Upload
others
View
3
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
01403223
1
Spectroscopyp py
เปนการศกษาอนตรกรยา (interaction) ระหวางสสารเปนการศกษาอนตรกรยา (interaction) ระหวางสสารและรงสคลนแมเหลกไฟฟา (Electromagnetic radiation)
อาศยหลกการดดกลน (absorb) หรอเปลง (emit) รงสคลนแมเหลกไฟฟาของสารคลนแมเหลกไฟฟาของสาร
สารแตละชนดจะดดกลนหรอเปลงรงสคลนแมเหลกไฟฟาในชวงทแตกตางกน ขนอยกบโครงสรางของสารนนของสารนน
2
Electomagnetic radiationg
รงสคลนแมเหลกไฟฟารงสคลนแมเหลกไฟฟา- มสมบตเปนทงคลน (wave) และอนภาค
(เรยกวา โฟตอน) เมอเปนอนภาค เมอเปนอนภาค
E = hE = พลงงาน h = คาคงทของ Planck = 6.6 x 10-34 J/sec
= ความถ ความถ
3
Electomagnetic radiationg
เมอเปนคลน เมอเปนคลน หรอ c
c
ป
เมอเปนทงคลนและอนภาค
chhE
ความถสง ความยาวคลนสน พลงงานของรงสเพมขน
hhE
ความถสง ความยาวคลนสน พลงงานของรงสเพมขน
4
Order of Electomagnetic radiation
5
Spectroscopyp py
ประโยชนประโยชน- ใชในการศกษาพนธะในโมเลกลสารอนทรย- ใชในการวเคราะหหาโครงสรางสารอนทรย
การแสดงผล - เรยกวา สเปกตรม (Spectrum)
6
Basic Spectroscopy
1 Ultraviolet Visible Spectroscopy1. Ultraviolet-Visible Spectroscopy
2 Infrared Spectroscopy2. Infrared Spectroscopy
3. Nuclear Magnetic Resonance g
Spectroscopy
4. Mass Spectrometry
7
Spectrometer
ป ใ ใ ป โ โ ป เปนเครองมอทใชในการศกษาทางสเปกโทรสโกป สวนประกอบหลก สวนประกอบหลก
f l th b ti source of wavelength absorption
radiation selector cell
signal radiationindicator detector
8
Ultraviolet-Visible Spectroscopyp py
ใชวเคราะหไดทงดานคณภาพและปรมาณ เปนการตรวจวดการดดกลนแสงของสารในชวง
- ultraviolet (200-400 nm)
- visible (400-800 nm)
เปนการวเคราะหหมฟงกชนทไมอมตว เปนการวเคราะหหมฟงกชนทไมอมตว-C=C- -C=C-C=C-
C=O, C=N, N=O
9
Ultraviolet-Visible Spectroscopyp py
หลกการ
- โมเลกลดดกลนพลงงานชวง UV หรอ VIS เพอ กระตนให e- วงนอกสด (valence electron) ยายไปอยในระดบพลงงานทสงขนระดบพลงงานทสงขน
การเปลยนแปลงระดบพลงงานการเปลยนแปลงระดบพลงงาน- เกยวของกบ e- ทพนธะ และ non-bonding g
electron10
UV-VIS Spectroscopy
แสงทดดกลนไวจะกระตนให e- ยายจาก HOMO จาก ground state ไปอยใน LUMO ท excited state โดยเฉพาะ
สารทมพนธะไพ (pi bond)
E
h
ground state excited state11
ground state excited state
UV-VIS Spectroscopy
Electronic transition ทสาคญ* In alkanes* I b l d* In carbonyl compounds* In alkenes, carbonyl compounds,
alkynesn * In oxygen nitrogen sulfur n In oxygen, nitrogen, sulfur,
halogensn * In carbonyl compounds
12
UV-VIS Spectroscopy
โมเลกลตอไปนเกด electronic transition แบบใดไดบาง1. Dimethyl ether
CH ÖCHCH3 Ö CH3
2. Trimethylamine CH3NCH3CH3
CH33. Cyclohexene
13
UV-VIS SpectroscopyAlkene Conjugate diene
( LUMO )4
Antibonding
gy excitation3 ( LUMO )
molecularorbitals
Energ excitation
excitation
( HOMO )Bonding
l l ( HOMO )
2 ( HOMO ) molecularorbitals
1
CH2 = CH2 CH2 = CHCH = CH2
14ethylene max= 165 nm 1,3-butadiene max= 217 nm
UV-VIS Spectroscopy
จานวน t t d มากขน จานวน unsaturated มากขน - E นอยลง สารดดกลนรงสท ยาวขน E นอยลง สารดดกลนรงสท ยาวขน- สารจะมส และดดกลนรงสชวง visible
15
UV-VIS Spectroscopy
16
UV-VIS Spectra
Ultraviolet-visible spectrum of -carotene
max
17
UV-VIS Spectra
Ultraviolet-visible spectrum of lycopene stereoismers
18
UV-VIS Spectroscopy
Chromophore : หมฟงกชนโดดเดยวทสามารถดดกลน รงสชวง 200-800 nm
ประกอบดวย unsaturated group ม -e-
C=C C=O N=O CN CC
ใ Auxochromes : หมทเกาะอยกบ chromophores แลวทาให มการดดกลนแสงท ยาวขนหรอสนลง
19
มการดดกลนแสงท ยาวขนหรอสนลง
UV-VIS Spectroscopy
Auxochrome : หมทเกาะตดกบ chromophore แลวทาให - โมเลกลดดกลนรงสท ยาวขนและดดกลนรงสมากขน
(intensity มากขน) (intensity มากขน) e.g. -OH -NH2 -OR -Cl บนเบนซน2
20
UV-VIS Spectroscopy
NH2 NH3
Benzene254 nm
Aniline280 nm
Anilinium254 nm
- NH2 เปน auxochrome, e- ท N-atom เกด conjugate กบ ใ ไป -e- ของ benzene ทาใหเลอนไปท ยาวขน
- Aniline กลายเปน anilinium จะไมม e- คโดดเดยว จงดด กลนแสงคลายเบนซน
21
UV-VIS Spectroscopy
Auxochrome : หมทเกาะตดกบ chromophore แลวทาให - โมเลกลดดกลนรงสท สนลงกวาเดม
พบเมอม CO เปน chromophore และม a ochrome - พบเมอม CO เปน chromophore และม auxochromeตดกบ carbonyl group
O O O O
CH3 C H CH3 C Cl CH3 C NH2 CH3 C OH
239 235nm 214nm 204239 nm 235 nm 214 nm 204 nm
22
UV-VIS SpectroscopyPolynuclear aromatic hydrocarbon
23
วงเบนซนเพมขน ดดกลนท ยาวขน
UV-VIS Spectroscopy
Unsaturated functional groupp py
- double bondj t C C C C- conjugate C = C - C = C
- conjugate ระบบใหญj g ญ ชวงการดดกลนแสง
- double bond นอยกวา 200 nmconjugate 200 400 nm - conjugate 200 – 400 nm
- conjugate ระบบใหญ เกดสารมส 24400 – 800 nm
Infrared Spectroscopy Infrared radiation อยระหวางยาน visible และยาน microwave
near infrared (0 8 2 5 m หรอ 12500 4000 cm-1)- near infrared (0.8-2.5 m หรอ 12500-4000 cm 1)- infrared region (2.5-15 m หรอ 4000-666 cm-1)- far infrared (15-200 m หรอ 666-50 cm-1)
รงสในยานความยาวคลน 4000-666 cm-1 เปนยานทนามาใชใน spectroscopyp py
41 101)( xcm
25
10)(
)( xm
cm
IR Spectroscopy
เมอโมเลกลไดรบรงสอนฟราเรด ทาใหเกดการสน (vibration) และหมน (rotation) ในโมเลกล
พนธะโคเวเลนตระหวางอะตอมในโมเลกลเกดการสน 2 แบบ 2 แบบ
- การสนแบบยด (stretching vibration) การสนแบบยด (stretching vibration)- การสนแบบงอ (bending vibration, bond bending)
26
IR Spectroscopy
การสนแบบยด (Stretching vibration)( g )- การสนตามแนวพนธะ ทาใหพนธะหดสนหรอยาวขน
27
IR Spectroscopy
การสนแบบงอ (Bending vibration)( g )- การสนทไมเปนไปตามแนวพนธะ ทาใหมมพนธะเกด
การเปลยนแปลง
28
IR Spectroscopy
ใชวเคราะหหาหมฟงกชนของสารอนทรยalkane (C-H) alkene (C=C) alkyne (CC)alkyl halide (C-X) alcohol (C-O) aromaticcarboxylic acid carbonyl compound (C=O) etccarboxylic acid carbonyl compound (C=O) etc.
IR spectrum ลกษณะพคชลงp แกนตง เปน % transmittance แกนนอน เปนเลขคลน, ลกษณะของ band strong (s), medium (m),
แหลม (sharp) กวาง (broad)29
แหลม (sharp) กวาง (broad)30
แตละ functional groupมรปแบบการดดกลนแนนอนไมวาจะอยในสารใด
Functional group class Band position(cm-1) Intensity of absorptionAlkane, alkyl groups CH 2850 - 2960 Medium to strongAlkenes CH
CC3020 – 31001650 - 1670
Medium Medium
Alkynesy es CH CC
33002100 – 2260
StrongMedium
Alk l h lidAlkyl halides CCl
CBr600 – 800500 – 600
500
StrongStrongStCI 500 Strong
AlcoholsOH 3400 – 3640 Strong ,broad
31CO 1050 – 1150 Strong
Functional group class Band position(cm-1) Intensity of absorptiong p p ( ) y f pAromatics
3030 M di CH 3030 Medium
C C1600 , 1500 Strong
CC C
C
Amines NH
C N3310 – 35001030 1230
Medium M diCN 1030 , 1230 Medium
Carbonyl compounds CO 1670 - 1780 StrongCarboxylic acid C H 2500 – 3100 Strong very broadNitriles
32
NitrilesC N 2210 – 2260 Medium
IR Spectroscopy
การวเคราะห IR spectrum- สนใจเฉพาะ bands ทสาคญของหมฟงกชนของ
สารอนทรยแตละชนดเชนเชน
แอลคน (R-CH=CH2) ตองม band ของ CH ท 3020-3100 cm-1
1CC ท 1650-1670 cm-1
33
Alkane
CHC-H bending
2850-2960
CH2CH3
CH3
CH2
Alkene
3020-3100
1650-1670
34
Alkyney
3300 2100-2260
35
Aromatic
37
1 - butanol (R-CH2-OH)
3400-3640
38
สารประกอบคารบอนล - C = O AldehydeAldehyde
39
2 – heptanone
40
OC b li id R C OHCarboxylic acid , R-C-OH
41
Nuclear Magnetic Resonance S tSpectroscopy
เปนการศกษาสมบตของนวเคลยสในอะตอม ในนวเคลยส เปนการศกษาสมบตของนวเคลยสในอะตอม ในนวเคลยส มโปรตอนและนวตรอน โดยโปรตอนเปนอนภาคทมประจ อะตอมบางชนดมนวเคลยสทม spin อะตอมทจะวเคราะหดวย NMR ไดตองม nucleus spin = ½
1H 13C 15N 19F 31Pe.g. 1H 13C 15N 19F 31P nucleus หมนรอบตวเอง ทาใหเกด magnetic field เมอมnucleus หมนรอบตวเอง ทาใหเกด magnetic field เมอม magnetic field จากภายนอกมากระทา จะทาให spin เรยงตว ใหม
NMR Spectroscopyp py
พลงงานพลงงาน
E = h
ไมมสนามแมเหลกภายนอก เมอมสนามแมเหลกภายนอก
สนามแมเหลก B0
45
NMR Spectroscopy
46
NMR Spectroscopy
ชนดของ NMR 1H NMR (proton NMR), 13C (carbon NMR) etc.
1H, 13C NMR เปนการศกษา hydrogen หรอ carbon nuclei
ประโชนของ 1H NMR หรอ 13C NMR
- บอกสภาวะของอเลกตรอนรอบนวเคลยสหรอ H, C
- บอกพนธะเคมหรอการจดเรยงตวของ
47H, C ในโมเลกล
NMR Spectrometer
ความถของคลนวทยทใช สนามแมเหลกขนาดของเครอง NMR จงวดเปน 60 100 270 400 MHzขนาดของเครอง NMR จงวดเปน 60, 100, 270, 400 MHz
1H NMR Spectrum
Chemical shift ( , ppm)
peak area (integration)
signal spitting49
signal spitting
1H NMR Spectrum
Chemical Shift
- ตาแหนงการเกด resonance เทยบกบสารอางอง (TMS)- แปรผนตามความแรงของ magnetic field ภายนอกแปรผนตามความแรงของ magnetic field ภายนอก
50
1H NMR Spectrum
ExternalMagnetic
Induce magnetic fieldMagneticfield
+
B0
Circulatingelectron of bond
protonelectron of bond
51
1H NMR Spectrum
Chemical shift () = position of signal – position of TMS peak x 106( ) p g p p
spectrometer frequency
Thus, the chemical shift for the proton in chloroform is
= 1456 Hz - 0 Hz x 106 = 7.28 ppm
200 x 106 Hz
52
จานวนสญญาณใน 1H NMR spectrum- ชนดของ equivalent H ตางกน จะใหสญญาณท ตางกนดวย
CH3 O 2.11 1.01
CH3 – C – CH2 – C – CH3CH3 2 323 2.32
tetramethylsilaney
TMS
(ppm)
ตวอยางโมเลกลทม equivalent H 1 กลม
CH – O – CH O CH3 – O – CH3
CH3 – C – CH3
Cl – CH2 – CH2 – Cl CH3 – C C – CH3
H C CH CH2 H3C CH3
C = C2
H2C CH2
H3C CH3H2C CH2
ตวอยางโมเลกลทม equivalent H มากกวา 1 กลม : สญญาณมากกวา 1 สญญาณ
CH3CH2Cl Cl
CH C H CH3CH2OCH2CH3
CH3–C–HClCH3CH2OCH2CH3 Cl
O OCH3CH2C-OH
CH3CH2 CH2CH3C C
CH CH OH
3 2 C = C H HCH3CH2OH
Peak area (Integration)
- พนทใตพคของ 1H NMR spectrum จะเปนสดสวนโ โดยตรงกบจานวน H
Methoxyacetonitrile CH O CH CNMethoxyacetonitrile CH3 – O – CH2 - CN
a : b = 3 : 2
( )
(a)a : b = 3 : 2
(b)
Peak area (Integration)
57
Signal splitting
ป ไป
Spin – spin splitting = n + 1
เมอ n เปนจานวน H ทยดกบคารบอนตวถดไปจานวนโปรตอน ลกษณะพค อตราสวน
0 Singlet 11 Doublet 1:12 Triplet 1:2:1p3 Quartet 1:3:3:14 Quintet 1:4:6:4:15 Sextet 1:5:10:10:5:1
58
5 Sextet 1:5:10:10:5:16 Septet 1:6:15:20:15:6:1
Structure Spin states of Hb Signal of Ha
HaCC
Ha HbCC
1:1
Ha HbCCH
1:2:1C C Hb
Ha Hb 1:3:3:1a bCCHb
Hb
1:3:3:1
59
Hb
ตวอยาง 1H NMR spectrum
Methyl acetoacetate
60
ตวอยาง 1H NMR spectrum
Isopropyl methyl ketone
61
ตวอยาง 1H NMR spectrum
1,1,2 - Tribromoethane
62
ตวอยาง 1H NMR spectrum
Propyl iodide
63
13C NMR Spectroscopy- ใหขอมลเกยวกบโครงสรางของคารบอนในโมเลกลของ
สารอนทรย Chemical shift อยในชวง 0-200 ppm Chemical shift อยในชวง 0 200 ppm 13C ในธรรมชาตมเพยง 1.1% ไ 13 13 ไมพบ 13C-13C splitting แตจะพบการ split
ทเกดระหวาง 13C และ 1H ทเกาะอยทคารบอนนนในการวเคราะหสามารถเลอกไดวาจะให
ป i i litti ไ t d l d 13Cปรากฏ spin-spin splitting หรอไม proton decoupled 13Cspectrum ซงจะ
64 ปรากฏลกษณะพค เปน singlet
13C NMR Spectroscopy
65
13C NMR Spectroscopy1-Hexene
66
13C NMR SpectroscopyPentanal (CH3CH2CH2CH2CHO)
67
Mass Spectrometry (MS)p y ( )
- เปนเทคนคทใชหามวลโมเลกลของสาร เปนเทคนคทใชหามวลโมเลกลของสาร- โดยโมเลกลจะถกเปลยนเปนไอออน- เรยงไอออนตามอตราสวนมวลตอประจ ( / h / ) (mass/ charge, m/z)
68
Mass Spectrometry (MS)p y ( )
Organic comp ระเหย ไอ M+ + e-ionized
molecular ion
M+ ( )M+ (พลงงานมากเกนพอ)แตกตวแตกตว
fragment ions(carbonium or radical)
69
Mass Spectrometry
การเกด ionization และ fragmentationcationradical cation
e- [B]+ [D]+
A [A]+A [A]+
-2e- molecular ion C E 2e molecular ion C E Neutral fragments
(not detected)(not detected)ionization
fragmentationsg
Mass Spectrometer
71
Mass Spectrometer
Records a mass spectrum
M t ฟ / f t Mass spectrum- กราฟระหวาง m/z ของแตละ fragment และคา relative abundance (relative ion intensity)ล e a e abu da ce ( e a e o e s y)
100%base peakbase peak
molecular ion
molecular mass (m/z)
72
( )
Mass Spectrum
methane
propane
73
Mass Spectrum
74
Mass Spectrum
CH3CH2CH2CH2CH3 [CH3CH2CH2CH2CH3]+ + e-electron beam3 2 2 2 3 [ 3 2 2 2 3]
molecular ionm/z = 72
FragmentationCH3CH2
+ +CH3CH2CH3m/z = 43
CH3CH2+ + CH2CH2CH3
m/z = 29
[CH3CH2CH2CH2CH3]+ CH3 + +CH2CH2CH2CH3
+molecular ion
/ 72m/z = 43
+CH3 + CH2CH2CH2CH3m/z = 72m/z = 15
Mass Spectrum
76
Mass Spectrum
Mass spectrum of hexane
77
Mass Spectrum
Mass spectrum of methanol
78