Electrorafinara cuprului

Kovacs ZoltanGrupa. SIMON 4

Cuprins1Generaliti31.1Cuprul31.2Electrorafinarea41.3Cercetare recent52Chimismul procesului53Calculul bilanului de materiale53.1Premise de calcul53.2Calculul pentru electrozi63.3Calculul pentru faza lichid(electrolit)9Bibliografie12

GeneralitiCuprul

UNIVERSITATEABABE-BOLYAI CLUJ-NAPOCAFACULTATEA DE CHIMIE I INGINERIE CHIMICSPECIALIZARE: TIINA I INGINERIA MATERIALELOR OXIDICE I NANOMATERIALE

Cuprul este un element chimic cu urmtoarele caracteristicile generale.Simbol: CuNumr atomic: 29Grup, Perioad, Bloc:ntia secundar, 4, pDensitate:8960 kg/mCuloare:roie-strlucitoare cu luciu metallicMasa atomic: 63,546 uRaz atomic: 135 pmRaz de covalen: 138 pmRaz van der Waals: 140 pmConfiguraie electronic: [Ar] 3d10 4s1Electroni pe nivelul de energie: 2, 8, 18, 1Numr de oxidare: +2,+1, caracter bazic moderatOxid: amfoterStructur cristalin: cubic cu fee centrateFaz ordinar: solidDuritate: 3 (scara Mohs)Punct de topire: 1083,4 CPunct de fierber: 2567 CElectronegativitate (Pauling) : 1,9Cldur specific: 380 J/(kg*K)Conductivitate electric: 59,6 106 S/mConductivitate termic: 401 W/(mK)

Stare natural:Obinerea: Cupru se gsete ca metal liber n natur, cristaliyat noctaedre sau cuburi, ns numai rar. Principalele minerale de cupru sunt sulfuri: calcosina,Cu2Scalcopirita, CuFeS2, erubescita sau bornita , Cu3FeS3, precum i sulfoarsenuri i sulfostibiuri. Mai rar apar mineralele oxidice de cupru de ex. cuprita, Cu2O i carbonai bazici, malachite, CuCO3. Cu(OH)2 ,i azurita 2CuCO3. Cu(OH)2, Mai apare i n silicai, dioptasul, H2CuSiO4.Proprietile: Cuprul are culoare roiatic caracteristic; n foie extrem de subiri apare, prin transparen, albastru-verzui. Cristalizeaz n reea cubic cu fee centrate i nu prezint polimorfism. Proprietile fizice ale cuprului metalic sunt mult influenate de impuriti i, n special caracteristicile mecanice, procedeele de prelucrare. Cuprul pur este un metal moale, destul de rezistent la rupere i foarte ductil; se lucreaz bine cu ciocanul, la rece, i se modeleaz la presiuni mari. Conductibilitate caloric este foarte apropiat de cea argintului i mult mai mare dect a altor metale uzuale. De aceea se utilizeaz cupru ori de cte ori este nevoie s se transmit uor cldura. De asemenea conductivitatea electric apropiaz cea a argintului, ntrece mult pe a altor metale. Conductibilitate scade ns considerabil, cnd cuprul este impirificat, chiar cu cantiti mici de P, As, Si sau Fe (caniti sub 0.1% reduc conductibilitatea electric cu 20 % sau chiar mai mult). Din cauza aceasta, n industria electrotehnic se utilizeaz pe scar mare cuprul cu puritate foarte mare, electrolitic.La temperatura camerei, cuprul nu se combin cu oxigenul din aer (formeaz ns ncet, cu dioxidul de carbon i apa din atmosfer, un carbonat bazic verzui). nclzind n aer sau oxigen, se oxideaz dnd CuO sau, la temperatur mai nalt Cu2O. Cuprul se combin, chiar la rece, cu clorul(umed) i cu ceilali halogeni ; de asemenea are o afinitate mare pentru de sulf i seleniu. Nu se combin direct cu azotul, hidrogenul i carbonul ; formeaz ns indirect combinaii cu aceste elemente.Potenialul de oxidare al cuprului fiind negativ, cuprul nu se dizolv n acizi diluai, ci numai n acizi oxidani concentrai, cumsunt acidul azotic i sulfuric. Reacioneaz cu soluie concentrat de acid clorhidric cu degajare de hidrogen dar formeaz un ion complex [Cu2Cl]-.Combinaii ale cuprului:Una dintre cele mai importante combinaii ale cuprului este sulfatul de cupru. Sulfatulde cupru (II) se obine n urma reaciei oxidului de cupru sau a cuprului cu acidul sulfuric. Ecuaia reaciei chimice:n industrie se obine prin tratarea cuprului cu acid sulfuric diluat n prezen de aer. Eo metod mai avantajoas pentru c se face economie de acid sulfuric. (Chimie general, 1979, pg. 1045-1051)Utilizri ale cupruluiDatorit proprietilor sale (maleabil, ductil, bun conductor de cldur i cnd este foarte pur este un foarte bun conductor de electricitate, rezistent la coroziune si durabil), cuprul este folosit pe scar larg n numeroase domenii de activitate.Cuprul a contribuit la validarea multor descoperiri tehnologice. Dintre acestea amintim comunicaiile telegrafice i curentul electric. Este de asemenea folosit pe scar larg sub form de evi (pentru nclzit, aer condiionat, reeaua de ap), acoperiuri, montaje de alam, pentru multe produse din domeniul electric (TV, radio, iluminat, calculatoare, telefoane mobile), toate necesitnd cablaje, adaptoare, transformatoare si motoare.

Electrorafinarea

Rafinarea electrolitic a cuprului (electrorafinarea) i, n general, a altor metale, este impus de necesitatea obinerii acestora cu o puritate avansat. Astzi, 90% din cuprul utilizat pe plan mondial (6106 tone/an) este reprezentat cuprul electrolitic. La electrorafinarea cuprului se obine un nmol anodic, din care se extrag diferite metale, inclusiv metale preioase (Au, Ag), valorificarea acestora acoperind aproape integral cheltuielile de electrorafinare. Rafinarea cuprului se face folosind anozi de cupru brut, electrolit de CuSO4 + H2SO4 i matrie catodice din cupru pur.n soluiile de sulfat de cupru, n prezena cuprului metalic, se stabilete echilibrul:Cu2+ + Cu 2 Cu+ (1)Datorit acestui echilibru, concentraia ionilor Cu+ este de aproximativ 1000 ori mai mic dect concentraia ionilor Cu2+. n timpul electrorafinrii, datorit polarizrii anodice, n zona perianodic echilibrul este deplasat spre dreapta iar polarizarea catodic determin, n zona pericatodic, o deplasare spre stnga. La micorarea concentraiei ionilor Cu+ mai contribuie i reacia:2 Cu+ + 2 H+ + 1/2O2 2 Cu2+ + H2O(2)n soluiile acide se mai desfoar i reacia de dizolvare chimic a cuprului n prezena oxigenului:Cu + 2 H+ + 1/2O2 Cu2+ + H2O(3)Reaciile (1) i (3) cauzeaz scderea randamentului catodic i creterea randamentului anodic.n timpul electrolizei, la anozi se dizolv cuprul i toate impuritile metalice mai puin nobile dect cuprul. Impuritile nemetalice i metalele mai nobile dect cuprul care se gsesc n anozi se depun pe fundul electrolizorului formnd un nmol. Pe catod se depune ns numai cuprul, deoarece impuritile din soluie (Zn2+, Fe2+, Ni2+ .a.) au potenialele de reducere mult mai negative dect cel al cuprului. Acumularea sulfailor acestor metale n cantiti mari determin scderea solubilitii CuSO4, astfel nct cristalele de sulfat de cupru pot fi nglobate n depozitul catodic.Performanele procesului de electrorafinare a cuprului sunt determinate de: compoziia i temperatura electrolitului precum i de densitatea de curent utilizat.

Una din aplicatiile electrolizei cu anozi activi (care se consuma in decursul electrolizei) este electrorafinarea. Aceasta metoda este utilizata in procesul de obtinere a cuprului de mare puritate si pentru recuperarea metalelor pretioase. De fapt, rafinarea electrolitica reprezinta ultima etapa in metalurgia cuprului. Electroliza cuprului are loc astfel:In baia de electroliza ce contine ca electrolit o solutie acidulata de CuSO4 se introduc o serie de placi groase de cupru impur si se leaga de anodul sursei de curent. Intre placile anodice se intercaleaza placi subtiri de cupru pur, legate la polul negativ al sursei de curent. In aceste conditii trec in solutie din placile anodice numai ionii de cupru si ionii impuritatilor metalice, care se gasesc in seria tensiunilor electrochimice inaintea cuprului. La catod se descarca numai ionii de cupru, potentialul de descarcare al celorlalti fiind mai ridicat, acestia raman in solutie. Celelalte impuritati cu potentialul mai electropozitiv, aflate in placile anodice de cupru se acumuleaza prin depunere pe fundul baii de electroliza, formand asa-nuitul namol anodic care constituie la randul sau o sursa pentru obtinerea acestor elemente.Performanele unui reactor electrochimic sunt apreciate, n special, n funcie de capacitatea de producie i de consumul su energetic.Reactoarele electrochimice pot fi clasificate dup mai multe criterii. Aceste clasificri urmresc o sistematizare a informaiilor legate de RE, o mai uoar proiectare i/sau alegere a tipului de RE cel mai potrivit pentru o aplicaie vizat.Reactoarele electrochimice ideale se pot clasifica astfel : reactor electrochimic discontinuu reactor electrochimic cu deplasare reactor electrochimic cu amestecare perfect (IMRE-LUCACI, 2011)Cercetare recentn scopul optimizrii procesului de electrorafinarea cuprului au dezvoltat un model computarizat de dinamica(MCD) fluidelor pentru a modela transferul de impuls i mas n spaiul ntre electrozi. Modelul a fost fcut pentru o singur pereche de electrozi cu parametrii geometrici i de operare tipici utilizai pentru electrorafinarea cuprului la scar industrial. MCD prevede o zon de recirculare a electrolitului n zona anodului, datorit bulelor de oxigeni formai, pe parcursul procesului, care se ridic dealungul suprafeei electrodului. Procesul de recircularea soluiei de electrolit n jurul bulelor se intensific cu naintarea procesului de formare a acestora. Pentru a evita acest lucru se recomand agitare mai intens a anodului dect catodului, pentru c astfel se micoreaz stratul format.Acelai model fcut pentru catod nu se evidenieaz o recirculare att de intens. Datorit fenomenului descris depunerea i dizolvarea cuprului nu se ntmpl uniform de pe suprafaa electrozilor.Figura 1. Imaginile pe parcursul simulrii cu vectorilor de impuls la 3 nlimi diferite i la 3 momente a) 8,4 s b) 9,4s c)10,4 sChimismul procesuluiReacii electrochimice la anod: - dizolvarea electrolitic a anodului:- cuprul: - nichel: - argint: - degajarea oxigenului datorit electroliza apei:Reacii electrochimice la catod: - depunerea electrolitic a catodului:- cuprul: - nichel: - degajarea hidrogenului datorit electroliza apei:(Onciu & Constantinescu, 1982)Reacii n soluia de electrolit:

Calculul bilanului de materialePremise de calculProductivitatea reactorului electrochimic de electrorafinarea cuprului este 6300 t/zi. Se consider c instalaia de electrorafinare se lucreaz 300 zi/an.Densitatea de curent este 245 A/m2.Randementele de curent pentru electrosolvatarea cuprului din anodul de cupru brut, respectiv electrodepunerea cuprului pe catod:-anodic: 96,95%-catodic: 98.3%Compoziia masic a cuprului rafinat:-cupru 99,96%-nichel 0,04%Concentraile impuse pentru prepararea soluiei de electrolit:-iniial de Cu2+: 43 g/L-final de Cu2+: 53 g/L-clorur de sodium (NaCl): 0.5 g/L-acid sulfuric(H2SO4): 198 g/L-limit admis de Ni2+: 20 g/LConcentraia impuritilor n procente masice din anodul de cupru brut:-nichel 0,35%-argint 0.06%-aur 0.005%Impuritile de argint i nichel se dizolv la anod, dar nu se depune, dect o parte din nichel la catod. Argintul prezent n anod se dizolv i apoi este precipitat complet de NaCl sub form AgCl.Materii prime: sunt considerate 100% pure. CuSO4.5H2O, H2SO4, NaClConstante

H2O18.02kg/kmolNiSO4154.76kg/kmol

H2SO498.09kg/kmolO231.98kg/kmol

CuSO4159.62kg/kmolH22.016kg/kmol

Cu63.55kg/kmolF96500C/Eg

Au196.97kg/kmolNi58.69kg/kmol

Na2SO4142.05kg/kmolAg107.86kg/kmol

AgCl143.32kg/kmolCuSo4*5H2O249.67kg/mol

NaCl58.44kg/kmolAg2SO4311.74kg/mol

Calculul pentru electroziCatod: (1)(Onciu & Constantinescu, 1982), unde m-cantitatea de mas depus (sau dizolvat) n condiii date de electroliz, I intensitatea curentului, t timpul n secunde, M masa molar, z valen elementului separat, F numrului Faraday (96500C/echivalent gram)

Exprimnd pe termenul I din formula (1) se poate calcula intensitatea de curent consumat pentru depunerea cuprului pe catod pornind de la MCu (kg/kmol), t=1h=3600s, z=2, m=P(kg/h)Ic,Cu=738,15 kA consumat pentru depunerea cuprului pe catod.

Cantitatea de nichel din catodul obinut

Cantitatea de curent consumat pentru depunerea nichelului din catod.

tiind ct este randamentul de curent catodic se poate calcula curentul total.

Diferena ntre cantitatea total de curent necesar pentru depunerea materialul catodului este egal cu curentul consumat pentru degajarea hidrogenului datorit electroliza apei din soluie de electrolit.

Masa, i numrului de moli, hidrogenului degajat la catod se calculeaz identic cu ajutorul relaiei (1).

Randamentul de curent pentru degajarea hidrogenului.Anod:Pentru nchiderea bilanului de sarcini, intensitatea de curent care strabate anodul trebuie s fie egal cu cea a catodului.Intensitatea de curent consumat pentru dizolvarea cuprului din anod se poate calcula cu randamentul de curent anodic.

Identic utiliynd relaia (1) se calculeaz cantitatea de cupru dizolvat din anod.

La fel procednd, ca la determinarea compoziiei catodului, se determin curentele consumate respective cantitile masice i molare din anod cu precizarea, c nu se consum curent pentru aur din anodul brut i ea nu se dizolv.

La anod pierderile de curent provine din electroliza apei, adic descrcarea oxigenului.

Dup stoechiometria reaciei de electroliz se vede, c pentru un mol de oxigen se degaj 2 moli de hidrogen. Deci cantitatea echivalent de hidrogen degajat pentru cantitatea de oxigen este:

Diferena este se poate datora disocierii acidului sulfuricCalculul pentru faza lichid(electrolit)

Creterea concentraiei Cu2+ se datoreazc o parte din cupru dizolvat din anod nu se depune pe catod i reacioneaz cu sulfatul rmas din degajarea hidrogenului surplus formnd CuSO4. Se consider ca volumul soluiei nu variaz.

Fiind 1 mol de CuSO4.5H2O conine un mol de Cu2+i cuprul rmas solvatat pe parcursul rafinrii n plus formeaz tot CuSO4 datorit prezena acidului sulfuric, concentraia molar CuSO4, Cu2+ vor fi egale.

Densitatea soluiei iniial se calculeaz cu ecuaia empiric determinat n (J. & M., 1988).

Masa soluiei Diferena dintre densitatea soluiei iniial i final se consider neglijabil, fiindc nu exist diferena mare n concentraile iniiale i finale a speciilor.Debitele masice de CuSO4 dizolvate n soluie de electrolit

Calcularea cantitatea de CuSO4.5H2O necesar pentru prepararea electrolitului cu concentraie impus de CuSO4.

Calcularea concentraiei de Ni2+.

Se consider c nichelul se dizolv sub form de NiSO4. Astfel debitele molare de Ni2+ i sulfatul de nichel sunt egale.

Deoarece argintul dizolvat este precipitat complet de NaCl debitele molare de Ag+ i AgCl sunt egale.

Calcul pentru NaCl:

Ioni de Na rmas din precipitarea argintului reacioneaz cu ioni de sulfat formnd Na2SO4.

Calcul pentru H2SO4:

Bilanul pentru ap:

Tabel 1. Bilanul de materialeBilanul de materiale

MATERIALE INTRATEMATERIALE IEITE

N [kmol/h]N [kg/h]N [kmol/h]N [kg/h]

H2O 57.541036.84H2O61.471107.77

H2SO42.46241.25H2SO42.22217.33

CuSO4.5H2O0.82205.83CuSO41.02162.20

Cu brutCu13.96887.18Cu rafinatCu13.77875.00

Ni0.053.12Ni0.010.35

Ag0.0050.53Total13.77875.35

Au0.00020.04Au0.00020.04

Total14.02890.88Na2SO40.0050.70

NaCl0.010.61AgCl0.0050.71

NiSO40.057.30

O20.092.97

H20.430.86

NaCl0.0050.32

TOTAL2375.41TOTAL2375.55

Diferena de 0.14 kg se datoreaz precizitii mase moleculare a speciilor chimiceBilanul de tensiuneCalculm tensiunea la bornele celulei de electroliz :

suprapotenial anodic;

suprapotenial catodic;

suprapotenial ohmic.

Calculm valoarea densitii de curent limit cu ajutorul urmtoarei relaii:

unde: coeficient de difuzie pentru sulfatul de cupru;

- concentraia cuprului la intrarea n reactorul de rafinare;

- numrul de transport al cuprului.Calculm vscozitatea dinamic a soluieicu relaia semiempiric:

Calculm coeficientul de difuzie a sulfatului de cupru:

Calculm coeficientul de difuzie al acidului sulfuric:

Numrul de transport al hidrogenului se calculeaz cu relaia urmtoare:

Criteriul Grashov, Gr, se calculeaz cu relaia:

unde,densitatea n faza de volum;

, nlimea catodului.Calculm unul din termenii criteriului Gr pentru simplificarea calculului:

densitatea soluiei de electrolit n reactorul de rafinare;

, vscozitatea cinematic a soluiei.

Calculm criteriul Schmidt, Sc:

Sc*Gr=1,17*1011Pentru valori ale produsului: Sc*Gr < 1012 criteriul Sherwood, Sh, se poate calcula cu urmtoarea relaie:

Calculm suprapotenialele anodice i catodice:

Calculm suprapotenialul ohmic:

=0,07V

distana dintre electrozi;

conductivitate electric.

Bibliografie

IMRE-LUCACI, I. F. (2011). Procedee electrochimice de recuperare a cuprului din ape reziduale i din deeuri solide, Thesis. Cluj-Napoca, Romania: Facultatea de Chimie i Inginerie Chimic,Universitatea Babe-Bolyai.J., H., & M., J. (1988). Densities and Viscosities of CuS04-H2SO4-H20. Hydrometallurgy, 21 1-7.Neniescu, C. D. (1979). Chimie general. Bucureti: editura Ditactic i Pedagogic.Onciu, L., & Constantinescu, E. (1982). Electrochimie i coroziune. Bucureti: Editura didactic i pedagigic.