Elektrohemijsko Elektrohemijsko i hemijsko i hemijsko dobivanje rastresitih depozita dobivanje rastresitih depozita

Ni, CoNi, Co, Fe-P, Fe-W, Ni-P,, Fe-P, Fe-W, Ni-P,Ni-CoNi-Co

-Prou-Prouččavanje dendritnog rastaavanje dendritnog rastanana Cu-substratimaCu-substratima--

CiljCilj

• Hemijsko dobivanje Hemijsko dobivanje mikro- i nano-struktuiranogmikro- i nano-struktuiranog

prahapraha legura Fe-P, Fe-W, Ni-Plegura Fe-P, Fe-W, Ni-P

•Elektrohemijsko dElektrohemijsko deponovanje mikro- i nano-struktuiranogeponovanje mikro- i nano-struktuiranog

prahapraha Ni, Co i Ni, Co i legura legura Ni-CoNi-Co, Ni-Co-Fe, Ni-Co-Fe

• Karakterizacija Karakterizacija svojstavasvojstava dobijenog prahadobijenog praha

• ObrazlozenjeObrazlozenje : Elementi grupe gvo : Elementi grupe gvožđžđa se a se šširoko iroko primenjuju u primenjuju u

savremenoj elektronici za razne svrhe gde mikrostruktura igra kljusavremenoj elektronici za razne svrhe gde mikrostruktura igra ključčnu nu

ulogu (Cilj: deponovanje Ni, Co i Ni-Co praha)ulogu (Cilj: deponovanje Ni, Co i Ni-Co praha)

Teorijski pristupTeorijski pristup

Uslovi elektrolize koji favorizuju elektrohemijsko deponovanje Uslovi elektrolize koji favorizuju elektrohemijsko deponovanje disperznih metala:disperznih metala:

•snisnižžavanje koncentracije soli metala u rastvoru; avanje koncentracije soli metala u rastvoru;

•smanjenje brzine mesmanjenje brzine meššanjaanja

•snisnižžavanje temperatureavanje temperature

•snisnižžavanje provodljivosti elektrolitaavanje provodljivosti elektrolita

•povepoveććanje gustine strujeanje gustine struje

•povepoveććanje viskoznosti elektrolitaanje viskoznosti elektrolita

•povepoveććanje koncentracije osnovnog elektrolitaanje koncentracije osnovnog elektrolita

Amorfna legura Ni82P18

D. Minić, M. Šušić, Thermal Behaviour of 82Ni-18P Amorphous Powder Alloy in Hydrogen atmosphere, Materials Chemistry and Physics 40 (1995) 281-284.

Ova legura dobijena je hemijskom redukcijom nikl-sulfata u rastvoru koji sadrži

90% čestica ima dimenzije 0,5-1m

Rendgenogrami praha legure Ni82P18:

(a)originalni prah; (b) (b) prah zagrevan u struji vodonika

na 350C; (c) (c) prah zagrevan u struji vodonika

na 550C.

2 3 3 3NaH PO , CH COONa i CH COOH

Termičko ponašanje amorfne Ni82P18 legure

DSC termogrami praha legure Ni82P18 u hermetički zatvorenoj posudi.

Iz zavisnosti temperature kristalizacije od brzine zagrevanja određuju se kinetički parametri procesa kristalizacije:

ln ln

2T =

ZR

E -

E

RT

Zavisnost log (/T2) = f (1/T) za: (a) prvi;(b) drugi stupanj kristalizacije

Termodinamički i kinetički parametri kristalizacije praha amorfne legure Ni82P18

Br.Br.

MaksMaks

HH

(J/g)(J/g)

TT**

(K)(K)

EaEa

(kJ/mol)(kJ/mol)

kk

(1/min)(1/min)

ZZ

(1/min)(1/min)

22 -45,2-45,2 622622 268,0268,0 2,032,03 2,38 exp222,38 exp22

33 -12,5-12,5 699699 154,0154,0 0,950,95 3,41 exp123,41 exp12

T* je temperatura na kojoj su određene konstante brzine i frekvencioni faktori

Amorfna legura Fe89P11 D. Minić, M. Šušić , A. Maričić, Materials Chemistry and Physics, 45 (1996)

280-283.

Prah amorfne legure Fe-P za koju je hemijskom analizom utvrđeno da sadrži 89 mas % gvožđa i 11 mas % fosfora dobijen je elektrolizom vodenog rastvora koji sadrži

97% čestica ima dimenzije 0,5 - 4 m

4 2 3 2 2 4FeSO ,NaH PO ,C H O i glicin

Rendgenogrami praha: Rendgenogrami praha:

a) originalnog praha legure;a) originalnog praha legure;b) praha legure posle zagrevanja na 500b) praha legure posle zagrevanja na 500C; C; c) kristalnog praha c) kristalnog praha -Fe-Fe

Zavisnost električne provodljivosti od temperature

Promena specifičnog električnog otpora amorfne legure Fe89P11 sa temperaturom

a) dva ciklusa zagrevanja i hlađenja uzorka; b) treće zagrevanje isitnjenog i ponovo ispresovanog

uzorka.

Ispitivanje termičkog ponašanja

DSC dijagrami u struji vodonika i u hermetčki zatvorenoj posudi

Kinetika kristalizacije

HI = 14,4 J/g

HII = 14,6 J/g

DSC termogrami legure Fe89P11 hermetički zatvorenog uzorka pri raznim brzinama zagrevanja

Zavisnost log (/T2) = f (1/T) za:

(a)Prvi stupanj kristalizacije;(b)drugi stupanj kristalizacije

IIz zavisnosti temperature kristalizacije od brzine zagrevanja određuju z zavisnosti temperature kristalizacije od brzine zagrevanja određuju se kinetički parametri procesa kristalizacije:se kinetički parametri procesa kristalizacije:

ln ln

2T =

ZR

E -

E

RT

Prvi stupanj kristalizacijePrvi stupanj kristalizacije Drugi stupanj kristalizacijeDrugi stupanj kristalizacije

Ea = 88,2 kJ/molEa = 88,2 kJ/mol

Z = 1,9 exp9,1/minZ = 1,9 exp9,1/min

Ea = 172,3 kJ/molEa = 172,3 kJ/mol

Z = 2,6 exp13,1/minZ = 2,6 exp13,1/min

TTmm

(K)(K)kk

(1/min)(1/min)

tt1/2 1/2

(min)(min)

TTmm

(K)(K)kk

(1/min)(1/min)

tt1/21/2

(min)(min)

600600 0,4170,417 1,661,66 662662 0,9100,910 0,770,77

605605 0,4820,482 1,441,44 672672 1,0831,083 0,640,64

610610 0,5570,557 1,241,24 678678 1,4231,423 0,490,49

612612 0,5890,589 1,181,18 681681 1,6281,628 0,430,43

Amorfne legure Fe-W T. Žak, O. Schneeweiss, D. Minić, Structure and Phase Analysis of Electrochemically Synthesized Fe-W, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 272-276(2004) e1119-e1121

Prah amorfnih legura Fe-W različitog sastava dobijen je elektrolizom vodenog rastvora fero-sulfata i natrijum volframata.

Rendgenogrami praha legura: a) Fe76W24; b) Fe80W20; c) Fe84W16.

Rendgenogrami praha legura ukazuju na amorfizaciju gvožđa u prisustvu volframa.

Za leguru, maksimumi -Fe (2=45,2) imaju niži intenzitet, prošireni su i pomereni ka nižim vrednostima 2; što ukazuje na delimično ugrađivanje volframa u kristalnu rešetku gvožđa i njenu amorfizaciju.

Iz odnosa intenziteta odgovarajućih maksimuma

difraktograma, određena je kristaliničnost svake legure.

Maseni odnosMaseni odnos

Fe/WFe/W

22(())

d-vrednostd-vrednost KristaličnostKristaličnost

(%)(%)

a

(nm)

L(110)

(nm)

3,163,16 43,87543,875 2,06192,0619 2,662,66 0,2911(1)0,2911(1) 11,711,7

4,004,00 43,79043,790 2,06572,0657 4,934,93 0,2920(1)0,2920(1) 23,823,8

5,255,25 43,73043,730 2,06842,0684 6,666,66 0,2929(1)0,2929(1) 35,735,7

DTA Fe76W24 za ciklus

zagrevanja i hlađenja u

atmosferi argona pri brzini

odgrevanja od 20 K/min.

Termomagnetna

kriva Fe76W24 merena na 3.98 kA/m (50 Oe) pri brzini zagrevanja i hlađenja 4 K/min.

Mössbauer spektri legura Fe-W

Mösbauer-ovi spektri Fe76W24 amorfnog praha na:

(a) 20K; (b) na sobnoj temperaturi;(c) posle kristalizacije u vakuumu na 1073 K.

Paramteri izvedeni iz Mössbauer-ovih spektara -originalni prah-

Komp. Komp. SpektraSpektra

II BhfBhf II FazaFaza

SA1SA1

SA2SA2

SA3SA3

SA4SA4

0,040,04

0,010,01

0,050,05

0,060,06

0,070,07

0,090,09

0,010,01

0,210,21

0,010,01

0,180,18

0,050,05

0,010,01

0,130,13

0,210,21

0,070,07

32,9432,94

0,080,08

30,0130,01

26,6726,67

23,8423,84

0,220,22

-Fe(W) + amorfna -Fe(W) + amorfna fazafaza

SA5SA5

SA6SA6

DA1DA1

DA2DA2

0,050,05

0,070,07

0,240,24

0,100,10

-0,05-0,05

0,290,29

0,130,13

0,490,49

0,070,07

0,430,43

0,510,51

0,420,42

18,4718,47

6,326,32

0,450,45 Amorfna faza+Amorfna faza+

međupovršinske međupovršinske oblastioblasti

LA1LA1

LA2LA2

0.200.20

0.120.12

-0,09-0,09

0,210,21

0,320,32 -Fe-Fe

Paramteri izvedeni iz Mössbauer-ovih spektara -posle termičkog tretmana na 1073 K-

Komp. Komp. spektraspektra

II BhfBhf II FazaFaza

SB1SB1

SB2SB2

SB3SB3

0,510,51

0,040,04

0,040,04

0,000,00

0,020,02

-0,01-0,01

0,000,00

0,010,01

0,010,01

33,1633,16

30,3730,37

28,5828,58

0,590,59 -FeW-FeW

DB1DB1

DB2DB2

0,200,20

0,110,11

0,020,02

0,900,90

0,350,35

0,980,98

0,200,20

0,110,11

W(Fe)W(Fe)

Fe(II)Fe(II)

LB1LB1 0.100.10 0,240,24 0,100,10 -Fe-Fe22WW

TTEM i EM i difraktogramdifraktogrami složenih i složenih FeOFeOWO3 WO3 čestica prahačestica praha

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-1,6

-1,5

-1,4

-1,3

-1,2

-1,1

-1,0

Ni NiCo Co

E/ V

vs.

SC

E

-j/ Acm-2

Polarizacione krive za galvanostatsku depoziciju Ni, Ni-Co i Co disperznih depozita iz rastvora koji sadrži: □- 0.12mol.dm-3 NiSO4; ▲-

0.12 mol.dm-3 (NiSO4 + CoSO4) sa koncentracionim odnosom Ni2+/Co2+

=1 i ○- 0.12 mol.dm-3 CoSO4 u 0.5mol.dm-3 NH4Cl i 3.5 mol.dm-3 NH4OH

merene sa korekcijom za IR pad.

0,01 0,055 0,1 0,15 0,2 0,4 0,6 0,8 --

20

30

40

50

60

70

80

90

(%

)

j / Acm-2

Ni NiCo Co

Strujna efikasnost za depoziciju disperznih depozita Ni, Co i legure Ni-Co na raznim strujnim gustinama (□- 0.12moldm-3 NiSO4,,; ▲-0.12

moldm-3 (NiSO4+CoSO4) pri koncentracionom odnosu Ni2+/Co2+ =1 i

○- 0.12 moldm-3 CoSO4 )

SEM mikrografije Ni-depozita dobijenih SEM mikrografije Ni-depozita dobijenih galvanostatski pri raznim strujnim galvanostatski pri raznim strujnim gustinamagustinama

j = 400 j = 400 mAcmmAcm-2-2j = 220 j = 220 mAcmmAcm-2-2j = 65 j = 65 mAcmmAcm-2-2

j = 400 j = 400 mAcmmAcm-2-2

MMorfologija Ni-depozitaorfologija Ni-depozita- Uticaj strujne gustin- Uticaj strujne gustine-e-

XRD-proučavanje Ni-depozita -Uticaj strujne gustine-

Face centered, FCC fazaVelicina kristalita- 45 nm

Face centered, FCC fazaVelicina kristalita- 26 nm

30 40 50 60 70 80 90 100 110

222

311

220

200

j = 400 mAcm-2

2 (o)

Rel

ativ

e difra

ctio

n inte

nsi

ty

j = 65 mAcm-2

111

SEM proucavanje Ni-depozitaSEM proucavanje Ni-depozita -Uticaj gustine struje-Uticaj gustine struje--

3D SEM rekonstrukcija povrsina Ni-depozita za razne gustine struje3D SEM rekonstrukcija povrsina Ni-depozita za razne gustine struje

Gustina struje

(mAcm-2)

Ra(µm)

Rz(µm)

RS

65 3.9 13.6 2.1

220 4.5 20.1 2.3

400 3.9 14.0 2.2

Hrapavost povrsine određena pomoću SEM-a merenja. Parametri hrapavosti Ni-depozita (Ni2+ koncentracija 0.12 mol.dm-3) dobijenih na raznim gustinama struje:

Ra: srednja hrapavost; Rz: razlika izmedju najvise i najnize tačke na datoj mikrografiji; RS :aktivna površina; odnos realne površine uključujući topografiju na projektovanu površinu merenja dimenzija 23x15 µm.

j = 65 j = 65 mAcmmAcm-2 -2

j = 220 j = 220 mAcmmAcm-2-2

j = 400 j = 400 mAcmmAcm-2-2

Dendritski rast Ni-depozitaDendritski rast Ni-depozita -Uticaj gustine s-Uticaj gustine strujetruje--

j = 65 j = 65 mAcmmAcm-2-2 j = 400 j = 400 mAcmmAcm-2-2

PoprePopreččni preseci Ni-depozita (SEM mikrografije) ni preseci Ni-depozita (SEM mikrografije)

Morfologija Co-depozitaMorfologija Co-depozita -Uticaj gustine struje-Uticaj gustine struje--

SEM mikrografije Co-depozita galvanostatski SEM mikrografije Co-depozita galvanostatski dobijenih pri razlicitim gustinama strujedobijenih pri razlicitim gustinama struje

j = 65 j = 65 mAcmmAcm-2-2 j = 220 j = 220 mAcmmAcm-2-2 j = 400 j = 400 mAcmmAcm-2-2

j = 220 j = 220 mAcmmAcm-2-2

XRD Co-depozitaXRD Co-depozita-Uticaj gustine struje-Uticaj gustine struje--

Heksagonalno gusto Heksagonalno gusto pakovana,HCP fazapakovana,HCP fazaVelicina kristalita-Velicina kristalita- 19 nm19 nm

Heksagonalno gusto Heksagonalno gusto pakovana,HCP fazapakovana,HCP fazaVelicina kristalita-Velicina kristalita- 10 nm10 nm

30 40 50 60 70 80 90 100 110

201

20200

4112

103

110

102

101

002

100

j= 400 mAcm-2

2( 0 )

Rel

ativ

e difra

ctio

n in

tensi

ty

j= 65 mAcm-2

SEM proucavanje Co-depozita SEM proucavanje Co-depozita -Uticaj gustine struje-Uticaj gustine struje--

3D SEM rekonstrukcija povrsine Co-depozita elektrodeponovanih pri 3D SEM rekonstrukcija povrsine Co-depozita elektrodeponovanih pri razlicitim gustinama strujerazlicitim gustinama struje

Gustinastruje

(mAcm-2)

Ra(µm)

Rz(µm)

RS

65 1.1 6.2 15.7

220 0.5 4.2 21.7

400 1.0 4.7 11.2

Hrapavost povrHrapavost površšine odreine određđena pomoena pomoćću SEM-u SEM-a merenjaa merenja. Parametri hrapavosti. Parametri hrapavosti Ni-depozita Ni-depozita (Co(Co2+2+ koncentracija 0.12 mol.dm koncentracija 0.12 mol.dm-3-3) dobijenih na ) dobijenih na raznim gustinama struje.raznim gustinama struje.

j = 65 j = 65 mAcmmAcm-2-2

j = 220 j = 220 mAcmmAcm-2-2

j = 400 j = 400 mAcmmAcm-2-2

Dendritni rast Co-depozita Dendritni rast Co-depozita -Uticaj gustina struje-Uticaj gustina struje--

j = 65 j = 65 mA cmmA cm-2-2

j = 220 j = 220 mA cmmA cm-2-2

PoprePopreččni preseci depozita (SEM mikrografije) ni preseci depozita (SEM mikrografije)

j = 400 j = 400 mA cmmA cm-2-2

SEM mikrografije SEM mikrografije depozita Ni-Co legure depozita Ni-Co legure galvanostatski galvanostatski dobijenih pri razlicitim dobijenih pri razlicitim gustinama strujegustinama struje

Morfologija depozita Ni-Co legura Morfologija depozita Ni-Co legura -Uticaj gustine struje-Uticaj gustine struje--

j = 65 j = 65 mAcmmAcm-2-2j = 220 j = 220 mAcmmAcm-2-2 j = 400 j = 400 mAcmmAcm-2-2

j = 65 j = 65 mAcmmAcm-2-2 j = 220 j = 220 mAcmmAcm-2-2

XRD Ni-Co depozitaXRD Ni-Co depozita --Uticaj gustine struje-Uticaj gustine struje-

33% Ni33% Ni

40% Ni40% Ni

43% Ni43% Ni

30 40 50 60 70 80 90 100 110

200

112 3

11 1

00

004

222

110

220

10220

0

101

002 ~

111

Rel

ativ

e diff

ract

ion in

tensi

ty

j =65mAcm-2

j =220 mAcm-2

Binarni fazni dijagram Ni-Co legure, T.B. Massalski, Binary alloy phase diagrams, ASM International, Materials Park, OH, (1991) USA.

Legura/

Gustina struje

Kristalna struktura/

Koncentracija (%)

Veličina

kristalita

(nm)

a

(Å)

c

(Å)

Zapremina ćelije

(Å3)

Legura 1/65 mAcm-2

FCC/28HCP/72

1915

3.52912.5053

4.0717 43.95522.127

Legura 2/220 mAcm-2

FCC/71HCP/21

Amorfna faza/8

1311

3.52962.4987

4.0767 43.97122.043

Legura 3/400 mAcm-2

FCC/82HCP/3

Amorfna faza/15

1110

3.53292.4947

4.1005 44.09622.100

Fazni sastav, veličina kristalita i parametri ćelije elektrodeponovanih legura

SEM prouSEM prouččavanje Ni-Co depozita avanje Ni-Co depozita -Uticaj gustine struje-Uticaj gustine struje--

3D SEM rekonstrukcija 3D SEM rekonstrukcija povrpovrššine Ni-Co depozita iz ine Ni-Co depozita iz rastvora Nirastvora Ni2+2+/Co/Co2+2+ =1 =1

j = 400 j = 400 mAcmmAcm-2-2

dendritdendrit

Ni2+/Co2+

Koncent. odnos

Gustina struje(mAcm-2)

Ra(µm)

Rz(µm)

RS

1:165 3.0 13.1 1.98

220 1.1 5.2 1.38

400 1.0 6.5 1.62

j=65 mAcmj=65 mAcm-2-2

j= 220 mAcmj= 220 mAcm-2-2

PoprePopreččni preseci Ni-Co ni preseci Ni-Co depozita dobijenih na Cu-depozita dobijenih na Cu-substratima iz elektrolita; substratima iz elektrolita; NiNi2+2+/Co/Co2+ 2+ =1 pri raznim =1 pri raznim gustinama struje (SEM gustinama struje (SEM mikrografije)mikrografije)

Dendritni rast Ni-Co depozita Dendritni rast Ni-Co depozita -Uticaj gustine strtuje-Uticaj gustine strtuje--

j = 220 j = 220 mAcmmAcm-2-2 j = 400 j = 400 mAcmmAcm-2-2j = 65 j = 65 mAcmmAcm-2-2

at% Ni at% Co j(mAcm-2) Položaj

40 60 65 (sptM816)

22 78 65 (sptM815)

39 61 220 (sptM818)

49.5 50.5 220 (sptM817)

37 63 400 (sptM820)

49.5 50.5 400 (sptM819)

Hemisjki sadrHemisjki sadržžaj elemenata u naznaaj elemenata u naznaččenim enim tataččkama ddepozitakama ddepozita

ZakljuZaključčakak

• Struktura i morfologija Ni i Co depozita su uglavnom zavisne od sastava a ne od gustine struje.

• Povećanje gustine struje dovodi do formiranja finijih zrnastih depozita.

•Hemijski sastav legure je određen gustinom struje i kinetikom izdvajanja vodonika.

•Kristalna struktura elektrodeponovanih legura zavisi od sastava prema faznom dijagramu

•Površinska hrapavost za čisti Ni koja je nešto viša dovodi do formiranja depozita sastavljenih od krupnijih zrna

Literatura

L. D. Rafailović, H. P. Karnthaler, T. Trišović, D. M. Minić, Microstructure and mechanical properties of disperse Ni-Co alloys electrodeposited on Cu substrates", Materials Chemistry and Physics (2010).

L.D. Rafailović, D.M. Minić, Deposition and characaterisation of nanostructured nickel-cobalt alloys, Hemisjka industrija 63(2009)

L. D. Rafailović, W. Artner, G.E. Nauer, D. M. Minić, Structure, Morphology and Thermal Stability of Electrochemically Obtained Ni-Co Depostits, Thermochimica Acta, 406 (2009)110-116.

L. D. Rafailović, A. M. Maričić, W. Artner, G. E. Nauer, D. M. Minić, Morphology and microstructure of Annealed Ni-Co Alloy Powders Electrodeposited on Copper Substrates, Science of Sintering 41(2009) 135-142.

D.M. Minić, L.D. Rafailović, J. Wosik and G.E. Nauer, The structure and morphology of electrideposited nickel-cobalt alloy powders, Chapter 4 in „Handbook of Materials Science research“, 2009 Nova Science Publishers, Inc.

L. D. Rafailović, D. M. Minić, H. P. Karnthaler, J. Wosik, T. Trišović,G. E.Nauer, Study of the dendritic growth of Ni-Co alloys electrodeposited on Cu substrates, J. Electrochem. Soc. 157(2010) D295-D301.