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EL TITANATO DE BARIO COMO MATERIAL SEMICONDUCTOR
C. MOURE J. Instituto de Cerámica y Vidrio
Arganda del Rey (Madrid)
RESUMEN Se realiza una revisión y puesta al día sobre los conocimientos actuales de las propiedades semiconductoras del titanato de bario puro y dopado. Se estudian y critican los mecanismos propuestos para explicar la semiconducción. Se analizan las relaciones entre microestructura y propiedades eléctricas y entre la naturaleza del dopante y los niveles óptimos de dopado. Finalamente se indican algunas aplicaciones importantes de este material.
SUMMARY The present knowledge on semiconductor properties of pure and doped Barium titanate is revised and updated. The mechanisms proposed for explaining semiconduction are studied and discussed. An analysis is made of the relation between microstructure and electrical properties and also between the doping agent and the optium doping levels. Finally, some important applications of this material are indicated.
RESUME On réalise une révision et une mise au jour des connaissances actuelles des propriétés semiconduc-trices du titanate de barium pur et dopé.
On étudie et on critique les mécanismes proposés cour expliquer la semiconduction. On analyse les relations entre la microstructure et les propriétés électriques et entre la nature du dopant et les hiveaux optimun de dopage. Finalement on indique quelques applications importantes de ce matériel.
ZUSAMMENFASSUNG Der gegenwärtige Kenntnisstand auf dem Gebiet der Halbleitereingenschaften von reinem und gedoptem Bariumtitanat wird erörtert. Die für die Erklärung des halbleiterverhaltens vorgeschlagenen Mechanismen werden beschrieben und kritisch gewürdigt. Ferner werden die Beziehungen zwischen der Mikrostruktur und den elektrischen Eigenschaften einerseits und zum andern zwischen dem Do-pierungsmittel und den optimalen Dopierungsgraden untersucht. Zum Schluss wird auf einige wichtige Anwendungsgebiete dieses Materials hingenwiesen.
1. ESTRUCTURA
El titanato de bario es un compuesto que cristaliza con la estructura del mineral perovskita TiOaCa. Este mineral es pseudocúbico, con ao =3,82 Apero su simetría real es orto-rrómbica. La distribución espacial es muy simple: los átomos de titanio están localizados en los vértices del cubo y los átomos de calcio en el centro. Lx)s átomos de oxígeno están dispuestos en el centro de las doce aristas del cubo, dando lugar a cadenas de octaedros, TiOó que se extienden al infinito en las tres dimensiones. Cada átomo de calcio está rodeado de 12 átomos de oxígeno (Fig. 1).
k2^
B 4^
O 7 2 -
Fig. 1 : Estructura de perovskita (tomado de: Ferroelectrics Cera-mies, M. Deri, McLauren and Sons, London 1966)
El titanato de bario presenta una distribución espacial análoga, ocupando el bario los lugares mencionados para el calcio. Ahora bien, este compuesto es polifórmico y presenta, en función de la temperatura varias transiciones de fase. La fase estable a temperatura ambiente es tetragonal, con un grupo espacial C 4v - P4 mm, y parámetros de red ao = 3,994 Â y Co = 4,038Â(Z = 1). Los octaedros TiOó están distorsionados y son acéntricos; el bario está rodeado por los 12 oxígenos, divididos en tres grupos de cuatro oxígenos equidistantes al átomo de bario.
2. FÍSICA
El TiOaBa puro es aislante eléctrico, con un valor de resistividad comprendido entre 10^^ y 10^^ ohm.cm.
Considerado como dieléctrico, presenta un fenómeno peculiar, que por su similitud formal con el comportamiento de los materiales ferromagnéticos ha recibido el nombre de ferroelectricidad. Cuando se somete el titanato a un campo eléctrico se polariza de acuerdo con la ecuación P =Go EE, pero E no es constante, sino que depende de la intensidad del campo aplicado, E, y de la historia del material; la consecuencia es la aparición de un fenómeno de histéresis en la relación P - E (Fig. 2); aún en ausencia de campo eléctrico
E, P no es nulo, sino que posee en valor P^ (polarización espontanea). Por su parte, E posee valores muy superiores a los normales en paraeléctricos y dieléctricos. Por encima de
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120^C y coincidiendo con una transición cristalina tetragonal cúbica, desaparece la polarización espontánea Pg y la histéresis y el titanato se comporta como un paraeléctrico.
Esta temperatura recibe el nombre de temperatura de Curie (Tç).
La fenomenología de la ferroelectricidad ha sido profundamente estudiada por diversos autores. H. Megaw (1) ofrece un resumen completo de las conclusiones obtenidas.
Fig. 2: Curva de histéresis de un monocristal de Ti03Ba monodomi-nio(Ref. 11)
3. PROPIEDADES DE CONDUCCIÓN
El TiOgBa es un material que en estado puro y estequio-métrico presenta, como se ha indicado, un elevado valor de resistividad, a temperatura ambiente. La magnitud del salto entre la banda de valencia y la de conducción es de 3eV (2). Las curvas p-T muestran la existencia de una transición a los 120^-130^ C, que concuerda con la transición cristalográfica. En algunos estudios se ha comprobado un nuevo cambio en las pendientes de las curvas p-T en el intervalo 200^-270 ^C (3). Del estudio de los fenómenos de conducción se ha deducido la existencia de una conducción de tipo extrínseco hasta los lOOO^C.
Al someter a una muestra de TiOaBa a un tratamiento térmico en atmósfera reductora, la resistividad disminuye drásticamente, pudiendo alcanzarse valores de p del orden de lohm. cm. La conductividad es intrínseca y de tipo n, y se atribuye a la formación de iones T i^ simultáneamente con la formación de vacantes amónicas. La conducción es del tipo de valencia controlada, descrito por Wervey y col (5). El mecanismo es de tipo salto según Saburi (6), mientras que Gerthsen, Härdtl y col. proponen una teoríaí de polarones (7); ambas teorías se basan en medidas sobre po-licristales. Los resultados obtenidos por Hayakawa sobre monocristales reducidos concuerdan mejor con la teoría de polarones (8). Un tratamiento prolongado en atmósfera oxidante restituye al material a su estado aislador.
La reducción de iones Ti^ a iones T i^ puede lograrse por una via diferente a la del tratamiento en atmósfera reductora. Si se sustituyen los iones Ti"** o Ba^ de la red cristalina, por iones de valencia superior y con tamaños adecuados para formar parte de dicha red, se consigue un efecto análogo: al sustituir un ion Ba^ por un ion Me^
la neutralidad eléctrica; igualmente ocurrirá si se sustituye un ion Ti^ por un ion Me "*". La sustitución de los iones Ti"^ y Ba^ por iones de menor valencia, no conduce a materiales con conducción tipo p, que como no existen valencias superiores a 4 y 2, respectivamente, de dichos iones, la neutralidad eléctrica se alcanza por formación de vacantes de oxígeno con captura de electrones, por lo que el material dopado se comporta como conductor tipo n (9).
Una tercera vía de creación de electrones de conducción es la de la variación de la estequiometría del Ti03Ba. Si se se prepara un titanato con un ligero exceso de TÍO2, se produce un fenómeno de creación simultánea de vacantes de oxigeno y de iones Ti^ (10)
La energía de activación de los electrones de conducción formados por las vias expuestas, es del orden de 0,1 eV.
La conducción eléctirca del TiOaBa policristalino dopado presenta dos interesantes características que la separan de fenómenos análogos en otros óxidos semiconductores dopados. La primera es que el incremento de conductividad atraviesa un máximo al crecer el porcentaie de dopante, na-ra disminuir con rapidez para niveles más altos. Este máximo se presenta con porcentajes que son función del tipo de dopante empleado. La segunda característica es que la resistividad comienza a aumentar con la temperatura en las cercanías de la de Curie, alcanza un máximo para una temperatura superior, pero no muy alejada de aquella, y^disminuye posteriormente, de acuerdo con la ley general de los semiconductores, al seguir aumentando la temperatura. Este fenómeno se conoce con el nombre de coeficiente positivo frente a la temperatura de la resistencia (CPTR) (Fig. 3).
10
10*
10*
P 10*1 (ohm-cm )
polycrystolline
single crystal
J L J L J L
3 f es necesario que un ion Ti^ pase a T i^ para conservar
o 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
TEMPERATURE C O •
Fig. 3: Dependencia respecto de la temperatura de la resistividad a corriente continua de un monocristal y de un cerámico de composición Ti03Bao.9995 Smo.0005 (R®f- 18)
La existencia de esta característica ha sido la causa del interés despertado por el Ti03Ba como material semiconductor, que se traduce en la gran cantidad de trabajos que se han dedicado al tema.
Para la primera característica la explicación más acepta-
390
da es que, al aumentar el nivel de dopante, comienzan a aparecer vacantes catiónicas que actúan como centros de atrapamiento de electrones, lo cual compensa el incremento de donadores; existe evidencia de que esta creación de vacantes está relacionada con el apareamiento de iones del dopante.
Así p.e. al dopar con iones Me^, dos iones vecinos de Ba^ son reemplazados por dos iones Me^ y al conjunto se acopla una vacante de bario, que forma un sumidero doble de electrones de conducción. El caso de iones Ti"** sustituidos por iones Me^ supone un mecanismo semejante. La teoría fue apuntada por Subbarao y Shirane (11) y elaborada por Jonker( 12).
En ciertos casos, como el del dopado con antimonio, la explicación es algo diferente: Eberspäcker (13) y Schmelz (14), en distintos trabajos hallaron que el apareamiento de iones de antimonio, a partir de un cierto nivel de dopado, se ha realizado pasando un ion Sb^ a su forma Sb " de modo que ya no es necesario el paso de Ti"* a Ti^ para conservar la neutralidad eléctrica.
El porcentaje para el que se alcanza el máximo de conductividad parece ser función del radio iónico del dopante.
Cet %
Fig. 4: Efecto de los radios iónicos de lantánidos introducidos en Ti03Ba sobre el tipo de dependencia de R (resistencia) respecto de la concentración C. Las regiones A y C corresponden a dR < o mientras que la B corresponde a dR ^ o O
dC dC (Ref. 15)
La figura 4 recoge las curvas de isoconductividad para adiciones de lantánidos; el porcentaje de dopante correspondiente a un máximo de conductividad es mínimo para valores intermedios del radio iónico del lantánido; así p.e. con el La^ (r = 1,185Â) el máximo de p'aparece para 1 at^/o; con el Nd^ (r = 1,125Â) para 0,05 at^/o, mientras que con Er^ (r = 1, 03 Â) el máximo se consigue con 0,15 at^/o. La razón de esta dependencia radica en una combinación entre la tolerancia de las subredes de bario y titanio para admitir por separado y conjuntamente iones del dopante (16, 17) y la posibilidad de cambio de valencia de algunos lantánidos.
La segunda característica notable de los semiconductores a base de TiOaBa, su CPTR, ha sido objeto de numerosos análisis teórico-prácticos conducentes a explicar su mecanismo.
Goodman (18) demostró que el CPTR no se manifiesta en monocristales de Ti03Ba dopados con tierras raras (Fig 3). Posteriores trabajos confirmaron el comportamiento "normal" de los monocristales de TiOsBa dopados. Por otra parte, los cerámicos dopados y tratados durante la sin-terización y el enfriamiento, en atmósferas no oxidantes, tampoco presentan CPTR; si a esto se añade que el CPTR es sensible a las condiciones de preparación de los cerámicos, que la resistividad es sensible al voltaje aplicado en ensayos de C.C. y que el CPTR desaparece a corriente alterna, puede pensarse que el CPTR es un fenómeno unido a la policrista-linidad y asociado a los estados superficiales de los cristales que conforman un cerámico. La confirmación más categórica de esta hipótesis fue la realizada por Goodman al moler
un monocristal semiconductor "normal" y preparar un policristal a partir del polvo obtenido; este policristal presenta una resistividad superior a la del monocristal y manifiesta un fenómeno de CPTR (18).
He3 wang (19) postuló un modelo para explicar este comportamiento, partiendo de la suposición de la existencia de una barrera de energía en los límites de granos según la cual existe en la capa superficial una zona de carga espacial, cuyo espesor está determinado por la relación
N^. d=Na^
en donde Na' representa el número de estados superficiales ocupados y N¿ la concentración en volumen de donadores. De acuerdo con la ecuación de Poisson, la altura de la barrera de potencial es
2 ^ G
y la resistividad en la superficie, respecto de la resistividad de volumen, se incrementa en un factor de valor exp (^ Q/ kT).
Por debajo de la temperatura de Curie, este calculo ha de modificarse según Jonker (12), debido a que parte de la carga negativa almacenada en los estados superficiales se compensa con la componente normal a la superficie de los granos de la polarización espontanea Pg. La parte negativa de esta componente normal, dirigida al interior del grano, se compensa con los donadores cargados positivamente. A partir del valor de V^ y de la concentración de donadores puede calcularse la profundidad de penetración de la componente normal de Pg en la capa superficial; se ha comprobado que dicha profundidad es aproximadamente igual al espesor de dicha capa, con lo que la altura de la barrera de potencial es de solo '^ 0,08 eV, lo que explica el comportamiento semiconductor a T.A. El hecho de que la distribución de dominios de polarización espontanea en los granos es al azar y por tanto no todos los vectores Pg están dirigidos normales o casi normales a la superficie explica el mayor valor de p en policristales que en monocrist¿es. Al sobrepasar la temperatura de Curie desaparece Pg, aumenta la barrera de potencial superficial y p crece rápidamente.
La estructura de un policristal puede asimilarse bajo es- ' tos criterios a la de una serie de condensadores en paralelo, en los cuales el dieléctrico lo forma los límites entre granos. Al someter el policristal a un campo de corriente alterna, puede haber un fenómeno de suntado del conjunto de "condensadores" y la conducción es la propia del interior de los granos.
La causa de la aparición de estados superficiales de elevada resistividad aun sigue siendo un problema en estudio. Para Goodman (18) hay un fenómeno de reducción y reoxidación en la superficie de los granos. La reducción se produciría durante la sinterización a temperaturas elevadas (1.300^
- 1.400^C) y la reoxidación durante el enfriamiento, lo que explicaría la poca profundidad de la capa superficial. Otros trabajos confirman la dependencia del CPTR respecto de la presión parcial de O2 durante el enfriamiento (21). Para Jonker en principio, la capa resistiva aparecería por un fenómeno de adsorción superficial de oxígeno (12), aunque sus experimentos con tratamientos en atmósferas de halógenos, parecen confirmar la suposición de la formación de una capa de oxidación(24). Heywang(19) atribuye la aparición de dicha capa a la segregación de impurezas en los límites intergranulares, mientras que Daniels y Wernicke (20) suponen que en dichos límites se forma una fina capa de difusión con una concentración de vacantes de bario muy supe-
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rior a la del interior del grano. En lo que no existe discrepancia es en la influencia de la superficie total del policristal sobre la magnitud del CPTR. Los trabajos de Chesney y Potter (22) mostraron la dependencia inversa entre dicha magnitud y el tamaño medio de grano, mientras que Hirosi y Sasaki comprobaron la relación directa entre conductividad y tamaño de grano a temperatura ambiente (23).
Un tercer fenómeno, consecuencia de los expuesto anteriormente, es la no linealidad de las curvas I-V sobre todo a voltajes elevados (Fig. 5). El modelo de capas resistivas de Heywang permite en principio explicar este hecho: en efecto puede pensarse que así como la polarización espontanea disminuye la altura de las barreras de potencial entre granos, por debajo de T^, el incremento de F por aplicación de un voltaje (de un campo E), disminuirá aun más la altura de dichas barreras, tanto más cuanto mayor sea el voltaje, y como consecuencia p disminuirá a temperatura constante. El modelo es coherente, aún cuando se comprueba que sigue manifestándose por encima de la temperatura de Curie, puesto que, aún en su estado paraeléctrico, el TiOaBa posee un valor de permitividad lo suficientemente elevado como para que el vector F continue interactuando sobre las capas superficiales resistivas.
'A, t
Fig 5 Curvas I-V a diferentes temperaturas, medidas mantemendo el voltaje constante. La discontinuidad de cada curva corre-ponde a zonas de resistencia negativa (Ref. 27)
No obstante, y a diferencia de lo que ocurre con el CFTR, Tredgold (26) halló que dicho fenómeno también se manifestaba en monocristales de TÍO3 Ba dopado y en mo-nocristales de TiOaSr, lo que parece contradecir el modelo de capas de Heywang, no existentes en teoría en un mono-cristal. También se encontró con un cambio de coloración que comienza en el ánodo. Benguigui (27) estudia estos fenómenos en cerámicos y propone un modelo de doble inyección de portadores de carga a partir de los electrodos aplicados (en su caso de plata cocida), de acuerdo con el modelo de Rose y Lampert. Fero dicho modelo solo explica el fenómeno de un modo cualitativo y falla al calcular la vida media de los portadores de carga ya que obtiene un valor muy elevado y poco real. En realidad puede pensarse que el modelo de capas resistivas de Haywang sigue siendo válido, ya que la aplicación de los electrodos a un monocristal o a un cerámico puede crear dichas capas, dependiendo sus propiedades de la naturaleza del material empleado como elec
trodo. For añadidura se ha comprobado (28) que, dependiendo del tipo de preparación del monocristal es posible detectar en su superficie fenómenos conductivos análogos al CFTR, lo que demuestra la existencia de una capa resistiva superficial de distinta naturaleza a la del seno del mono-cristal. En cuanto al cambio de coloración y teniendo en cuenta que un recocido en aire devuelve al material al color inicial, se puede suponer que se trata de un movimiento de vacantes de oxigeno que se solapa al movimiento de portadores electrónicos y que extrae oxígeno de las capas resistivas. Algunos autores han comprobado la existencia de conducción iónica en monocristales y cerámicos y lo han atribuido precisamente a la estructura de vacantes creada durante el proceso de dopado (29). Finalmente cabe mencionar el hecho de que el Ti03Ba semiconductor sin CFTR presenta coloraciones muy variadas (30).
4. PREPARACIÓN DE TiOaBa SEMICONDUCTOR
La literatura recoge multitud de métodos operativos mediante los cuales puede prepararse TiOaBa semiconductor.
El dopado, como se mencionó en la sección 3 se realiza con iones tri y pentavalentes, de radio iónico adecuado para que puedan alojarse en la red del titanato en los lugares del Ba"*" o en los del Ti"^. En lo que se refiere a iones trivalentes, se han empleado prácticamente todos los lantánidos, además del Y^, Sb^ y Bi^, mientras que los iones pentavalentes se reducen a Nb "*" y Ta^. Se ha dedicado especial atención a los materiales dopados con La^ y con Nb " , y la bibliografía acerca de ellos es particularmente numerosa.
Dada la dependencia del CFTR respecto de los estados superficiales de los cristales de TiOaBa, uno de los parámetros más importantes a tener en cuenta en los cerámicos de titanato es la microestructura cristalina. Como ésta depende fuertemente de los materiales de partida y del proceso de sinterización, un importante campo de investigación ha sido el de los parámetros tecnológicos de fabricación.
4.1. Control de tamaño de grano
En la sección 3^ ya quedó indicado como la magnitud del CFTR depende fuertemente del tamaño de grano, y es favorecida por microestructuras de grano muy fino.
El titanato de bario puro tiene tendencia a presentar un crecimiento discontinuo y exagerado de grano durante la sinterización (31), lo cual ha obligado a dedicar mucho trabajo para hallar mecanismos que regulen e inhiban dicho crecimiento. La adición del dopante en muchos casos ha sido suficiente en parte para inhibir el crecimiento discontinuo y exagerado de grano; tal ha sido el caso del Nb (36), Ta (32) Sm (33), Gd (16), exceso de TÍO2 (32) y otros muchos. No obstante ha sido necesario acudir a otras formas de control para obtener microestructuras de grano fino. La granulometría de los finos de partida juega un papel destacado en la microestructura final de todos los productos cerámicos y naturalmente el TiOaBa no es ninguna excepción. Cuanto más pequeño y homogéneo es el tamaño de grano de esos finos mayor es la homogeneidad, finura y densidad de la microestructura final. Las materias primas iniciales convencionales son TÍO2 y COaBa, que se hacen reaccionar en estado sólido para formar el titanato. El polvo molido obtenido por este método no puede poseer tamaños inferiores a IM, y presenta una granulometría heterogénea, consecuencia de la molienda mecánica. Fara obtener finos de TÍO3 Ba de inferior tamaño se ha acudido a métodos de co-precipitación de oxalatos (33), citratos (34), cloruros (35) y otras sales, con o sin posterior secado por atomización. Estos métodos permiten además una distribución mucho más
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homogénea del dopante en el seno del titanato. Los paráme1[ros de cocción juegan también un papel im
portante en la microestructura final del cerámico. Como norma general, cuanto mayor es la temperatura y más prolongado el tiempo de cocción, mayor es el tamaño del grano final del cerámico. El efecto de la atmósfera durante la cocción esta más sujeto a variaciones, y no es posible dar una norma general, pues algunos resultados son contradictorios. Kahn (36) comprobó en TiOsBa dopado con Nb " y trabajando a temperaturas del orden de 1350^C que una atmós-
^fera oxidante promovía crecimiento de grano exagerado para unos niveles de dopante, mientras que para cantidades mayores dicha atmósfera producía el efecto contrario, inhibiendo con poco dopante y favoreciendo con mayor cantidad. Por su parte Murakami (16), con materiales dopados con Gd^ y Sm^ y cocción en aire y en N2, comprobó que la inhibición en el crecimiento de grano dependía exclusivamente del contenido de dopante; tan solo halló que la velocidad de inhibición con el contenido de dopante era superior en atmósfera de aire, de acuerdo con lo ya expuesto por Ashida(37).
Además del efecto indirecto sobre el crecimiento de grano, la atmósfera, sobre todo la de recocido juega un papel muy importante sobre el CPTR. En algunos casos un recocido prolongado y a temperaturas altas provoca un efecto inconveniente pues puede incrementar p hasta valores próximos al del TiOaBa puro. Existe una fuerte interrelación entre la atmósfera de recocido y el tamaño de grano pues lógicamente se reoxidan mejor los cerámicos de grano fino que los de grano grueso. La presencia de una segunda fase intergranular puede perjudicar el fenómeno de reoxidación.
4.2. Control de impurezas
Cuanto más puros son los productos de TiOaBa dopado, menor es el CPTR. La adición de impurezas de ciertos óxidos de metales de transición, tales como CuO,Fe203 (38), Mn02(39) y otros pueden incrementar notablemente la magnitud del CPTR. Rehne (40) comprobó mediante mi-crosonda electrónica que dichos elementos se localizan en los límites intergranulares, e incluso en la interfase, cuando ésta existe, actuando como centros aceptores e incrementando la resistividad de la caoa superficial de los granos. El más efectivo parece ser el Mn02. Los niveles óptimos de dopado oscilan alrededor de las 100 ppm.
Otras impurezas actúan negativamente sobre las propiedades del TiOaBa puro (41)
5. APLICACIONES
La importancia tecnológica de los semiconductores de TiOaBa radica en la existencia del CPTR en una cierta región de temperatura (alrededor de T^). Esta región que para el titanato puro es ligeramente por encima de 120^C, puede variarse a voluntad por incorporación en solución sólida de otras perovskitas. La incorporación de TiOaPb puede incrementar la temperatura de Curie hasta valores cercanos a 400 ^C (42), y el incremento puede controlarse determinando con precisión la cantidad de plomo incorporado. La incorporación de TiOaSr, ZrOsBa y SnOaBa (43) permite rebajar la temperatura de Curie por debajo de O^C. No obstante dado el valor finito y cuasi constante de la energía de activación de los donadores de carga, no es posible obtener semiconductores por debajo de "^ —30^C, temperatura a la cual la resistividad de los granos aumenta rápidamente hasta alcanzar valores comparables a la de las capas superficiales.
Hay un punto interesante a tener en cuenta cuando se trata de obtener, a partir del TiOaBa, semiconductores con
distintas temperaturas de Curie, y es que es conveniente emplear materiales de dopado que entren en la red en lugares distintos a los que ocupen los elementos empleados para alterar la temperatura de Curie. Así p.e. si se emple La co mo donador, el cual ocupa lugares de bario, conviene variar la temperatura de Curie con circonio o estaño que ocupan
lugares de titanio. Y si se trata de introducir iones Pb "*" en lugares de Ba"*" para variar T^, conviene emjiear Nb "*" o Ta^ como elementos donadores. La figura 6 recoge las curvas CPTR de algunos materiales con distintos T^.
Las aplicaciones más importantes de los materiales a base de TiOaBa con CPTR radican en el campo de los elementos calefactores autoestabilizados. Si se calienta este elemento por efecto Joule hasta su temperatura crítica por aplicación por electo Joule hasta su temperatura critica por aplicación de un voltaje constante externo, la producción de calor disminuye debido al incremento de resistencia, y la consecuente disminución de la intensidad de corriente, hasta que se alcanza una temperatura por debajo de la crítica. Así pues se pueden emplear como protectores térmicos por limitación de corriente, limitadores de tensión, conmutadores térmicos, elementos retardadores en el tiempo (44), sensores de temperatura y controladores de potencia (45), sensores de nivel de líquido para cámaras de combustión (46); y más recientemente se han empleado como elementos detectores de infrarrojos (47) y de microondas (48).
Mg. 6: Curvas características resistencia-temperatura de termistores CPTR. La distribución de las curvas depende de la composición del material, indicada por el valor de x e y. Las dos curvas para x = 0.5 difieren debido a los métodos de sinteriza-ción empleados (Ref. 45)
Existe un segundo campo de aplicaciones que se basan en las propiedades aisladoras de las barreras de potencial superficiales e intergranulares. Este campo es el de preparación de condensadores de capa de detección. En estos materiales la concentración de aceptores en las capas límites es tan elevada que el valor de ^ QSO aproxima al máximo aún muy por debajo de la temperatura de Curie. El campo de rotura dieléctrica es muy elevado (10 Kv/cm). Debido al pequeño espesor de las capas aislantes, estos materiales pueden alcanzar valores de Ede hasta 10^, con pérdidas dieléctricas relativamente bajas ('^ 10"^). La dependencia de G respecto a la temperatura es mucho menor que en el TÍO3 Ba no dopado, debido a la influencia ejercida por la fase intergranular, que normalmente es de tipo no perovskítico. Si además se rebaja por solución sólida el valor de T^ hasta temperatura ambiente, pueden conseguirse curvas G - T muy planas (19).
Este tipo de materiales se preparan a partir de Ti03Ba dopado semiconductor por reoxidación más enérgica durante el recocido, bien de la superficie libre (49), bien de la superficie total de los granos del policristal (50), o por adición de óxidos de metales de transición, como los que se
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emplean para incrementar el CPTR [CuO, Fe203, Mn02] (51) pero en cantidades más elevadas, hasta conseguir transformar el semiconductor de partida en un aislante. Uno de los materiales que más se emplea últimamente es el BÍ2 O3 (52). En algunos casos la capa resistiva de detección se crea en la interfase semiconductor-electrodo (53).
Este tipo de materiales se emplean en circuitos miniaturi-zados que trabajan con bajo voltaje, y en donde es necesaria la combinación de muy altas capacitancias (pueden lograrse hasta capacidades del orden de microfaradios en un volumen muy reducido), con pérdidas dieléctricas bajas.
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BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.18.NUM.6 395
LO QUE UN EXPERTO CERAMISTA DEBE SABER ACERCA DE
PASTAS CERÁMICAS No se trata de un libro de divulgación. Tampoco pretende ser un libro didáctico. "Pastas Cerámicas" se ha escrito pensando en aquéllos que se dedican a la cerámica y que poseen una experiencia y una formación técnica suficientes.
El planteamiento es el de una discusión. Su autor, Enrique Gippini, Doctor en Ciencias Químicas por la Universidad de Madrid, expone su opinión acerca de una serie de cuestiones referentes a las pastas cerámicas, intentando provocar la confrontación y discusión con las experiencias individuales de cada lector. Sin duda alguna, se trata de lo más científico y completo que sobre el tema se ha editado en nuestro país. Los procesos de moldeo y cocción son sometidos a un riguroso análisis, así como las características físico—químicas más importantes que deben presentar las pastas para que los resultados de estos dos procesos resulten plenamente satisfactorios. En fin, "Pastas Cerámicas" es un libro indispensable que no debe faltar nunca en la biblioteca de un auténtico experto en cerámica.
Consiga su ejemplar en la SOCIEDAD ESPAÑOLA DE CERÁMICA Y VIDRK
Carretera de Valencia, Km. 24,300 ARGANDA DEL REY (Madrid) - Telf.: 871 18 OC
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