ " ^ • ^ N

HON A » l O _ N 8* í ) lOH OE OXÍGENO

FiG. 1.

Cuando la simetría estructural es baja, la célula elemental aparece, a ve­ces, con ejes cristalográficos doblados, es decir como célula múltiple. Es bien característico que las células cúbicas y las distorsiones simples o múltiples tienen diferentes características ferroeléctricas y piezoeléctricas (23).

El caso de las estructuras del tipo de la perovskita evidencia que la geome­tría de una red espacial puede ser determinada fundamentalmente por los ra­dios iónicos de los componentes de la misma, mientras que la valencia de éstos juega aparentemente un papel secundario, siempre que la estructura sea eléctricamente neutra.

V. M. Goldschmidt (24) dedujo, apoyándose en consideraciones cristalo­químicas, las condiciones que deben cumplir cationes y aniones para que tenga origen una estructura tipo perovskita. Se define el factor de tolerancia í:

t = Ra -h Ro

v2(Rb + R„)

686 BOL. SOC. ESP. CERÄM., VOL. 9 - N." 6

LEÓNIDAS TCHEICHVILI

donde Ra, Rb y Ro son los radios de los iones. El valor de t puede oscilar entre 0,80 y 1,00; cuando í < 0,80 la estructura tipo perovskita se altera, pasando a la de ilmenita.

E. G. Fesenco y colaboradores (25) agregan restricciones suplementarias a la condición anterior: Ra no debe ser inferior a 0,90 Â y Rb debe estar com­prendido entre 0,51 y 1,10 Â. Como ejemplos típicos demostrativos de la validez de estas restricciones podemos citar los titanatos, estanatos y zirconatos alca-lino-térreos. Mientras que los iones Ca^^, Sr ^ y Ba^^ forman en estos compues­tos estructuras de tipo perovskita, los iones Mg^^ y Be^^, con radios 0,78 Â y 0,34 Â respectivamente, no forman compuesto alguno cuya estructura sea de esta clase. Sin embargo, W. D. J. Evans (26) sintetizó compuestos más comple­jos de fórmula general A^^^'B^^- B^^'Og, donde A^ es un ion alcalino-térreo ; B", iones divalentes Ca, Sr, Ba, Mg, Co, Ni, Fe, Zn, Cd, Cu o Mn y B^i es Te, Mo, W ó U. Casi todos estos compuestos cristalizan en una red de tipo perovs­kita. El autor limita los radios de los iones en posición A entre 1,05 < A < 1,50 Â y para la posición B, entre 0,59 < B < 1,505 Â. Es interesante que en un com­puesto como Ba^BaWOe el ion Ba, de radio r= 1,33 Â (según Ahrens), pueda ocupar la posición B, lo cual queda fuera de las reglas geométricas aceptadas por los autores para este tipo de estructuras.

Según H. D. Megaw, la estructura de la perovskita está determinada por la interacción B-0 en el octaedro, la cual constituye una unidad fuertemente li­gada por las fuerzas electrostáticas entre el catión tetravalente con alta carga, y seis iones de oxígeno. La relación entre las fuerzas electrostáticas A-0 y B-0

2 4 es como —-— a —7—, es decir, de 1 a 4. Es evidente que el catión A no debe

12 6 tener aparentemente mayor influencia sobre la determinación de la red crista­lina en las perovskitas. Solamente debe ser lo suficientemente pequeño para entrar en el espacio formado por los 12 iones oxígeno y suficientemente gran­de como para ocupar el mismo.

Según las observaciones arriba mencionadas, no resulta sorprendente que, por ejemplo, el YAIO3 forme una red cristalina del tipo perovskita, en donde el ion tetravalente está sustituido por un ion trivalente Y " (r = 1,06 Â) en po­sición A, y el ion Al" ^ (r = 0,57 Â), en posición B, se encuentra sustituyendo a un catión divalente, ya que se cumplen las condiciones geométricas y la carga electrostática de los cationes no tiene mayor influencia, siempre que el sistema sea eléctricamente neutro.

B. R. Reuter (27) pudo sintetizar una serie de vanadatos, en los que la posición B está ocupada por el ion V"" y la posición A por iones de elementos

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1 9 7 0 687

EL ION Cr^+ EN UNA RED CRISTALINA DE TIPO PEROVSKITA

de tierras raras, como La, Ce, Pr, Nd, Se, Gd, Dy y Er, todos con la estructura de perovskita.

Cuando en el compuesto CaVOg se reemplaza el ion Ca^^ por el La^^, la red cúbica de la perovskita se conserva cambiando el estado de valencia del ion V^^ a V " y cumpliendo así la condición de electroneutralidad. Como consecuencia del cambio de valencias, cambia el radio del ion vanadio de 0,62 a 0,74 Â y con eso se altera la simetría cúbica, pasando a tetragonal, quizás por incumpli­miento de las restricciones suplementarias propuestas por H. D. Megaw. Esta desviación de la simetría cúbica es tan pequeña, que los dos compuestos forman soluciones sólidas de fórmula general: CaxLai-xVi-x^"^Vx^^03.

En trabajos posteriores, los investigadores sintetizaron compuestos quími­cos más complejos, donde las posiciones A y B están ocupadas por más de un catión, y con posiciones catiónicas y amónicas vacantes.

Así, F. Galasso y sus colaboradores (28) sintetizaron una serie de compuestos con la estructura de la perovskita, cuyas fórmulas generales, Aii(B:r"B2/iiBzV)03 y Ai i (Bi / / i —Bi/2V)02,75, se desvían notablemente de la fórmula simple ABO3, y en los que las posiciones B están ocupadas con dos o tres cationes distintos con distintas valencias y con vacantes anionicas. Estos compuestos de simetría cúbica con células simples, duplicadas y triplicadas, revelan distintas características eléctricas y magnéticas. También fueron sinte­tizados por R. Roy (29) compuestos tales como (BaK) (TiNb)06, con dos ca­tiones con distintas valencias en la posición B, así como también en la posi­ción A.

Se obtuvieron asimismo compuestos donde un elemento divalente ocupa tanto la posición A, como la B, con fórmula general A(Ao .-Wo,5)03 (30).

F. Galasso y colaboradores dedujeron, a través de sus investigaciones, que cuando en las posiciones B están situados dos cationes distintos, la distribu­ción de los mismos en octaedros es ordenada o desordenada, dependiendo esto de la carga y del radio iónico de los mismos.

Cuando, por ejmplo, en el compuesto A(Bi/2^^Wi 72^^)03, la diferencia de carga es grande y los radios diferentes, la distribución de cationes en la posición B es ordenada, si la posición A está ocupada por cationes grandes como Ba " o Sr^^

Pero cuando la diferencia de carga no es grande, como en los compuestos Ba(Lai/2 ' Tai/2 '*^)03 y Ba(Fei/2^^Tai/2^")03, el tamaño de los iones en la po­sición B juega un papel decisivo; el ion La "*", de radio 1,15 Â, favorece la dis­tribución ordenada, mientras que el ion Fe^^ (r = 0,67 Â), es suficientemente pequeño como para acomodarse desordenadamente en los espacios de la red. Además, la distribución ordenada acompañada por una deficiencia de oxígeno

6 8 8 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 9 - N.^ 6

LEÓNIDAS TCHEICHVILI

puede favorecer la simetría cúbica. Esta suposición puede ser soportada por el hecho de que el BaTiO^, que hasta 120° C tiene simetría tetragonal, expe­rimenta un cambio en ella, pasando a cúbica cuando aparece la deficiencia de oxígeno; así, por ejemplo, el BaTi02,5 tiene estructura tipo perovskita con simetría cúbica.

La influencia de la deficiencia de cationes en la posición A fue estudiada por H. P. Rooksby y colaboradores (31). Los autores obtuvieron compuestos del tipo Ao,33 " • B' ' Os, con elementos de tierras raras en posición A, con defi­ciencia del 67 % e iones de Ta '" y Nb "*" en posición B. Es evidente que en estos compuestos, donde en su red cristalina los lugares A quedan con vacantes de hasta el 67 %, no se puede esperar alta simetría. Es interesante constatar que con Nb " en la posición B, la estructura de la perovskita se mantiene hasta el elemento Nd^^ (r = 0,995 Â) en su posición A. Elementos con menor radio ya no pueden estabilizar la estructura de la perovskita. En el caso del Ta" " en la posición B, la estructura tipo perovskita se mantiene hasta el Yb"^ (r = 0,86Â) en la posición A; pero la simetría se altera con la disminución del diámetro iónico, hasta el sistema monoclínico, con un grado de distorsión sucesivamente creciente. Los autores suponen que este comportamiento dife­rente de los iones Nb " y Ta " se debe más a sus estructuras electrónicas que a sus tamaños no tan diferentes (R^^ 5+ = 0,69 Ä; R r^+ = 0,68 Â).

No carece de interés mencionar el efecto de la temperatura sobre la estruc­tura del tipo de perovskita. Con los pocos ejemplos citados, entre una cantidad inmensa de publicaciones sobre los compuestos con red de perovskita, se tiene presente la influencia de los distintos iones y sus radios, en relación con la geometría de la estructura en general y la determinación de la simetría dentro de la estructura de este tipo. Pero no sólo estos factores son los que determi­nan la simetría, sino que el movimiento térmico tiene también una influencia notable en este sentido, debido al cambio de radio aparente de un ion con dicho movimiento término. Por ejemplo, el BaTiOg tiene, a temperaturas me­nores de 120"" C, una red cristalina del tipo de la perovskita con simetría te­tragonal; desde 120° C hasta 1.300° C, simetría cúbica y, a más altas tempe­raturas, simetría romboédrica, manteniendo la red de tipo perovskita. La in­fluencia de la temperatura es más notable en el caso del CdTiO^. Calcinado éste a temperaturas menores de 1.050° C, tiene la estructura de la ilmenita; pero por encima de 1.050° C cambia a la de la perovskita.

En un trabajo recientemente publicado (32) los autores presentan resulta­dos sobre la influencia de la temperatura y las deficiencias de oxígeno. El BaTÍOg, calentado a 1.275° C en atmósfera de hidrógeno con una deficiencia de oxí­geno de X = 0,0036 en BaTiOa-x, mantiene la simetría tetragonal-cúbica ; pero

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EL ION Cr"*" EN UNA RED CRISTALINA DE TIPO PEROVSKITA

a 1.325° C, con una deficiencia x = 0,0073, existe una transformación de la red a simetría hexagonal.

Es necesario mencionar un efecto de gran interés: la influencia de ciertas impurezas sobre la transformación de la red espacial tipo perovskita durante el tratamiento térmico. V. J. Tennery y K. W. Hang (33, 34) observaron que la red del PbZrOa, con estructura tipo perovskita de simetría ortorrómbica, se transforma a 227° C en la romboédrica ferroeléctrica y, a partir de 232° C, esta última en cúbica paraeléctrica, con carácter reversible. Pero si en la red cris­talina de PbZrOa existen vestigios de iones Ca^^, esta transición se realiza di­rectamente a la cúbica sin pasar por la fase intermedia romboédrica.

Resumiendo, de todas las observaciones hechas sobre los compuestos quí­micos que cristalizan con red de tipo perovskita, se puede deducir que cromó-foros, como los iones del grupo de elementos de transición, pueden encontrar en esta red cristalina huésped, de carácter altamente versátil, un ambiente ade­cuado para desarrollar centros de color.

Sería de suma importancia para la tecnología cerámica el que de esta red resultaran colores aceptables, con suficiente resistencia química frente al ata­que de fundentes tales como los esmaltes cerámicos a altas temperaturas.

IV. La estructura de tipo perovskita como red huésped para el ion Cr ^

Como se ha dicho, puede suponerse que la red del tipo de perovskita, con su gran versatilidad debida a la amplia variación que presenta en cuanto a tamaño y estado de valencia de los iones, y a combinaciones de los mismos en las posiciones A y B, además de las vacantes catiónicas y aniónicas, ofrece un ambiente adecuado para que los iones de los elementos de transición desarro­llen compuestos coloreados.

Estos últimos pueden resultar interesantes desde el punto de vista cientí­fico y técnicamente útiles como pigmentos en las industrias de cerámica y/o vidriados. Esto depende, en primer término, de su resistencia frente a los fun­dentes a altas temperaturas y del color desarrollado.

En el trabajo presente, el objetivo fue el estudio del comportamiento del ion cromo en una red cristalina del tipo de la perovskita.

Se eligió el cromo como cromóforo por su comportamiento particular dentro del grupo de elementos de transición, y por el gran interés que presenta veri­ficar si el ion Cr^^ da como resultado el color rosa-rojo en variaciones de la red cristalina del tipo mencionado.

Además, se trata de aclarar si el rosa de estaño es debido a la absorción

6 9 0 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 9 - N.« 6

LEÓNIDAS TCHEICHVILI

superficial del cromo, como pigmento tipo mordiente (mordant), por el SnOa; de una sustitución de Sn" ^ por Cr^^ en el compuesto CaSnOa, que tiene una red cristalina tipo perovskita, o de una solución sólida de un compuesto de CaO • SnOa • SiO^ con cromo.

Si en los estanatos, titanatos, zirconatos y hafniatos, los cuales cristalizan con redes de tipo perovskita, los iones tetravalentes son sustituidos por el ion Cr^^, hay que suponer que resultan cristales defectuosos con vacantes amóni­cas de fórmula :

A^^B,-,/^ B,.-^^ (Vac. An).03-x^'

donde B* ^ representa, por supuesto, al ion Cr^^. En su publicación, W. D. J. Evans (26) investiga compuestos con red del

tipo perovskita de fórmula general A^"^^ • B^ • B^^Og con uno o dos cromóforos, di- y hexavalentes, en la posición B. Cuando sustituye un catión en la posi­ción B por un cromoforo di- o hexavalente, los compuestos que obtiene son coloreados. La sustitución simultánea de los dos cationes en la posición B por dos cromóforos de distintas valencias, resultó de color negro, debido a la intensa interacción de las nubes de electrones de los cromóforos. Los colores obtenidos no satisfacen aparentemente la demanda práctica, por no tener re­sistencia suficiente contra el ataque de los esmaltes cerámicos fundidos.

Esta última observación no está suficientemente clara, como subraya el autor, porque el CaSnOg, compuesto que tiene la misma red estructural, muestra una resistencia química extraordinaria frente a la acción de los fundentes.

En este trabajo se investigaron compuestos simples con red cristalina de tipo perovskita, de fórmula general ABO3, donde la posición A está ocupada por iones Ca^^, Sr^^ y Ba'"' y la posición B por iones Ti^+, Sn^+, Zr^"' y Hf^^ Como cromoforo fue introducido el ion Cr* . Fue de gran interés averiguar si el ion Cr^^ en estos compuestos, con redes cristalinas del mismo tipo, desarro­lla un color igual o parecido, sea verde o rojo, y además cuál es la influencia de la distinta simetría cristalina de la célula elemental. En la tabla I se pre­sentan los compuestos con su simetría cristalina y con sus parámetros co­rrespondientes.

Además fue importante saber hasta qué punto influye la presencia de los elementos tetravalentes Ti^^ y Zr^^ en los titanatos y zirconatos, compuestos naturalmente incoloros, con elementos del mismo grupo de transición, como el ion Cr^^, en la posición B.

Las materias primas utilizadas para los ensayos fueron : CaCOg (Analar) (Hopkins and Williams), SrCOa a partir de Sr (NO,)^ (Merck), (NHJ2CO3 (Mal-linckrodt), BaCOg (p. A.) (Merck), MgO a partir de hidrocarbonato (Mallinc-

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1970 6 9 1

EL ION C r ' + EN UNA RED CRISTALINA DE TIPO PEROVSKITA

krodt), BeO (Lowens) (Arg), ZrO^ (Brit. Drug. Houses), SnOa a partir de Sn metálico (Baher-Adamson), TiOg (Brit. Drug. Houses), HfOg (Alfa Inorg. Inc.), y Cr,03 (p. A.).

Los materiales, en proporciones estequiométricas con adiciones de CrsOa, fueron mezclados íntimamente por vía húmeda, secados, prensados en pastillas de 25 mm. de diámetro y 1,5-2 mm. de espesor y calcinados a distintas tempe­raturas.

En los ensayos preliminares con SrZrOg y Cr^Oa resultó un color rojo in­tenso, lo cual fue motivo de que se hicieran en este sistema investigaciones más amplias y detalladas que sobre el resto de los sistemas tratados.

1. E L SISTEMA SrZrOg Y CY^O^,—En primer término interesó verificar si el color producido por el ion Cr^^ era resultado de que la red cristalina del SrZrOg actuaba como red huésped, incorporando el ion colorante. Ensayos realizados con una mezcla de ZrOa con 2 % de CraOg, calentada a 1.400° C durante dos horas, resultaron de un color verde; otra mezcla con 0,5 % de CraOs, calentada a 1.450* C durante tres horas, resultó de color gris. Por este motivo se preparó una serie de mezclas de 1 mol de ZrO^ con un contenido de SrO que varió desde 0,05 hasta 1,0 mol, aumentando sucesivamente y se calculó la cantidad teórica de SrZrOg formado. El SrO fue introducido en forma de SrCOa. A estas mezclas se adicionó un 1 % de CraOg. El porcentaje de CrsOy agregado a todas las muestras debe entenderse como referido a la totalidad de los restantes óxidos.

Las probetas se calcinaron a 1.350° C durante dos horas.

En la tabla II se observa que la intensidad de color, estimada visualmente, aumenta proporcionalmente con el contenido de SrZrO.^ formado, lo cual fue verificado por difracción de rayos X.

TABLA II

ZrOa [mol] SrO [mol] Cr.O.i [%] Color observado visualmente

0,05 1,0 rosa claro 0,10 1,0 rosa oscuro 0,25 0,50 0,75 1,00

1,0 rojo borravino claro 1,0 rojo borravino mediano 1,0 rojo borravino intenso 1,0 rojo borravino muy intenso

6 9 2 BOL. SOG. ESP. CERÁM., VOL. 9 - N." 6

LEÓNIDAS TCHEICHVILI

Los difractogramas correspondientes, obtenidos por radiación Cu , reve-ka

laron, a través de las intensidades de los reflejos, el aumento sucesivo del com­ponente SrZrOg y de la intensidad del color, así como la disminución simul­tánea de ZrOa libre. En la mezcla molar 1:1 de ZrOa y SrO ya no se observó ningún reflejo de los componentes libres y el color llegó a su máxima inten-sidad-

2. RELACIÓN ENTRE EL DESARROLLO DEL COLOR Y LA TEMPERATURA DE EXPO­

SICIÓN.—Una mezcla molar (1:1) de ZrO^ y SrO, con un 1 % de CraOg, calcu­lado sobre SrZrOg, fue prensada en forma de pastilla, de la manera anterior­mente descrita y expuesta a distintas temperaturas durante dos horas.

Los resultados obtenidos se presentan en la tabla III :

TABLA III

Número de muestra

Compuestos determinados por rayos X

Cromóforo

Temperatura mantenida

durante 2 h. Color

1 SrCO.+ZrO^ CraOs 1% 800 verde claro como inicial

2 SrCOg+ZrO^ Cr^Og 1% 900 superñcialmente verde amarillento ; dentro como el anterior

3 SrCOg+ZrO^ SrZrOg

Cr ,03 1 % 1.000 verde grisáceo claro

4

5

6

SrZrOg SrCO.+ZrO^

SrZrOg SrCOgyZrO^

(m. poco) SrZrOg

Cr,03

Cr.O,

Cr^Og

1%

1 %

1%

1.100

1.200

1.300

abajo, verde ama­rillento; d e n t r o , beige-rosa; arriba, rosa claro

rosa oscuro

rojo 7 SrZrOg CraOa 1 % 1.400 rojo oscuro

Interpretando estos datos se puede concluir lo siguiente: Hasta 1.000°C no se observaron reacciones entre el SrCOg y el ZrOa. El difractograma presenta solamente reflejos de estos dos componentes libres; tampoco se observa cam­bio de color a 800-900° C. El color amarillento superñcial observado a 900° C puede ser debido a la formación de cromato de estroncio.

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1970 693

EL ION Cr''+ EN UNA RED CRISTALINA DE TIPO PEROVSKITA

A 1.000° C se observa en el difractograma un reflejo más intenso (002) de SrZrOg. Como es sabido, el SrCOg se descompone a 1.100° C (35). Pero en su mayor parte, el material sigue estando constituido por SrCOg y ZrO^. La dila­tación que observada es debida a la transformación, reversible al enfriarse, del ZrOa, al pasar del sistema tetragonal al monoclínico, acompañada de gran au­mento de volumen, el cual llega según E. Rishkewitch (36) a ser del 9 %. Según el mismo autor, la transformación reversible de la modiñcación monoclínica de ZrOa en la tetragonal ocurre alrededor de los 1.000° C. Otros autores ñjan esta transformación entre 1.000-1.100° C. El color se altera a gris, posiblemente como consecuencia de la mezcla de colores verde y rosa. Este último se desarrolla por interacción del ion Cr' ^ en la red de perovskita del SrZrO^ que se presenta en escasa cantidad a esta temperatura.

A 1.100° C se observa un color rosa y el diagrama correspondiente muestra la formación de SrZrOg en cantidad notable. A 1.200° C hay muy poca cantidad de SrCOy y ZrOs libres, según las intensidades de los reflejos correspondientes a éstos últimos. Con el aumento de la temperatura hasta 1.400° C, se obtiene SrZrOa puro y el color se presenta en un tono cada vez más intenso.

3. RELACIÓN ENTRE EL COLOR DESARROLLADO Y LA CANTIDAD DE Cr^O^ PRE­

SENTE EN LA RED HUÉSPED.—Se preparó una serie de mezclas de SrO y ZrOa (1:1) a las que se agregó Cr203 en cantidades crecientes, desde un 0,005 % hasta un 80 %. Las probetas se prepararon en forma de pastillas prensadas, como anteriormente se detalló, y se calcinaron a 1.350° C, manteniendo esa temperatura máxima durante dos horas.

La cantidad de 0,005 % de CraO^ es suficiente para que el SrZr0..j se trans­forme en rosa pálido y con un 0,05 % de CraO. resulta un rosa fuerte. El color rosa se intensifica paulatinamente agregando 0,1 y 0,2 de Cr203 y con 0,5 % de CraOg, presenta un color rojo-borravino.

El análisis de los difractogramas correspondientes a las muestras con agre­gados de 0,005-30 % de CrsOa, reveló que no existe ningún desplazamiento ma­yor de 1 % de los picos. Además, estos desplazamientos, que oscilan entre 0,5 y 1,0 % como máximo, no tienden a una u otra dirección debido a la variación de los parámetros, sino que son presumiblemente provocados por irregularidades del aparato.

Esta constancia de los parámetros, aun con un 30 % de agregado, permite pensar que los iones Cr^^, de menor tamaño (r = 0,65 Â), sustituyen a los iones Zr^^ (r = 0,87 Â), más voluminosos, sin ninguna alteración de los parámetros de la red de SrZr03.

Como subraya H. D. Megaw, la dimensión estructural de una perovskita

6 9 4 BOL. S O C . ESP. CERÁM., VOL. 9 - N.° 6

LEÓNIDAS TCHEICHVILI

está en primer lugar determinada por octaedros (B-O) como grupos fuertemente ligados formando un esqueleto de octaedros de la red. Dado que este esqueleto está formado por octaedros de (ZrOJ, no es sorprendente que la red mantenga su dimensión inicial y con mayor motivo en la sustitución de un ion grande por uno más pequeño. Cuando el porcentaje de CrsO^ sobrepasa un cierto lí­mite, la red de SrZrOg sufre una destrucción gradual, formándose un compues­to nuevo, el cual manifiesta su presencia por sus correspondientes reñejos en el difractograma. Los primeros signos de estos reflejos aparecen en el diagrama correspondiente a la mezcla con 20 % de Cr^Og.

En la mezcla con 30 % de CrsOg son aún muy débiles, es decir, predomina el SrZrOg, resultando así un color rojo-borravino, el cual se altera a verde en las mezclas con 50 y 80 % de Cr^Og. En la muestra con 50 % de Cr203 se observa todavía color borravino en forma de manchas que desaparecen pro­longando la temperatura de cocción durante cuatro horas, y dando lugar a un verde puro.

Los difractogramas de estas dos mezclas ya no pertenecen al SrZrO.^, sino a un cuerpo nuevo. Paralelamente se observan reflejos (012) (104) (110) (116) de CraOg puro, más intensos.

En general se puede suponer, teniendo presente otra serie de ensayos, que la intensidad del color rojo aumenta con el aumento de contenido de CraO^, hasta que comienza la destrucción de la red de perovskita.

Esta es completa en el caso del contenido del 50 % de Cr^O^. El cambio de color rojo-verde no es "efecto de concentración" en el sentido de A. Neuhaus, sino que se debe al CrsO.. libre y/o a otra composición en donde el CraO^ desarrolle color verde. (Continuará)

BIBLIOGRAFÍA

1. W . LEHNHAUSER, ' 'Glasuren und ihre Farben", Verl. W. Knapp, Düsseldorf (1959). 2. F. OBERLIES und N. KOPPEN, "Untersuchungen an griechischen Gefässfragnienten

aus verschiedenen Jahrhunderten v. Gh.", Ber. Deut. Ker. Ges., 39 (1) (1962). 3. A. JAESCHKE, "Keramische Geschichtszahlen", Ber. Deut. Ker. Ges., 32 (1955). 4. ULLMANNS, "Enzyklopedie der technischen Chemie", vd. 6, 230 (1955). 5. L. TcHEiCHViLi y W. A. W^EYL, "Síntesis de pigmentos cerámicos a la luz de la

moderna cristalquímica de alta temperatura", Bol. Soc. Esv. Cerám., 4 (5) (1965). "The sinthesis of ceramic pigments", Glass Ind., 1, 2, 3 y 4 (1963).

6. W. A. W E Y L , Amer. Cer. Soc. Bull, 27 (2) (1948). 7. W. BÜSSEM y W. A. W E Y L , "Rubinbildung an einem zerstörten Glasofenstein",

Glast. Ber., 16 (2) (1932). 8. J. H. WEYMOUTH y W. O. WILLIAMSON, Miner. Mag. London, 29, 573 (1951). 9. T. DEMIRAY, D . K . N A T H y F. A. HUMMEL, "Zircon-Vanadium Blue Pigment", Jour.

Amer. Cer. Soc, 53 (1) (1970). 10. C. W. STILLWELL, / . Phys. Chem., 30, 1441 (1926).

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1970 695

EL ION C r ' " EN UNA RED CRISTALINA DE TIPO PEROVSKITA

11. L. PASSERINI, Gazz. Chim. Ital, 60, 544 (1930). 12. O. W. FLÖRKE, "Reaktion von TiOo und CroO,. Vergleich mit anderen Oxydpaa­

ren", Ber. Deut. Ker. Ges., 38 (4) (1961).

13. K. H A U F F E , "Reaktion in und an festen Stoffen", Springer Verl. (1955). 14. A. NEUHAUS, "Über die lonenfarben der Kristalle und Minerale am Beispiel der

Chromfärbung", Z. Kristall, 113, 195 (1960). 15. H. HARTMANN y A. A. KRUSE, "Über die Absorptions-spektren der Komplexverbin­

dungen des dreiwertigen Chroms", Z. Physik. Chem., 9, 9-19 (1955). 16. Electronic and Never Ceramics, Ind. Public. Inc., Chicago, 111. (1959).

17. MALCOLM MCQUARRIE, "Barium Titanate and other Ceramic Ferroelectrics", Amer.

Cer. Soc. Bull, 34 (6, 7, 8, 9, 10) (1955). 18. T. BARTH, Norsk. Geol. Tidskr., 8, 201-219 (1925). 19. H. STRUNZ, "Mineralogische Tabellen", Acad. Verl. Becker und Erler (1941). 20. I. NARAY-SZABO, "Structural Type of Perovskite" (CaTiO,,), Naturiviss., 31, 202

(1943). 21. H. D. MEGAW, "Crystall Structure of double Oxides of the Perovskite", Proc.

Phys. Soc, 58 (326), 2-3 (1946). 22. N. N. PADUROW y C. SCHUSTERIUS, "Neue Verbindungen vom Perovskittyp und

Mischkristalle im System L a . O . r l n Ä - Y . O , " , Ber. Deut. Ker. Ges., 32 (10) (1955).

23. G. DUMOULIN, "Reaction a l'état solide an cours du fritagge de Céramiques à base de Titanate de Barium et à usage de Diélectriques", Ind. Cer., 614 (1969).

24. V. M. GOLDSCHMIDT, "Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente". V. VIII, Skiff er Norske Videnskaps Akad., Oslo, / . Mat. Naturn, Klane (1926).

25. E. G. FESENCO, V. S. FILIPIEV y M. F. KUPRIANOV, "Conditions for the Existence

of Perovskites", Izw. Akad. Nauk S. S. S. R., Ser. Fiz., 31 (11) (1967). 26. W. D. J. EVANS, "Ceramic Pigments: A structural Approach", Brit. Cer. Soc. Bull,

67 (9) (1968). 27. B. R. REUTER, "Über Doppeloxidensysteme des Vanadins". Colloque int. du

C. N. R. S. composé oxygen des éléments de transition et l 'état solide, Bidl. Soc. Chim. France, 897-1.902 (1965).

28. F. GALASSO, L . KATZ y R. WARD, "Substitution in the octaedraly coordinated ca­

tion positions in compounds of the Perovskite type". Jour. Amer. Chem. Soc, 81 (4) (1959).

29. R. ROY, Jour. Amer. Cer. Soc, 37, 581 (1954). 30. S. G. STEWARD y H. P. RooKSBY, Acifl C m i . , 4, 503 (1951). 31. H. P. RooKSBY, E. A. D. W H I T E y S. A. LANGSTONE, "Perovskite-type Rare-Earth

Niobates and Tantalates", Jour. Amer. Cer. Soc, 48 (9) (1965). 32. H. AREND y L. KIHLBORG, "Phase Composition of Reduced and Reoxidized Barium

Titanate", Jour. Amer. Cer. Soc, 52 (2) (1969). 33. V. J. TENNERY y K. W. HANG, "Role of certain Impurities in Heats of Transition

of PbZrOs", Jour. Amer. Cer. Soc, 51 (11) (1968).

34. V. J. TENNERY, "High-Temperature Phase Transitions in PbZrO," , Jour. Amer. Cer. Soc, 49 (9) (1966).

35. H. REMY, "Lehrbuch der anorganischen Chemie", B. I. (1943). 36. E. RiSHKEWiTCH. "Oxide Ceramics Physical Chemistry and Technology", Acad.

Press. N. Y.-London (1960).

696 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 9 - N.° 6