Electroquímica Cuestiones y Problemas

ELECTROQUMICA. CUESTIONES Y PROBLEMAS AUTOR: Manuel M Domnguez Editorial Hlice 2000 Impreso en Espaa [email protected] ISBN 84-921124-3-3 Deposito Legal

NDICE

Captulo I Interacciones inicas en disolucin ...................................................1

I.1

Captulo II Estudio fenomenolgico y terico de la migracin ....................... 21

Captulo III termodinmica de la transferencia de carga en interfases ......... 39

III.2 Termodinmica de las celdas galvnicas ...................................................... 50

III.3 Electrodos selectivos .................................................................................... 74

Captulo IV Cintica de la transferencia de carga en interfases .................... 81

Captulo V Tcnicas electroqumicas regidas por difusin .............................. 97

V.1 Transporte de masas por difusin ................................................................. 97

V.2 Tcnicas electroqumicas ...........................................................................106

Captulo VI algunas aplicaciones industriales de la electroqumica ............ 125

VI.1 Corrosin metlica .....................................................................................125

VI.2 Conversin y almacenamiento de energa ...................................................142

VI.3 Disolucin y deposicin electroqumica de metales ...................................148

Interaccin in-disolvente ................................................................................1

III.1 Termodinmica de la doble capa electrodo/disolucin .................................. 39

I.2 Interaccin in-in. Asociaciones inicas ........................................................9

PRLOGO

El objetivo de este texto de cuestiones y problemas resueltos de Electroqumica es

proporcionar una ayuda para el estudio y una prueba de comprensin de las clases

tericas de Electroqumica a los estudiantes. La cuestin es a qu estudiantes est

dirigido. En principio, cuando me plante escribirlo pensaba, naturalmente, en los

alumnos a los que llevo impartiendo docencia, desde hace ms de diez aos, de la

asignatura de Ampliacin de Qumica Fsica de la Licenciatura de Qumica en la

Universidad de Sevilla. No obstante, estamos inmersos actualmente en un proceso

de implantacin de nuevos planes de estudio en todas las Universidades. Este proceso

est llevando a una cierta heterogeneidad en los planes de estudio de las diferentes

Universidades y a la creacin de nuevas titulaciones relacionadas con la Qumica.

Por esta razn me parece ms til la utilizacin de monografas por materias

concretas, y la Electroqumica es una de ellas. Tambin me parece ms til un texto

de cuestiones y problemas que de teora ya que de stos existen excelentes libros

que pueden consultarse. Por todo ello, en mi opinin, el libro puede estar dirigido

a estudiantes de varias titulaciones que necesiten de una materia tan interdisciplinar

como la Electroqumica.

El texto est dividido en seis captulos que abarcan los tres aspectos principales de

la Electroqumica, la Estructura, el Equilibrio y el Cambio, aunque necesariamente

no en ese orden. As, en el Captulo I se abordan aspectos estructurales de las

interacciones inicas en disolucin: interaccin ion-ion e interaccin ion-disolvente.

El Captulo II trata sobre un fenmeno de transporte, la migracin y su interpretacin

en funcin de las teoras a las que se alude en el captulo anterior. Cuestiones y

problemas sobre los aspectos termodinmicos de la Electroqumica se tratan en el

Captulo III, tanto en lo que respecta a la interfase electrodo disolucin como a las

celdas galvnicas. El Captulo IV se centra en la cintica de transferencia de carga

en la interfase aislada de cualquier proceso de transporte y en el Captulo V se

abordan las tcnicas regidas por difusin, introduciendo en primer lugar el transporte

de masas por difusin. Por ltimo, en el Captulo VI, trata algunas aplicaciones de

la Electroqumica: la corrosin, la conversin y almacemamiento de energa y la

disolucin y deposicin electroqumica de metales.

Al final de cada captulo, he indicado una breve bibliografa de consulta, necesaria

para resolver las cuestiones y problemas que evidentemente no pretende ser

exhaustiva sino slo una gua para el estudio de los aspectos tericos.

Est claro que hay aspectos de la Electroqumica que no he tocado, tales como los

fenmenos convectivos, electrolitos no acuosos y fundidos, electrosntesis, reactores

electroqumicos, etc. Creo, no obstante, que los aspectos que aqu se contemplan

son la base de un posible desarrollo posterior en estudios de tercer ciclo. Tampoco

he incluido prcticas de laboratorio de Electroqumica que espero en un futuro

remediar con un libro especfico.

El Diccionario de Vocabulario Cientfico de la Real Academia de Ciencias Exactas,

Fsicas y Naturales (Ed. Espasa, 3 edicin, 1996) ha servido para repasar el lxico

del texto. Y, de acuerdo con el lenguaje de la ciencia, se han seguido las normas

habituales de estilo aconsejadas por el Sistema Internacional, as como la notacin

sajona para los nmeros.

Mi agradecimiento, en primer lugar a mis alumnos, ya que sin ellos el libro no

tendra sentido, y en segundo lugar a mis compaeros de los Departamentos de

Qumica Fsica de la Universidades de Sevilla y Crdoba por las discusiones

mantenidas en torno a la docencia, los planes de estudio, las asignaturas y, en

general, todos aquellos aspectos relacionados con nuestra labor como profesores

universitarios. En tercer lugar quiero agradecer de antemano a los posibles lectores

del libro por sus sugerencias que contribuyan a su mejora futura.

M.M.D.

A Mara Eugenia, Luis, Jorge y Alejandro

Interacciones inicas en disolucin

1I.1 Interaccin in-disolvente

El fsico Max Born realiz en 1920 una interpretacin simple de las magnitudes de solvatacin.

En su modelo se supone que el disolvente es un dielctrico continuo de constante dielctrica e y

el in una esfera de radio ri y carga zi, siendo la interaccin in-disolvente exclusivamente

electrosttica.

Se trata de calcular la energa de Gibbs del in en el vaco y en el disolvente, identificndola

con el trabajo de carga del in en ambos medios. La diferencia entre ambas magnitudes constituye

la energa de Gibbs del proceso de solvatacin.

Vaco: Llevar una carga dq desde el infinito a la superficie de una esfera situada en el vaco

supone un trabajo dw, dado por

dqdw y=

donde y es el potencial electrosttico en la superficie de la esfera. Teniendo en cuenta su

expresin:

i

iz

ii r

zqdq

rwdq

r

qdw i

0

2

000 84

1;

4 pepepe===

Por tanto, la contribucin electrosttica a la energa de Gibbs del in, vendr dada por:

Gi (vaco) Gi (in descargado)i

i

r

z

0

2

8pe=

CAPTULO I

EN DISOLUCIN

I.1 Interaccin in-disolvente

1. Desarrolle brevemente la teora de Born de las

interacciones in-disolvente.

INTERACCIONES INICAS

Captulo I

2

Medio de constante dielctrica e : Repitiendo los argumentos anteriores para el in en el interior

de la disolucin,

Gi (disolucin) Gi (in descargado)

i

i

r

z

epe 0

2

8=

Por lo que el valor de la energa de Gibbs de solvatacin vendr dado por:

Gs =

Gi (disolucin) Gi (vaco)

-= 1

1

8 0

2

epe i

i

r

z

El conocimiento de D Gs permite establecer cunto varan otras magnitudes termodinmicas

como consecuencia del proceso de solvatacin. As:

pi

i

pi

i

p

ss

Tr

z

Tr

z

T

GS

=

-=

D=D

e

epeepe2

0

2

0

2 1

8

1

8

+-=D+D=D

pi

isss

T

T

r

zSTGH

e

eepe2

0

2

11

8

2. Predicciones del modelo de Born de interaccin in-disolvente.

Cules de dichas predicciones son falsas? Justifique la

necesidad de un modelo estructural para dar cuenta de las interacciones

in-disolvente.

El modelo de Born predice para la energa de Gibbs de solvatacin, la expresin:

-=D 1

1

8 0

2

epe i

is

r

zG

a. El signo de D Gs ser negativo ya que, en general, la constante dielctrica es mayor que la unidad.

Ello indica que se produce una estabilizacin del in al pasar al disolvente.

b. La estabilizacin ser mayor para iones de mayor carga y menor radio inico.

c. Como D Gs no depende del signo de la carga, la teora predice igual estabilizacin para

cationes y aniones de igual radio e igual carga en valor absoluto.

d. D Gs depende de la temperatura a travs de la dependencia de la constante dielctrica con

dicha variable.



La experiencia demuestra que el radio a tener en cuenta es el radio en disolucin, no el radio

inico, luego la prediccin b. es falsa. Asimismo, es falsa la prediccin c.

El modelo de Born no tiene en cuenta la estructura del disolvente que slo se manifiesta por la

constante dielctrica. Es evidente que las interacciones de los iones con el disolvente deben

depender de la estructura de ste, ya que en caso contrario, disolventes con parecida constante

dielctrica deberan dar lugar a iguales valores de las magnitudes de solvatacin, lo que no es

el caso. De ah la necesidad de un tratamiento estructural.

3. Es un hecho experimental que un in en el interior de un

disolvente se encuentra estabilizado respecto al propio in en

el vaco. Enumere los factores de los que depende cuantitativamente

dicha estabilizacin segn el modelo de Born.

La expresin para la energa de Gibbs, segn la teora de Born es:

-=D 1

1

8 0

2

epe i

is

r

zG

a. Carga del in. A mayor carga mayor estabilizacin ya que D Gs es negativa al ser e > 1 para

todos los disolventes.

b. Radio del in. A menor radio, mayor estabilizacin.

c. Constante dielctrica. A mayor valor de e , mayor estabilizacin.

d. Temperatura. A travs de la dependencia de la constante dielctrica con dicha variable.

4. Basndose en el modelo de Born de interaccin in-disolvente,

seale la prediccin de dicho modelo del orden de las entropas

de solvatacin de los iones alcalinos en disolucin acuosa.

Segn el modelo de Born:

pi

is

Tr

zS

=D

e

epe2

0

2 1

8

El signo de D Ss depender del signo de pT

e.

Captulo I

4

Para el agua esta derivada es negativa.

ri es el radio inico en el modelo de Born, que en los iones alcalinos vara en el orden:

+ + + +

in sodio o potasio, luego el orden de las entropas ser:

D Ss(K+) > D Ss (Na+) > D Ss

(Li+)

5. Describa brevemente el modelo de interaccin

in-disolvente base del tratamiento estructural.

Este modelo tiene en cuenta la estructura del disolvente y, por tanto, es especfico para cada

disolvente. Describiremos el modelo en el caso del agua. El agua lquida est compuesta por

molculas con un ngulo de enlace HOH de 105 aproximadamente. Esta estructura da

lugar a que, a travs de los dos pares de electrones no compartidos del oxgeno, se puedan

formar enlaces esencialmente electrostticos con dos hidrgenos, lo que se denomina puentes

de hidrgeno. La estructura es, pues, tetradrica deformada, siendo los retculos lo

suficientemente amplios como para cobijar molculas de agua lquida libres. Esta es una

estructura dinmica de tal manera que una molcula de las que forman la red puede pasar a ser

no asociada o intersticial. Segn el modelo estructural, cuando se introduce un in en el disolvente

a diferentes distancias del in, se producen los siguientes fenmenos:

a. A distancias prximas al in, una serie de molculas de agua quedan atrapadas en el campo

del in por fuerzas electrostticas formando la primera esfera de hidratacin. Las

interacciones sern del tipo in-cuadrupolo e in-dipolo inducido.

b. A distancias ms alejadas, las molculas de agua estarn sometidas a dos tendencias: a

orientarse con el campo del in rompiendo sus puentes de hidrgeno, o a conservar la

estructura de red. Esta zona constituye la segunda esfera de solvatacin.

c. Por ltimo, a distancias ms alejadas el campo del in no tendr influencia significativa.

6. El tratamiento estructural de la interaccin in disolvente da lugar

cuantitativamente a varios trminos de interaccin.

Describa los diferentes trminos e indique cules de ellos son

diferentes para cationes y aniones de la misma carga en valor

absoluto y el mismo radio.

Li



Los trminos del tratamiento estructural son los siguientes:

n D Hv: Donde n es el nmero de molculas de agua que constituye la primera esfera de solva-

tacin e D Hv es el calor de vaporizacin del agua. En el modelo constituye el primer

proceso de un ciclo imaginario, la extraccin de n molculas de agua. Para cationes y

aniones de la misma carga vale lo mismo.

D HI-D: Trmino de solvatacin del in en el vaco, constituyndose n enlaces in-dipolo.

Tambin tiene el mismo valor para cationes y aniones de la misma carga y radio.

D HT: Transferencia del in solvatado al disolvente. El mismo valor para cationes y aniones

de la misma carga y radio.

D Hsz: Interaccin del in solvatado con la segunda esfera de solvatacin.Debido a la diferente

orientacin de las molculas de agua de la primera esfera segn sea el signo de la carga

del in, este trmino es diferente para cationes y aniones de la misma carga y radio.

D Hic: Trmino in-cuadrupolo. Correccin del trmino in-dipolo para tener en cuenta la es-

tructura cuadrupolar del agua. Depende del signo de la carga inica.

D Hi-dind:Trmino de interaccin in-dipolo inducido. Independiente del signo de la carga.

7. Halliwell y Nyburg desarrollaron un procedimiento para estimar los valores

de las entalpas de hidratacin inicas individuales. El procedimiento estaba

basado, en primer lugar, en la asignacin del valor cero a la entalpa de hidratacin

del protn, crendose una escala relativa. Desarrolle un procedimiento para estimar las

entalpas absolutas inicas individuales basado en la asignacin del valor cero a la entalpa

de hidratacin del in cloruro.

( D Hsrel)Cl = 0 Establecimiento de la escala relativa

( D Hsrel)MCl = ( D Hs)MCl El valor del calor de solvatacin de cualquier

sal del tipo MCl ser el mismo en la escala

absoluta y relativa.

Sustituyendo los valores en funcin de los calores inicos individuales:

( D Hsrel)Cl + ( D Hsrel)M+ = ( D Hs)Cl + ( D Hs)M+ ; ( D Hs)M+ = ( D Hsrel)M+ ( D Hs)Cl [1]

Captulo I

6

Para una sal tipo MX:

( D Hsrel)MX = ( D Hs)MX ; ( D Hsrel)M+ + ( D Hsrel)X = ( D Hs)M+ + ( D Hs)X

( D Hs)X = ( D Hsrel)M+ + ( D Hsrel)X ( D Hs)M+ ; sustituyendo la expresin [1]:

( D Hs)X = ( D Hsrel)M+ + ( D Hsrel)X (D Hsrel)M+ + ( D Hs)Cl

( D Hs)X = (D Hsrel)X + ( D Hs)Cl ; [2] restando [1] menos [2]:

( D Hs)M+ ( D Hs)X = ( D Hsrel)M+ ( D Hsrel)X 2 ( D Hs)Cl

Para sales del tipo MX en que los radios inicos del catin y el anin sean los mismos, aplicando

el tratamiento estructural, obtendremos:

( D Hsrel)M+ ( D Hsrel)X = 2 (D Hs)Cl 10 + 3)r(r

znNP

si

is

+

donde n indica el nmero de molculas de agua que constituye la primera esfera de solvatacin,

N es el nmero de Avogadro,

Ps la contribucin del momento cuadrupolar de la molcula de agua,

zi la carga del in,

ri su radio, y

rs el radio de la molcula de agua.

La representacin del miembro izquierdo de la ecuacin frente a (ri + rs)3 para iones de la

misma carga en valor absoluto y el mismo radio, debe dar una recta de pendiente igual a la

terica. Esto es lo que se observa en la prctica y confirma la validez, dentro del margen de

error experimental en los calores de hidratacin de las sales, del tratamiento estructural. Como

consecuencia de ello, la ordenada en el origen dar el valor absoluto del calor de hidratacin

del in cloruro, y a partir de los calores de las sales, se podrn determinar los calores de

hidratacin de todos los dems iones.

El procedimiento original fue diseado por Halliwell y Nyburg para obtener el calor de

hidratacin del protn. Si un conjunto de operaciones anlogas se realiza asignando el valor

cero al calor relativo de hidratacin del protn y se obtiene un resultado anlogo, se demostrar

que se entiende el procedimiento.



8. El mtodo de Halliwell y Nyburg para la obtencin de la entalpa de

hidratacin del protn se basa en la posible validez del tratamiento estructural

de la interaccin in-disolvente. Es cierta esta afirmacin? Razone la respuesta.

No es cierta. El procedimiento de Halliwell y Nyburg confirma la validez del mtodo estructural

de interaccin in-disolvente, ya que la pendiente de la representacin coincide con la terica.

Una vez realizada esta confirmacin, se obtiene el valor del calor de hidratacin del protn.

S; Aunque el valor absoluto de las magnitudes inicas individuales no puede determinarse

experimentalmente de manera directa, ya que no puede prepararse una disolucin que contenga

un solo tipo de iones, el procedimiento elaborado por Halliwell y Nyburg permite comprobar

que el modelo estructural de la interaccin in-disolvente en el caso del agua es vlido dentro

del lmite de los errores experimentales cometidos en las entalpas de hidratacin de sales.

Como consecuencia del procedimiento se obtiene el valor absoluto de la entalpa de hidratacin

del protn y de ah el de todos los iones.

10. El calor de sublimacin, determinado experimentalmente, del RbCl

es 678.3 KJ/mol y su calor de disolucin 17.2 KJ/mol. Calcule:

a. El calor de hidratacin experimental de la sal.

b. El calor de hidratacin, segn el modelo de Born.

Utilizando los siguientes datos:

r (Rb+) = 1.48

r (Cl) = 1.81

ee

ee

e (H2O) = 78.3 (25 C)

ee

ee

e /

T = 0.356 C1

9. Pueden determinarse en forma absoluta los calores de hidratacin

individuales de los iones? Razone la respuesta.

a. El valor experimental del calor de hidratacin de la sal vendr dado por:

D Hdisol = D Hsub + D Hs ; D Hs = 17.2 678.3 = 661.1 KJ/mol

b. Segn el modelo de Born:

Captulo I

8

+-=D -

pi

ii

T

T

r

zH

e

eepe2

0

2

OH 11

82

--

=D

-

-

- 212

219223

OH78.3

0.3562981

78.3

1

108.858

)10(1.61106.0232

i

ir

Hp

J/mol106.93 5

OH2i

ir

H-

-

-=D

KJ/mol851.1101.81

1

101.48

1106.93

10105 -=

+

-=D

--

-sH

11. Utilizando datos del problema 10 y r (I) = 2.16 , calcule

la entropa de hidratacin del in I segn el modelo de Born.

pi

i

Tr

zS

=D

--

e

epe2

0

2

OHI

1

82

21612

219223

OHI0.356)(

78.3

1

102.16108.858

)10(1.61106.0232 --

-

--=-

=D -

p

S

BIBLIOGRAFA

1. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol.I:Ionics, Plenum Press, New York, 1998.

2. Laidler, K. J.; Meiser, J. H. Fisicoqumica. Compaa Editorial Continental, Mxico, 1998.

3. Kortum, G. Treatise on Electrochemistry. Elsevier. 1965.

11molK J18.6 ---


9I.2 Interaccin in-in. Asociaciones inicas

1. Indique las hiptesis y aproximaciones de la

teora de Debye-Hckel.

I.2 Interaccin in-in. asociaciones inicas

a. Los iones que rodean al in de referencia constituyen una distribucin continua de carga.

Esta hiptesis de atmsfera inica es necesaria para poder aplicar la ecuacin de Poisson

que relaciona el potencial elctrico en un punto con la densidad de carga local. En cierto

modo, esta hiptesis tambin constituye una aproximacin.

b. Se define el disolvente a travs de su constante dielctrica. Tambin es una aproximacin

al no tenerse en cuenta la constante dielctrica en las proximidades del in.

c. Se aplica la estadstica de Boltzmann para calcular el nmero de iones por unidad de

volumen.

d. Aproximacin de linearizacin de la ecuacin de Poisson-Boltzmann. La ecuacin resultante

de introducir la estadstica de Boltzmann en la ecuacin de Poisson, ecuacin de Poisson-

Boltzmann, no es autoconsistente ni tiene solucin explcita exacta. Por esta razn se

desarrolla en serie la exponencial y se toman los dos primeros trminos del desarrollo, lo

que lleva consigo la hiptesis de que la energa de interaccin in-in debe ser menor que

la energa trmica media. Ello restringe la validez de la teora a disoluciones diluidas.

2. a. Indique razonadamente por qu la teora de Debye-Hckel se cumple

peor para un electrolito asimtrico que para uno simtrico.

b. Indique por qu la teora de Debye-Hckel se cumple peor para electrolitos

con iones de alta carga que para electrolitos con iones de baja carga.

c. Prediccin de la teora de Debye-Hckel sobre variacin del coeficiente de

actividad inica media de un electrolito con la temperatura.

En el desarrollo de la teora de Debye-Hckel es necesario introducir el valor de la densidad de

carga en la ecuacin de Poisson. No obstante, teniendo en cuenta la estadstica de Maxwell-

Boltzmann, la expresin de la densidad de carga contiene una exponencial que hace no

consistente la ecuacin de Poisson-Boltzmann, no teniendo, adems, solucin explcita la

ecuacin. Por ello, se lineariza la exponencial, desarrollndola en serie y tomando slo los dos

primeros trminos:

Captulo I

10

3. Deduzca la expresin de la ley lmite de Debye-Hckel para

el coeficiente de actividad inico medio, a partir de las expresiones

correspondientes para cada in.

-

+-=-

2

2

11e

kT

z

kT

z iikTzi yyy

-

+-==

-

20

2000

2

1e

kT

zzn

kT

znznzn i

i iii

i

ii

iii

kTz

iii

yyr

y

Se cumplira mejor la teora de Debye-Hckel si se tomara tambin el tercer trmino del

desarrollo.

a. Para electrolitos simtricos, el tercer trmino es cero ya que aparece la carga de los iones al

cubo, valor positivo para cationes, y negativo e igual para los aniones; siendo, adems,

igual el nmero de iones por unidad de volumen. El resultado es como si tomramos tambin

el tercer trmino y el error cometido al tomar los dos primeros es menor.

b. El desarrollo en serie de la expresin anterior es ms vlido cuando el exponente es ms

pequeo, es decir, zi y es bajo. Para un valor mayor de zi , el producto ser mayor, ya que

tambin el potencial elctrico es funcin de zi. En resumen, la aproximacin es menos

vlida.

c. Tomando la ley lmite de Debye-Hckel:

log g = Az+zI

la influencia de la temperatura se manifiesta en el parmetro A que es una funcin de T 3/2.

Al aumentar la temperatura, disminuye A, lo que hace aumentar el coeficiente de actividad

inico medio.

-+--++ =-=-=-+ nggggg

nnn /122 )( ;log ;log IAzIAz

)()(1

)loglog(1

)log(1

log

2222--++--++

--++-+

+-=--=

=+== -+

zzIA

IAzIAz nnn

nnn

gngnn

ggn

gnn

-+ += nnn



como, --++ -= zz nn , la expresin anterior quedar:

-+-++-+- =+= zzIAzzzzIA

)(log nnn

g

Por tanto, la expresin queda:

IzAz -+ =glog

4. El coeficiente de actividad inico medio experimental a 298 K

del KCl en una disolucin acuosa 0.001 M es 0.966. Determnese:

a. El trabajo necesario para cargar la disolucin ideal hipotticamente

descargada.

b. El radio de la atmsfera inica.

c. Compruebe si la teora de Debye-Hckel predice el orden correcto de magnitud.

d. Confirme si la etapa de linearizacin es aritmticamente vlida en este caso.

La constante A de Debye-Hckel es 0.509 a 298 K.

a.

-+-+

-+-+

+-+-+-+

==+==-

+++=

+++++=+=

gggggmm

mmm

gmmmmm

ln2lnlnln

lnln

lnlnlnln

idealsalsal

00idealsal

00sal

RTRTRTRTW

xRTxRT

RTRTxRTxRT

J/mol3.171966.0ln29831.82 -==W

b. El radio de la atmsfera inica se identifica en la teora con k 1, cuya expresin es:

2/1

20

0

1

=

iii zn

kTeek

Operando, quedar:

m106.9 2981038.13.781085.8

)106.1(10023.62 92/1

2312

219231 -

-

--

-- =

=k

c. 964.0 ;0161.010509.0log 2/3 =-=-=-= -

gg IA

Evidentemente, la teora predice el orden correcto de magnitud, lo que no es de extraar,

habida cuenta que la disolucin es muy diluida.

-gln

Captulo I

12

d. La etapa de linearizacin de la ecuacin de Poisson-Boltzmann implica:

ziy / kT



Evidentemente, la teora predice el orden correcto de magnitud, lo que no es de extraar

habida cuenta que la disolucin es muy diluida. No obstante, el error es mayor que en el

problema anterior al ser un electrolito asimtrico.

d. La etapa de linearizacin de la ecuacin de Poisson-Boltzmann implica:

zi y / kT

Captulo I

14

9. Calcule:

a. la energa del in cloruro en disolucin acuosa diluida

b. la energa de la atmsfera inica para el mismo in en

KCl 0.001 M.

r (Cl) = 1.81 .

a. La energa del in puede expresarse por:

K89.41081.13.781085.88

10023.6)106.1(

82 1012

23219

0

2

Cl

Cl

2

Cl =

==

--

--

-

-

pepey

r

Nzz

b. Teniendo en cuenta el valor del espesor de la atmsfera inica del problema 15:

KJ/mol092.0106.93.781085.88

2310023.6)106.1(

8 912

219

10

2

Cl -=

-=-

--

-

-

-

pekpe

Nz

2/3Li ;log

eg

KAIA =-=

Para el dioxano la constante dielctrica es menor que la del agua, luego A ser mayor. En

consecuencia, el coeficiente de actividad del in litio ser ms pequeo en dioxano que en agua.

8. Basndose en la ley lmite de Debye-Hckel, indique razonadamente

en qu disolucin ser mayor el coeficiente de actividad del in Li+:

a. Disolucin acuosa 104 M.

b. Disolucin de Li+ en dioxano a la misma concentracin.

10. Supongamos una disolucin de un electrolito E en un disolvente B en

presencia de otro electrolito C que no tiene ningn in comn con E.

Supongamos tambin que pudiera aplicarse la ley lmite de Debye-Hckel

para determinar el coeficiente de actividad inico medio de E.

Prescindiendo de las constantes universales, indique razonadamente qu

parmetros caractersticos de E, B y C necesitara para poder calcular el

coeficiente de actividad inico medio de E.

Segn la ley lmite de Debye-Hckel, el coeficiente de actividad inico medio depende de la

constante A, que a su vez es una funcin de la constante dielctrica del disolvente y de la

J/molK



temperatura; por tanto, es necesario conocer la constante dielctrica. El coeficiente de actividad

tambin depende de las valencias de los iones de E, luego es necesario por lo menos saber de qu

tipo de electrolito se trata. Por ltimo, el coeficiente de actividad tambin es una funcin de la

fuerza inica de la disolucin, por lo que ser necesario conocer las concentraciones de E y C,

as como las valencias de los iones de C.

11. El coeficiente de actividad inico medio, gg

gg

g

, , , , , del cido clorhdrico a

distintas concentraciones, muestra, a 25 C, la serie siguiente de valores:

IaBIzAz

IaB

IzAz+=

+=

-+-+ 1

log;

1log

gg

La representacin del primer miembro de la ecuacin frente a I debe dar una recta de pendiente

aB y ordenada 1.

Las constantes A y B de la ecuacin extendida de Debye-Hckel valen, a 25 C,

0.509 y 3.30 x 107 cm1. Haciendo uso de tales datos, evale el parmetro de

mxima aproximacin, a, del cido clorhdrico.

c (mol/l) 0.001 0.005 0.01 0.02 0.03 0.05

gg

gg

g

0.966 0.930 0.906 0.878 0.859 0.833

c (mol/l) 0.001 0.005 0.01 0.02 0.03 0.05

g

0.966 0.930 0.906 0.878 0.859 0.833

log g

0.0150 0.0315 0.0429 0.0565 0.0660 0.0794

-+

glog

IzAz 1.0714 1.1420 1.1873 1.2739 1.3356 1.4343

I (mol/l) 0.0316 0.0707 0.1000 0.1414 0.1732 0.2236

Captulo I

16

Pendiente: 1.899

Ordenada: 1.006 cm105.75103.3

1.899

B

pendiente 87

-

-=

==a

12. Los datos siguientes se refieren a la solubilidad del TlIO3

en disoluciones acuosas de KCl a 298 K:

m(KCl) (mol Kg1) 0.005 0.01 0.02 0.05

s (mol Kg1) 0.00193 0.0020 0.0021 0.00232

a.

smIIAPs

sPsssaaP

s

ss

+=+=

+==== --++-+

;log2

1log

log2log2log ;22 gggg

Figura I.1.

m(KCl) (mol Kg1) 0.005 0.01 0.02 0.05

s (mol Kg1) 0.00193 0.0020 0.0021 0.00232

log s (mol Kg1) 2.714 2.699 2.678 2.635

I (mol Kg) 0.0832 0.1095 0.1487 0.2287

Calclese:

a. El producto de solubilidad termodinmico del TlIO3.

b. El coeficiente de actividad inico medio del TlIO3 en presencia

de KCl 0.02 molal.

c. La constante A de Debye-Hckel.

I (mol . l1)

-+

glo

g

Iz

Az

0.05 0.10 0.15 0.20 0.250.00

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5



La representacin de log s frente a I debe dar una recta de pendiente A y ordenada en el

origen 1/2 log Ps.

La ordenada es 2.759 = 1/2 log Ps ; Ps

= 3.03 x 106.

13. Describa brevemente el fundamento de la teora

de Bjerrum de formacin de pares inicos.

b. 829.0 ;081.0loglog2

1log =-=-= gg sPs

c. La pendiente es 0.541, de donde se deduce que A = 0.541 Kg mol .

La teora de Bjerrum se basa en el clculo de la funcin de distribucin de iones de un signo

alrededor de un in de referencia de signo contrario. Este clculo se realiza teniendo en cuenta la

estadstica de Boltzmann y la energa de interaccin culombiana entre los iones. Conocida la

funcin de distribucin que presenta un mnimo, todos los iones que se encuentran entre el valor

de mxima aproximacin, a, y el mnimo de la funcin de distribucin formarn par inico.

14. Discuta los efectos de los radios inicos, carga inica y constante dielctrica

del disolvente en las asociaciones inicas segn el tratamiento de Bjerrum.

log

s (m

ol K

g1 )

Figura I.2.

I (mol Kg)

-2.72

-2.70

-2.68

-2.66

-2.64

0.12 0.16 0.20 0.240.08

Captulo I

18

El grado de asociacin de los iones segn el tratamiento de Bjerrum es igual a:

-q

a

r drrn 2/0e4 lp

donde a es el parmetro de mxima aproximacin y q la distancia mxima a la cual hay asociacin

inica y que vale: z+z/2 e kT.

Todos aquellos factores que hagan menor al parmetro a y mayor a q, harn mayor la integral

anterior. El parmetro a es proporcional a la suma de los radios de los iones hidratados. As,

cuanto mayores sean los radios inicos, menores sern los radios hidratados, menor valor de a

y mayor grado de asociacin. A mayores cargas inicas, mayores valores de q y mayor asociacin.

Por ltimo a mayor valor de la constante dielctrica del disolvente, menor valor de q y menor

asociacin.

15. Indique las inconsistencias, aproximaciones y dificultades

de la teora de Bjerrum de formacin de pares inicos.

a. Para disolventes de bajo valor de constante dielctrica, el parmetro q es muy elevado, con

lo que el concepto de par inico pierde su significacin. As, en una mezcla dioxano-agua

al 96%, se obtiene un valor de q de 80 , lo que no parece tener realidad fsica.

b. En la teora se utiliza la constante dielctrica macroscpica del disolvente y sabemos por

experiencias de dispersin dielctrica que en las proximidades de los iones a moderadas

concentraciones, la constante dielctrica es mucho menor que el valor macroscpico. Por

ello, q prcticamente se convierte, al igual que a, en un parmetro ajustable.

c. La funcin de distribucin tiene un carcter divergente, lo que se supera en la teora

introduciendo un corte arbitrario, considerando como lmite superior el valor de q, que

corresponde al mnimo de la curva de distribucin.

16. Describa brevemente el fundamento de la teora

de Fuoss de formacin de pares inicos.

En este tratamiento, dos iones se consideran como constituyentes de un par inico slo si se

encuentran a la distancia de mxima aproximacin a. Se aplica tambin un tratamiento estadstico

para calcular el nmero de iones asociados, pero la energa de interaccin entre iones se calcula



con la expresin del potencial elctrico no puntual, considerando que el anin es puntual y el

catin una esfera de radio a.

17. Los tratamientos de Bjerrum y Fuoss de formacin de pares

inicos conducen a expresiones diferentes para la constante

de asociacin de pares inicos. Para una misma disolucin de

electrolito, cul de las dos teoras predecir un valor mayor de la

constante de asociacin? Razone la respuesta.

BIBLIOGRAFA

1. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol.I:Ionics, Plenum Press, New York, 1998.

2. Laidler, K. J.; Meiser, J. H. Fisicoqumica. Compaa Editorial Continental, Mxico, 1998.

3. Kortum, G. Treatise on Electrochemistry. Elsevier. 1965.

La teora de Bjerrum, ya que considera pares inicos a especies de distinto signo que se

encuentran a una distancia entre a y q y la teora de Fuoss exige que los iones estn en

contacto a la distancia a. Luego la teora de Fuoss no considera pares inicos a especies que

se encuentran a distancias mayores de a.

21

Estudio fenomenolgico y terico de la migracin

CAPTULO IIESTUDIO FENOMENOLGICO Y

TERICO DE LA MIGRACIN

1. Por definicin, la conductividad equivalente de un electrolito es el poder

conductor de un equivalente de electrolito y, por tanto, es una medida que

sirve para comparar la conductividad de diferentes electrolitos. Desde el punto

de vista prctico, la medida se realiza en una celda de conductividad utilizando

cantidades de electrolitos diferente de un equivalente, y despus, con una sencilla

expresin matemtica, se obtiene la conductividad equivalente que debe ser

independiente de la concentracin utilizada en su determinacin experimental.

Indique cul es en realidad el resultado que se obtiene cuando se comparan

diferentes electrolitos y discuta la razn del resultado obtenido.

El resultado que se obtiene es que la conductividad equivalente as obtenida depende de la

concentracin utilizada en la determinacin experimental. As, para electrolitos verdaderos, la

conductividad equivalente disminuye al aumentar la concentracin, existiendo para

concentraciones bajas un tramo lineal al representar L e frente a c1/2. Para electrolitos potenciales

tambin disminuye, pero no hay tramo lineal. La razn de este comportamiento es diferente en

electrolitos verdaderos y potenciales. As, para los verdaderos la disminucin se debe a las

interacciones in-in que provocan un efecto electrofortico y de relajacin que hacen disminuir

la velocidad del in. Para los potenciales, al aumentar la concentracin disminuye el grado de

disociacin y hay menos iones libres que contribuyen a la conductividad.

2. Indique los factores de los que depende la variacin de la conductividad

equivalente (no la conductividad equivalente) con la concentracin de

electrolito en disoluciones diluidas.

Captulo II

22

La variacin de la conductividad equivalente con la concentracin de electrolito depende del

tipo de electrolito, verdadero o potencial. Para electrolitos verdaderos en disoluciones diluidas

se cumple la ley de Kohlrausch:

cAee -=0

LL

luego la variacin de la conductividad equivalente con la concentracin depende del valor de

A. Este parmetro A depende de las interacciones in-in a travs de las componentes

electroforticas y de relajacin del movimiento inico, y puede demostrarse que los factores de

que depende son: carga del in, viscosidad de la disolucin, constante dielctrica del disolvente,

temperatura y naturaleza de los iones representada por sus movilidades inicas a dilucin infinita.

Para un electrolito potencial:

c

Ke0LL =

donde K est relacionada con la constante de disociacin del electrolito y 0eL depende de la

naturaleza del electrolito.

3. La conductividad equivalente de un electrolito segn la ecuacin de

Debye-Hckel-Onsager disminuye al aumentar la concentracin de electrolito.

No obstante, en el desarrollo para llegar a esta ecuacin no se tiene en cuenta la

posible formacin de pares inicos. Cuando se comparan los resultados previstos por

esta ecuacin con los experimentales en que s se forman pares inicos, se observa que

los valores experimentales son ms altos. Explique a qu se debe este hecho.

Aparentemente, al haber menos iones libres en disolucin por formarse pares inicos podra

parecer que la conductividad equivalente debera ser menor que cuando no se forman los pares

inicos. No obstante, hay que tener en cuenta que la conductividad equivalente no disminuye

al disminuir la concentracin, sino que aumenta. Ello es debido a que

cAee -=0

LL , lo que implica que 0ee LL < ,

ya que los efectos de relajacin y electrofortico hacen disminuir la conductividad equivalente

por debajo del valor a dilucin infinita. Cuando la disolucin es ms diluida estos efectos son

menores y la conductividad equivalente es mayor.

23


4. En una celda de conductividad con distintas disoluciones se han observado

las siguientes resistencias a 25 C: 3749.26 WW

WW

W para una disolucin 0.01 M de KCl y

3355.23 WW

WW

W para una disolucin de MgSO4 0.01 M.

Se sabe que la conductividad especfica de una disolucin de 0.01 M de KCl es 0.14114 S m1.

Calcule:

a. La constante de la celda (l/S).

b. La conductividad especfica de MgSO4 en una disolucin 0.01 M a 25 C.

c. La conductividad equivalente de MgSO4 en esta disolucin.

a.l

S

Rs=

1

donde s es la conductividad especfica y R la resistencia de la disolucin.

1m17.52926.374914114.0 -=== RS

ls

b. 1mS1577.023.3355

117.529 -==

=

RS

ls

c. 1233

3

1

1

eqmS10885.7l10

m

leq

mS

02.0

1577.0 ---

-

=

==eq

ec

sL

5. A 298 K, la conductividad especfica de una disolucin saturada de cloruro

de plata es 2.68 x 106 S cm1. Las conductividades equivalentes a dilucin

infinita de las disoluciones acuosas de AgNO3, HCl y HNO3 son, respectivamente,

133, 426 y 42 S cm2 eq1. Calclese la solubilidad del cloruro de plata en agua a

esta temperatura.

166OHdisol.AgCl cmS101.82100.86)(2.682

--- =-=-= sss

120HNO

0HCl

0AgNO

0AgCl eq cm S 13833

-

=-+= LLLL

6

0AgCl

AgCleq

eq

AgCl0AgCl 1

138

101.8210001000;

1000 -=

===

L

ssL c

c35 dmmol101.318 --=

Captulo II

24

6. La conductividad equivalente del KCl (ac) 0.100 M a 298 K es 129 S cm2 eq1.

La resistencia medida en una celda de conductividad fue 28.44 W. Cuando la misma

celda contena NaOH (ac) 0.050 M la resistencia fue 31.6 W. Calcule la conductividad

equivalente de NaOH (ac) a esta temperatura y concentracin.

En primer lugar se calcular la constante de la celda con los datos del KCl.

12 cmS102911000

10129

1000--=

== .

.ceLs

12 cm367.01029.144.28;1 -- ===== ssL R

S

l

l

S

R

Para la disolucin de NaOH 0.05 M:

12 cmS1016.16.31

367.0 --===RS

ls

122

eqcmS2.23205.0

1016.110001000 --

=

==c

e

sL

7. A 18 C, la conductividad especfica del agua saturada de CaF2 es 3.86 x 105 S cm1 y

la del agua utilizada para preparar la disolucin es 0.15 x 105 S cm1. Las conductividades

inicas equivalentes a dilucin infinita de los iones Ca2+ y F son 51,0 y 47,0 S cm2 eq1,

respectivamente. Calcule el producto de solubilidad del CaF2 y, suponiendo que slo estn

presentes los iones calcio y fluoruro, la solubilidad del CaF2.

cc

e ==+

-== --

-14

5

leq10786.34751

10)15.086.3(1000;

1000sL

113 10713.22 -== sPs

Se ha supuesto que la conductividad equivalente a dilucin infinita del CaF2 es idntica a la

conductividad equivalente a la concentracin de la disolucin. Para el clculo del producto de

solubilidad se ha tomado la aproximacin de considerar actividades iguales a concentraciones

inicas. Podra aplicarse la ley lmite de Debye-Hckel para calcular los coeficientes de actividad

inicos individuales.

s== -- 14 lmol10893.1

25


8. En una celda de constante 20.63 m1, se midieron las resistencias de una serie de

disoluciones acuosas de NaCl, formadas por diluciones sucesivas de una

muestra. Las resistencias obtenidas fueron:

Compruebe si la conductividad molar sigue la ecuacin de Kohlrausch y obtener

la conductividad molar lmite. Determine la constante A de dicha ecuacin.

12molmS63.20

;63.20 -====

cS

l

S

lR m

sL

ssr

Se construye la tabla siguiente:

Se representa L m frente a c1/2 (vase figura II.1).

Segn la ecuacin de Kohlrausch: L m = L m0 Ac1/2.

De la grfica II.1 se deduce que la ordenada en el origen es L m0 = 0.0126 S m2 mol1

y la pendiente A = 0.0066 S dm7/2 mol3/2.

0.05 0.10 0.15 0.20 0.250.000.0108

0.0110

0.0112

0.0114

0.0118

0.0120

0.0122

0.0124

0.0126

0.0116

c (M )

L

m (

S m

2 m

ol1

)

c (M) 0.0005 0.001 0.005

R (W)W)W)W)W) 3314 1669 342.1

0.0200.010 0.050

174.1 89.08 37.14

0.0005 0.001 0.005 0.010 0.020 0.050

0.0224 0.0316 0.0707 0.1 0.1414 0.2236

0.01245 0.01236 0.01206 0.01185 0.01158 0.01111

c (M)

c (M )

L m (S m2 mol1)

Figura II.1.

Captulo II

26

9. Las conductividades equivalentes de disoluciones acuosas de cido actico de

diferentes concentraciones c, a 20 oC, son las que aparecen en la tabla siguiente:

c (M)

LL

LL

L (S cm2 eq1)

Hgase uso de estos datos con un mtodo grfico para obtener un valor aproximado

de la constante de disociacin del cido actico en agua.

AcH $ Ac + H+

c(1 a ) c a c a

LLL

LLLLL

LL

L

L

L

L

L

L

L

a

a

L

La

cK

;cK

K;cKK;

c

c

cK;

1)(

1)1(

00

200

02

00

0

2

02

0

2

2

=-=-

=-

-

=-

==

Al representar 002

LL

L- frente a cL de la pendiente se obtiene el valor de K.

167.49 259.36 443.23 1824.75902.61

0.002296 0.0046 0.00791 0.0162 0.0328L c (S M cm2 eq1)

(S cm2 eq1)

002

LL

L-

0 0.0004 0.0009 0.0025 0.01 0.04

39.07 7.39 5.115 3.165 1.621 0.819

En la figura II.2. se observa la representacin.

De la pendiente se obtiene que la constante K es 1.8 x 10-5

LLL cK 20 =-

27


10. Se han obtenido los siguientes valores de la conductancia equivalente de

disoluciones acuosas a 25 C de un cido dbil de frmula general H2X2O2:

c (M) 0.03 0.015 0.0075 0.0018750.00375

1.017 1.446 2.052 2.89 4.053LL

LL

L (S cm2 eq1)

ll

ll

l

0 (H) = 298

ll

ll

l

0 (Na+) = 39.9

LL

LL

L

0 (NaHX2O2) = 93 S cm2 eq1.

Calcule la constante de disociacin del cido segn la reaccin:

H2X2O2 D H+ + HX2O2

0

H

0

Na

0ONaHX

0OXH0

OXH

;22222

222

=+-== ++ llLLL

La

Se construye una tabla anloga al problema anterior:

Figura II.2

0.01 0.02 0.030.000

400

800

1600

2000

1200

002

LLL

-(S

cm

2 eq

1 )

L c (S M cm2 eq1)

12 eqcmS1.351 -=

Captulo II

28

120860 84899 59723 3006442303

0.03051 0.02169 0.01539 0.01084 0.0076L c (S M cm2 eq1)

(S cm2 eq1)

002

LL

L-

La representacin grfica se incluye en la figura II.3. De la pendiente se obtiene el valor de K

que es 2.52 x 107.

11. Se ha determinado la solubilidad de una sal M2Fe(CN)6 midiendo la conductancia

especfica de su disolucin saturada. Se ha encontrado que a 25 C la disolucin

saturada tiene una conductancia especfica de 1.05 x 106 S cm1, mientras que la

conductancia especfica del agua utilizada era de 3.8 x 107 S cm1. La conductancia

equivalente del in es 49 S cm2 eq1 y la del in ferrocianuro 111 S cm2 eq1. Calclese

la solubilidad a 25 C de la sal.

Figura II.3.

M1068.11019.44

1019.449111

)108.31005.1(1000)(1000

;)(1000

56

76

0

0

2

2

--

---

==

=+

-=

-=

-=

s

c

c

OH

OH

L

ss

ssL

0.010 0.015 0.020 0.0250.005 0.030 0.035

4.0e+4

6.0e+4

8.0e+4

1.2e+5

1.4e+5

1.0e+5

2.0e+4

002

LLL

-(S

cm

2 eq

1 )

L c (S M cm2 eq1)

leq 16 --

29


12. Un aparato de Hittorf contena una disolucin acuosa de AgCl con 1.413 g

de AgCl por 100 g de disolucin. Se hizo circular una corriente continua

por la disolucin hasta que se depositaron en el ctodo 1.0532 g de Ag.

Despus de interrumpir la corriente se retir la disolucin del espacio

catdico, que pes 99 g y contena 0.413 g de AgCl. Calclense los nmeros

de transporte de Ag+ y Cl en la disolucin de AgCl.

Se depositan 00976.0Agdemoles00976.09.107

0532.1== equivalentes.

Por la disolucin pasaron 0.00976 faraday.

Compartimento catdico:

Inicial: 1.413 g de AgCl Final: 0.413 g de AgCl.

Variacin: 1.000 g de AgCl que corresponden a .AgXdemoles00697.04.143

1=

Por tanto, 0.00697 moles de X han emigrado del ctodo.

En consecuencia, 286.0y714.000976.0

00697.0=== +- tt

13. Se pas una corriente de 10 mA por una disolucin de AgNO3 en una celda de Hittorf con

electrodos de plata, durante 80 minutos. Despus de la electrolisis se valor la disolucin

catdica gastndose 86 cm3 de KSCN 0.02 M. La disolucin andica requiri 112 cm3

de KSCN 0.02 M. Calcule el nmero de transporte del in Ag+.

104.9796500

48 ;culombios4860801010 3 -- ==== tIQ

moles de Ag+ en el ctodo: moles101.72100.0286 33 -- =

moles de Ag+ en el nodo: moles102.24100.02112 33 -- =

Ctodo: Ag1Ag fi+ -+ e

Se pierden 41097.4 - moles por electrolisis

Llegan +- t41097.4 moles por migracin

faraday4

Captulo II

30

a: moles iniciales de Ag+

Balance: 344 1072.11097.41097.4 --+- =-+ ta [1]

`nodo: -+ +fi e1AgAg

Se forman 41097.4 - moles por electrolisis

Se pierden +- t41097.4 por migracin

a: moles iniciales de Ag+

Balance: 344 1024.21097.41097.4 -+-- =-+ ta [2]

Resolviendo el sistema [1], [2], se obtiene t+ = 0.476

14. En la determinacin de los nmeros de transporte de los iones cadmio y ioduro,

por el mtodo de Hittorf, se han obtenido los resultados experimentales siguientes:

Se prepar una disolucin de CdI2 que contena 0.002763 g de CdI2 por gramo de

disolucin. Con esta disolucin se llen el aparato y se hizo pasar una corriente a

travs de la clula. Se encontr que se haban depositado 0.03462 g de cadmio en el

ctodo. El anlisis de la disolucin del compartimento andico, que pesaba 152.643 g,

contena 0.3718 g de ioduro de cadmio.

a. Cules son las reacciones en los electrodos?

b. Cuntos culombios han pasado por la clula durante la experiencia?

c. Cul ha sido la variacin en equivalentes de CdI2 en el compartimento catdico?

d. Cules son los nmeros de transporte de los iones cadmio y ioduro?

Pesos atmicos: Cd = 112.4

I = 126.9

a. Ctodo: Cd2Cd 2 fi+ -+ e

`nodo: 2I22I fi--- e

b. Se han depositado 0.03462 g de Cd. 410159.6

2

4.112

03462.0 -= equivalentes,

que equivalen a 59.4 culombios.

31


c. Nmero de moles iniciales: 0.002763 g de CdI2 por gramo de disolucin.

Nmero de moles finales: 0.3718 g de CdI2 por 152.643 gramos de disolucin.

Los moles iniciales por 152.643 gramos de disolucin son 0.4218 g, por tanto, la variacin

es: 0.42180.3718 = 0.05 g. moles1036.121.366

05.0 4-=

d. `nodo:

Moles de I perdidos por electrolisis: 410159.6 - moles.

Moles de I que han llegado por migracin: --- = t

t 410159.696500

4.59 moles.

Balance: 44 1036.12)1(10159.6 --- =- t

t = 0.558 t+

= 0.442

15. Una celda de Hittorf con electrodos de Ag/AgCl se llena con una disolucin

de HCl que contiene 0.3856 x 103 g de HCl por gramo de agua. Se pasa una

corriente de 2.00 mA durante tres horas. Las disoluciones se extraen, pesan y

analizan. El peso de la disolucin del comportamiento catdico es 51.7436 g y

contiene 0.0267 g de HCl. La disolucin andica pesa 52.0461 g y contiene

0.0133 g de HCl. Cul es el nmero de transporte del in cloruro?

C6.2160603102 3 === -tIQ

Analicemos el compartimento andico: -- +fi+ e1AgClClAg

Como el agua no emigra, los gramos de agua al comienzo y final de la electrolisis sern los

mismos: 52.04610.0133 = 52.0328 g.

El nmero de gramos de HCl iniciales en el nodo ser:

HClg0.02006OHg52.0328OHg

HClg100.3856 2

2

3 = -

Moles de HCl iniciales: moles105.497g36.5

mol1HClg0.02006 4-=

Captulo II

32

Moles de Cl que desaparecen por electrolisis:

moles102.238C21.6C96500

mol1 4-=

Moles de Cl que llegan al nodo por migracin:

molest102.238C21.696500

moles 4-

-- =t

Moles de Cl finales en el nodo: moles103.644g36.5

mol1g0.0133 4-=

Balance: ----- +-= t4444 10238.210238.210497.510644.3

t = 0.172

16. Una disolucin 0.05 molal de KCl se electroliz en un aparato de

Hittorf a 25 C. En un culombmetro de plata conectado en serie con la

celda se depositaron 0.4068 g de plata. Despus de la electrolisis, la disolucin

andica pes 132.9 g y contena 186 mg de potasio. Calcule el nmero de

transporte del in potasio.

Pesos atmicos: K = 39.1

Cl = 35.45

Ag = 107.868

Se depositan 33 10771.3Agdemoles10771.3868.107

4068.0 -- == equivalentes.

Por la disolucin pasaron 310771.3 - faraday.

En el nodo se producen oxidaciones, luego el in potasio no sufre reaccin en el electrodo,

sino que emigra fuera del compartimento andico.

Al final de la electrolisis:

Moles de K+: moles104.77539.1

g0.186 3-=

Gramos de agua en el compartimento andico al principio y final de la electrolisis:

KClmol1

KClg74.55KClmoles104.775disolucing132.9 3 =- - aguag132.54=

33


Moles iniciales de KCl:

Kmoles106.627OHg132.54OHg1000

OHKg1

OHKg1

KClmoles0.05 32

2

2

2

-=

Balance:

+--- -= t333 10771.310775.410627.6

t+ = 0.491

17. Una disolucin acuosa de 0.14941% en peso de KCl se someti a electrolisis

en un aparato de Hittorf, empleando dos electrodos de plata-cloruro de plata.

La reaccin del ctodo fue la inversa de la del nodo. Tras el experimento, se hall

que se haban depositado 160.24 mg de Ag en un culombmetro conectado en serie

con el aparato y que el compartimento del ctodo contena 120.99 g de disolucin

0.19404% en peso de KCl. Calcule t+ y t en la disolucin de KCl utilizada en el

experimento (Desprecie el transporte de agua por parte de los iones).

Pesos atmicos: Ag = 107.869

K = 39.1

Cl = 35.45

En el ctodo la reaccin ser: -- +fi+ ClAg1AgCl e

Se depositan 33 104855.31Ademoles104855.1868.107

16024.0 -- == g equivalentes.

Por la disolucin pasaron 310771.3 - faraday.

Los moles de K+ transportados fuera del ctodo sern +- t3104855.1

% en peso final de KCl:

moles103.142474.71

0.23477KClg0.23477

; 120.99

1000.19404

3KCl

KCl

OHKCl

KCl 100

2

-===

=

+=

m

m

mm

m

Los gramos de agua sern los mismos al principio que al final de la electrolisis:

120.99 1.23477 = 120.75523 g de H2O

KCl

Captulo II

34

% en peso inicial de KCl:

moles102.418674.71

0.18069KClg0.18069

;120.75523

1000.14941

3KCl

KCl

KCl

OHKCl

KCl 100

2

-===

+

=

+=

m

m

m

mm

m

Balance en el ctodo:

487.0;104855.1104186.2101424.3 333 ==+= -++--- ttt

18. Una disolucin conteniendo 10.850 g de nitrato de plata por 1000 g de agua,

fue electrolizada entre electrodos de plata. Despus de la electrolisis, el

compartimento andico, que pesaba 54.900 g, contena 0.7217 g de nitrato de

plata. En un culombmetro intercalado en serie se depositaron 0.044672 g de

cobre. Calcule el nmero de transporte de cada uno de los iones plata y nitrato.

Pesos atmicos: Ag = 108

Cu = 63.5

sdepositadocobredemoles107.0363.5

0.044672 4- ==

Los moles de agua sern los mismos al principio que al final de la electrolisis:

54.9000.7217 = 54.1783 g

Moles de Ag+ iniciales:

iAgdemoles103.46AgNOdemoles103.46

AgNOg0.5878OHg54.1783OHg1000

AgNOg10.850

33

3

322

3

+-- ==

==

Moles de Ag+ finales:

fAgdemoles104.25AgNOdemoles104.25170

0.7217 33

3 +-- ==

Balance en el nodo: -+ +fi e1AgAg

+---- -+= t3333 10407.110407.11046.31025.4

t+ = 0.439 t = 0.561

faraday101.407eq.101.407 33 -- =

inicialesg

170

AgNOg0.5878 3

+

==

finales

513.0=

35


19. Una disolucin del electrolito fuerte MX fue electrolizada en un aparato de Hittorf

con una corriente de 0.200 amperios durante 4825 segundos. Las reacciones

electrdicas fueron M fifi

fifi

fi M+ + e y M+ + e fifi

fifi

fi M. La disolucin era inicialmente

0.100 molal en MX. Despus de la electrolisis, se comprob que la disolucin del

compartimento andico contena 100 g de agua y 0.0155 moles de MX. Calclese

el nmero de transporte del in M+ en esta disolucin.

faraday0.01C96548252.0 ==== tIQ

Balance en el nodo:

0.0155 = 0.01 + 0.01 0.01t+ ; t+ = 0.45

20. Una disolucin que contena inicialmente 0.025 moles de K2SO4 por 100 g de agua fue

electrolizada en un aparato de Hittorf. La reaccin andica fue la oxidacin del agua.

Al final del experimento, el compartimento andico contena 100 g de agua y por

anlisis se comprob que tambin estaban presentes 0.0100 moles de H+. El nmero de

transporte del K+ en esta disolucin es 0.360. Calclese el nmero de moles de Na+ y

de sulfato en el compartimento andico al final del experimento.

En el nodo hay inicialmente 0.025 moles de SO4= y 0.05 moles de K+

Se han formado por electrolisis 0.01 moles de H+

Han emigrado del nodo 0.01 t+ moles de H+ y han llegado 0.005 t de iones SO4=

Moles de K+ al final de la electrolisis: 0.05 0.01 t+ = 0.0464 moles

Moles de SO4= al final de la electrolisis: 0.025 + 0.005 t = 0.0282 moles

21. En un experimento tpico de determinacin del nmero de transporte por el

mtodo de Hittorf, se rellen el aparato con una disolucin acuosa que contena

7.1479% en peso de KCl a 298 K. Cuando se haban depositado en un culombmetro

conectado en serie con el aparato de Hittorf 2.4835 g de plata, se vio que el contenido

del compartimento andico pesaba 121.41 g, y que contena 6.51% de KCl.

Suponiendo que el peso del agua en el nodo no se haya alterado durante el

experimento, determine el nmero de transporte del catin y del anin.

Pesos atmicos: K = 39.1

Cl = 35.45

Ag = 107.868

Captulo II

36

El nmero de faraday que pasan por la celda se calcula a partir de los gramos de plata depositados

en el culombmetro:

faraday102.302platademoles102.302107.868

2.4835 22 -- ==

En el nodo se producen oxidaciones, luego el in potasio no puede sufrir electrolisis en el

nodo, slo que al ser el electrodo positivo emigrarn fuera de l 2.302 x 102 t+ moles de in

potasio.

El balance de materia para el in potasio en el nodo ser:

Moles finales = Moles iniciales moles que emigran.

Moles finales:

; g7.9038 ; 100121.41

1006.51 KClKCl

OHKCl

KCl

2

==+

= mm

mm

m

121.41 7.9038 = 113.506 g de H2O

Moles iniciales:

; g8.7379;100113.506

7.1479 KClKCl

KCl =+

= mm

m

balance:

0.1060 = 0.1172 2.302 . 102

t+

t+ = 0.4865 ; t = 0.5135

22. Explique el efecto Wien y cmo vara con la concentracin de electrolito.

El efecto Wien es el observado cuando se aplican valores de campos muy elevados a las

disoluciones de electrolitos. Se observa un aumento superior al esperado de la conductividad

dejando de cumplirse la ley de Ohm. Se debe a que desaparecen las componentes de relajacin

y electrofortica que frenan al in en su movimiento, ya que la atmsfera inica no tiene tiempo

de formarse. Las conductividades equivalentes tienden al valor a dilucin infinita. El tiempo

de relajacin aumenta cuando la concentracin de electrolito disminuye; es decir, tarda ms en

formarse la atmsfera, luego el efecto es ms marcado a concentraciones bajas.

KClmoles0.106074.55

7.9038 ; =

KClmoles0.117274.55

8.7379 ; =

37


23. Indique si son ciertas o falsas las siguientes cuestiones, razonando las respuestas:

a. La conductividad equivalente de un electrolito es una magnitud que slo

depende de la naturaleza del electrolito, del disolvente y de la temperatura.

b. A las concentraciones de electrolito en las que se forman pares inicos, la

conductividad equivalente es menor que la que se obtendra si los pares inicos

no se formaran.

c. Para cualquier electrolito, la conductividad equivalente a dilucin infinita es la

suma de las conductividades equivalentes a dilucin infinita de los iones que lo constituyen.

a. Falsa. Los experimentos de medidas de conductividades equivalentes demuestran que sta

tambin depende de la concentracin utilizada en la celda de conductividad donde se

determina la conductividad especfica. Los estudios tericos estn de acuerdo con los hechos

experimentales.

b. Falsa. La formacin de pares inicos lleva consigo una disminucin de la concentracin de

iones libres en la disolucin, de tal manera que la determinacin de la conductividad

equivalente en esta disolucin corresponde a una situacin donde la disolucin es ms

diluida. Sabemos que la conductividad equivalente es mayor en disoluciones ms diluidas.

Por tanto, la conductividad equivalente es mayor si se forman pares inicos.

c. Cierta. Es la ley de migracin independiente de los iones enunciada por Kohlrausch. A

dilucin infinita no hay interacciones inicas que retrasen la velocidad de los iones y stos

conducen independientemente unos de otros.

BIBLIOGRAFA

1. Atkins, P. W. Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 1998 (versin castellana de la 6 edicin: Ediciones

Omega, Barcelona, 1999).

2. Glasstone, S. Textbook of Physical Chemistry, Van Nostrand, New York, 1956. (versin castellana de la 2 edicin.

Aguilar, Madrid, 1979).

3. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol. I:Ionics, Plenum Press, New York, 1998.

39

tERMODIN`MICA DE LA TRANSFERENCIA DE CARGA EN INTERFASES

III.1 Termodinmica de la doble capa electrodo/disolucin

CAPTULO

III.1 Termodnamica de la doble capa electrodo / disolucin

III

1. Defina potencial de Galvani, potencial de Volta y potencial superficial.

termodinmica de la transferenciade carga en interfases

Potencial de Volta o potencial exterior es el trabajo elctrico necesario para llevar la unidad de

carga desde el infinito hasta una distancia de unos 106 cm de una fase que posee carga. Es una

cantidad mensurable, ya que es una diferencia de potencial entre dos puntos del mismo medio

y no hay, por tanto, interacciones qumicas entre la carga unidad y la fase.

Potencial superficial es el trabajo elctrico necesario para que la carga unidad atraviese una

interfase. No puede medirse, ya que no hay manera de separar el trabajo elctrico designado

por el potencial superficial, del trabajo qumico correspondiente a las interacciones de la carga

unidad con las partculas de las fases.

Potencial interior o de Galvani es el trabajo elctrico necesario para llevar una unidad de carga

desde el infinito al interior de una fase cargada. Es la suma del potencial de Volta y del potencial

superficial y tampoco, en consecuencia, podr medirse.

2. Defina potencial qumico y potencial electroqumico.

Potencial qumico ( am i ) es el trabajo necesario para llevar una partcula sin carga neta, y sin

disimetras en su distribucin de cargas desde el vaco al interior de una fase a , constituida por

partculas de anlogas caractersticas elctricas. Dicho trabajo proviene de las interacciones

qumicas partcula-partcula.

No obstante, si la partcula est cargada habr que realizar un trabajo adicional, derivado del

hecho de que la partcula puede encontrar en su camino al interior de la fase a una interfase en la

CAPTULO III

40

que puede existir una diferencia de potencial. Se define, por tanto, el potencial electroqumico (a

m i )

como el trabajo necesario para llevar la unidad de carga desde el infinito al interior de una fase

a . Lgicamente, el potencial electroqumico es una cantidad mensurable, aun cuando no podamos

medir por separado sus contribuciones electrosttica y qumica. Butler y Guggenheim

desarrollaron la separacin conceptual de ambas contribuciones de la manera siguiente:

aaa

jmm Fzii i+=

Donde: los potenciales qumicos y electroqumicos se refieren a 1 mol de un componente i en la

fase a ,

zi es el nmero de la carga incluido su signo,

F la constante de Faraday

y j el potencial interior o de Galvani.

3. Defina interfase polarizable y no polarizable.

Interfase no polarizable es aquella cuya diferencia de potencial es constante (a concentraciones

de reactivos y productos constantes) e independiente de la intensidad de corriente que circula a

travs de ella o de la diferencia de potencial externa aplicada.

Interfase polarizable es aquella que sigue fielmente la diferencia de potencial externa.

Son conceptos ideales, ya que cualquier interfase no ser nunca totalmente polarizable o no

polarizable.

4. Defina los siguientes conceptos:

a. Concentracin superficial de exceso

b. Concentracin superficial de exceso relativa

c. Curva electrocapilar

d. Mximo electrocapilar y

e. Potencial de carga cero.

a. En una interfase se define el exceso superficial en el nmero de moles de cualquier especie i,

como: RiSii nnn -=

s donde Sin es el nmero de moles de especie i en la regin interfacial

real y Rin

es el nmero de moles que existira en esa regin si no hubiera interfase (sistema

41



de referencia). La concentracin superficial de exceso se define como el exceso superficial

por unidad de rea de la interfase: A

nii

s

G =

b. Las concentraciones superficiales de exceso de todos los componentes de una disolucin

no son independientemente mensurables, por lo que se obtienen unas cantidades mensurables

que son las concentraciones superficiales de exceso relativas, tomando como referencia el

disolvente. As, para una disolucin acuosa de KCl la concentracin superficial de exceso

relativa al in potasio vendr dada por:

OHOH

KClKO)(HK 2

22

GGGx

x-= ++

donde las x designan las fracciones molares.

c. Las curvas electrocapilares son las representaciones de la tensin superficial ( g ) frente al

potencial de celda (E).

d. Mximo electrocapilar son las coordenadas g , E del mximo de la representacin de la

tensin superficial frente al potencial de celda.

e. Potencial de carga cero es el potencial de celda correspondiente al mximo electrocapilar.

5. Exprese esquemticamente el dispositivo experimental bsico para la medida

de curvas electrocapilares. Seale razonadamente qu magnitudes pueden

obtenerse a partir de los datos de curvas electrocapilares.

La medida de curvas electrocapilares se realiza utilizando una celda electroqumica que

esquemticamente se puede representar por el ejemplo siguiente:

Cu / Ag / AgCl / K+, Cl, M, H2O / Hg / Cu

Donde Ag /AgCl / Cl

es un electrodo de referencia que debe ser reversible a uno de los

componentes de la disolucin. El electrodo de la derecha es un electrodo de mercurio que

puede ser un electrodo de gotas, cuyo tiempo de goteo es proporcional a la tensin superficial

a cada potencial, o un electrodo de mercurio estacionario donde la altura del depsito es

proporcional a la tensin superficial. Mediante una fuente de potencial se aplica una diferencia

de potencial entre los dos electrodos y se representan los datos de tensin superficial frente al

potencial aplicado. A partir de los datos de las curvas electrocapilares se pueden obtener las

CAPTULO III

42

siguientes magnitudes:

a. Exceso de densidad de carga sobre el metal, utilizando la relacin:

M

nTP iE

sg

-=

,,

b. Concentraciones superficiales de exceso relativas, utilizando la relacin:

OH, 2ln

1i

EaRT

Gg

=

-

c. Capacidades diferenciales, utilizando la relacin:

inTP

M

E ,,

s

6. A partir de la isoterma de adsorcin de Gibbs, =-i

ii dd mGg deduzca la

ecuacin electrocapilar para el sistema experimental siguiente:

Cu

/ Pt, H2 (1 atm) / H+, Cl, H2O / Hg /Cu

Aplicando la isoterma de adsorcin de Gibbs: =-i

ii dd mGg

OHClClHHHg

HgHg 2)()( GmGmGmGmGg dddddd ee ++++=- --++

Se cumplirn las siguientes relaciones entre los potenciales electroqumicos:

+-

-+

-=

==+===

HHClCl

HgOHOHClHHClHCl

Cu

e

Hg

e ;;; 22

mmm

mmmmmmmmm

ddd

d

Por tanto:

e

Cu

ee dddddd OHOHHClHClClHH 22)( mGmGmGmGmGg +-++=- +--++

OH2m

+- -== HHClCl;0 mmm

43



En el electrodo de referencia:

H+ + 1e (Cu ) D H2

OHOHHClCl

OHOHHClCl

CuCu

Cu

e

Cu

e

ClHClH

OHOHHClCl

Cu

eHCl

Cu

e

Cu

eH

Cu

eHH

Cu

eH

22

22

22

2

)(

)(

;)( ;

)(

;0 ; 2/1

mGmGsg

mGmGGg

ffmm

GGGGGssGs

mGmGmGGmGg

mmmmmmm

dddEd

ddFdEd

FdEFddd

FF

ddddd

dddd

M

e

eMs

eM

e

++=-

++-=-

-=--=-

-=-=-=-=

++-+=-

-==+=+

-

-

-+-+

-+-

+++

+

+

+

Segn la ecuacin de Gibbs-Duhem:

HClO)(HCl

Cl)OH(ClHClOHOH

HCl

Cl

OH

HClOHHClHClOHOH

2

22

2

2

222

;

;0 ; 0

mGsg

GGmGGsg

mmmmm

ddEd

dx

xdEd

dx

xddxdxdx

M

M

iii

-

---

+=-

-=

-+=-

-==+=

+

+

7. Se quieren obtener una serie de datos de doble capa de la interfase

entre mercurio y disoluciones acuosas de KBr.

a. Detalle esquemticamente el dispositivo electroqumico utilizado y la

manipulacin necesaria para la determinacin de las curvas tensin

superficial potencial.

b. Explique cmo determinara los excesos de densidad de carga frente al potencial.

c. Explique asimismo cmo obtendra las concentraciones superficiales de exceso para

los iones bromuro y potasio a cada potencial.

d. Con los datos anteriores explique cmo detectara la presencia de adsorcin especfica

del in bromuro.

a. El dispositivo electroqumico sera:

Cu / Ag / AgBr / K+, Br

, H2O / Hg /Cu

OHOH

HCl

HCl

2

2

G

m

x

x

d

-

CAPTULO III

44

El mercurio podra estar en contacto con la disolucin acuosa por medio de un electrodo de

gotas de mercurio. Aplicaramos una diferencia de potencial entre ambos electrodos en el

intervalo aproximado de 0 V (oxidacin del mercurio) y 1.5 V (reduccin del in potasio).

Mediramos tiempos de goteo a cada potencial y, mediante un calibrado, obtendramos la

constante que relaciona la tensin superficial con el tiempo de goteo, con lo que obtendramos

las curvas g - E.

b. La ecuacin electrocapilar es:

KBrO)(HK 2mGsg ddEd M ++=- - [1]

Para una disolucin con una concentracin dada de KBr, mKBr

ser constante y la ecuacin

[1] quedar:

KBr,,

:deducesedondedecTP

MME

dEd

-==-

-

-

gssg

El exceso de densidad de carga se determina a cada potencial a partir de las pendientes de

la curva g - E por un ajuste polinmico a las curvas y derivacin numrica.

c. Si determinamos varias curvas electrocapilares a varias concentraciones de KBr y fijamos

un potencial constante, la ecuacin [1] quedar:

++ ==- dd O)(HKKBrO)(HK :deducesedondede 22GmGg

Obtendramos O)(HK 2

+G a cada potencial representando g frente a ln aKBr.

Construiramos as la representacin de )( 2OHK

+G frente a E.

Las concentraciones superficiales de exceso relativas para el in Br- se obtendran a partir

del balance de carga:

)(BrK -+

-=- GGs FM

-

-=

-

EaRT KBrKBr ln

1 g

m

g

45



d. A partir de las pendientes de ziF O)(HBr 2-G frente a s M.

Dichas pendientes seran mayores que la unidad en las zonas de exceso de densidades de

carga positiva.

8. Deduzca la ecuacin que relaciona la tensin superficial con la diferencia de

potencial en la interfase que predice el modelo de Helmholtz.

De acuerdo con el modelo de Helmholtz, la interfase se comporta como un condensador plano,

esto es, existe en la interfase una separacin de carga de distinto signo a una distancia d. De

acuerdo con ello, la diferencia de potencial en la interfase vendr dada por:

MSM

ds

e

pjj

4=- [1]

)()( SMrefSM ddEddE jjjj -=--=

MMSMMM

nTP

dd

ddE

i

sse

pjjsgs

g 4)(;

,,

-=--=-=

Integrando: ( )

cte2

4 2+-= M

d s

e

pg

Cuando s M = 0, se cumplir que g = g max

( ) ( )

( )2

22

max

2

max42

4

2

4

d

dd SMM

p

esj

e

pg

s

e

pgg

--=-=

donde se ha utilizado la ecuacin [1]. Reordenando:

2max )(

8SM

djj

p

egg --=

9. Calcule:

a. El potencial de carga cero, y

b. La densidad de carga y capacidad diferencial,

medidas a 1 V, en una interfase Hg-CsCl 1 M, a partir de los datos siguientes:

E (mV) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

g g

g g

g (dy/cm) 345.0 376.4 397.1 410.5 418.7 422.6 422.9 419.9 414.0 405.6 395.1 382.9 369.2 353.6

CAPTULO III

46

a. La figura III.1. representa los datos de tensin interfacial frente al potencial aplicado:

Mediante un ajuste polinmico de grado 3 obtenemos la siguiente relacin entre la tensin

superficial y el potencial:

3824 1041.91053.3306.03.347 EEE -- ---=g dy cm1

Sabemos que:

274

,,

cm dy1082.21006.7306.0 -- --=

-= EE

EinTP

M

gs [1]

igualando a cero la expresin anterior y resolviendo la ecuacin resultante, obtenemos el

valor del potencial del mximo electrocapilar o potencial de carga cero.

EZ = 559 mV

b. En la figura III.2. se representa el exceso de densidad de carga frente al potencial. El valor

del exceso de densidad de carga a 1000 mV ser (ecuacin [1]):

7

3

cmdy

erg

erg10

J

J

VC

V

mV10

mVcm

dy118.0

mVcm

dy118.0

-=

-=s M

340

350

360

370

390

400

410

420

430

380

-200 -400 -600 -800 -10000 -1200 -1400

E (mV)

g (d

y cm

1)

Figura III.1

11 mV --

26

cmC8.11C

C10 --= mm

47



La capacidad diferencial viene dada por:

2174

,,

mVcmdy1082.21006.7 ---- +=

= E

EC

inTP

Md

s

Para 1000 mV, se obtiene: Cd = 42.4 m F cm2

10. A partir de los datos siguientes, medidos a 298 K con una disolucin

de LiCl y un potencial constante de 100 mV frente a un electrodo de calomelanos

saturado, calcule las concentraciones superficiales de exceso de Li+ y Cl

para las disoluciones 0.03, 0.1 y 1 M.

E (mV)

-sM (

mC

cm

2)

-30

-20

-10

10

20

0

-40

-400-800-1200 0

Figura III.2

c (M)g g

g g

g (dy/cm)ss

ss

s

M (mm

mm

m C/cm2)gg

gg

g

3 372.7 20.8 0.96

1 379.2 21.3 0.72

0.3 383.6 20.5 0.72

0.1 384.7 19.6 0.78

0.03 382.9 17.6 0.84

0.01 377.5 17.1 0.89

CAPTULO III

48

Teniendo en cuenta la relacin: 2y == aaCa g las concentraciones superficiales deexceso para el in Li+ vendrn dadas por:

--

-=

-=

+

EELiClaRTaRT ln2

1

ln

1 ggG

Con lo que las concentraciones superficiales de exceso se podrn obtener de la representacin

de g frente a aRT ln2 Para ello se construye la siguiente tabla:

c (M) g (dy/cm) s M ( m C/cm2) g

a

2RT ln a

(J mol1)

3 372.7 20.8 0.96 2.88 5239

1 379.2 21.3 0.72 0.72 1627

0.3 383.6 20.5 0.72 0.226 7365

0.1 384.7 19.6 0.78 0.078 12635

0.03 382.9 17.6 0.84 0.0252 18231

0.01 377.5 17.1 0.89 0.0089 23385

En la figura III.3. se observa el ajuste polinmico de grado tres a los valores experimentales.

El resultado es el siguiente:

284 23.9)ln2(109.1)ln2(103.99.377 -

- +--= aRTaRTg

84 ln210831039ln2

1)aRT(..

aRTE

--

+ -+=

-=

-

gG

Sustituyendo los valores de las actividades inicas medias:

211

213

211

cmmol108.6(1M)

cmmol108.0(0.1M)

cmmol107.0(0.03M)

--+

--+

--+

=

=

-=

G

G

G

313 )ln2(10 - aRT

213 ln2106927 )aRT(. -

49



Segn el balance de cargas: )( -+ -=- GGs FM

210

210

210

cmmol103.1(1M)

cmmol102.0(0.1M)

cmmol101.1(0.03M)

---

---

---

=

=

=

G

G

G

BIBLIOGRAFA

1. Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods:Fundamentals and Applications, Wiley,

New York, 1980.(2 edicin prevista 2001).

2. Hamann, C. H.; Hamnett, A.; Vielstich, W. Electrochemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 1998.

3. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol. II, Plenum Press, New York,

1970. (versin castellana: Revert, Barcelona, 1980).

g (d

y cm

1)

2RT ln a (J mol1)

374

376

378

382

384

380

372

386

0-10000-20000 10000

Figura III.3

Captulo III

50

III. 2 Termodinmica de las celdas galvnicas

1. Defina potencial de electrodo, y potencial normal de electrodo.

Describa un procedimiento para la determinacin del potencial

normal de un electrodo.

Potencial de electrodo es la diferencia de potencial de la celda galvnica formada por un electrodo

inmerso en una disolucin de sus iones y el electrodo normal de hidrgeno.

El potencial de electrodo as definido est sujeto a ambigedad, ya que no se especifica cul es

la actividad de los iones en disolucin. Por ello, se define el potencial normal de electrodo

como la diferencia de potencial de la celda galvnica formada por un electrodo inmerso en una

disolucin de sus iones a actividad unidad de todas las especies que participan en la reaccin

electrdica y el electrodo normal de hidrgeno. El potencial de electrodo se puede generalizar

para cualquier reaccin electrdica no necesariamente metal-in metlico.

Para determinar el potencial normal de un electrodo es necesaria la construccin de varias

celdas galvnicas. El tipo de celda depende de cul sea el electrodo cuyo potencial necesitamos

determinar. As, si el electrodo es de oxidacin-reduccin, necesitamos celdas con transporte.

2. Indique en la celda construida con electrodos de Zn y Ag sumergidos en

disoluciones de ZnNO3 y AgNO3 de actividad unidad:

a. Su simbologa.

b. Reacciones en el nodo y ctodo.

c. Reaccin global de la celda.

d. Ser necesario un puente salino?

e. Sentido del flujo de electrones en el circuito externo en el caso de que

pasara corriente.

Datos:

E0 (Zn2+/Zn) = 0.7 V

E0 (Ag+/Ag) = 0.8 V

a. Zn / Zn2+ // Ag+ // Ag

El electrodo de la derecha es el de mayor potencial, al que se le suele llamar ctodo.

Termodinmica de la transferencia de carga en interfases

51III.2 Termodinmica de las celdas galvnicas

b. 2 Ag+ + 2e % 2 Ag

Zn2+ + 2e % Zn

c. 2 Ag+ + Zn % 2 Ag + Zn2+

d. Ser necesario un puente salino para separar los compartimentos andico y catdico.

e. En el caso de paso de corriente por el sistema, los electrones fluiran desde el nodo al ctodo.

3. Se construye una celda introduciendo un electrodo de Ag/AgCl y un electrodo de Cd

en una disolucin de CdCl2 en la que la actividad de los iones es la unidad. Indique:

a. Su simbologa.

b. Reacciones en el nodo y ctodo.

c. Reaccin global de la celda.

d. Ser necesario un puente salino?

e. Sentido del flujo de electrones en el circuito externo en el caso de que pasara corriente.

Datos:

E0 (Ag/AgCl) = 0.2221 V

E 0 (Cd+/Cd) = 0.4013 V

a. El electrodo de mayor potencial es el de plata cloruro de plata a actividad unidad de los

reactivos. Cd / CdCl2 / AgCl / Ag

b. 2 AgCl + 2e % 2 Ag + 2 Cl

Cd2+ + 2e % Cd

c. 2 AgCl + Cd % 2 Ag + 2 Cl + Cd2+

d. No. Se trata de una celda qumica sin transporte.

e. Los electrones irn del nodo al ctodo por el circuito externo.

4. En una celda en equilibrio a P y T constantes se cumple la expresin: DD

DD

D G = nFE,

donde DD

DD

D G es la variacin de energa libre de Gibbs de la reaccin global de

la celda, n es el nmero de electrones intercambiados, F el faraday

y E la diferencia de potencial de la celda. Sin embargo, es tambin un hecho

que en un sistema termodinmico en equilibrio a P y T constantes, DD

DD

D G = 0.

Resuelva esta aparente paradoja.

Captulo III

52

Cuando decimos celda en equilibrio, no nos referimos a equilibrio termodinmico donde

efectivamente D G = 0. Nos referimos a una celda que funciona reversiblemente, es decir, que

no pasa corriente por el circuito externo. En ese caso, D G = nFE. Se utiliza la expresin

celda en equilibrio porque reversibilidad y equilibrio son sinnimos. La medida de E se

realiza bien con un voltmetro de alta impedancia o con un sistema que aplica una diferencia de

potencial igual y de signo contrario a la de la celda. En ambos casos no pasa corriente por el

circuito externo. Si consideramos nuestro sistema termodinmico, el conjunto de celda y circuito

de medida D G ser cero. Como se ha definido el sistema, slo la celda D G = nFE.

5. Deduzca la expresin de la diferencia de potencial de la celda:

Na(Hg) (m3) / NaCl (m1) // NaCl (m2) / Na(Hg) (m3)

Ep = Ed Ei + EL , donde EL

es el potencial de unin lquida.

)(

)(ln;

)(

)(ln

3Na(Hg)

1Na0

3Na(Hg)

2Na0

ma

ma

F

RTEE

ma

ma

F

RTEE id

++

+=+=

)(

)(ln

)(

)(lnln

2Cl

1Cl2

12Na

1Na

ma

mat

F

RT

ma

mat

F

RTad

z

t

F

RTE

ii

i

iL

-

-

+

+

-+ -=-=

)(

)(ln

2

ln)(

)(ln

)(

)(ln)1(

(

(ln

)(

)(ln

)(

)(ln

1

2

2Cl

1Cl

1Na

2Na

Cl

Cl

2Na

1Na

1Na

2Na

ma

mat

F

RTE

tF

RT

ma

mat

F

RT

ma

mat

F

RT

ma

mat

F

RT

ma

mat

F

RT

ma

ma

F

RTE

p

p

-

--+

-+

=

=--=

-+=

-

-

+

+

-

-

+

+

+

+

6. Determnense las reacciones que tienen lugar en las siguientes celdas,

escribiendo asimismo las correspondientes expresiones del potencial.

1. K(Hg) KCl (c) / AgCl(s) / Ag

2. Pt, H2 (P) / IH/I2(s) / Pt

3. Fe/FeCl2 (c1) // FeCl2 (c2), FeCl3 (c3) / Pt

4. Zn / Zn(OH)2(s) / NaOH (c) / HgO(s) / Hg

5. Hg / Hg2Cl2(s) / KCl (c1) // K2SO4 (c2) / Hg2SO4(s)

/ Hg

)()(

)()(n

)

)

1Cl1Na

2Cl2Na

2

1

mama

mama

m

m

=

-+

-+

Termodinmica de la transferencia de carga en interfases

53III.2 Termodinmica de las celdas galvnicas

1. AgCl + e % Ag + Cl

K+ + e % K(Hg)

AgCl + K(Hg) % Ag + Cl + K+

+-

+ +-=KCl

K(Hg)0

/KK

0AgCl/Ag ln

aa

a

F

RTEEE p

2. I2 + 2e % 2 I

2 H+ + 2e % H2

I 2 + H 2

% 2 I + 2 H+

2

H

2

H0

/II

2

2ln

2 +-- +=

aa

f

F

RTEE

I

p

3. 2 Fe3+ + 2e % 2 Fe2+ (c1)

Fe2+(c2) + 2e % Fe

2 Fe3+ + Fe % 2 Fe2+ (c1) + Fe2+ (c2)

Lp Eaa

a

F

RTEEE ++-=

++

+

+++

)(cFe

2

)(cFe

2

Fe0

/FeFe

0

/FeFe

22

12

3

223 ln2

4. HgO + 2e + H2O % Hg + 2 OH

Zn(OH)2 + 2e % Zn + 2 OH

HgO + Zn + H2O % Hg + Zn(OH)2

OH0

/ZnZn(OH)0HgO/Hg 22

ln2

aF

RTEEE p +-=

5. Hg2SO4 + 2e % 2 Hg + SO4

=

Hg2Cl2 + 2e % 2 Hg + 2 Cl

Hg2SO4 + 2 Cl % SO4=

+ Hg2Cl2

Lp Ea

a

F

RTEEE ++-=

=

-

4

2242

SO

2

Cl0/HgClHg

0/HgSOHg ln

2

Captulo III

Documents

Electroquímica Cuestiones y Problemas