Entropie und 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Seminar Didaktik der Physik

Datum: 20.11.1006

LV-Nummer: 706099

Vortragende: Markus Kaldinazzi

Mathias Scherl

Inhalte• Reversible und Irreversible Prozesse• Drei Formulierungen des 2. Hauptsatzes der

Thermodynamik, Perpetuum mobile• Wiederholung: Carnotmaschine und Carnot‘scher

Wirkungsgrad, Satz von Carnot• Mathematische Beschreibung der Entropie• Beispiele zur Entropieänderung• Allgemeine Formulierung des 2. Hauptsatzes der

Thermodynamik, Satz von Clausius

Entropieänderungen bei Entropieänderungen bei PhasenumwandlungenPhasenumwandlungen

Entropieänderungen in isolierten Entropieänderungen in isolierten SystemenSystemen

Statistische MechanikStatistische Mechanik

Reversible und Irreversible Prozesse

Reversibler (umkehrbarer) Prozess RP

durchläuft eine Folge von Gleichgewichtszuständen

Gleichgewichtszustand: Ein System hat einen Gleichgewichtszustand erreicht, wenn es keine weitere Neigung mehr zeigt, seine Eigenschaften mit der Zeit zu verändern.

Voraussetzung: unendlich langsamer Ablauf des RP

Beispiel: Reversibles Expandieren eines Gases

Druck auf Stempel wird unendlich langsam reduziert

Grund: Druck im umschlossenen Gasvolumen muss gleich und gleich groß wie Gegendruck des Stempels sein.

Vermeiden von Druckdifferenzen und Turbulenzen (V,p) zu jedem Zeitpunkt darstellbar Graph im V-p Diagramm verbindet lauter

Gleichgewichtszustände Bei Umkehrung des Prozesses, selber Pfad im V-p

Diagramm Druck auf Stempel wird unendlich langsam reduziert

Irreversibler (nicht-umkehrbarer) Prozess RP Zwischenzustände sind keine Gleichgewichtszustände mehr

Beispiel: Stempel wird rasch zurückgezogen > Druckdifferenzen und Turbolenzen als Folge im Gasvolumen > Zustand im System nicht mehr durch zwei Variablen p und V beschreibbar

Alle wirklichen Prozesse sind irreversibel.

Laufen eben nicht unendlich langsam ab.

Kein Prozess kann präzise umgekehrt werden, da sich u.a. der Wärmeverlust durch Reibung nicht umkehren lässt.

Ein realer irreversibler Prozess kann nicht in einem p – V Diagramm dargestellt werden.

Drei Formulierungen des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik 1. HS der THD würde durch die Existenz von

reversiblen Prozessen nicht verletzt werden

Zur Klärung, welche Prozesse in der Natur ablaufen und welche nicht, wurden in der Mitte des 19. Jahrhunderts unterschiedliche aber äquivalente Formulierungen des 2. HS der THD abgegeben.

Der 2. HS der THD erklärt den Mangel an Umkehrbarkeit von Prozessen.

2. HS der THD (Clausius`sche Formulierung) Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888)

>deutscher Physiker

>Entdecker des 2. HS der THD

>Schöpfer des Begriffs Entropie

Wärme fließt natürlicherweise vom warmen zum kalten Körper; sie fließt nicht spontan vom kalten zum warmen Körper

2.HS der THD (Thomson`sche Formulierung)

William Thomson (1824-1907), auch als Lord Kelvin bekannt, britischer Physiker

Es gibt keine Maschine, deren einzige Wirkung darin besteht, eine ge- gebene Wärmemenge vollständig in Arbeit umzuwandeln.

2.HS der THD (Planck`sche Formulierung)

Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947), deutscher Physiker

Es gibt kein Perpetuum Mobile zweiter Art

Allgemeine Definition (Pepetuum Mobile)

in perpetuum lat. auf immer, auf ewig    mobilis lat. beweglich, leicht zu bewegen

Ein Perpetuum Mobile ist eine Vorrichtung mechanischer, chemischer oder anderer Art, die einmal in Betrieb gesetzt, auf Dauer in Betrieb bleibt und wünschenswerterweise zusätzlich Arbeit verrichtet.

Man unterscheidet zwischen Perpetuum Mobilaerster und zweiter Art

Perpetuum mobile erster Art

Definition: Unter einem Perpetuum mobile erster Art versteht man

eine Vorrichtung, deren Teile nicht nur dauernd in Bewegung bleiben, sondern die sogar dauernd Arbeit zu leisten vermag, ohne dass von außen Energie (z.B. in Form von Wärme) zugeführt wird, ohne dass sich aber auch der physikalische oder chemische Zustand der an der Vorrichtung beteiligten Stoffe mit der Zeit ändert.

Ein Perpetuum mobile erster Art gibt es nicht. Widerspruch zum 1. HS der THD ( > 1)

Verrückte Erfindungenzum Nachdenken

Auftriebs – Perpetuum Mobile

Linke Röhre: Wasser

Rechte Röhre: Quecksilber

Perpetuum mobile durch Verringerung der Gravitation

Perpetuum mobile zweiter Art

Definition:

Unter einem Perpetuum mobile zweiter Art versteht man eine zyklisch arbeitende Maschine, dessen einzige Aufgabe es ist, Wärme vollständig in mechanische (oder eine andere) Arbeit zu verwandeln.

Ein Perpetuum Mobile zweiter Art gibt es nicht.

Widerspruch zum 2.HS der THD

Unmögliche Folgerung aus dem Perpetuum mobile zweiter Art

Annahme: Es gibt eine Maschine mit = 1.

Ein Schiff könnte den Ozean überqueren und dabei die unerschöpf- lichen Ressourcen der inneren Energie des Meerwassers nutzen.

kein Wärmereservoir auf niedriger Temperatur nötig

Kurze Wiederholung

Carnot Prozess

(Alle Prozesse sind

reversibel)

Carnot`scher Wirkungsgrad :

...Temperaturen der Wärme-

reservoire

H

L

T

T1

HL TT ,

Satz von Carnot:

Alle reversiblen Wärmekraftmaschinen, die zwischen den gleichen konstanten Temperaturen und arbeiten, haben den gleichen Wirkungsgrad.

Eine beliebige irreversible Kraftmaschine, die zwischen zwei gleichen festen Temperaturen arbeitet, hat einen Wirkungsgrad, der kleiner ist als dieser.

> In der Praxis: gut konstruierte Wärmekraftmaschinen haben einen Wirkungsgrad zwischen 60 und 80 % des Carnot`schen Wirkungsgrades.

LTHT

Entropie

zur allgemeinen Formulierung des 2. HS der THD

Von Clausius 1860 eingeführt

Ein reversibler Kreisprozess wird durch eine Abfolge von Carnotzyklen näherungsweise dargestellt

Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine:

Wirkungsgrad einer Carnot-Maschine:

Daraus folgt:

H

L

Q

Q1

H

LCarnot T

T1

L

L

H

H

T

Q

T

Q

Da und gilt:

(Carnot`sche Zyklen)

Die Wärmeabgabe eines Zyklus ist näherungsweise gleich der negativen Wärmeaufnahme des direkt darunter liegenden Zyklus.

Die Wärmeeinflüsse der inneren Pfade heben sich (für die Grenzwertbetrachtung: Anzahl der Carnotzyklen gegen unendlich) auf.

0HQ 0LQ

0L

L

H

H

T

Q

T

Q

L

L

H

H

T

Q

T

Q

LQ

HQ

Folgerung: Die übertragene Nettowärme unddie verrichtete Arbeit ist für die CarnotReihung dieselbe, wie für den ursprünglichenKreisprozess.

Aus (Carnot`sche Zyklen)

wird im Grenzfall

0i

i

i

T

Q

0T

Q

Aus folgt

oder

Ergebnis: Das Integral zwischen zwei Zuständen a(V1,p1) und b(V2,p2) ist nicht vom Prozessweg abhängig.

Der Integrand ist somit ein vollständiges Differential.

0T

Q

0 abba III T

Q

T

Q

baba III T

Q

T

Q

T

Q

Clausius definierte nun:

damit S ... Entropie

Die Entropie ist eine Zustandsfunktion, d.h.sie hängt nur vom Anfangszustand (v1,p1) und vom Endzustand (v2,p2) ab, nicht aber vomWeg von (v1,p1) (v2,p2) .

Vgl: Q und W sind keine Zustandsfunktionen

T

QdS

:

b

a

b

a

SaSbSdST

Q)()(

Bemerkung:

kann nur für reversible Prozesse angewendet werden.

Wie berechnet man dann für reale irreversible Prozesse?

> Man denkt sich einen anderen, aber reversiblen Prozess, der zwischen denselben Zuständen durchlaufen wird und berechnet für diesen .

> Es gilt da S nur vom Anfangs- und vom Endzustand abhängt.

b

a

b

a

SaSbSdST

Q)()(

irrevS

revS

irrevrev SS

Beispiele zur Entropieänderung

(1) Entropieänderung beim Mischen mit Wasser

50 kg Wasser bei 20°C werden mit 50 kg

Wasser bei 24°C vermischt. Schätze die

Änderung der Entropie ohne Infinitesimal-

Rechnung.

Geg.: mk=50kg, Tk=20°C, mw=50kg, Tw=24°CEndtemperatur: 22°C (gleiche W.-mengen)

Aus dem wärmeren H2O: Qw= mcT == (50kg)(1kcal/kg.K)(-2K) = -100kcal = -418,7kJ

In das kältere H2O: Qk = +418,7kJ

Änderung der Entropie: S = Sw+ Sk

Abschätzung der Entropie für jeden Prozessteil:

S = Q/TD (TD ... Durchschnittstemperatur für jedenProzessteil)

TDw= 23°C = 296,14K TDk= 21°C = 294,14K

Positives Ergebnis!Die Entropie des kalten Wassers steigt um einengrößeren Betrag, als die Entropie des warmenWassers sinkt.

KkJK

kJSw /414,1

14,296

7,418

KkJK

kJSk /423,1

14,294

7,418

KkJKkJKkJSSS kw /009,0/423,1/414,1

Entropie nimmt bei Wärmeübertragung zu

Allgemein:

Wärmeres System gibt Qw = -Q < 0 ab.

TDw... Durchschnittstemperatur während der Temperaturabnahme

Kälteres System nimmt Qk = Q > 0 auf.

TDk... Durchschnittstemperatur während der Temperaturzunahme

Es gilt: TDw > TDk

Somit ist S = Sw + Sk = 011

DwDkDkDw TTQ

T

Q

T

Q

(2) Entropieänderungen bei freier Expansion

Wir betrachten eine adiabatische freie

Expansion eines idealen Gases von Volumen

V1 nach Volumen V2 mit V2 > V1. Berechne

a) Die Änderung der Entropie vom Gas

b) Die Änderung der Entropie der Umgebung

c) S für 1 mol mit V2 = 2V1

Gas befindet sich anfangs in einem Behälter des Volumens V1

Ventil wird geöffnet: Gas expandiert adiabatisch in einen zuvor leeren Behälter

Gesamtvolumen der beiden Behälter ist V2

Das ganze System ist thermisch von der Umgebung isoliert, d.h. Q = 0.

Das Gas verrichtet keine Arbeit: W = 0 Nach dem 1. HS der THD: U = 0 Anfangstemperatur T1 und Endtemperatur

T2 sind ident, da U nur von T abhängt.

Ad (a) Gesucht Entropieänderung des Gases:

Gleichung gilt nur für reversible

Prozesse. Prozess absolut irreversibel Trick: Wir denken uns einen reversiblen

Prozess zwischen den Volumina V1 und V2 bei gleicher Temperatur. -> gleiches Resultat!

b

a T

QS

Es gibt keine Änderung der inneren Energie.

Somit folgt aus dem 1.HS der THD (dU = W + Q):

Q = - W und dW = pdV

Mit dem idealen Gasgesetz: folgt:

=

da V2 > V1 folgt: Sgas > 0 (Entropiezunahme!)

2

1

1V

V

b

a

Gas pdVTT

QS

V

nRTp

2

1

V

V

Gas V

dV

T

nRTS

1

2lnV

VnR

Ad (b) Gesucht Entropieänderung der Umgebung

Keine Wärme wird an die Umgebungabgeführt: Keine Änderung des Zustandes derUmgebung.

Also: Sumg= 0

S = Sumg + Sgas > 0 (Insgesamt: Entropiezu- nahme)

Ad (c): Gesucht S für 1 mol mit V2 = 2V1

S = Sumg + Sgas

S = 0J/K + 1 mol8.315J/(molK)ln2 = 5.76J/K

(3) Entropieänderung bei Wärmeleitung

Ein rotglühendes 2 kg Stück Eisen, das eine

Temperatur von T1 = 880K besitzt wird in

eine Salzlake mit T2 = 280K geworfen. DieTemperatur der Lake steigt dadurch nichtmessbar. Bestimme die Änderung derEntropie a) des Eisens und b) der Umgebung (der Lake)

Ad (a): mFe = 2kg, T1= 880K, T2= 280K

Es gilt: dQ = mcFedT

Mit folgt b

a T

QS

1

2ln2

1T

Tmc

T

dTmcS Fe

T

T

FeFe

KkJK

KKkgkJkgSFe /055,1

880

280ln)/(4606,02

Ad (b): Anfangs- und Endtemperatur der Lakesind gleich, T = 280K.

Aufnahme der Wärmemenge: Q = mcFeTQ = (2kg)(0,4606kJ/kg.K)(880K – 280K) = = 544 kJ

Die Entropie des Eisens nimmt betragsmäßigweniger ab, als die Entropie der Umgebungzunimmt.

Daher positive Bilanz:

KkJK

kJSUmg /943,1

280

544

KkJSSS UmgFe /89,0

2. Hauptsatz der ThermodynamikDie Entropie eines isolierten Systems nimmtniemals ab. Entweder sie bleibt konstant(reversible Prozesse) oder sie nimmt zu(irreversible Prozesse).

Für irreversible Prozesse:2. Hauptsatz der Thermodynamik:

Die gesamte Entropie eines jeden Systems plus derseiner Umgebung wächst als Resultat jedes

natürlichen Prozesses: S = Ssyst + Sumg > 0.

Die Ungleichung von Clausius

Gleichung gilt nur für reversible

Prozesse.

Clausius zeigte, dass für einen Kreisprozess,

der irgendwo einen irreversiblen Schritt

Enthält gilt: (Ungleichung von

Clausius)

0T

Q

0 T

Qirrev

Beweis, dass ist: (Satz von Carnot)

Daraus folgt die Ungleichung von Clausius.In einer anderen Form lautet diese: S = S(b) – S(a) > 0

0 T

Qirrev

revirrev

H

L

H

L

T

T

Q

Q 11

0L

L

H

H

T

Q

T

Q