Upload
lamnhan
View
231
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
Ensembel KanonikKlasik
Menghitung Banyak Status Keadaan Sistem
Misal ada dua sistem A dan B yang boleh bertukar energi(tapi tidak boleh tukar partikel). Misal status keadaan danenergi masing-masing sistem adalah sbb:
Total status kombinasi (A+B) yang mungkin adalah: 2x 3 = 6.
Status A Energi A Status B Energi B
1 0 1 1
2 1 2 1
3 2
Status BA
1(1)
2(1)
3(2)
1 (0) (1,1)=1 (1,2)=1 (1,3)=2
2 (1) (2,1)=2 (2,2)=2 (2,3)=3
Menghitung Banyak Status Keadaan Sistem
Misalkan banyak status sistem (A+B) dengan energi total 2, dengan status A=2 ada = 2, yaitu (2 ,1) dan (2, 2).
Jadi :Banyak status (A+B) dg energi 2 dan dengan status A: 2 = Banyak status B yg terkait (yg energinya = 2-energi A)
Model Ensembel KanonikDalam kenyataan ensembel mikrokanonik sering tidakrealistis, karena sulit mencari sistem yang benar-benarterisolasi. Lebih umum dijumpai sistem-sistem yang dalamkesetimbangan thermal.
Ensembel Kanonik adalah kumpulan sistem-sistem dengantemperatur yang sama (karena dalam kesemtimbangandengan reservoir kalor).
Model:R: reservoir kalor (NR, ER, VR)S: sistem (NS, ES, VA)
ER, VR, NR
ES, VS, NS
Model Ensembel KanonikAntara reservoir dan sistem boleh bertukar energi akantetapi tidak boleh bertukar jumlah partikel. Gabungan antara (R+S) membentuk ensembelmikrokanonik:
ER+ ES = ET = konstan, dengan ER >>> ES
NR, NS : : konstanVS, VR : konstan
Fungsi Distribusi KanonikDalam kesetimbangan thermal maka TS = TR = TMisalkan :ΞR (ER) : volume di ruang fasa reservoir (R) dengan energi = ER
Probabilitas menemukan sistem (S) dalam suatu status microstate tertentu di dalam elemen volume d3N qs d3Nps
sekitar (qs,ps) yang memiliki energi E =ET- ER tidak peduliapa status keadaan R tentu akan sebanding dengan volume (S)-volume (R )nya :
d3Nqs d3Nps ΞR (ER) = d3Nqs d3Nps ΞR (ET - E)
Fungsi Distribusi KanonikJadi fungsi rapat keadaan (banyak keadaan/volum) di ruangS akan sebanding dengan banyak keadaan di R yang terkait:
Ο(qs ,ps ) = C ΞR (ET - E) , C: konstanta
Reservoir jauh lebih besar dari sistem, sehingga E << ET : maka entropinya:
SR (ER) = SR (ET - E)
ππ πΈπ β πΈπΌ = ππ πΈπ β πΈπΌπππ ππΈπ πΈπ =πΈπ
+β―
ππ πΈπ β πΈπ β ππ πΈπ βπΈπΌπ
Definisi Ensembel Kanonik
Suku pertama RHS hanyalah konstanta, maka berarti rapatkeadaan di ruang fasa sistem S dengan 1 status tertentu
yg memiliki energy H(q,p) = E dapat kita definisikan sbg :
π ππΌ , ππΌ = πβπ» ππΌ,ππΌππ ,
Telah diambil nilai C=1 saja.
ππ πΈπ β πΈπ = π ln Ξ(πΈπ β πΈπ ) β ππ πΈπ βπΈπΌπ
Ξ(πΈπ β πΈπ ) β expππ πΈπππβπΈπΌππ
Fungsi Partisi KanonikKumpulan sistem dengan fungsi distribusi di atas disebut yang semuanya memiliki temperature yg sama disebut ensembel Kanonik. Jadi secara sederhana ensembel kanonik = kumpulan sistem yg memiliki temperatur yang sama.
Jumlah seluruh keadaan system yang terkait denganmacrostate yang sama (misalnya volume V dan temperature T tertentu ) disebut fungsi partisi kanonik, QN:
ππ π, π =1
β3ππ!β« π π, π π3πππ3ππ
ππ π, π =1
β3ππ!β« ππ₯π (βπ» π, π /ππ) π3πππ3ππ
Fungsi Partisi KanonikTelah dipakai :
1. Sistem N partikel di ruang dengan volume V dengan temperature T.
2. =1/kT3. Faktor koreksi untuk Correct Boltzmann Counting (1/N!)
Berbagai informasi dan hubungan thermodinamika dapat diturunkan dari fungsi partisi kanonik tsb.
Sebenarnya integral ini tidak perlu dilakukan di seluruh volume, sebab fungsi rapat keadaan (distribusi) tak nol jika ES ET.
Fungsi Partisi KanonikAkan tetapi kontribusi terbesar hanya akan terjadi di sekitarnilai energi dekat dengan the most probable value darienergi!
Jadi tak masalah kalau integralnya dilepas sampai seluruhvolume.
Nilai rata-rata suatu besaran f diberikan oleh:
< π > =β« π π, π exp(βπ» π, π /ππ) π3πππ3ππ
β« exp(βπ» π, π /ππ) π3πππ3ππ
Hubungan Ensembel Kanonik & Thermodinamika
Hubungan dengan thermodinamika diperoleh melaluidefinisi A sbb:
Besaran A ini tak lain (dapat dibuktikan) adalah fungsienergi bebas Helmhotz.
Di Thermodinamika yang dikenal sbg: (dengan U = <H>= energi rata-rata sistem):
A= U β TS
),(ln),( ),( TVQkTAeTVQ N
TVA
N
Bukti A : Fungsi Energi Bebas Helmhotz
Bukti:Mulai dari definisi A menurut mekanika statistik:
atau
Ambil derivative thd :
),(),( TVA
N eTVQ 1 A
N
e
Q
1!
1 33)),(),((
3
pq
pq NNTVAH
NA
N ddeNhe
Q
A
HAee AH
AH)(
)(
Hubungan Ensembel Kanonik & Thermodinamika
Sehingga:
β« π΄ π, π β π» π, π + π½ππ΄
ππ½πβπ½ π»βπ΄ π3πππ3ππ = π
Dengan mengingat ππ = πβπ½π΄(π,π) dan definisi rata-rata
untuk ensemble kanonik maka:
π΄ π, π β« πβπ½ π»βπ΄ π3πππ3ππ β β«π»πβπ½ π»βπ΄ π3πππ3ππ +
π½ππ΄
ππ½β« πβπ½ π»βπ΄ π3πππ3ππ = 0
π! β3ππ΄ π, π β π! β3π < π» > +π! β3ππ½ππ΄
ππ½= 0
π΄ π, π β π β πππ΄
ππ= 0
Hubungan Ensembel Kanonik & Thermodinamika
Jika dipakai definisi A menurut Thermodinamika:
π = βππ΄
πππ
Maka berarti hasil sebelumnya konsisten dengan definisi bagi A:
π΄ = π β ππSelanjutnya berbagai hubungan thermodinamika lainnya dapat diturunkan dari ungkapan A di atas, misalnya
π = βππ΄
πππ
π = βππ΄
πππ
Energi Rata-rata Sistem
Energi rata-rata sistem dihitung dari :
π =< π» >=β«π» π, π πβπ½π»π3πππ3ππ
β« πβπ½π»π3πππ3ππIngat fungsi partisi Kanonik :
ππ π, π =1
β3ππ!β« πβπ½π»π3πππ3ππ
Jika diambil derivative thd :π
ππ½ππ = β
1
β3ππ!β« π»πβπ½π»π3πππ3ππ
Energi Rata-rata Sistem
Sehingga:
π =βπππππ½
ππ= βπ lnππππ½
Atau karena :
ππ = πβπ½π΄
Maka energy rata-rata bisa dihitung melalui:
π =π(π½π΄)
ππ½
Strategi Menerapkan Ensembel Kanonik
1. Dapatkan fungsi partisi kanonik bagi sistem yg dibahas:
2. Pakai A, untuk menurunkan berbagai hubunganThermodinamika yg lainnya, misal :
3. Demikian juga energi
TV
AP
),(ln),( ),( TVQkTAeTVQ N
TVA
N
VT
AS
NQUln
Strategi Menerapkan Ensembel Kanonik
Bukti: A= U β TS dA = dU-TdS β SdT (1)
Hk 1 Thermo: dQ = dU + PdV, dengan dQ=TdS, makaTdS = dU + PdV (2)
Sub. (2) ke (1) :dA = TdS-PdV-TdS-SdTdA = -PdV βSdT
Dari hubungan terakhir didapatkan ungkapan (2) di atas, jikaA=A(V,T)
Kasus Khusus: Sistem Non InteractingMisal system terdiri dari N partikel identik yang tidak salingberinteraksi. Hamiltonian 1 partikel adalah β(ππ , ππ), makaHamiltonian system :
π» π, π =
π=1
π
β(ππ , ππ)
Fungsi partisi kanonik system :
ππ =1
π! β3π exp βπ½π» π, π ππ ππ
=1
π!
π
1
β3 exp βπ½β ππ , ππ π
3ππ π3 ππ
Fungsi Partisi Kanonik Sistem TakBerinteraksi
β’ Maka fungsi partisi kanonik system N partikel dalam kasus inidapat dinyatakan sbg:
ππ =π1π
π!
β’ dengan fungsi partisi kanonik 1 partikel Q1:
π1 =1
β3 exp βπ½β π, π π3ππ3π
Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal
β’ Model : gas ideal monoatomik N partikel dalam volume V dantemperatur T. Tidak ada interaksi/potensial.
β’ Hamiltonian :
β’ Fungsi Partisi Kanonik:
β’ Dengan Q1 : fungsi partisi 1 partikel:
N
i
i
m
pH
3
1
2
2),( pq
ii
N
i
m
p
N
NNH
NN dpqdeNh
ddeNh
TVQ
N
i
i 3
1
2
3
33),(
3
3
1
2
!
1
!
1),(
pqpq
NN
i
im
p
N
NN
i
i
m
p
N
N
N QN
dpeNh
Vdpe
Nh
VTVQ
i
N
i
i
1
3
1
23
3
1
2
3 !
1
!!),(
23
1
2
Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal
β’ Dengan Q1 : fungsi partisi 1 partikel:
β’ Maka untuk N partikel :
β’ Definisikan thermal wavelength:
2/3
3
3
231 2
2
mkTh
Vdpe
h
VQ i
pm
i
2/3
32
!
N
N
N
N mkThN
VQ
3
2/12
)(
mkT
hT
N
N
NTN
VQ
)(!
Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal
β’ Berbagai sifat termodinamika bisa diturunkan.
β’ Misal energi rata-rata U (dengan =1/kT):
β’ Hasil ini sama dengan yg diperoleh memakai teori kinetic gas. Akan tetapi dalam formulasi ensemble memungkinkanmenangani gas yg tidak ideal.
)(ln)(!
lnln TNTN
VQU
N
N
N
NkTN
NU2
3
2
3ln 2/3
Penerapan Ensembel Kanonik : Gas Ideal
β’ Berbagai ungkapan lain dapat diturunkan, seperti:
β’ Energi Bebas Helmhotz (A)
β’ Persamaan keadaan gas ideal :
β’ Entropi sistem :
1
2ln),,(ln
2/32
mkT
h
V
NNkTTVNQkTA N
NkTPV
2
52ln),,(
2/3
2h
mkT
N
VNkTVNS
Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik
β’ Walaupun dalam ensembel kanonik sistem-sistem anggotaensembel boleh memiliki aneka energi, akan tetapi mayoritassangat besar energi sistem akan berada di sekitar nilaitertentu saja!
β’ Sebaran distribusi energy digambarkan oleh standard deviasiatau alternatifnya : mean square of energy fluctuation-nya.
β’ Jika U adalah energy rata-rata, dan H adalah Hamiltonian atauenergy system :
< π β π» 2 >= rata-rata kuadrat fluktuasi energinya.
Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik
Dapat dibuktikan bahwa :
ππ
ππ½+< π β π» 2 >= 0
Atau
< U β H 2 >= βππ
ππ½= ππ2
ππ
ππ= ππ2πΆπ
β’ Telah dipakai definisi kapasitas kalor pada volume tetap CV.
β’ Untuk sistem makroskopik tentu saja energi rata-rata sistem<H>=U N
sehingga CV N.
Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik
Ini berarti rasio :< π βπ» 2 >
π2=< π»2 >β< π» >2
< π» >2βπ
π2=1
π
Atau<π»2>β<π»>2
<π»>2β1
π
β’ Artinya βlebarβ relatif distribusi energi thd rata-rata energisebanding dengan 1/N .
β’ Berarti jika N , maka lebar tersebut 0. Berarti sebagiansangat besar distribusi energi hanya disekitar nilai rata-rata saja!
Fluktuasi Energi Pada Ensembel Kanonik
β’ Berarti ensembel kanonik ekivalen dengan ensembelmikrokanonik dalam limit Ntak hingga.
β’ Dapat dibuktikan bahwa dalam limit ini distribusi energi dariensembel kanonik berupa distribusi Gaussian berpusatdisekitar energi dalam sistem U.
<H> H
Ξπ»
Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N
β’ Kita hitung energi rata-rata sistem dalam ensembel kanonik:
β’ π β‘< π» >= (β« πππππ»πβπ½π»
β« πππππβπ½π») agar notasi sederhana dipakai
dpdq d3Np d3Nq
β’ Fungsi partisi kanonik adalah:
β’ ππ =1
β3ππ!β« πππππβπ½π» = πβπ½π΄ π,π yang memberikan
identitas:
β’1
β3ππ!β« ππππππ½ π΄ π,π βπ» π,π = π (*)
β’ Memakai definisi A(V,T) sebelumnya maka energi rata-rata U dapat diungkapkan sebagai:
Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N
π β‘ < π» >=β« πππππ»πβπ½π»
β3ππ!πβπ½π΄ π,π=β« πππππ»ππ½(π΄ π,π βπ»)
β3ππ!
β’ Dari identitas, didapat:1
β3ππ!β« πππππππ½ π΄ π,π βπ» π,π = π
Kombinasi kedua hal diatas:
β« ππππ π β π» ππ½ π΄ π,π βπ» π,π = 0
Ambil derivative thd , dengan mengingat U=U(T)=U(), H=H(q,p) dan A=A(V,T):
β« ππππ[π π β π»
ππ½ππ½ π΄ π,π βπ» π,π +(π β π»)
πππ½ π΄ π,π βπ» π,π
π½] = 0
Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N
ππ
ππ½β« ππππππ½ π΄ π,π βπ» π,π
+ ππππππ½ π΄ π,π βπ» π,π (π β π»)(π΄ β π» β πππ΄
ππ) = 0
β’ Pakai identitas (*) di slide sebeleumnya , pers. Terakhir dapatdituliskan:
β3ππ!ππ
ππ½+ ππππππ½ π΄ π,π βπ» π,π (π β π»)(π΄ β π» β π
ππ΄
ππ) = 0
Tetapi A=U-TS dan π = βππ΄
ππsehingga
A β πππ΄
ππ= π΄ + ππ = π
Bukti Kebergantungan Fluktuasi H thd N
ππ
ππ½+1
β3ππ! ππππππ½ π΄ π,π βπ» π,π π β π» 2 = 0
ππ
ππ½+
1
β3ππ!β«πππππβπ½π» π,π π β π» 2/ππ = 0
ππ
ππ½+< π βπ» 2 >= 0
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Fungsi partisi kanonik dapat diungkapkan dalam variabel energidengan bantuan density of states dalam variabel energi:
1
π! β3πβ« πππππβπ½π» π,π
=
0
β
ππΈπ πΈ πβπ½πΈ =
0
β
ππΈπβπ½πΈ+πππ(πΈ)
Tetapi lnΟ(E) = S(E)/k sehingga fungsi partisi di atas dapatdituliskan sbb:
0
β
ππΈπβπ½πΈ+πππ(πΈ) =
0
β
ππΈππ½(ππ(πΈ)βπΈ) =
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Telah dipakai definisi entropi seperti di ensembel mikrokanonik. Baik entropi maupun energi dalam sistem akan sebandingdengan N.
Jadi dalam limit thermodinamika bentuk exponen tsb akansangat besar nilainya. Kontribusi terutama akan datang dari nilaiE pada keadaan setimbang yg terkait dengan nilai maksimum E = E*, yaitu yg memenuhi syarat:
ππ
ππΈ πΈ=πΈβ=1
πdan
π2π
ππΈ2 πΈ=πΈβ< 0
Nilai E* = U = energi dalam sistem dalam kesetimbangan.
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Persyaratan kedua berarti sbb:π2π
ππΈ2πΈ=πΈβ=π
ππΈ
ππ
ππΈπΈ=πΈβ=π
ππΈ
1
ππΈ=πΈβ
= β1
π2ππ
ππΈπΈ=πΈβ= β
1
πΆππ2< 0
Karena untuk sistem fisis CV >0, T>0 maka persyaratan ini selaludipenuhi.
Uraian Taylor di sekitar nilai maksimum bagi S(E= E*+E):
π πΈ = π πΈβ +ππ
ππΈπΈ=πΈβΞπΈ +
1
2
π2π
ππΈ2πΈ=πΈβΞπΈ 2 +β―
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Tetapi suku kedua =0 pada titik maksimum!, sehingga bagianeksponen dapat didekati dengan uraian :
ππ πΈ β πΈ β ππ πΈβ β πΈβ +1
2
π2π
ππΈ2πΈ=πΈβπ ΞπΈ 2
ππ πΈ β πΈ β ππ π β π β1
2
1
πΆπππΈ β π 2
Telah dipakai E*=U = energi dalam sistem.
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Fungsi partisi kanonik dapat didekati dengan :
0
β
ππΈππ½(ππ(πΈ)βπΈ) β ππ½ ππβπ
0
β
ππΈπβ1
2πΆπππ2 πΈβπΈ
β 2
Fungsi dalam integrand di atas jelas adalah fungsi Gaussian ygberpusat di E=U dengan lebar distribusi (standar deviasi) E:
ΞπΈ = 2πΆπππ2
Karena U N, maka CV N juga. Berarti lebar distribusi (STD) thd rata-rata energi :
Ξπ
πβ (1
π)
Bentuk Fungsi Distribusi Kanonikal
Jadi jika N , maka distribusinya mendekati delta dirac! Di sekitar E=U.
Mudah dibuktikan bahwa fungsi energi bebas Helmhotzmengikuti pendekatan ini adalah:
π΄ β π β ππ β1
2ππππ(πΆπ)
Dalam limit thermodinamika suku terakhir kecil dibandingkan U-TS!
Sebab U dan S sebanding N, demikian juga CV sebanding N. Makasuku terakhir ( ln N) tentu sangat kecil jika dibandingkan N, jika N besar sekali (limit thermodinamika)