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18/Mar/2015 - Aula 8
20/Mar/2015 – Aula 9
Processos Politrópicos
Relações politrópicas num gás ideal
Trabalho: aplicação aos gases perfeitos
Calor: aplicação aos gases perfeitos
Calor específico politrópico
Variação de entropia
Diagramas TS
Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica; formulações
de Clausius e de Kelvin-Planck
Segunda Lei da Termodinâmica e reversibilidade
Gases reais (não-ideais)
Equação de van der Waals
Outras equações de estado
Isotérmicas, diagramas e transições de fase
Constantes críticas. Diagramas PT e PVT
isocórica
0isobárica
1isotérmica
adiabática
P
V
2 2 2
Ciclo de Carnot
Diagramas TS
dVPdSTΔUint
Aula anterior
3 3 3
Num diagrama TS, a área abaixo da curva representa a quantidade de calor de um processo reversível.
T
s
P=c
V=c
1
2
2
1
12 dsTq
Diagramas TS (cont.)
Processo
reversível
Aula anterior
4 4 4
Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica
Quando um sistema sofre um processo entre dois estados de
equilíbrio, a entropia total (sistema + ambiente) não pode diminuir.
ΔS ≥ 0
Aula anterior
5 5 5
Em Física Estatística, a entropia de um sistema está relacionada com a
probabilidade desse sistema existir num dado estado (configuração).
Entropia, desordem, probabilidade e configuração (cont.)
S = kB ln Relação de Boltzmann
em que é a probabilidade do sistema se encontrar num dado estado
relativamente a todos os estados possíveis em que pode existir.
Aula anterior
6
Condições em que o comportamento dos gases não é explicável pela
lei dos gases ideais: pressões elevadas e/ou temperaturas baixas.
1) Pressões elevadas
O volume disponível para o gás é efectivamente inferior ao volume do
contentor (as moléculas ocupam espaço):
Gases reais (não-ideais)
Lei dos gases ideais : P 1/ V ,
quando P aumenta V 0
Quanto maior é a pressão P,
mais significativo é o volume V
ocupado pelas moléculas
Aula anterior
7
Dependendo das moléculas que constituem o gás, as interacções entre
elas podem tornar-se significativas:
2) Temperaturas baixas
Gases reais (não-ideais) (cont.)
Comportamento ideal para pressões baixas, temperaturas elevadas.
Comportamento não-ideal para pressões altas, temperaturas baixas.
As forças de atracção intermoleculares
tendem a diminuir a força das colisões nas
paredes (nem toda a energia é cinética)
Este efeito é mais pronunciado quanto
menor for a temperatura, onde se registam
experimentalmente pressões inferiores às
que a lei dos gases ideais prevê.
Aula anterior
8
Equação de van der Waals
TRnbnVV
anP
2
2
correcção a Pideal
(devido às forças
intermoleculares)
correcção a Videal
(devido ao espaço ocupado
pelas moléculas)
Aula anterior
9
Isotérmicas dos gases reais
• a temperaturas altas
(acima dum valor crítico Tc ,
as isotérmicas são
semelhantes às do gás ideal
(Lei de Boyle);
• substâncias diferentes
mostram diagramas PV
diferentes;
• numa certa zona existem duas
fases em equilíbrio (vapor e líquido)
pressão de vapor.
Líquido
Coexistência de
líquido e gás (vapor)
Pontos críticos
Aula anterior
10
Isotérmica crítica (Tc )
- acima de Tc não é
possível formar uma fase
líquida.
Pressão crítica (Pc )
- pressão necessária para
condensar o gás a Tc .
Volume crítico (Vc )
-volume ocupado pelo gás
a Pc , Tc .
Ponto crítico (*) constantes críticas:
Constantes críticas Temperaturas críticas
para várias substâncias
Aula anterior
11
Os processos reais, como a compressão de um gás numa máquina, por
exemplo, não são normalmente nem isotérmicos nem adiabáticos puros,
mas sim algo (politrópico) entre estes, que pode ser descrito por . 1
Processo politrópico
Qualquer processo reversível que satisfaça a equação . PV constante
Processos politrópicos
↔ expoente politrópico ,
Os processos isotérmicos, adiabáticos, isocóricos e isobáricos são casos
particulares dos politrópicos.
12
S V
P T P, =0
V,
=∞
V, =∞
T, =1
S, =
S, =k
0< <1
0< <1
1< <k
1< <k
> >k
P, =0 T, =1
Processos politrópicos
Isobárico (pressão constante): = 0.
Isotérmico (temperatura constante): =1.
Adiabático (entropia constante): =.
Isocórico (volume constante): =.
PV constante
13
Relações politrópicas num gás ideal
, , ,P V T V T P
PV n RT
1 1 11 1 2 2. .
nRTV Cte TV Cte TV T V
V
nRTP
V
1 21 1 2 2
2 1
.P V
PV Cte PV P VP V
11 2
2 1
T V
T V
,P V
,T V
Politrópico:
Gás ideal:
14
Relações politrópicas num gás ideal
n RTV
PPV n RT
1 1
11 21 2. .
nRTP Cte T P Cte T P T P
P
1
1 2
2 1
T P
T P
,T P
Gás ideal:
15
Trabalho num processo politrópico
2
12 1dW PdV W P dV
1 1 1 1PV P V P P V V
Nota: P1 e V1 são constantes.
2
1
V1
2 2
12 1 1 1 1 1 11 1V
2 2 1 1
VW P V V dV P V V dV P V
1
P V PV1
1
Geral:
Politrópico:
16
Trabalho num processo politrópico
2
1
2 2 V12 1 1 1 1 1 1 V1 1
21 1
1
1 1W P V dV P V dV P V lnV
V V
VP V ln 1
V
Se 1:
2 2 1 112 2 1
212 1
1
P V PV n RW T T 1
1 1
VW n RT ln 1
V
Nota: =1 → isotérmico
17
Calor num processo politrópico
dU TdS PdV
:P, V, T
T V
U UU=U V, T dU dV dT
V T
Identidade fundamental:
Energia interna dependente de duas das variáveis
VV
UC
T
(definição de CV)
T V
U PT P
V T
(das Relações de Maxwell)
V VV V
P PdU C dT T P dV C dT T dV W
T T
18
Calor num processo politrópico
Substituindo na equação , obtém-se: Q dU W
VV
PQ C dT T dV
T
2
1
V
12 V 2 1 VV
PQ C T T T dV
T
19
Calor num processo politrópico de um gás ideal
PV n RTnRT
PV
Politrópico:
Gás ideal:
2 2
1 112
V V
V VV V V
P n R P PT P T dV P dV W
T V T T
2
1
V
12 V 2 1 VV
PQ C T T T dV
T
12 V 2 1 12 12 12Q C T T W U W
12 V 2 1 2 1
V 2 1
n RQ nc T T T T
1
Rn c T T 1
1
20
12 V 2 1
RQ n c T T 1
1
Capacidade calorífica
específica politrópica: X VR
C C1
P VR C C Dado que P VX V
C CC C
1
X VC C1
12 X 2 1Q C T T
Calor específico politrópico de um gás ideal
21
Calor específico politrópico de um gás ideal
Caso
particular Expoente
Capacidade
calorífica
específica
Calor
Adiabático
Isobárico
Isocórico
0
XC 0
X PC C
12Q 0
X VC C
12 PQ C T
12 VQ C T
X VC C1
22
Variação de entropia num processo politrópico
QdS
T
Definição:
212 X
1
TS C ln
T
12 X 2 1Q C T TXQ C dT
23
Mostre que quando →∞ se tem um processo isocórico (V=constante).
Diferenciando esta expressão: PV cte.
1d PV d cte. dPV P V dV 0
dP dV0
P V Separando os termos:
dV 1 dP
V P
Quando →∞: dV 1 dP
0V P
Para qualquer sistema com um volume finito, a expressão anterior é
válida se dV=0. Portanto, quando →∞, o volume mantém-se constante.
24
Considere um processo termodinâmico em que a relação entre a
pressão e o volume é dada por PV 1,3 = constante. Determine o trabalho
realizado ao longo do processo.
Dados: Pinicial=200 kPa Vinicial=0,04 m3 Vfinal=0,1 m3
Processo politrópico, = 1,3:
1,3i
f i
f
V 0,04P P 200 60,8 kPa
0,1V
i i i iPV P V P P V V Nota: Pi e Vi são constantes.
PV cte.
i i f fP V P V
f f f
i i i
2
1
V V V
i i i i
V V V
V1
f f i ii i
V
W P dV P V V dV P V V dV
P V PVVP V 6,4 kJ
1 1