Trey: Empfindlichkeit einiger Zonenreactionen etc. 533

der schwerlöslichen Verbindung aus Spiegeleisen stösst auf noch grössere Schwierigkeiten derselben und ähnlicher Art. Durch die Vertheilung der Gemengthei[e in dünne breit ausgedehnte Lagen wird der Trennung derselben durch chemische Hülfsmittel ein schwer zu überwindendes Hinderniss in den Weg gelegt. Platten von 1,5 ~nm Dicke färben sich ziemlich schnell schwarzbraun, hiernach kommt die chemische Wirkung fast zum Stillstand, und auch nach tagelangem Verweilen in Königs- wasser oder in einem Gemisch von concentrirter Salzsäure und Kalium- chlorät erfolgt kein vollständiges Zerfallen.

Empfindlichkeit einiger Zonenreactionen und deren Anwendung

bei der Aufsuchung von Säuren.

Voll

Heinrioh Trey,

Jedem, der sich mit dem Unterricht in der chemischen Analyse beschäftigt hat, wird es wohl aufgefallen sein, dass es den Praktikanten zumeist recht schwer wird, sich in der grossen Anzahl chemischer Reactionen, deren Kenntniss die richtige Ausführung einer Analyse bedingt, sofort zurechtzufinden, und dass den Anf~ngern namentlich die Aufsuchung der Säuren Schwierigkeiten bereitet. Liegt dieses einerseits nun daran, dass wir bisher die Säuren nicht in der Weise successive von einander zu scheiden vermögen, wie die Basen, so ist andererseits die Ursache hierfür gewöhnlich darin zu suchen,, dass trotz des Hin- weises in dem bis jetzt unübertroffenen Lehrbuche von F r e s e n i u s , in welchem derselbe in der Einleitung besonders betont, wie nur durch die Verknüpfung von theoretischem Wissen mit praktischem Können ein erspriesslicher Fortschritt in der chemischen Analyse erzielt werden kann~ d6ch in den meisten Fällen auf die praktische Vorübung zu wenig Gewicht gelegt und danach gestrebt wird, die Praktikanten möglichst bald Analysen ausführen zu lassen. Wird diesem letzteren Umstande im hiesigen Laboratorium auch nach Möglichkeit Rechnung getragen, indem vor der Ausreichung von Analysen ein Nachweis seitens der Praktikanten über das bis dahin praktisch Erlernte gefordert und erst nach Absolvirung eines Tentamens, in welchem sie eine eingehende Kenntniss der analytisch wichtigen Reactionen darzulegen haben, die Zulassung zum Analysiren erfolgt, so bleibt doch die vorhin erwähnte

534 Trey: Empfindlichkeit einiger Zonenreactionen umi

Unzulängliehkeit der Nethode in Bezug auf die Säuren für die Prakti- kanten bestehen.

In dem Bestreben, meinen Schülern Schwierigkeiten aus dem Wege zu räumen und ihnen die Arbeit zu vereinfachen, namen'dich deswegen, weil es ja auch didaktisch richtig ist, durch Erleichterung beim jungen Praktikanten die Freude am Können zu wecken und dadurch sein Selbst-

vertrauen zu stärken, bin ich bemüht gewesen, ihnen wenigstens in Bezug auf die Säuren theilweise einen bequemeren Weg zu weisen, als die, meinem Wissen nach, bisher bekannten und übliehen und theile ich denselben in Folgendem mit.

Da es ja immer zunächst darauf ankommt, erst die betreffende Säuregruppe festzustellen und dann durch speeielle Reactionen das Vor- handensein der einzelnen Säuren zu constatiren, so verfährt man bekanntlich gewöhnlich derart, dass, nachdem die Basen in geeigneter Weise ab- geschieden und dabei, oder hierauf die Säuren durch Natriumearbonat

in Natriumsalze übergeführt worden, in einem Theil der alkalisehen Lösung das überschüssige Natriumcarbonat vermittelst Salpetersäure, in einem andern durch Chlorwasserstoffsäure neutralisirt wird, und man im ersten Fall Silbernitrat, im zweiten Baryumehlorid, respective Caleium- ehlorid hinzufügt. In beiden Fällen wird der etwa entstehende Nieder- schlag in Salpetersäure, beziehungsweise Chlorwasserstoffsäure zu lösen versucht; falls ein Rückstand bleibt, durch weichen die in saurer Lösung sieh abseheidenden Säureverbindungen angezeigt werden, derselbe ab- filtrirt und dann die Lösung abermals neutralisirt, um die nur in neu- traler Lösung sich ausseheidenden Silber-, Baryum- respeetive Calcium- salze nachzuweisen.

Das .¢öllige Neutralisiren ist nun jedenfalls als eine unbequeme 3/ianipulation zu erachten, ob welcher ein ungeübter Praktikant gar häufig in Verzweiflung geräth, d a das Neutralisiren mit Nätriumearbonat etwas Geschick und Geduld beansprucht. Obwohl man auch zur sauren Lösung, um dieselbe zu neutralisiren, statt des üblichen Natriumearbonats Ammoniak i n einem kleinen Uebersehuss hinzusetzen und letztem durch Kochen entfernen kann, wobei man die Prüfung mit Laekmuspapier, ob sauer oder alkMisch, umgebt, so sind doch andererseits die dabei sich bildenden Ammonsalze bekanntlich von lösendem Einfiuss auf die ent- stehenden Niederschläge, so dass, bei geringen Mengen der Säuren, die .Anwesenheit derselben leicht übersehen werden kann.

deren Anwendung bei der Außuehung von S~uren. 535

Gruppirt man nun die häufiger vorkommenden anorganischen Säuren, einschliesslich der 0xalsäure, mit einer kleinen Abweichung ~on der üblichen Eintheilung, erstens in solche, deren Silberverbindungen ans

saurer Lösung niederfallen, wie Chlor-, Brom-, Jodwasserstoff, Jodsäure, Cyan-, Ferrocyan-, Ferridcyan-, Sulfocyan- und Schwefelwasserstoff und ferner in solche, deren Silbersalze nur in neutraler Lösung sich aus- scheiden, wie Phosphor-, Arsen-, arsenige-, Chrom-, 0xal-, Bot-,

sehweflige-, Thiosehwefel- und Kieselsäure, und theilt man zweitens die durch Baryum- respective Caleiumchlorid fällbaren Säuren wiederum in solche, deren Baryumsalze aus chlorwasserstoffsaurer Lösung niederfallen, Schwefel- und Selensäure, Siliciumfluorwasserstoff und in solche, deren Baryum- respective Calciumsalze in Essigsäure schwer löslich sind, 0xalsäure, Chromsäure, Fluorwasserstoff, so gestaltet sich ihre Auf- suchung wesentlich leichter und einfacher, wenn man folgendermaassen verfährt.

Säuert man die in einem Reagensgläschen befindliche Mkalische Lösung, welche man erhält, wenn man die ursprüngliche, als in Wasser oder Säuren löslich gedachte Substanz mit Natriumcarbonat gekocht hat~), mit Salpetersäure an und fügt dann Silbernitrat im Uebersehuss hinzu, so fallen die erstgenannten, in Salpetersäure unlöslichen Silber- verbindungen der Säuren aus. Filtrirt man jetzt ab und versetzt das

Filtrat mit Ammoniaklösung in der Weise, 'dass man mit derselben die Lösung überschichtet, wobei das specifiseh leichtere Ammoniak im oberen Theil des Reagensröhrehens schwimmen bleibt, so entsteht an der Berührungsstelle beider Flüssigkeiten eine neutrale Zone, an welcher Stelle bei Anwesenheit der vorhin aufgezählten, nur aus neutraler Lösung fallenden Silbersalze der Säuren, je nach deren vorhandener Menge, sie entweder als einige Millimeter breiter Niederschlag oder nur als leichte Trübung erscheinen.

Wenn man in gleicher Weise zu einem anderen Theil der alkalisehen Lösung Chlorwasserstoff bis zur sauren Reaetion und sodann Baryum- chlorid hinzusetzt, so zeigt der entstehende Niederschlag die Gegeuwart

1) Da man vorher jg die vorhandenen Basen schon aufgefunden haben muss, so sind bei etwaiger Anwesenheit von Antimon und Zinn diese beiden NetMle, die ja auch auf SilbernitratIõsung reagiren, zuerst zu entfernen, indem man die Substanz mit SMpetersäure kocht und unbekümmert darum, ob hierbei ein l~ückst~nd bleibt oder nicht, 8chwefelwasserstoff durchleitet, fi]trirt und den überschüssigen Schwefelwasserstoff durch Erwärmen entfernt.

536 Trey: Empfindlichkeit einiger Zonenres.ctionen und

der vorhin genannten, aus chlorwasserstoffsaurer Lösung niederfailenden Baryumsalze der Säuren an. Fügt man jetzt zum Filtrat noch Calcium- ehlorid hinzu, um etwa vorhandene Oxalsäure, respective Fluorwasser- stoff als Calciumsalze zu erhalten, welche in Essigsäure weit schwerer löslich sind als deren Baryumverbindungen, und führt man die Lösung durch Zusatz von Natriumaeetat in eine essigsaure über1), so erhält man die Niederschläge der aus essigsaurer Lösung sich ausseheidenden Baryum- respective Calciumverbindungen der bereits genannten Säuren, d. h. Baryumchromat, Catciumoxalat und Baryum- respective Calcium- fiuorid.

Der im Vorhergehenden beschriebene Weg zur Auffindung der Säuregruppen erleichtert einem also die Arbeit, indem das völlige Neu- tralisiren fortfällt, und bietet noch einel~ weitem Vortheil, da aus der Mächtigkeit der bei der Anwendung von Silbernitrat durch Ammoniak entstehenden Niederschlagszone bei einiger Uebung auch approximativ

ein Schluss auf die Menge der Säure gezogen werden kann, falls in der Gruppe nur eine vorhanden ist, wie ich später ausführen will, sowie

dass in letzterem Fall auch die Färbung der Zone, wenn die Quantität der Säure nicht unter ein bestimmtes Minimum sinkt, auf die Gegen- wart oder Abwesenheit gewisser Säuren hinweist.

Der wesentlichste Vorzug besteht aber in der Steigerung der Empfindlichkeit, weil durch völliges Iqeutralisiren der saufen Lösung mit Ammoniak eine grössere Menge von Ammoniumnitrat auf die Silber- niederschläge zur Wirkung kommt, während der lösende Einfluss desselben beim vorsichtigen Uebersehichten natürlich nur ein sehr geringer sein kann, da die Menge des nur an der Berübrungsstelle sich bildenden

Ammonsalzes eine minimale ist. Berücksichtigt man diejenigen der vorher aufgezählten Säuren nicht,

welche bereits vordere bei der Aufsuchung der Basen, beim Lösen oder Ansäuern der ursprünglichen Substanz gefunden werden, wie sehweflige Säure, Kohlen-, Thioschwefel-, Jodsäure und Schwefelwasserstoff, deren Vorhandensein überdies in saurer Lösung nicht möglich ist, wenn mau nach denl Zusatz der Salpeter- respeetive Ctflorwasserstoffsäure kocht, so gestaltet sich der vorgeschlagene Weg zur Auffindung der betreffenden Säuregruppen sehematisch folgendermaassen:

1) Die chlorwasserstoffsaure Lösung etwa statt dessen zuvor mit Amlnoniak alkulisch zu ~~aehen und sie sodann mit Essigs~ure anzus~uern ist weniger gut, der lösenden Einwirkung der hierdurch gebildeten Ammons~lze wegen.

deren Anwendung bei der Aufsuchung von Säuren. 537

Durch Baryum- Durch Baryum- und Durch Silbernitrat fällbare Säuren ehlorid fällbare Calciumchlorid fäll-

Säuren bare Säuren

Aus salpetersaurer Aus neutraler I Aus ehlorwasserstoff- Aus essigsaurer Lösung Lösung saurer Lösung Lösung

Chlorwasserstott Bromwasserstoff Jodwasserstoff Cyanwasserstoff FerroeyanwassersfotI Ferrideyanwasser-

stoff Sulfoeyanwasserstoff

Phosphorsgure Arsensä~re Arsenige Säure Chromsäure Oxalsänre

Kieselsüure

Borsäure

Schwefelsäure Selensäure Silieiumfluorwasser-

stoff

Chromsäure Oxalsäure Fhorwasserstoff

Hat man die Flüssigkeit nach dem Zusatz von Salpetersäure gekocht (auch nach dem Zusatz von Silbernitrat würde sieh das Kochen empfehlen, da sieh dann leichter und schneller ein klares Filtrat erzielen lässt), so muss man die Lösung vor dem Zusatz von Ammoniak erst erkalten

lassen, respeetive abkühlen, da beim Uebersehichten des heissen Filtrats mit Ammoniaklösung von gewöhnlicher Temperatur ein Aufströmen der nnteren Flüssigkeit in die obere vor sieh gehen und dadurch eine

Mischung beider stattfinden würde, wodurch das Ueberschiehten mit Ammoniak illusorisch wäre.

Zu vorstehender Tabelle muss ferner bemerkt werden, dass die Ausfällung durch Baryum- und Calciumchlorid aus essigsaurer Lösung auch wegfallen kann, da das Vorhandensein von Chroms~ure und Oxal- säure ja bereits durch Silbernitrat angezeigt wird und nur bei Abwesen- heit beider diese Reaction auf die Gegenwart von Fluorwasserstoff hinweist.

Der vorliegende Gang ist jedoch nur dann zutreffend und leicht ausführbar, wenn» wie dieses im hiesigen Laboratorium gebräuchlich, nur doppelt normale Lösungen, das heisst solche, die das doppelte in Grammen ausgedrückte Aequivalentgewicht Säure, Alkali oder Salz im Liter enthalten~ den Praktikanten zur Verfügung gestellt werden. Die Anwendung solcher Lösungen, statt zehnprocentiger, im Unterrichts- laboratorium, wie auch in einem jeden andern, hat eine, bis jetzt viel- leicht noch nicht genügend gewürdigte Bedeutung, denn erstens ist es überhaupt rationeller, Reagentien, von durch die stöchiometrischen

538 Trey: Empfindlichk,dü einig:er Zonenreactionen und

Gesetze bedingtem Wirkungswerth, anzuwenden, und zweitens lernt hie- durch der Anfänger gleich richtige 3Iengen gebrauehen~ woraus ihm ein erheblicher Vortheil in Bezug" auf Nahe und Arbeit bei seinen späteren Versuchen erwächst, wie denn auch der geübtere Chemiker, wenn er einmal den Nutzen solcher Reagentien erkannt, späterhin der- selben der grossen Bequemlichkeit wegen, welche sie ihm bei jeder Arbeit gewähren, wohl nicht entrathen wird.

Was nun die Versuche betrifft, auf welche sieh mein Vorschlag zur Anwendung der Zonenreaetionen stützt, habe ich Folgendes mit- zutheilen.

Obwohl ich schon seit einer Reihe von Jahren die PrüNng auf Säuren in dieser Weise im hiesigen Laboratorium habe vornehmen lassen und dabei die lebhafte Befriedigung empNnd zu sehen, dass ich meinen Sehülern die Arbeit thatsäehlieh erleichterte, so hatte ich bisher die

Empfindlichkeit der Reactionen doch nur annähernd festgestellt und war nicht dazu gekommen, derselben einen präciseren Ausdruck zu geben.

Zur Feststellung der Grenze, bis zu welcher die Empfindlichkeit reicht, habe ich nun kürzlich nachstehende Versuche angestellt.

Ich fertigte mir Lösungen der betreffenden Säuren an, welche ein Grammäquivalent Säure im Liter enthielten, was in der Weise geschah, dass entweder die relativen Mengen der wägbaren Säuren oder Salze derselben abgewogen oder die Stärke der Säure durch Titration ermittelt, die Säure mit Natronlauge neutralisirt und entsprechend verdünnt wurde: Von diesen Lösungen, weiche 1 Grammäquivalent Säure im Liter ent- hielten, wurden zunächst Verdünnungen in Potenzen von 10 hergestellt, indem mit einer feinen i Cubikeentimeter-Pipette ein Cubikeentimeter der normalen Lösung in ein 10 Cubikcentimeter-Kölbehen pipettirt und

dann bis zur Marke aufgefüllt wurde. Von dieser Lösung wurde dann abermals ein Cubikeentimeter genommen, wieder zu 10 Cubikcentimetern verdünnt und so fort. Es resultirten auf diese Weise für eine jede Säure 5 Lösungen von 1 Grammäquivalent Säure in 10 Litern bis zu 1 Grammäquivalent Säure in 100,000 Litern. Von diesen Lösungen wurden sodann mittelst einer feinen Theilpipette je 2,5 cc in ein 25 cc fassendes Kölbehen gebracht, Nr die Versuche mit Silbernitrat ein Cubikeentimeter doppelt normaler Salpetersäure und 0,5 cc normalen Silbernitrats zugefügt und bis zur Marke mit doppelt normaler Natrium- nitrallösung aufgefüllt. Letzteres geschah um die Reaetion bei einem grossen Uebersehuss von Natrinmnitrat zu versuchen, da bei der gewöhn-

deren Anwendung bei der Aufsuehung von Säuren. 539

lichen Herstellung der S~urelösung das überschüssige Natriumcarbonat ja durch Uebersättigen mit Salpetersäure in Natriumnitrat verwandelt wird, welches Salz voraussichtlich ebenso eine lösende Wirkung auf die

in neutraler Flüssigkeit entstehenden Niederschläge ausübt, wie das Ammoniumnitrat, mithiu die Empfindlichkeit der Reaetion vermindert. Die so entstandenen Lösungen, die demnach also von 1 Grammäquivalent

der betreffenden Säure in 100 Litern bis zu 1 Gramm~quivalent Säure in 1,000,000 Litern enthielten, wurden dann in t~eagensgläsehen von

circa .29 Centimeter Durchmesser gegeben und durch Ausfliessenlassen der Pipette an der Wandung des Gläsehens mit 1 Cubikcentimeter doppelt normalen Ammoniaks überschiehtet.

Alle zu dieser Gruppe gehörenden, vorher aufgezählten Säuren, mit Ausnahme der Borsäure und Kieselsäure, welche schon in der Ver- dünnung von 1 Grammäquivalent Säure in 100 Litern nur eine schwache, kaum wahrnehmbare Trübung aufwiesen, zeigten die l~eaetion sofort deutlich, indem sich je nach der Coneenträtion der Lösungen eine mehr oder minder breite Niedersehlagszone an der Berührungsstelle von Salpeter-

säure und Ammoniak bildete, welche bei der Verdünnung von 1 Gramm- äquivalent Säure in 100,000 Litern noch in einer geringen, doch leicht sichtbaren, bei der Yerdünnung von 1 Grammäquivalent Säure in

1,000,000 Litern erst nach 10 bis 15 Ninuten, nur in einer äusserst geringen, einem dünnen Schleier vergleichbaren Trübung bestand. Dass diese geringe Trübung nicht etwa von Chlorsilber herrührte, weil das Ammoniak möglicherweise aus der Laboratoriumsatmosphäre Chlorwasser-

stoffdämpfe absorbirt hatte, bewies ein Parallel-Versuch, in derselben Weise ausgeNhrt, doch ohne Hinzufügung einer der betreffenden Säuren. In diesem Fall entstand an der Berührungsstelle von Salpetersäure (die angewandte Salpetersäure hatte ich mir ehlorfrei dargestellt) und Ammoniak nur eine spiegelnde Fläche und zeigte sich auch nach längerer Zeit nicht die geringste Trübung.

Phosphorsäure gab bei einer Verdünnung von 1 Grammäquivalent Säure in 100 Litern eine intensive, in 1000 Litern eine noch deutlich wahrnehmbare gelbe Färbung der Niedersehlagszone, Arsensäure und arsenige Säure gaben ebenfalls bis zu einer Verdännung von 1 Gramm- äquivalent Säure in 1000 Litern, Chromsäure bis zur Verdiinnung von 1 Grammäquivalent in 10,000 Litern noch erkennbar gefärbte Nieder- schläge, während alle eben genannten Säuren, sowie auch die Oxalsäure bei einer Verdünnung von 1 Grammäqnivalent in 100 Litern eine

5zl0 Trey : Empfindlichkeit einiger Zonenreactionen und

etwa 1 bis 2 m~~~ breite Niederschlagszone zeigten, deren Breite bis zur Yerdünnung von 1 Grammäquivalent Säure in 1,000,000 Litern sich succesive verminderte. Dabei will ich erwähnen, dass die ]särbung der Lösung der chromsauren, wie bichromsauren Salze auch nur bis zu einer Verdünnung von 1 Grammäquivalent Säure in 10,000 Litern ~~ahrnehmbar, bei weitergehender Verdünnung aber nicht mehr sichtbar ist, und dass Bleiacetat, ein bekanntlich recht empfindliches Reagens auf Chromsäure, eine noch erkennbare Reaction nur bis zu einer Yerdü~l- nung von I Grammäquivalent Säure in 100,000 Litern gibt. Bemerkens- werth ist ferner, dass ich bei der Herstellung der Lösungen in der ~or- her angegebenen Weise gefunden, dass sowohl der ~Niederschlag ~~on Silberchromut, wie von Silberbichromat in doppelt normaler kalter Sal- t»etersäure sehr schwer löslich ist, während durch den Zusatz von doppelt normalem ~atriumnitrat zur Salpetersäure sofort Lösung bewirkt wird.

Die für die 0xalsäure, Chromsäure, Fluorwasserstoff- und Kiesel- säure mit B~ryum- und Calciumchlorid ausgeführten Versuche wurden folgendermaassen angestellt.

Die Verdünnung geschah in derselben Weise, von den betreffenden Lösungen wurden ebenfalls je 2,5 cc in das 25 Cubikcentimeter-Kölbchen gegeben, dann 1 cc doppelt normaler Chlorwasserstoffsäure, 1 cc Baryum- chlorid, I cc Calciumchlorid, gleichfalls doppelt normal, hinzugefügt und bis zur Marke mit doppelt normaler Natriumchloridlösung ergänzt, weil ja bei der Herstellung der Lösung zur Aufsuchung der Säuren durch Züsatz von Chlorwasserstoffsäure zur älkalischen Lösung sich Chlornatrium bildet. Um die so erhaltene chlorwasserstoffsaure Lösung-~öllig in eine essigsaure überzuführen, wurde sodann etwas mehr als 1 c c doppelt normalen Natriumacetats hinzugesetzt. Bei den auf diese Weise erhal- tenen • Niederschlägen der in Essigsäure schwer löslichen Baryum- respec- ~ive Calciumverbindungen der eben genannten Säuren zeigt sich nun eine weit geringere Empfindlichkeit der Reaction als bei den aus sal- loetersaurer Lösung durch Ueberschiehten mit Ammoniak fällbareu Silber- verbindungen der entsprechenden Säuren. Auch wenn umgekehrt eine grössere Menge von doppelt normalem Natriumacetat mit der wie eben ~ngegeben hergestellten Säurelösung überschichtet wm-de, konnte die Empfindlichkeit nicht gesteigert werden. In letzterem Fall wurden sicht- bare Niederschläge, respective Niederschlagszonen nur noch bei folgenden Yerdünnungen erhalten: Chromsäure bis 1 Grammäquivalent Säure in

1000 Litern, 0xalsäure bis 1 C~rammäquivalent Säure in 100 Litern

deren Anwendung bei der Aufsuehung von S~uren. 5 ~ I

und Fluorwasserstoff bis 1 Grammäquivalent Säure in 100 Litern. Kieselsäure gab bei der Verdünnung von 1 Grammäquivalent Saure in

100 Litern keine Reaction. Fasst man die erhaltenen Resultate zusammen, so ergibt sich, dass,

selbst wenn man an der Zuverlässigkeit der Zonenreaction bei einer Verdünnuug von 1 Grammäquivalent Säure in 100,000 und in 1,000,000 Litern zweifelt, 1) doch meiner Ansicht nach die Brauehbarkeit des Ver- fahrens zur Genüge erwiesen ist, wenn die Reaetion auch nur bis zu einer Verdünnnng von 1 Grammäquivalent in lö,000 Litern völlig zu- verlässig ist und dieses ist sie sicher auch für den Ungeübtem

Wenn man die Gewichtsmengen in Betracht zieht, welche bei diesen -Verdünnungen in Frage kommen, so dürfte in praxi wohl in den wenig- sten Fällen eine so grosse Empfindlichkeit der Reaetionen, respective Genauigkeit der Arbeit gefordert werden; auch wird kaum die betreffende Specialreaction für die zu diesen Gruppen gehörenden Säuren empfind- lieber sein als die empfohlene Zonenreaetion, da, wie schon erwähnt,

Bleiaeetat Chromsäure nur bis zu einer Verdünnung von 1 Grammäqui- valent in 100,000 Litern anzeigt.

Ist man selbstverständlich auch mit Anwendung dieser Reaetiõneu nur im Staude eine beschränkte Anzahl von Säuren aufzusuchen, so

theilt vorliegende Methode diesen Mangel mit jeder andern, bei welcher ebenfalls die noch restirenden häufiger vorkommenden Säuren mittels~ Specialreaetionen nachgewiesen werden müssen, bat aber, wie vorher schon ausgeführt worden, vor diesen wesentlich das voraus, dass durch Vermeidung der Bildung grösserer Mengen von lösend wirkenden Ammon- salzen die Empfindlichkeit der Reactionen gesteigert wird.

Zum Schluss recapitulire ich in aller Kürze den von mir empfoh- lenen Gang zur Aufsuchnng der Säuren.

Nachdem man sich in bekannter Weise durch Kochen einer in Wasser oder Säuren löslichen Substanz mit Natriumcarbonat, oder aber einer unlöslichen durch Schmelzen mit Natriumcarbonat und nachheriges

Anslangen der Schmelze mit Wasser, eine Lösung hergestellt hat, in

1) Dieselbe ist bei solchen Verdünnungen möglicherweise nur einem ge- übten Auge erkennbar und kann überhaupt nur bei subtiler Arbeit hervorgerufen werden; denn, wenn zum Beispiel die unten befindliche Flüssigkeit bei der An- wendung von Silbernitrat auch nur geringe Nengen von Chlor enthält, so ist dieselbe nicht völlig klar und durchsichtig und glaubt mau dann beim Ueber- schichten mit Ammoniak eine Zone zu sehen, welche thatsäehlieh nicht vorhanden.

542 Trey: Empfindlichkeit einiger Zonenreaetionen etc.

welcher die Säurell nur an Alka!ien gebunden sind 1), macht man die- selbe mit SaIpetersäure sauer, erhitzt und setzt Silbernitrat im Ue~~er- schuss hinzu.

Es entsteht ein Niederschlag: Anwesenheit einer oder mehrerer der folgenden Säuren: Chlor-, Brom-, Jod-, Cyan-~ Ferrocyau-, Ferrid-

cyan-, Sulfocyanw~sserstoff. iV[an fügt noch etwas mehr Salpetersäure hinzu, erwärmt einige

Zeit, dgmit etwa mit ausgefallenes, in verdünnter, kalter Salpetersäure ùschwer lösliches Silberoxalat in Lösung geht, und damit andererseits die Silberverbiudungen der genannten Säuren sich leichter klar abfiltriren lassen, filtrirt, kühlt das Filtrat a.b und setzt Ammoniak hinzu, am besten so, dass man die Lösung desselben aus einem spitz ausgezogenen l%öhrchen gegen die Wandung des Reagensgläschens fliessen lässt und beobachtet, ob sich an der Berührungsstelle des Ammoniaks mit der

unteren Flüssigkeit eine Niederschlagszoue bildet. Es entsteht ein Niederschlag: Anwesenheit einer oder mehrerer

der folgenden Säuren: Phosphorsäure, Arsensäure, arsenige Säure, Chrom- säur% Oxalsäure, Kieselsäure, Borsäure (Kieselsäure, sowie Borsäure nur aus concentrirter Lösung).

Entsteht durch Silbernitrat in salpetersaurer Lösung kein Nieder- schlag, so überschichtet mau selbstverständlich dieselbe in gleicher Weise mit Ammoniak.

Einen zweiten Theil der alkalisehen Lösung säuert man mit Chlor- ~,asserstoff an, erhitzt ebenfalls einige Zeit und Ngt Baryumehtorid hinzu.

Es entsteht ein Niederschlag: Anwesenheit einer oder mehrerer der folgenden Säuren: Schwefelsäure, Selensäure, Silieiumfluorwasser-

stoff. 2) Im Fälle der Abwesenheit der aus neutraler Lösung durch Silber-

nitrat fällbaren Säuren (speeiell Chromsäure und 0xalsäure) filtrirt man, setzt zum Filtrat Caleiumchlorid hinzu und übersehiehtët mit dieser

1) Bei Gegenwart von Zinn und Antimon kocht man die Substanz mit Salpetersäure und fällt, ob hierbei vollständige Lösung" erfolgt oder nicht, die beiden Netalle durch Sehwefelwasserstoff aus, welch' letztem man darauf durch Erwärmen der Flüssig'keit entfernt.

9) Sind Bei etwaiger Anwesenheit von Antimon und Zinn, diese in der Weise, wie vorher erwähnt, abgesehieäen worden, so kann die vorliegende Lösung nicht zum Nachweis der Sehwefels[~ure dienen und muss speciell zu deren Auf- suehung ein weiterer Theil der Substanz genommen werden.

Jol!es: Ueber den Nachweis von Jod im Harn. 543

Lösung eine gr5ssere 5~enge von R~atriumacetat; entsteht sodann an der Berührungsstelle beider Flüssigkeiten ein I~iedersehlag, so weist derselbe auf die Gegenwart von Fluorwasserstoff hin.

Bei dem vorliegenden Gang ist, wie bereits bemerkt worden, die Anwendung der Reagentien in doppelt normaler Lösung Bedingung.

Welche von den durch die Gruppenreactionen angezeigten Säuren vorhanden sind, muss, wie bisher üblich, durch Anwendung der be- kannten Specialreactionen ermittelt werden, gleichwie die Aufsuchung der übrigen, hier nicht aufgeführten, Säuren durch die für diese charak- teristischen und gebräuchlichen t~oeactionen geschieht.

R i g a » Polyteehnieum.

Ueber den ±\~achweis von Jod im Harn.

Dr. Adolf Jolles in Wien.

(Aus dem chemisch-mikroskopischen L~boL'atorinm von Dr. ~Iax and Dr. A do l f Jol] es

in Wien.)

In Band 30, Seite 288 dieser Zeitschrift habe ich eine einfache empfindliche Probe zum ~aehweis von Jod im Harne in ¥orsehlag ge- bracht, welche im Wesentlichen in folgendem gipfelt: Etwa 10 cc

Harn werden mit dem gleichen Volumen concentrirter Salzsäure versetzt und hierauf mittelst einer Pipette 2 - -3 Tropfen einer schwachen Chlor- kalklöst.mg in der Weise hinzugefügt, dass sie längs der Eprouvette herablaufen. Bei Anwesenheit selbst sehr geringer Jodmengen entsteht an der Ueberschiehtungsstelle ein braungelber Ring, weicher sich nach Zusatz ei.ner Stärkelösung intensiv blau färbt.

Die Empfindlichkeitsgrenze dieser Probe, welche seit dem Jahre 1891 in unserem Laboratorium zum I%chweis von Jod im Harne mit stets gleichem und gutem Erfolge verwendet wird, beträgt für Harne ~/~s2 Pro~ eent Jod, entsprechend ~/%~o Proeent JodkMium.

Als ich seiner Zeit meine Probe, sowie die bereits bekannten Proben zum Nachweis von Jod auf ihre Empfindliehkeitsgrenze für Harne prüfte, habe ich die schon vielfach gemachte Wahrnehmung bestätigt gefunden, dass eine ceteris paribus für wässerige Lösungen als empfindlich zu bezeichnende Probe durchaus nicht dasselbe Ergebniss bei Harnen liefert,