BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. 30 (1991) 2, 81-91

Revisión

El proceso de organofílízacíón de vidrios para su aplicación en materiales compuestos

M. C. BAUTISTA, J. RUBIO, J. L. OTEO Instituto de Cerámica y Vidrio (C.S.I.C.). Arganda del Rey (Madrid)

RESUMEN.—El proceso de organofílización de vidrios para su aplicación en materiales compuestos.

Desde su introducción en 1940, los materiales compues­tos de matrices plásticas reforzadas con fíbras de vidrio se han desarrollado como materiales de altas prestacio­nes. Las propiedades de estos materiales están relacio­nadas con la unión que exista entre sus constituyentes. Para potenciar esta unión se hace necesaria la utilización de los agentes de acoplamiento o adherencia cuya misión consiste en modifícar la adhesión superficial generando una interfase diferente. En este trabajo se revisan los di­ferentes tipos de agentes de acoplamiento, la modifica­ción que producen sobre los refuerzos en los que se utili­zan, los factores que influyen en esta función así como las diferentes teorías de enlace en la interfase.

I. INTRODUCCIÓN

ABSTRACT.—Organofílization process on glasses for ap­plications in composites.

Since the 1940 the composites with plastic matrices rein­forced with glass fibres have been developed as high per­formance materials. The properties of these materials are related to the bonding of components. In order to improve this bonding it is necessary the use of cowpling or adherent agents whose mission is to modify the surface adherence, giving rise to a different interphase. This paper reviews the different coupling agents, the varia­tion that they produce in the bonding, the factors which affect this bonding and the bonding theories of interphase.

Materiales Compuestos

Los materiales compuestos o «composites» son aquellos materiales formados por dos o más constituyentes que se unen con el fin de mejorar y potenciar ciertas propiedades, de tal forma que se obtenga un producto de altas prestaciones.

Gran parte de los materiales compuestos se han fabricado con el fin de mejorar propiedades mecánicas tales como te­nacidad, rigidez, etc. La optimización de estas propiedades precisa de una uniforme y homogénea dispersión por parte de los materiales que constituyen el «composite» y, además, depende de la geometría del refuerzo, atendiendo a lo cual se puede establecer la clasificación de la figura L

Los materiales reforzantes más ampliamente usados han sido los fibrosos, debido a que aportan una significativa me­jora de las propiedades mecánicas.

En la tabla I (1) se resumen diferentes propiedades mecá­nicas de las fíbras usadas como materiales reforzantes, ob­servándose un elevado módulo y alta resistencia a la trac­ción, sobre todo si estos datos se comparan con los de un material tradicional como es el acero. Estas propiedades con­trastan con las presentadas por las matrices poliméricas or­gánicas (tabla II) (1). La mejora de dichas propiedades se consigue con la introducción de las fibras anteriormente ci­tadas dando lugar a materiales compuestos con las propie­dades indicadas en la tabla III (1). Los valores del módulo de Young y de la resistencia a la rotura son intermedios en­tre los presentados por las fíbras y los de las matrices.

Además de la mejora de las propiedades mecánicas, con respecto a las matrices, se consigue una mayor estabilidad

Recibido el 11-1-91 y aceptado el 28-2-91.

MARZO-ABRIL, 1991

Compof it«a reforzado« con partícu/a»

(compo»ltes particulados)

Orientación al azar

Orientación preferente

f— Composites d« capa única •

Compoaitea reforxadó« con fibras

Composites reforzados

con fíbras discontinuas

Composites reforzsdok

' con fibras continuss

Composites multicapas

"léngulo de la capa)

f.'.brldos

Fig. \ .—Clasificación de los materiales compuestos.

M. C. BAUTISTA, J. RUBIO, J. L. OTEO

TABLA I

PROPIEDADES MECÁNICAS DE MATERIALES REFORZANTES (1)

Fibras Densidad kg m~-̂

Módulo Young E (GPa)

Resistencia a la tracción R (GPa)

E/D Nm kg~'

R/D Nm kg~'

F. vidrio E 2,54 72,4 3,5 28,5 1,38

F. vidrio S 2,48 85,5 4,6 34,5 1,85

F. carbono-HM tipo I 1,95 390 2,2 200 1,13

F. carbono-HR tipo II 1,75 240 2,7 138 1,54

Boro 2,63 385 2,8 146 1,06

Kevlar-49 1,50 130 2,8 86 1,87

Acero 7,80 210 2,1 26,9 0,27

TABLA II

PROPIEDADES MECÁNICAS DE MATRICES POLIMERICAS ORGÁNICAS (1)

TABLA III

PROPIEDADES MECÁNICAS DE MATERIALES COMPUESTOS (1)

Resinas Densidad kg m~^

Módulo Young E (GPa)

Resistencia a la tracción R (MPa)

E/D Nm kg~'

R/D Nm kg-' • 10-̂

Epoxy 1,10-1,40 3,0-6,0 35-100 3,60 56,2

Poliéster 1,20-1,50 2,0-4,5 40- 90 0,77 50,0

Termoplásticos Densidad kg m~^

Módulo Young E (GPa)

Resistencia a la tracción R (MPa)

E/D Nm kg~'

R/D Nm kg-' • 10-̂

Polipropileno 0,90 1,0-1,4 25- 38 1,30 35,0

Nylon-6,6 1,14 1,4-1,8 60- 75 1,84 59,0

Policarbonato 1,06-1,20 2,2-2,4 45- 70 2,10 51,0

Composites Densidad kg m"^

Módulo Young E (GPa)

Resistencia a la tracción R (MPa)

E/D Nm kg-'

R/D Nm kg-' • 10-̂

Vidrio-nylon Vf=0,25 1,47 14 207 9,52 147,8

Fibra carbono-epoxy. Vf=0,60 II a las fibras

_L a las fibras 1,62 1,62

200 7

1.400 38

135,80 4,32

864,2 23,5

Fibra de vidrio-poliéster. Vf=0,50 II a las fibras

J_ a las fibras 1,93 1,93

38 10

750 22

19,70 5,80

388,0 11,4

Fibra de vidrio-poliéster, resinas en lámina y fibras al azar

Vf=0,20 1,55 8,5 110 5,50 70,9

Aramida-epoxy. Vf=0,60 II a las fibras

J_ a las fibras 1,46 1,46

76 5,5

1.310 39

52 3,80

898 26,7

Boro-epoxy. Vf=0,50 II a las fibras

JL a las fibras 2,00 2,00

204 18,5

102 9,25

—

82 BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 30 - NUM. 2

El proceso de organofilización de vidrios para su aplicación en materiales compuestos

de las fibras frente a los agentes degradantes, ya que las ma­trices las protegen de su deterioro.

Todas estas propiedades dependen, en grado sumo, de la adhesión que exista entre la matriz y el refuerzo. A mayor adhesión mejores son las propiedades mecánicas. Sin em­bargo, dicha adhesión se puede ver afectada por dos factores:

goméricas que se producirían a través de los grupos hidro-xilo de átomos de cromo adyacentes. Estos grupos hidroxi-lo también enlazan a los grupos silanoles de las superficies vitreas bien a través de puentes de hidrógeno o a través de enlaces covalentes oxano.

1.1. Agua

La unión entre materiales tan diferentes, como es un polí­mero orgánico y una fibra inorgánica, no es lo suficiente­mente estable a la acción hidrolítica.

1.2. Tensiones

La fibra inorgánica tiene un coeficiente de expansión tér­mica muy pequeño comparado con la matriz orgánica, lo cual hace que en el proceso de curado del material compuesto, se produzcan tensiones que podrían originar grietas, entra­da de agua, etc.

Estos dos factores se pueden solventar con la utilización de los agentes de adhesión que actúan a través de la interfa-se. Por medio de estos agentes de acoplamiento, las fibras se organofilizan de tal forma que su compatibilidad con las matrices orgánicas aumenta. Al proceso de modificación su­perficial de las fibras de vidrio usadas como refuerzos en matrices poliméricas se le denomina organofilización (fig. 2).

VIDRIO

; i i i INTERFASE AGENTE - VIDRIO

AGENTE • • t i • • • I • t i l INTERFASE AGENTE- RESINA

RESINA

Fig. 2.—Esquema de las interfases de un material compuesto.

2. CLASIFICACIÓN DE LOS AGENTES DE ACOPLAMIENTO

Los diferentes tipos de agentes de acoplamiento se pue­den clasificar de acuerdo con los siguientes apartados:

2.1. Organometálicos (2)

Son compuestos de Cr, Ni o Ti y actúan sobre la superfi­cie a modificar a través de los hidroxilos libres de ésta y los unidos al catión metálico tras su hidrólisis.

De todos estos materiales han tenido mayor relevancia los complejos de cromo. Los comerciales se describen como complejos de coordinación de ácidos carboxílicos con dos moles de cloruro de cromo trivalente (fig. 3).

En presencia de agua, los cloruros de cromo se hidrolizan a sales básicas. Estas sales pueden dar lugar a especies oli-

MARZO-ABRIL, 1991

Fig. 3.—Complejos de cromo utilizados como agemes de acoplamiemo.

2.2. Ortosilicatos

Este grupo está formado por alilortosilicatos y otros or-toésteres usados como agentes de acoplamiento para el re­forzamiento de polies teres. Los compuestos que contribu­yen en mayor grado a la resistencia al agua son aquellos que presentan un sustituyente negativo en el segundo átomo de carbono del grupo alcoxi. Un ejemplo lo constituye el com­puesto:

83

M. C. BAUTISTA, J. RUBIO, J. L. OTEO

O / \

CLSi-0-CHo-CH-CH,-0-CO-0-CH,-CH-CH,

Cl

pues aplicado al vidrio a partir de disolventes orgánicos ha­ce posible obtener láminas de poliéster con una excelente resistencia al agua caliente durante dos horas.

2.3. Otros ortoésteres

Entre los esteres inorgánicos usados como agentes de aco­plamiento se encuentran los aminobencilfosfatos, dicetilli-sopropilboratos, octilisopropóxido de estaño y numerosos ti-tanatos sustituidos que destacan del resto por presentar un comportamiento análogo a los silanos (agentes de acopla­miento más ampliamente usados).

Los titanatos (3) más importantes son aquellos que pre­sentan una estructura tipo monoalcoxi y quelato:

Monoalcoxi

Quelato

R0-Ti-(0R)3

OC-0 \

I Ti-(0R')2 /

H2C-O

En general, los titanatos están constituidos por un grupo que se unirá al vidrio y otros tres grupos que se unirán a la matriz polimérica (fig. 4).

V¡dr¡o-0H + R-0-T¡-(0R')3 ^ Vidrio-O-TiHOR'lj+ROH

0=C-0 I I

Vidr¡o-OH+ I Ti-(0R')2 • Vidno-O-Ti-(OR').

O-C-CHo-OH II ^

O

I H2C-O

Fig. 4.—Agentes de acoplamiento titanatos.

El tipo de titanato se elige en función de las característi­cas de la resina a la que va a incorporarse el material refor­zante. Así, por ejemplo, con materiales termoplásticos se eligen titanatos con largas cadenas que proporcionan lubri­cidad. En el caso de termoendurecibles, se suelen elegir ti­tanatos con dos cadenas alifáticas largas cuya misión es evi­tar pérdidas de alargamiento en tracción y un grupo capaz de producir reticulación durante el curado de la resina.

2.4. Organosilanos

Son compuestos de estructura R-Si(X)3 donde R represen­ta una cadena órgano funcional diseñada para permitir una mayor compatibilidad entre la superficie polimérica y el vi­drio, y X, es un grupo hidrolizable.

84

Los organosilanos se hidrolizan a silanotrioles (fig. 5 a) para después ser aplicados a la superficie inorgánica donde se condensan rápidamente para formar polisiloxanos (figu­ra 5 b).

Fig. 5.—Agentes de acoplamiento silanos. a) Hidrólisis, b) Unión al vidrio.

El conocimiento de las estructuras de los silanos en solu­ción y de la estructura de las capas adsorbidas es fundamen­tal para interpretar y diseñar las propiedades mecánicas de los materiales compuestos.

2.5. Otros compuestos organofuncíonales

Generalmente, los grupos polares de un polímero mejo­ran la adhesión y la resistencia de los enlaces al agua de las superficies minerales hidrofílicas. Según esto podrían usar­se aditivos polares como promotores de adhesión aunque ésta no se lleva a cabo debido a que los agentes de acoplamiento resultan más efecfivos en la adhesión y el grado de mejora que se obtiene con una pequeña cantidad del mismo es mayor.

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El proceso de organofilizacion de vidrios para su aplicación en materiales compuestos

De todos los agentes de adhesión expuestos los más utili­zados han sido los agentes de acoplamiento silanos. La com­paración de dichos agentes con el resto conduce a esta con­clusión:

Entre los organometálicos, los más usados son los com­plejos ácidos de cromo cuya estabilidad en agua es inu­sual aunque no puede compararse el enlace de cromo con el enlace estable C-Si de silanos organofuncionales.

Los distintos ortosilicatos utilizados como agentes de acoplamiento no contribuyen en igual medida a la re­sistencia a la degradación por el agua.

Los estudios realizados sobre los complejos de titana-tos orgánicos usados como adhesivos en acero han de­mostrado (análisis por espectroscopia electrónica de la interfase metálica) que el verdadero responsable de la adhesión es el componente orgánico del titanato sin que el titanio sea necesario en el proceso. En la tabla IV se muestran los agentes de acoplamiento más amplia­mente utilizados.

3.1. «Rematadores» o modifícadores superficiales

El material inorgánico queda modificado químicamente por una capa monomolecular que no contribuye a las propieda­des mecánicas del conjunto. Este es el tratamiento final en la obtención de las fibras de vidrio y tiene como misión pro­porcionar lubricación y protección.

3.2. «Aprestos»

El agente de acoplamiento modifica la superficie vitrea con una capa que presenta un espesor de 0,1 a 10 /im e influye en el comportamiento mecánico del material.

Normalmente, se aplica a partir de un disolvente para ase­gurar un recubrimiento uniforme.

Este es el tipo de modificación que se produce cuando se aplican los agentes de acoplamiento a las fibras de vidrio que van a usarse en el reforzamiento de matrices poliméricas or­gánicas.

3. MODIFICACIÓN PRODUCIDA POR LOS AGENTES DE ACOPLAMIENTO SOBRE LAS SUPERFICIES VITREAS

El tipo de modificación que provocan en las superficies en las que son aplicados se puede clasificar de la siguiente forma (2):

3.3. «Adhesivos »

Su misión consiste en rellenar las rugosidades existentes en la superficie, actuando, así, como sistema de unión entre sólidos cuyas superficies no pueden unirse por simple con­tacto físico.

TABLA IV

AGENTES DE ACOPLAMIENTO MAS UTILIZADOS (2)

Grupo organofuncional Fórmula química

A. Vinílico CH2 = CHSi(OCH3)3

B. Cloropropílico ClCH2CH2CH2Si(OCH3)3

C. Epoxi

O / \

CH2CHCH20CH2CH2CH2Si(OCH3)3

D. Metacrilato

CH3 1

CH2=C-COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3

E. Amina primaria H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3

F. Diamina H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3

G. Mercapto HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3

H. Estiril catiónico CH2=CHC6H4CH2NHCH2CH2NH(CH2)3Si (OCH3)3 • HCl

I. Complejo de cromo

CH3 1

CH2=C 1

R 'OH ^ C ; ; > ^ R 'OH \ . 0 ^ ^ 0 ^ 1

C l - C r . . ^ ^ ^ C r - C l

C l \ 1 / C l

H2 0 H H2O

MARZO-ABRIL, 1991 85

M. C. BAUTISTA, J. RUBIO, J. L. OTEO

4. MÉTODOS DE INCORPORACIÓN

Es importante llevar a cabo la incorporación de los agen­tes de acoplamiento de una forma conveniente pues de ello va a depender el comportamiento del refuerzo en el mate­rial final y, por lo tanto, las propiedades del mismo.

Se pretende, por lo tanto, que la incorporación sea ópti­ma de tal forma que el sistema final sea lo más homogéneo y uniforme posible.

Existen tres métodos de incorporación (2):

4.1. Mezcla integral

El agente de acoplamiento se añade directamente a la mez­cla polímero-refuerzo. Cuando la matriz es un elastómero, la incorporación se realiza anteriormente a la adición de los elementos vulcanizantes.

El silano o agente de acoplamiento se hidroliza y conden­sa en la superficie de las fibras hidratadas para lo cual el proceso se realiza en tiempos de contacto largos.

4.2. Mezcla seca

El agente de acoplamiento se adsorbe a muy altos niveles sobre el refuerzo para su posterior mezclado con el polímero.

La simple mezcla en seco del agente de acoplamiento con los refiíerzos a temperatura ambiente puede no cubrir de for­ma óptima la superficie debido a dos factores conflictivos: dispersión y condensación. Así, por ejemplo, los silanos no polares menos reactivos, se dispersan mejor sobre el refuerzo pero no condensan sobre la superficie vitrea lo suficiente­mente bien como para proporcionar un buen comportamiento del refuerzo en el material compuesto. Para paliar este efec­to se pueden utilizar catalizadores a altas temperaturas.

Hay otros agentes de acoplamiento silanos que son muy reactivos con las superficies minerales hidratadas de tal for­ma que pueden condensar rápidamente sin cubrir toda la su­perficie del refuerzo. En este caso se precisaría de un porta­dor como puede ser un alcohol, que hace posible cubrir totalmente la superficie del refuerzo.

4.3. A partir de disolventes

Es el tratamiento de laboratorio más simple. Consiste en mezclar el refuerzo con una solución del agente de acopla­miento en un disolvente, filtrarlo y secarlo.

El disolvente puede ser acuoso u orgánico. La elección del mismo depende del tipo de material que se pretenda mo­dificar.

Normalmente, el gel de sílice y el vidrio poroso se modi­fican utilizando disolventes orgánicos, pues de esta forma se evitan problemas de aglomeraciones en la etapa de secado.

Por el contrario, los tratamientos acuosos son muy efecti­vos con esferas y fibras de vidrio.

5. SOLUCIÓN ORGANOFILIZANTE

Las condiciones del proceso tales como la relación super­ficie fibra/volumen solución, temperatura, tiempo de reac-

86

ción, pH, concentración de silano, etc., deben determinarse experimentalmente para cada sistema, debido a la compleji­dad composicional y a la historia térmica de las fibras de vidrio.

La función de la solución organofilizante es hidrolizar los grupos ester a grupos silanoles y mantener la solubilidad ade­cuada para su aplicación posterior al refuerzo.

Después de la hidrólisis inicial de los grupos hidroliza-bles, las moléculas de silano pueden existir como monóme-ros o como oligómeros puesto que con el tiempo los tritoles condensan entre sí dando especies de mayor peso molecular (fig. 6).

R

R - S i - ( 0 H ) 3 ^

" 0 - S i -

0

-0 -S i -

H2O

n Fig. 6.—Condensación de los silanotrioles.

Así, por ejemplo, el viniltrimetoxisilano inmediatamente después de haber sido hidrolizado presenta un alto porcen­taje de especies monoméricas (tabla V) que disminuye drás­ticamente con el paso del tiempo (4).

TABLA V

PROPORCIÓN DE ESPECIES GENERADAS EN LA HIDRÓLISIS DEL VINILTRIMETOXISILANO

Y SU EVOLUCIÓN CON EL TIEMPO

Tiempo Monómero (%)

Dímero (%)

Trímero (%)

Tetrámero (%)

0 t

82 34

15 23

3 30 13

La velocidad de polimerización viene determinada por la cantidad de ácido o de base, por la presencia de sales catalí­ticas (Pb, Zn, Fe, etc.) y por la concentración de silano (5,6).

El mejor comportamiento del agente de acoplamiento se consigue cuando éste se encuentra en forma monomérica, por lo que resulta conveniente mantener la solución mono­mérica lo suficientemente estable hasta que se produce su incorporación al material reforzante.

La estabilidad de la soluciones de silanoles en condicio­nes acidas, puede incrementarse por la presencia de meta-

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El proceso de organofilización de vidrios para su aplicación en materiales compuestos

nol o por la dilución con agua. La presencia de iones fluo­ruro decrece la estabilidad de estas soluciones.

Puesto que en la solución organofilizante existen diferen­tes especies, la unión del agente de acoplamiento al refuer­zo se puede realizar de forma monomérica, dimérica y, en general, polimérica, que es la forma en la que se unen los agentes de acoplamientos envejecidos (7).

En general, los tipos de recubrimiento de los agentes de acoplamiento sobre la superficie del vidrio puede esquema­tizarse según la figura 7 (8).

Fig. 1 . — Tipos de recubrimiento sobre la superficie de un vidrio, a) Recu­brimiento en capas mono y polimoleculares. b) y c) igual que 7a, pero tíni­camente en centros activos, d) Recubrimiento molecular típico de silanos envejecidos, e) Recubrimiento de oligómeros de silanos en centros activos.

6. FACTORES DE ADHESION

Puesto que se producen diferentes especies en el seno de la solución y la velocidad de su formación depende de las condiciones experimentales, la adsorción del agente hidro-lizado sobre el refuerzo va a depender de los siguientes fac­tores (9):

1. Velocidad de formación de tales especies. 2. (Capacidad de éstas para unirse al refuerzo. 3. De su orientación con respecto a la superficie. 4. Del tipo de capa formada sobre la superficie del

refuezo.

(Los factores 1 y 2 ya fueron comentados en el apartado anterior.)

Los estudios que se han realizado con el agente de acopla­miento 7-aminopropiltrietoxisilano (7-APS) han mostrado que el acoplamiento de dicho agente sobre la superficie vi­trea se realiza según se indica en la figura 8 (10) . Este mo­delo presenta tres formas de unión:

— La forma A es la cadena extendida del 7-APS, en que el grupo R-NH2 está alejado de la superficie vitrea, quedando así disponible para su interacción con la ma­triz orgánica.

B ZWITTERION INTERNO

A AMINA AISLADA

ADSORCIÓN EN SUPERFICIE

— La forma B es el «zwitterion» interno. En ella, se pro­duce la unión de los extremos -NH2 y -OH a través de un enlace de hidrógeno.

— En la forma C o adsorción en superficie, el grupo amino queda orientado hacia la superficie del vidrio.

Este tipo de orientación puede generalizarse a otros agen­tes de acoplamiento teniendo en cuenta las diferencias que supone la cadena polimérica R (R-Si(OX)3), donde R=ceto, fenilo, vinilo, etc.

Además de las formas monoméricas, los agentes de aco­plamiento se pueden unir en forma de dímeros y cadenas po-liméricas. La formación de monocapas o multicapas depen­de, en gran medida, del tipo de supeficie que va a ser modificada, de esta forma, se ha observado que sobre la sí­lice amorfa (superficie específica, SE = 390 mVg) (9), sólo se forma una monocapa mientras que sobre el vidrio E (SE=0,5 mVg) se forman de 128 a 174 capas (11).

La orientación de los agentes de acoplamiento no sólo de­pende del tipo de agente utilizado, sino que en ella también influye la composición química del vidrio.

Con objeto de llevar a cabo una investigación en profun­didad sobre la influencia de la composición vitrea en la orien­tación del agente de acoplamiento sobre el vidrio, se estu­diaron en nuestro laboratorio (8) las reacciones de organofili-zación de cuatro vidrios silicobóricos (tabla IV: TI, T2, T4 y E), cuyas composiciones se muestran en la tabla VI.

TABLA VI

COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LOS VIDRIOS TI, T2, T4 Y E

Vidrios TI T2 T4 E

SÍO2 72,90 67,71 45,30 54,15 B2O3 9,64 21,42 43,97 6,95 Na20 16,80 9,28 9,44 0,28 Fe203 0,06 0,13 0,07 0,24 K2O 0,02 — Indicios 0,08 MgO 0,02 0,04 0,08 0,35 CaO 0,03 0,17 0,22 21,52

AI2O3 0,12 0,43 0,25 15,75

Fig. %.—Estructura del y-aminopropiltrietoxisilano (y-APS) sobre la su­perficie de un vidrio.

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Los tratamientos superficiales se realizaron con el agente de acoplamiento 7-APS y las condiciones de reacción se es­tablecieron experimentalmente (12).

Se registraron las correspondientes isotermas de adsorción tanto para los vidrios organofilizados como para los vidrios originales utilizando n-butilámina como adsórbalo.

En la tabla VII se muestran los valores de las energías li­bres de mojado, trabajos de adhesión y coeficientes de es­parcimiento, obtenidos a partir de las isotermas de adsor­ción para los vidrios indicados.

Atendiendo a estos resultados, se concluye que los vidrios TI, T2 y E, cuyo contenido en SÍO2 es superior al 50%, presentan una adsorción preferente en la que los grupos SiOH del agente de acoplamiento interaccionan con la superficie vitrea, quedando así los grupos amino dirigidos en su ma­yoría hacia fuera (fig. 9).

Sin embargo, el vidrio T4, con un contenido importante en B2O3 (43%) presenta interacciones tanto a través de los grupos R-OH como de los grupos R-NH2 del agente de aco-

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M. C. BAUTISTA, J. RUBIO, J. L. OTEO

TABLA VII

VALORES DE LAS ENERGÍAS LIBRES DE MOJADO (Gw), TRABAJOS DE ADHESION (W^) Y COEFICIENTES DE ES­PARCIMIENTO (S) CORRESPONDIENTES A LAS ISOTER­MAS DE ADSORCIÓN DE LOS VIDRIOS T i , T2, T4 Y E

ORGANOFILIZADOS CON N-BUTILAMINA (8)

Vidrio -AGw (erg/cm^) (erg/cm^)

S (erg/cm^)

TÍO T20 T40 EO

489,04 303,37 223,48 364,55

510,24 324,57 244,68 385,75

467,84 282,17 202,28 343,35

Fig. \\.—Esquema de la estructura interfacial de un vidrio silicohórico organofilizado.

plamiento, siendo éstos los que interaccionan de forma pre-ferencial con los centros bóricos de la superficie (fig. 10).

En la figura 11 de muestra la estructura interfacial gene­ral de un vidrio organofilizado y se observa cómo el agente de acoplamiento no se deposita en una capa homogénea:

1^ I 2 (CH2)3

I HO-8Í-OH HO-Si-OH

I I O

(CHgJa

81 ^ • \ (CH2)3^

O OH NH

Fig. 9 .—Esquena de la adhesión del y-A PS sobre los vidrios TI, T2 y E.

tos no satisfactorios como son la simplificación de la estruc­tura de la resina y de la película de silano adsorbida.

Por otro lado, esta teoría no explica por qué ciertos agen­tes de acoplamiento silanos son efectivos como promotores de adhesión a pesar de tenar grupos organofuncionales no reactivos respecto del polímero.

A pesar de que los agentes de acoplamiento silanos pue­den formar uniones covalentes con los SiOH sobre la super­ficie vitrea, esos enlaces se hidrolizan en medios húmedos. Esto, unido a que las condiciones de aplicación son extre­madamente suaves, hace pensar que son los enlace de hi­drógeno la forma predominante de unión (figs. 14b y 14 c).

OH I

OH I

H O - S i - OH H O - S i - OH I I

(OH )3 (CH ) 1 9 I 9 .q I 2 2 3 / ^OH NH-

H N ^ ^ O H ^ N H O ÓI

W'y'//'/^'/v///'/v^::;v/////M Fig. \0.—Esquema de la adhesión del y-APS sobre el vidrio 74.

— En los centros ácidos de Lewis la interacción se reali­za mediante los grupos amino del agente de acopla­miento quedando los R-OH dirigidos hacia fuera.

— En los centros silanol del vidrio la interacción se rea­liza con los restos SiOH del agente de acoplamiento.

El tratamiento de lixiviación acida previo a la organofili-zación condujo a los mismos resultados en cuanto a distri­bución del agente de acoplamiento. El tratamiento acuoso dio lugar a la extracción de átomos de boro, obteniéndose de esta forma una superficie rica en grupos SiOH. De este modo, el posterior tratamiento con el agente de acoplamiento condujo a la interacción de los grupos silanol del vidrio con los R-SiOH del agente, quedando el grupo —NH2 dirigido hacia fuera (figs. 12 y 13).

NH2

(CH J . I 2 3 O I

HO-Si-OH. I O

J.

NH2

ÍCH2)3

O I I

HO-Si-OH HO-Si-OH.. I I OH

OH O H O H^O H„0

OH

Fig. 12.—Esquena de ¡a adhesión del y-APS sobre un vidrio silicobórico lixiviado.

Fig. 13.—Esquema de la estructura interfacial de un vidrio silicobórico lixiviado y organofilizado.

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El proceso de organofilización de vidrios para su aplicación en materiales compuestos

7. MECANISMOS DE UNION

El conocimiento del mecanismo de unión resulta útil a la hora de comprender la naturaleza fundamental de la adhe­sión de polímeros orgánicos a superficies minerales.

No hay un mecanismo de unión que explique todos y cada uno de los fenómenos que ocurren en un material compues­to en el que interviene un agente de acoplamiento.

Se consideran a continuación las diferentes teorías de ad­hesión que, mediante evidencias físico-químicas, tratan de explicar los diferentes fenómenos que ocurren en las in-terfases:

7.1. Teoría del enlace químico

Es la teoría más antigua y mejor conocida (9, 13). Según esta teoría, los trialcoxisilanos que actúan como agentes de acoplamiento, se enlazan químicamente al «composite» por reacción del grupo organofuncional R (RSiXj) con la resi­na y por reacción de los grupos alcoxi hidrolizados al vidrio (fig. 14a). De este forma se obtienen enlaces del orden de 50 a 100 kcal/mol. Esto hace posible que los silanos mejo­ren la adhesión del «composite» e incrementen su resisten­cia a la humedad por formación de enlaces Si-O-Si.

Aunque esta teoría ha sido muy útil en el desarrollo de los agentes de acoplamiento y existen además estudios que apoyan la evidencia del enlace químico, existen en ella pun-

7.2. Teoría de la capa deformable

Esta teoría propone la existencia de una interfase plástica que proporciona la suficiente relajación como para eliminar las tensiones entre la resina y el vidrio sin producir la ruptu-

resma

JC

HO ^ y Si

HO - o

Si

ra del enlace. De esta forma, se minimizan las tensiones in­ternas. No obstante, la cantidad de silano que se utiliza nor­malmente no es suficiente como para producir dicha relajación en el tiempo preciso.

7.3. Teoría de la mojabílidad superficial

La teoría de la mojabilidad superficial propone que la exis­tencia de una buena adhesión requiere un mojado completo del refuerzo. El mojado completo de una superficie requie­re una baja viscosidad por parte de la resina, así como una tensión superficial menor que la tensión superficial crítica de la superficie mineral. Sin embargo, la resina debe com­petir con el agua y otras especies débilmente enlazadas, por lo que la adsorción física no es suficiente para proporcionar un enlace adecuado.

En un sistena en el que es posible el enlace químico, la contribución por adhesión física no es importante (14). Re­sulta por lo tanto evidente que la mojabilidad no es el meca­nismo primario que tiene lugar. Sin embargo, después de haberse satisfecho todos los requerimientos primarios de en­lace, un mojado completo resulta beneficioso.

7.4. Teoría de la capa comprimida

La interfase es la región más tensionada de un material compuesto. El agente de acoplamiento se encuentra entre la capa de alto módulo y la matriz de un módulo mucho me­nor. Los silanos actúan comprimiendo el polímero situado cerca de la superficie y creando una capa de módulo inter­medio entre la matriz y el refuerzo.

7.5. Teoría de la hidrólisis reversible del enlace (15)

Se combinan aquí las características de la teoría del enla­ce químico con una interfase rígida. De este modo se per­mite la relajación de las tensiones previstas en la teoría de la capa deformable.

La rotura y formación de enlaces entre silano y vidrio, en presencia de agua, permite la relajación de tensiones sin pérdida de adhesión.

R

R I - O - Si - O-

I O

I Si - o

I O

I

H H

¿<^x>' yyyß i / / / / / / /

I

Fig. 14.

vidrio -a) Esquema de las uniones del agente de acoplamiento según la teoría del enlace químico, b) ídem suponiendo enlace oxano. c) ídem suponiendo

enlace de hidrógeno.

MARZO-ABRIL, 1991 89

M. C. BAUTISTA, J. RUBIO, J. L. OTEO

Cuando los silanoles se aproximan a una interfase cubier­ta de agua pueden competir con ella en su unión al refuerzo mineral, pues los grupos silanoles tienen una gran capaci­dad para formar enlaces de hidrógeno. Los silanoles hidra­tados se aproximan y enlazan a los -OH superficiales (H-O-H) con la consiguiente eliminación de agua.

La reacción de formación del enlace es reversible tanto si se produce a través de puentes de hidrógeno como de en­laces oxano (fig. 15).

OH H - O - H

R-Si-OH + H - O - M I OH

OH H-O-H I i i

R-Si-OH + H - Ó - M I OH

OH I

R-Si-••0--H + I i !

OH H 0 -M

H2O a)

OH I

R-Si-OM + 2HoO I ^ OH

Fig. \5.—Formación reversible del enlace a través: a) de puentes de hi­drógeno, y b) de enlaces oxano, según la teoría de la hidrólisis reversible.

8. MECANISMOS DE ROTURA

Existen varios factores implicados en la rotura de los en­laces como la presencia de especies de bajo peso molecular y sobre todo del agua.

Por ello, el principal requerimiento para obtener un com­portamiento óptimo y perdurable es tener un enlace agente de acoplamiento-refuerzo lo suficientemente resistente al agua.

Las posibles fuentes de agua son:

1. Agua y vapor de agua procedentes del medio exterior. 2. Vapor de agua adsorbido en la resina. 3. Agua adsorbida en la superficie vitrea. 4. Agua presente en los intersticios de la matriz vitrea

que llega por difusión a la superficie.

El agua puede penetrar en la interfase por difusión a tra­vés de la resina, por filtración a través de las grietas o por migración capilar a lo largo de las fibras.

La velocidad de penetración a través de la fibra es de 100 a 400 veces más rápida que a través de la resina. La parte más débil de un material compuesto y, en especial en pre­sencia de agua, es la interfase agente de acoplamiento-vidrio.

Parece que la penetración del agua causa una reacción de hidrólisis de los siloxanos con el correspondiente desenlace de la interfase.

En ausencia de humedad, la rotura mecánica puede ocu­rrir por las siguientes zonas (fig. 16):

a) Enlace Si-0 del agente de acoplamiento o de la inter­fase vidrio-agente de acoplamiento.

b) Enlace Si-C del agente de acoplamiento. c) Enlace C-C del agente de acoplamiento, de la interfa­

se agente de acoplamientos-resina o de la propia resina.

Las roturas inducidas térmicamente se producen por el en­lace Si-C, lo cual es coherente teniendo en cuenta que la ener-

90

resina

Fig. \6.—Posibles zonas de ruptura entre el agente de acoplamiento, la resina y el vidrio en ausencia de humedad.

gía de dicho enlace (57,6 kcal/mol) es menor que la corres­pondiente al enlace Si-O (89,3 kcal/mol). En condiciones húmedas, la situación es diferente puesto que la energía del enlace Si-O es de 22,8 kcal/mol; en este caso es por lo que es probable que sea por este enlace por el que se produzca la hidrólisis (16).

Tales hidrólisis presentan cierto grado de reversibilidad. El equilibrio de los enlaces oxano a las superficies minera­les sugiere algunas ideas para la preparación de «composi­tes» más resistentes al agua (17):

1) Formación completa del enlace oxano. Esto se consi­gue con la ufilización de catalizadores. La condensa­ción de alcoxisilanos neutros con superficies minera­les se cataliza con aminas terciaras, alquiltitanatos o compuestos de estaño.

2) Formación de una región interfacial hidrófoba con el mínimo contenido en agua. Las resinas y los agentes de acoplamiento hidrófobos sobre minerales resisten­tes al agua (por ejemplo, cuarzo) dan lugar a materia­les compuestos bastante resistentes a la acción del agua.

3) Obtención de una morfología polimérica óptima en la región interfacial que procure mantener los grupos si­lanoles en contacto con la superficie.

La experiencia ha relacionado el comportamiento de los «composites» con la morfología de la interfase.

BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 30 - NUM. 2

El proceso de organofilización de vidrios para su aplicación en materiales compuestos

Según Plueddemann (15), en un sistema rígico las posi­ciones reactivas se mantienen en tal proximidad que los si-lanoles libres resultantes de la hidrólisis de los enlaces no pueden desplazarse y, eventualmente, vuelven a formar el enlace original o bien forman uno nuevo con enlaces adya-dentes. En polímeros flexibles no pueden formarse enlaces resistentes al agua, ya que los silanoles se alejan de la su­perficie y no están disponibles para la formación de nuevos enlaces. Gradualmente el agua va interponiéndose a través de la interfase hasta que se pierde la adhesión por completo. Los polímeros flexibles sólo podrán formar enlaces resis­tentes al agua si se forma una capa intermedia rígida. Los enlaces rígidos intermedios pueden formarse in situ a partir de ciertos siianos. Estos requieren una serie de condiciones tales como el que formen películas duras y fuertes, que pre­senten grupos polares para enlazarse a la superficie mine­ral, que sean compatibles con la resina flexible (preferible­mente por reacción química) y que subsistan en cualquier ambiente.

Los mejores grupos polares para llevar a cabo la adhesión a la mayoría de las superficies hidrófilas en presencia de agua son los grupos silanoles y también, aunque en menor grado, los grupos hidróxilos orgánicos.

9. CONCLUSIONES

La utilización de los agentes de acoplamiento mejora la adhesión interfacial al modificar la actividad catalítica su­perficial y también mejora el procesamiento del material compuesto. Esto se debe a que reducen de forma considera­ble la viscosidad, favorecen la dispersión de los refuerzos de forma conveniente en las matrices poliméricas orgánicas y protegen a la fibras del daño que éstas puedan sufrir du-rante^su manejo.

Los agentes de acoplamiento actúan a través de las inter-fases, por lo que es importante llevar a cabo una seguimien­to de las mismas para controlar la actuación de dichos agentes.

En las interfases se desarrollan las tensiones debidas a las diferencias de los coeficientes de dilatación térmica del re­fuerzo y de la matriz, a la contracción de curado y a las car­gas apHcadas.

Por este motivo su modificación conlleva la variación de las propiedades mecánicas.

La actuación de los agentes de acoplamiento en la interfa­se viene dada por la actividad superficial de las mismas, así como por los tensiones superficiales de los sólidos implica-dosen el proceso. En definitiva, se trata de satisfacer las con­diciones energéticas y cinéticas favorables para una buena adhesión.

9. BIBLIOGRAFÍA

1. AREAL, R. : Introducción a los composites. Revista de la Industria Textil, 231 (1985) 34.

2. PLUEDDEMANN, E . P.: Silane Coupling Agents. Ple­num Press, New York, 1982.

3. SÁNCHEZ, J., RODRÍGUEZ, M. A., OTEO, J. L., MAR­

TÍN VICENTE: Estudio del sistema vidrio-agente de acoplamiento-resina, en materiales multicomponentes. L. Revista de Plásticos Modernos, 307 (1982) 60.

4. PLUEDDEMANN: Proc 24th Ann. Tech. Conf., Rein­forced Plast. Div., SPI, Sec. 19-A (1969).

5. Dow Corning Corp: Silane Coupling Agents, 1970, Ed. Corning.

6. JOHANNSON, O. K. y col. : Investigation of the physical-chemical nature of the matrix-reinforcement inteface. ASTM-Sl (1968) 452.

7. ALONSO, M., RUBIO, J. y OTEO, J. L . : Mecanismos de incorporación de 7-APS a vidrio E. XXVI Reunión Anual de la SECV, Córdoba (1986). Libro de Abs­tracts.

8. RUBIO, J . : Adsorción de vapores orgánicos en super­ficies vitreas originales y modificadas. Tesis doctoral. Universidad Complutense de Madrid, 1986.

9. ROSEN, M . R. : From treating solution to filler surfa­ce and beyond. /. Coat. TechnoL, 50 (1978) 70.

10. CHIANG, C . H . , LIN, N . y KOENIG, J.: 7. Coll. Inter. Sei., 86 (1982) 1, 26.

11. CHIANG, Ch., ISHIDA, H . y KOENIG, J.: The structu­

re of 7-aminopropiltriethoxysilane on glass surfaces. J. Coll. Inter. Sei., 74 (1980) 2, 396.

12. ALONSO, M.: Adsorción de vapores orgánicos sobre vidrio E y polímeros orgánicos. Tesina. Universidad Autónoma de Madrid (1986).

13. ERICKSON, P . W . y PLUEDDMANN, E . P.: Composi­tes Materials, 6, cap. 6, 1, Academic Press, New York (1974).

14. LEE, L . H . : Wettability and conformation of reactive polysiloxanes. /. Coll. Inter. Sei., 27 (1968) 4, 751.

15. PLUEDDEMANN, E. P.: Modem Plastics, marzo (1970) 92.

16.

17.

ISHIDA, H. y KOENIG, J. L.: The Reinforcement Me­chanism of Fiber Glass. Reinforced Plastics Under Wet Conditions. Polym. Eng. Sei., 18 (1978) 2, 128. ISHIDA, H. y KUMAR, G.: Molecular characterization of composites interfaces. Plenum Press, New York y London, caps. 17-18 (1985).

MARZO-ABRIL, 1991 91

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